Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren
Salzen
von Aminotriazincarbonsäuren Die Erfindung betrifft die Herstellung
wasserverdünnbarer Salze von Aminotriazincarbonsäüren, welche in pigmentierten oder
unpigmentierten Überaugsmassen als Bindemittel _ verwendet werden können. Process for the preparation of water-thinnable salts of aminotriazine carboxylic acids The invention relates to the preparation of water-thinnable salts of aminotriazine carboxylic acids, which can be used as binders in pigmented or unpigmented superaugs.
Wasserverdünnbare Aminotriazinharze sind bereits bekannt und werden
als Bindemittel für pigmentierte und unpigmentierte Überzugsmittel allein oder in
Kombination mit Harzen, weiche Hydroxylgruppen tragen, eingesetzt. Die:bisher bekannten
wasserverdünnbaren Amin otriazinharze tragen ;jedoch keine negative elektrische
Ladung und lassen sich deshalb beim elektrophoretischen Auftragsverfahren nu r unzureichend
abscheiden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich jedoch Salze von Aminotriazincarbonsäuren
herstellen, die wasserverdünnbar und in der bevorzugten Ausführungsform elektrophoretisch
abscheidbar sind; wobei die entsprechende AminotriaZincarbonsäure als Film abgeschieden
wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserverdünnbarer
Salze von Aminotriazincarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man a) mit Alkoholen
verätherte Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte; die mindestens 1 Mol
flüchtigen Alkoholrest in der Ätherbindung enthalten, mit aliphatisehen Hydroxycarbonsäureestern
durch Erwärmen, gegebenenfalls unter Entfernung des flüchtigen Alkohols, umsetzt,
b) das erhaltene Produkt im alkalischen Milieu durch Erwärmen verseift.Water-thinnable aminotriazine resins are already known and will be
as a binder for pigmented and unpigmented coating agents alone or in
Combination with resins that carry soft hydroxyl groups are used. The: previously known
Carry water-borne amine otriazine resins; however, no negative electrical
Charge and can therefore only be insufficiently in the electrophoretic application process
deposit. With the process according to the invention, however, salts of aminotriazine carboxylic acids can be obtained
produce that are water-dilutable and, in the preferred embodiment, electrophoretically
are separable; the corresponding AminotriaZincarboxylic acid deposited as a film
will.
The invention relates to a process for the production of water-dilutable
Salts of aminotriazine carboxylic acids, characterized in that a) with alcohols
etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products; which is at least 1 mole
contain volatile alcohol residue in the ether bond, with aliphatic hydroxycarboxylic acid esters
by heating, if necessary with removal of the volatile alcohol,
b) the product obtained is saponified by heating in an alkaline medium.
Als Verätherte Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte kommen
dabei die Umsetzungsprodukte von Aminotriazinen mit den allgemeinen Formeln
in Frage, wobei R folgende Bedeutungen haben kann: , R = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,
beispielsweise Phenyl-Methyl-, Äthyl-, A1lyl-, Cyclohexylrest: Als verätherte Aminotriazinverbindungen
werden bevorzugt verätherte Melaminmethylolverbindungen verwendet, welche" pro Mol
Melamin 4-6 Mol Formaldehyd, vorzugsweise 5 - 6 Mol Formaldehyd enthalten und die,
bevorzugt bei einem Festkörper von 90 % eine Viskosität von S, .gemessen nach Gardner,
nicht
überschreiten. Von den Methylolgruppen Sollen-mindestens
60 @,
vorzugsweise über $0 % mit _Einwertigen Alkoholen veräthert'
sein, wobei mindestens 1 Moi flüchtiger Alkohol- in. der Äther-
Bindung enthalten sein soll.-
Geeignet sind auch mit einwertigen Alkoholen veräther-
Geeignet
te Benzoguanarnin-Methylol-Verbindungen, welche vorzugsweise
3 - 4 Mol Formaldehyd.ankondensiert enthalten..
