DE1620976C3

DE1620976C3 - Process for the preparation of a polyprimary polyether polyamine

Info

Publication number: DE1620976C3
Application number: DE19661620976
Authority: DE
Inventors: Allen J.; Smith Samuel; St. Paul Minn. Hubin (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1965-10-14
Filing date: 1966-03-18
Publication date: 1976-02-26

Description

In der Literatur sind die verschiedenartigsten PoIyätherpolyamine beschrieben worden. Einige dieser Verbindungen sind zur Verwendung bei Umsetzungen mit Epoxyharzen bekannt.There are a wide variety of polyether polyamines in the literature has been described. Some of these compounds are for use in reactions known with epoxy resins.

Aus Houben — Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 14/2 (1963), S. 559, ist bekannt, Polyalkylenätheramine durch Umsetzung endständig monokationisch reaktionsfähiger Polyalkylenäther mit leicht alkylierbaren Aminen in Gegenwart geeigneter Polymerisationskatalysatoren herzustellen. Da die dort beschriebenen Polymere nur an einem Kettenende kationisch reaktionsfähig sind, das andere Ende dagegen als totes Ende anzusehen ist, kann somit stets nur ein Ende des Polymers mit einer substituierten Amingruppe versehen werden; die beschriebene Alkylierungsreaktion an Aminen führt überdies nicht zu primären polymeren Aminen.From Houben - Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 14/2 (1963), p. 559, it is known Polyalkylene ether amines by reacting terminally monocationically reactive polyalkylene ethers with easily alkylatable amines in the presence of suitable polymerization catalysts. Since the polymers described there are cationically reactive only at one end of the chain, the the other end, however, is to be regarded as a dead end, only one end of the polymer with a substituted amine group are provided; the described alkylation reaction leads to amines moreover not to primary polymeric amines.

In der DT-PS 8 83 506 wird ein Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisationsprodukten aus Tetrahydrofuran bzw. Gemischen desselben mit 1,2-Oxidoverbindungen beschrieben, bei welchem man diese Verbindungen durch doppelte Umsetzung von austauschfähigem Halogen befreit. Hierzu können unter anderem Ammoniak, Amine und Metallalkoholate verwendet werden. Polymere des Tetrahydrofurans mit gebundenem Halogen sind nicht als kationisch aktiv anzusehen, die Aufgabe der Aminverbindungen besteht in der Bindung des austauschbaren Halogens unter Bildung von Halogenwasserstoffsalzen der Amine.DT-PS 8 83 506 describes a process for stabilizing polymerization products from tetrahydrofuran or mixtures thereof with 1,2-oxido compounds described in which these compounds are freed from exchangeable halogen by double conversion. You can do this ammonia, amines and metal alcoholates, among others, can be used. Polymers of tetrahydrofuran with bound halogen are not to be regarded as cationically active, the task of the amine compounds consists in the binding of the exchangeable halogen to form hydrogen halide salts the amines.

Ein Verfahren zur Herstellung von praktisch linearen, diprimären Polyätherdiaminen durch Cyanalkylierung von Polyätherglykolen und nachfolgende Hydrierung ist in der britischen Patentschrift 9 88 632 und in der USA.-Patentschrift 30 44 989 beschrieben worden. Die so erhaltenen diprimären Polyätherpolyamine enthalten neben den endständigen primären Aminogruppen auch Oxytrimethylengruppen. In der USA.-Patentschrift 28 88 439 werden Polyurethandiamine beschrieben, die in ihrer Molekularstruktur wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten enthalten. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von diprimären Polyätherdiaminen besteht in der Zugabe von Ammoniak zu einem Polyglykol unter Umwandlung der endständigen Hydroxylgruppen in primäre Aminogruppen, vgl. USA.-Patentschrift 31 79 606. Die nach dem letzteren Verfahren hergestellten Polyamine enthalten einen gewissen Restgehalt an unumgesetzten Hydroxylgruppen, die bei der nachfolgenden Härtung und/oder anderen Reaktionen sehr stören können, insbesondere wenn höhermolekulare gehärtete Produkte gewünscht werden. Weiterhin erfordert dieses Aminierungsverfahren sehr extreme Temperatur- und Druckbedingungen und führt zu einem Konglomeratgemisch von Produkten, in dem das primäre Amin oftmals nur einen geringfügigen Anteil ausmacht. Bei den vorstehend genannten Verfahren wird ein ω, ω'-Polyätherglykol als Ausgangsmaterial verwendet. Bei der Herstellung von wasserunlöslichen Polyätherglykolen mit einem Molekulargewicht oberhalb von etwa 3500, die den erforderlichen hohen Gehalt an aktiven funktioneilen Endgruppen aufweisen, d. h. in praktisch jeder Endstellung des Harzmoleküls eine Hydroxylgruppe besitzen, bestehen jedoch große Schwierigkeiten. Die Herstellung von driprimären Polyätherdiaminen aus Polyätherglykolharzen dieses Molekulargewichtsbereiches ist daher bisher nicht vorgeschlagen worden, da die in dem Ausgangsmaterial enthaltenenA process for the preparation of practically linear, diprimary polyether diamines by Cyanoalkylation of polyether glycols and subsequent hydrogenation is described in the British patent 9 88 632 and in U.S. Patent 30 44 989. The thus obtained diprimary In addition to the terminal primary amino groups, polyether polyamines also contain oxytrimethylene groups. US Pat. No. 28 88 439 describes polyurethane diamines which, in their molecular structure contain repeating oxyalkylene units. Another method of making Diprimary polyether diamines consists in the addition of ammonia to a polyglycol with conversion of the terminal hydroxyl groups into primary amino groups, see USA Patent 31 79 606. The polyamines produced by the latter process contain a certain residual content of unreacted Hydroxyl groups that are very important in the subsequent curing and / or other reactions can interfere, especially if higher molecular weight hardened products are desired. Further required this amination process very extreme temperature and pressure conditions and leads to a conglomerate mixture of products in which the primary amine is often only a minor one Share. In the above methods, ω, ω'-polyether glycol is used as the starting material used. In the production of water-insoluble polyether glycols with a molecular weight above about 3500, which has the required high content of active functional end groups have, d. H. have a hydroxyl group in practically every end position of the resin molecule, however, there are great difficulties. The manufacture of three-primary polyether diamines from Polyether glycol resins of this molecular weight range have therefore not been proposed so far, as those contained in the starting material