Zur Verätherung der Aminotriazin-Methylol-Verbindun-
gen verwendet man vorzugsweise primäre aiiphatisehe Alkohole
mit verzweigter-oder unverzweigter Kette mit C1 bis C8 Kohlen-
stoff-Atomen, wie Methanol, Äthanol, PropannlButanol, PBnta-
nol,--Hexanol, Heptanoi, Oetanol, Allylalkchol..,-amylalkohol.
Bei .dem erfindungsgemäßen-Verfahren -verwendet man
Hydroxycarbonsäureester--Einwertiger bis dreiwertiger Alkohole
mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen,-bevorzugt Hydrn-xycarbonsäure=
ester einwertiger Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen,
von
Hydroxycarbonsäuren-, die 2 bis 18 Kohlenstoff-Atome; bevorzugt
2 bis 4 Kohlenstoff-Atome, in verzweigter oder unverzweigter
Kette enthalten und deren Hydroxyigruppe primär oder-sekundär
ist: Die zur Anwendung kommenden ein= bis dreiwertigen Aiko-
hole zur Bildung der Hydrnxycarbonsäureester können Beispiels=
-
weise sein: Methanol,--Äthänol, Propanole, Butanole, Glykole,
wie Äthylenglykcl, Äthylglykol; Propylglykol oder dre=iwertige
Alkohole, wie Glyzerin. -
Soweit die Verfahrensprodukte für die Elektrophorese benutzt werden
und die Verseifung mit Erdalkali- oder Alkalihydroxyden erfolgt, muß man diese vom
Elektrolyten befreien. Dies ist, falls die Aminotriazincarbonsäure relativ wasserlöslich
ist, beispielsweise dadurch zu erreichen, daß zur Verseifung beispielsweise Calcium-
oder Bariumhydroxyd verwendet wird und man anschließend Oxalsäure zusetzt, so daß:
der Elektrolyt quantitativ als schwerlösliches Oxalat ausfällt. Es wurde festgestellt,
daß sich nur solche Aminotriazin-Carbonsäuresalze bei der Elektrophorese aus wäßrigem
Medium als Film mit einwandfreier Oberflächenbeschaffenheit abscheiden, deren Aminotriazin-Carbonsäuren
aus Wasser bei pH-@ Werten über 5 auszufallen beginnen. Diese Aminotriazin-Carbonsäuren
lassen sich auch im Herstellungsgang leichter isolieren und reinigen, z.B. kann
man den Aminotriazin-Carbonsäureester mit wäBriger Natronlauge oder Kalilauge verseifen
und nach dem Ansäuern die wäßrige Salzphase von der Harzphase mechanisch abtrennen.
Eine weitere Reinigung wird erreicht, wenn man das Aminotriazin-Carbonsäureharz
noch mit Wasser oder mit geeigneten-Mis.chungen aus.Wasser und Lösungsmittel wäscht:
Die mit Lösungsmittel, z.-B. mit Aceton verdünnte Harzphas.e.,kann auch einerTiltration-unterworfen
werden, bevor die Aminotriazin-Carbonsäure, gegebenenfalls nach Entfernung desUsungsmittels;
durch Zugabe von Ammoniak und/oder starken organischen Basen in das Salz überführt
wird. Damit die Aminotriazin-Carbonsäure
aus nasser bei. pH-Werten über 5 auszufalie:n beginnt, muß
sie -
ein.n. $enügezd großen aliphatischen
aromatischen
.Kohlenwasserstof'f-Anteii im:Molekül enthalten. Dies ward
beisgeisteise erreicht, wenn @man.d.e nur reit Methanol -ver-
-.
ätherte Methylolverbindung de.s melamins-mit g.inem--.Egter
der _
Rizirolsäure umsetzt. Es zei t `sieh, daß elektraphoretisch
abgeschiedene Filme mit noch besserer oberflächenbeschgf£en-
heia erhalten werden; wenn Methylolverbindungen des Melamns;
die int Methanol und Mt - alphatischep Alkoho3.en mit ? his_
C-Atemen verathert sind, verwendet werden--und cl lese ve:te.r--__.
-
tenelamn-Formaldehyd "ondepsati.o.sproduk'e mit >;stein ton
kvrzkettigen gydroxycarbonsäuren mit 2 bis 4 KQhlenatof#ata-
men, z@@Bs: mit-, ilohsäure- oder QT:ykalsaure-Es,tern,-.umgs_etz.
werden, sa daß die =erhaltene Amznotriazinearhons4ure eIne
-
Säurezahl vorm weniger 4-l9 iFO; vorzugswese eint S@ure-gah
von 550, 4.s@ 1i ha. ...der Umsetzung vo4 kurzket :r-
9-j
c4rbon4ure. aterr@ mit P- bis: ?+ Kohlenstaff-` -Atomenethy7.Ql-@rerb.nd@xngen
desela:mins, de nur m.t Methanol verathert
s@z@d,. @@tsteY@en @aeh-der 't%r@.e@.f@n;@, @e3.a@ni@arzcarbor@s@:ure@,.
die,@$ 9.A 5L ,a a.ie A24 UR en
uP,4 #ru@ er, aus cr räßrlst
eheien-:ßn@ solche P7r..Qf'e findf@xfe3.t,)1r-
aba
ti@@h@ At@@e@isun@ nicht. geei,gne@:@-
1)ieitolytfreipn -A nic toabo;a
wie z,8. Trimethylamin, Triäthanolamin, 2riisapropanolamin,
DiglyKolamin, piäthylamin, Piperidin, -Pyridin, Morpholin,
Diäthanalamin, N-Dimethyläthanolamin, N-Methyläthanolamin,
in ihre salze überführt. Unter starken organischen Basen
versteht man dabei sekundäre oder tertiäre Amine, die in 50%iger
wäßriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 9 erreiohen.
Auf diese Weise erhält man anionische Aminötriazn-
harze, welche r! abhängig von ihrem Aufbau - völlig
Wasserlös-
lieh, wassriverdü.nnb.r oder zumindest in Wasser ei@ulgerbar
sind.
Die Herstellung der zur Almsetzung mit Hydroxycarbon-
,mit.Alkoholen verätherten Aminatriazin-
s.äureestern.benötigten
F¢rmalcehyd-Kondengationspradukte@ ist bekannt,
Die Umeetzunz der. mit Alkoholen verätherten AMinq-
trazin-Farmalcehyd-Kondensaton-s_prpdukte, di.e mindestens
1 Mol fti.c.tigenlkoh.a. in der ithrbindung. enthalten, mit
Hy,,drxyearonsäuren_, er#algtrorugseise, in An,4esenhet eine
a ,aiyeatopg
ia..fn?al#,e'.eren das
Die ,r._ P _, _ _
# a _
QL@r@et"ernungeii der Rea@@ig@ @rewerdc?iok@osa
'-@
dis MeAt.i a:ge1'o,a wi.rgt Der,
schüssige Ester und der gebildete Alkohol muß dann entfernt werden,-was
beispielsweise durch Vakuumdestillation geschehen kann. Die Reaktion ist jedoch
schwierig zu kontrollieren und die Entfernung des großen Überschusses an Ester ist
umstandlieh. Vorzugsweise wird daher nur ein geringer Esterüberschuß eingesetzt,
nämlich 1,05 bis 1,8, vorzugsweise 1,1 bis 1,3 Mol Hydroxycarbonsäureester.pro Mol
Aminotriazin, bezogen auf das Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt. Hierbei
wird die Umätherung durchgeführt durch Erhitzen auf-etwa 100 bis 180°C, gegebenenfalls-unter
Anlegung von Vakuum, wobei die Reaktionstemperatur solange gehalten wird, bis die
benötigte Menge des flüchtigen Alkohols-abdestilliert-ist, wodurch der gewünschte
Umätherungsgrad dann festgestellt-werd en kann.The etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products are the reaction products of aminotriazines with the general formulas in question, where R can have the following meanings:, R = alkyl, cycloalkyl, aryl, for example phenyl-methyl, ethyl, allyl, cyclohexyl radical: Etherified melamine methylol compounds are preferably used as etherified aminotriazine compounds, which "per mole of melamine Contain 4-6 moles of formaldehyde, preferably 5-6 moles of formaldehyde, and preferably with a solids content of 90% a viscosity of S, measured according to Gardner, not exceed. Of the methylol groups should at least 60 @,
preferably over $ 0% etherified with monohydric alcohols
be, with at least 1 Moi volatile alcohol in. the ether
Binding should be included.