ao endständigen inaktiven Gruppen, die bei diesem Molekulargewichtsbereich nahezu unvermeidlich in hoher Konzentration vorhanden sind, auch noch im Endprodukt enthalten sind, gleichgültig, welches' Aminierungsverfahren angewendet wird. Weiterhin führen die Nebenreaktionen und unvollständigen Umwandlungen, die unter den Bedingungen der bisher bekannten Aminierungsverfahren üblich sind, zu einer weiteren Verringerung des Gehalts der hergestellten Polyätherpolyamine an endständigen funktionellen Gruppen. Das erfindungsgemäße Verfahren, das die Notwendigkeit zur Verwendung von Polyätherglykolen als Ausgangsmaterialien eliminiert, gestattet die Herstellung von wasserunlöslichen PoIyätherpolyaminen mit hohem Gehalt an funktionellen Endgruppen, selbst in den höheren Molekulargewichtsbereichen. ao terminal inactive groups, which are almost inevitable in this molecular weight range in are present in high concentration, are also contained in the end product, regardless of which ' Amination process is used. Furthermore, the side reactions and incomplete conversions lead to which are customary under the conditions of the hitherto known amination processes a further reduction in the terminal functional content of the polyether polyamines produced Groups. The process of the invention that eliminates the need to use polyether glycols Eliminated as starting materials allows the production of water-insoluble polyether polyamines having a high content of functional end groups, even in the higher molecular weight ranges.

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Herstellung einer neuen Klasse von polyprimären Polyätherpolyaminen zugrunde, die einen hohen Gehalt an endständigen funktionellen primären Aminogruppen und verhältnismäßig hohe Molekulargewichte aufweisen.It is an object of the present invention to produce a new class of polyprimary Polyether polyamines are based, which have a high content of terminal functional primary amino groups and have relatively high molecular weights.

Nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren werden wasserunlösliche Polyätherpolyamine erhalten, die ein Molekulargewicht von mindestens 3500 aufweisen und an jedem Ende einer praktisch linearen Polyätherkette mit wiederkehrenden Einheiten, von denen zumindest ein größerer Teil aus wiederkehrenden Oxytetramethyleneinheiten und bis zu 40 Molprozent aus anderen Oxyalkylen- oder Thioalkyleneinheiten mit einer geraden Kette von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, direkt gebunden eine primäre Aminogruppe aufweisen, wobei mindestens die Hälfte der endständigen primären Aminogruppen die Struktur -OC₄H₈NH₂ aufweist und wobei die Polyätherkette weniger als etwa 3 Gewichtsprozent sekundäre Aminostickstoff atome und weniger als etwa 0,3 Gewichtsprozent tertiäre Aminostickstoffatome in ihrer praktisch linearen Kette enthält. Das gelegentliehe Auftreten von tertiären Aminostickstoffatomen in der Kette führt zu Verzweigungen, wobei die Seitenketten ähnliche wiederkehrende Einheiten und endständige Gruppen aufweisen wie die Polyäthergruppierung in der Hauptkette. Wegen des verhältnis-According to the process proposed according to the invention, water-insoluble polyether polyamines are obtained which have a molecular weight of at least 3500 and at each end of a practically linear polyether chain with recurring units, of which at least a larger part consists of recurring oxytetramethylene units and up to 40 mol percent of other oxyalkylene or thioalkylene units a straight chain of 2 to 6 carbon atoms, directly bonded have a primary amino group, with at least half of the terminal primary amino groups having the structure -OC ₄ H ₈ NH ₂ and the polyether chain having less than about 3 percent by weight secondary amino nitrogen atoms and less than contains about 0.3 weight percent tertiary amino nitrogen atoms in their virtually linear chain. The occasional occurrence of tertiary amino nitrogen atoms in the chain leads to branching, the side chains having similar repeating units and terminal groups as the polyether grouping in the main chain. Because of the proportion

mäßig seltenen Auftretens dieser tertiären Stickstoffatome und von Verzweigungsstellen wird der PoIyähterrest dieser Polyätherpolyamine jedoch hier als »praktisch linear« bezeichnet. Diese Polyätherpoly-moderately infrequent occurrence of these tertiary nitrogen atoms and branching points is the polyether residue however, these polyether polyamines are referred to here as "practically linear". This polyether poly

Claims

Claim:

Process for the preparation of a polyprimary polyether polyamine by reacting ammonia with a polyether, characterized in that a polyether is reacted which is a polymer of tetrahydrofuran and up to 40 mole percent of another cationically polymerizable cyclic ether or thioether is as well as having cationically active terminal sites at each end of the polymer, and this reaction at a .Temperature of - 100 to + 60 ° C with at least one stoichiometric Amount of ammonia takes place.