Ethereal alcohols with monohydric alcohols are also suitable.
Suitable
te benzoguanarnine methylol compounds, which are preferred
Contains 3 - 4 mol of formaldehyde condensed.
For the etherification of the aminotriazine methylol compounds
Primary aliphatic alcohols are preferably used
with branched or unbranched chain with C1 to C8 carbon
substance atoms, such as methanol, ethanol, propane / butanol, PBnta-
nol, - Hexanol, Heptanoi, Oetanol, Allylalkchol .., - Amylalkohol.
In .dem method according to the invention, one uses
Hydroxycarboxylic acid esters - monohydric to trihydric alcohols
with 1 to 6 carbon atoms, -preferably hydrn-xycarboxylic acid =
ester of monohydric alcohols with 1 to 4 carbon atoms, of
Hydroxycarboxylic acids containing 2 to 18 carbon atoms; preferred
2 to 4 carbon atoms, in branched or unbranched
Contain chain and their hydroxy group primary or secondary
is: The one = to three-valued aiko-
Hole for the formation of the hydroxycarboxylic acid ester can, for example,
be wise: methanol, - ethanol, propanols, butanols, glycols,
such as ethylene glycol, ethyl glycol; Propyl glycol or trihydric
Alcohols, such as glycerin. -
If the process products are used for electrophoresis and the saponification is carried out with alkaline earth or alkali hydroxides, these must be freed from the electrolyte. If the aminotriazine carboxylic acid is relatively water-soluble, this can be achieved, for example, by using calcium or barium hydroxide for the saponification and then adding oxalic acid so that: the electrolyte precipitates quantitatively as poorly soluble oxalate. It was found that only those aminotriazine-carboxylic acid salts are deposited in the electrophoresis from an aqueous medium as a film with perfect surface properties, the aminotriazine-carboxylic acids of which begin to precipitate out of water at pH values above 5. These aminotriazine carboxylic acids can also be isolated and purified more easily during the production process, for example the aminotriazine carboxylic acid ester can be saponified with aqueous sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution and, after acidification, the aqueous salt phase can be mechanically separated from the resin phase. Further purification is achieved if the aminotriazine-carboxylic acid resin is washed out with water or with suitable mixtures. Water and solvent: Those with solvents, e.g. Resin phases diluted with acetone can also be subjected to a filtration before the aminotriazine carboxylic acid, optionally after removal of the solvent; is converted into the salt by adding ammonia and / or strong organic bases. So that the aminotriazine carboxylic acid from wet at. pH values above 5 fail: n begins, it must -
a.n. $ sufficiently large aliphatic
aromatic
Contains hydrocarbons in the molecule. This was
beisgeisteise reached when @ man.de only rides methanol -ver- -.
ethereal methylol compound de.s melamins - with g.inem -. Egter the _
Rizirolic acid converts. Time to see that electraphoretic
deposited films with even better surface coating
heia will be obtained; if melamine methylol compounds;
the int methanol and Mt - alphatep alcohol3.en with? his_
C-breaths are devoured, are used - and cl read ve: te.r --__. -
tenelamn-formaldehyde "ondepsati.o.sproduk'e with>; stone clay
short-chain hydroxycarboxylic acids with 2 to 4 KQhlenatof # ata-
men, z @@ Bs: mit-, ilohic acid- or QT: ykalsaure-Es, tern, -. umgs_etz.
Said that the amznotriazinic acidic acid obtained is a -
Acid number before less than 4-l9 iFO; Preferably S @ ure-gah unites
from 550, 4.s @ 1i ha. ... the implementation of vo4 in short: r- 9-j
c4rbon4ure. aterr @ with P- bis:? + Kohlenstaff-`-Atomenethy7.Ql- @ rerb.nd @ xngen desela: mins, de only etherified with methanol
s @ z @ d ,. @@ tsteY @ en @ aeh-der 't% r @ .e @ .f @ n; @, @ e3.a @ ni @ arzcarbor @ s @: ure @ ,.
die, @ $ 9.A 5L, a a.ie A24 UR en
uP, 4 # ru @ er, from cr räßrlst
marriage-: ßn @ such P7r..Qf'e findf@xfe3.t,) 1r-
from a
ti @@ h @ At @@ e @ isun @ not. geei, gne @: @ -
1) ieitolytfreipn -A nic toabo; a
such as, 8. Trimethylamine, triethanolamine, 2riisapropanolamine,
Diglycolamine, piethylamine, piperidine, pyridine, morpholine,
Diethanalamine, N-dimethylethanolamine, N-methylethanolamine,
converted into their salts. Under strong organic bases
one understands thereby secondary or tertiary amines, which in 50% iger
aqueous solution to reach a pH of at least 9.
In this way one obtains anionic Aminötriazn-
resins, which r! depending on their structure - completely water-soluble
borrowed, wassriverdü.nnb.r or at least ei @ ulgerbar in water
are.
The production of the alpine pastures with Hydroxycarbon-
, aminatriazine etherified with alcohols
s.acid esters.required
F ¢ rmalcehyd-Kondengationspradukte @ is known
The Umeetzunz of. AMinq etherified with alcohols
trazin-farmalcehyd-condensate-s_prpdukte, di.e at least
1 mole fti.c.tigenlkoh.a. in the ithr binding. included, with
Hy ,, drxyearonsäuren_, er # algtrorugseise, in An, 4esenhet a
a , aiyeatopg
ia..fn? al #, e'.eren that
The, r._ P _, _ _
# a _
QL @ r @ et "ernungeii the Rea @@ ig @ @rewerdc? Iok @ osa
'- @
dis MeAt.ia: ge1'o, a wi.rgt Der,
Schüssige esters and the alcohol formed must then be removed, which can be done, for example, by vacuum distillation. The reaction is difficult to control, however, and removal of the large excess of ester is inconvenient. It is therefore preferable to use only a small excess of ester, namely 1.05 to 1.8, preferably 1.1 to 1.3 mol of hydroxycarboxylic acid ester per mol of aminotriazine, based on the aminotriazine-formaldehyde condensation product. In this case, the etherification is carried out by heating to -about 100 to 180 ° C, optionally-with application of a vacuum, the reaction temperature being held until the required amount of volatile alcohol-is-distilled-off, whereby the desired degree of etherification-is then determined en can.
Als Katalysatoren finden vorzugsweise-Sauren oder säureabspaltende
Verbindungen Verwendung, die als Umätherungskatalysatoren an sich bekannt sind,
z:B: Phosphorsäüre, Schwefelsäure, Salzsäure, Bortrfluoridaddukte. _ Soweit die
wasserverdünnbaren Salze der Aminotriazincarbonsäuren als Bindemittel für elektrophoretisches
Lackieren verwendet werden sollen...müß man die Umätherung so -lange durch Erhitzen
durchführen, bis etwa 1 Möl Hydroxycarbonsäureester pro Mol Triazinring ätherartig
an das Aminotriazinharz gebunden ist. Weiterhin muB nach der Uniätherung der Oxycarbonsäureanteil,
der nicht reagiert hat, weitgehend@dntfernt@werden, was vorzügsweise durch Abdestillieren
im Vakuum erreicht wird.
Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens
ist dadurch gekennzeichnet, daß man als verätherte Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
solche einsetzt, die durch Verätherung von Meiamin-Methyl-olen mit einer Mischung
von Methanol und Butanol im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 10 erhal= ten worden sind
und diese mit pro Mol Melamin, bezogen auf das Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt,
mit mindestens 1,05 Mol Hydroxycarbonsäureestern, die maximal 4 Kohlenstoffatome
im Hydroxycarbonsäurerest enthalten, solange durch Er-Kitzen umsetzt, bis das Umätherungsprodukt
nach seiner Verseifung eine Säurezahl von 50 bis 160, bevorzugt 50 bis 110, besitzt.
Bevorzugt verwendet man dabei solche Hydroxycarbonsäureester, deren Hydroxycarbonsäuren
eine primäre Hydroxyl-@ gruppe tragen.The catalysts used are preferably acids or those which split off acids
Use of compounds that are known per se as transetherification catalysts,
z: B: phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, boron fluoride adducts. _ So much for that
water-dilutable salts of aminotriazine carboxylic acids as binders for electrophoretic
Varnishing are to be used ... you have to do the Umätherung so -long by heating
carry out, ethereal-like up to about 1 Möl hydroxycarboxylic acid ester per mole of triazine ring
is bound to the aminotriazine resin. Furthermore, after the unetherification of the oxycarboxylic acid,
which has not reacted, to a large extent @ dntfernt @, which is preferably done by distilling off
is achieved in a vacuum.
A special embodiment of the method
is characterized in that the etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products
those used by etherification of meiamin-methyl-ols with a mixture
of methanol and butanol in a molar ratio of 1: 1 to 1:10 have been obtained
and these with per mole of melamine, based on the melamine-formaldehyde condensation product,
with at least 1.05 mol of hydroxycarboxylic acid esters containing a maximum of 4 carbon atoms
contained in the hydroxycarboxylic acid residue, as long as it is converted by heating until the product of the ether is converted
has an acid number of 50 to 160, preferably 50 to 110, after its saponification.
Preference is given to using those hydroxycarboxylic acid esters, their hydroxycarboxylic acids
carry a primary hydroxyl group.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können pigmentiert oder
unpigmentiert elektrophonetisch an der Anode in einem.elektrischen Stromkreis abgeschieden
werden, wie es z.B. in der österreichischen Patentschrift 244.910 beschrieben ist.
_ Die Verwendung der neuen anionischen Aminotriazinharze als Bindemittel lassen
elektrophonetische Beschichtungen mit neinweißen Überzügen zu.
e- @l e
Beispiel 1: 195 g Hexatne-thoxymethylmelamin--wden.'--.mt:.lÖ0
g
dlykolsäurebutyl-ester=urid 0:2 m1-15% isobutanQ-
. -- lis eher Orthophosphorsäur,e so lange atzf - 150°C er-
hitz, bis bei Normäldruck kein Methaho-l mehr
überdestilliert. Dann wird der, (Ilykölsäureester-
anteil; der, nicht reagiert hat; im Vakuum abdestil=
fiert. Das kläre Harz wird dann mit; 400 g 10ßiger
Natronlauge 20 -Minuten unter Rückflüß zwecks Ve-r-
seifung gekocht: Es entsteht eine klare,-unbegrenzt
wasserverdünnbäre Lösurigj die für elektröphoret-
ä ehe Läckietüng jedoch--nicht verweridbär- -ist.
Beispiel 2:, Die Umsetzühg wird wie Inn Beispiel 1 beschrieben;
dürehgeführt.- gtatt mit Natrönlaüge wird jedoch
mit 120 g fein gepulvertem BäriUmhydrdxyd Uhd
4O0 g Wässer 30 Mhüteh kochen-,d- verseift: I1anh
_ WiM zu der Lösüfg se länge -unter heftigem Rührei-
-- ÖXälsäurie gegebeiii' b-s eine fi.-Itr=ierts -.Prr@be mit
dxä!säüre keihe Tübiihg iriehr drgibtbbe' el@ .
vbersähüß äh OA-älbJaür=d ilhbedilgt 2-i Vermeiäeii iätß
Die iibsühg Wird filtrie-rt whd mit riäthyäliiih .
heiiträl.isiert:
bie entstähdeiie 'Leäufg kähh ifi Ms15htihg -märt Allt-d=
. härzeü äur elektrophöretieeheh Abseheidüng VUVWeh#;
det> werdeh3 Wöbei edöd-h geeö@te Filme ehthtdheht
Beispiel 300 g eines mit einer Mischung von Methanol und
nwButanol (Molverhältnis 1:l) hoch verätherten
HeXamethylolmelamins werden mit 70 g Glykolsäure-
bütylester und 1 ml 15%iger isobutanolischer
.Orthophosphorsäure so lange auf 150°C erhitzt,
his kein Methanol mehr Übergeht. Dann wird der
Glykolsäureesteranteil, der nicht reagiert hat,
- im Vakuum erbdestilliert. Das Harz wird dann
20 Minuten mit 10 % Natronlauge unter Rückfluß
gekocht. Zu der entstandenen klaren, sehr dicken
Lösung werden unter Kühlung langsam 100 g 85%ige
Orthophosphörsäure zugegeben, Das ausgefallene
. Härg wird von der Wasserphase getrennt und sorg-
fähig mit Wasser gewaschen: Dann werden 300 g
Wasser zugegeben und die Mischung mit Triäthylj
.min neutralisiert. Die entstandene klare Lösung
känh man zur elektriephörietisehen Lackierung vor-
wendenj.wobei Filme mit völlig Einwandfreier Ober-
flache erhalten werdeh:
8dläpie1 4: 260 g eiheä fit einer Midehuhg vöh Methänöl ühd
Bütänöl @@öl@e@hälthis @:@@ @tichverätherten He@3#
methylölmeläfns werden mit 11ö g Milchsäüreäthyl=
eöter und 0.8 ml 15%iger isäbütähfllischer örthd-
. phöäphörääure sö länge aüt 15Ö°0 erhitdt, bis kein
Niethähül fädhr überdestilliert. Däne Wird der
Milchsäureesteranteil;-der nicht reagiert-hat, im. Vakuum abdestilliert.
Die Verseifung und Aufarbeitung erfolgt.-dann-wie. im Besipiel 3 beschrieben. Die
dabei entstehende Aminotriazincarbonsäure hat eine Säurezahl von 80: Die mit Triäthylamin
neutralisierte_wäßrige Lösung der Aminotriazincarbonsäure kann zur elektrophoretischen
Lackierung verwendet werden. f Das hochverätherte Hexamethylolmelamin-in- Beispiel
3 und 4 wird wie folgt hergestellt: Zu 5u0 g Methanol werden 2,5 9-50%Ige Natronlauge
gegeben. Dann werden bei 400C langsam 565 g Paraformaldehyd zugegeben. Bei-5Ö 0C
werden 216 g Melamin zugefügt und auf 80°C aufgeheizt. Nach 15-m1-nötigem Halten
bei 80°C wird auf -300C-gekühlt-und 1260 g n-Butanol werden zugefügt. Der pH-Wertwird
mit konzentrierter Salpetersäure-auf 1:5 gestellt und die Mischung wird so lange.
bei 60C gerührt,-bis eine-klare Lösung eingetreten-ist. Dann-wird ohne Heizung noch
1,5 Stunden :gerührt. Die Mischung wird mit 50 %-Natronlauge auf.pH B. gebracht
und im Vakuum bis zu einer Innentemperatur von 1200C eingeengt.- Das Harz wird dann
filtriert. Das entstandene farblose, klare-Härz hat
eine Bezinverträglichkeit
von 1 :co und einen Festkörpergehalt von 94 bis 96 % bei einer Viskosität von U
-bis Z, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Festausbeute pro Mol eingesetztes Melamin
beträgt 500 bis 520 g.The products produced according to the invention can be pigmented or unpigmented electrophonetically deposited on the anode in an electrical circuit, as is described, for example, in Austrian patent specification 244.910. _ The use of the new anionic aminotriazine resins as binders allows electrophonic coatings with non-white coatings. e- @le
Example 1: 195 g hexatne-thoxymethylmelamine - wden .'--. Mt: .lÖ0 g
dlycolic acid butyl ester = uride 0: 2 m1-15% isobutaneQ-
. - lis rather orthophosphoric acid, e as long as - 150 ° C
heat until there is no more methane at normal pressure
distilled over. Then the, (glycolic acid ester-
proportion of; who did not respond; distill in vacuo =
fated. The clear resin is then with; 400 g 10
Caustic soda 20 minutes under reflux for the purpose of
Soap cooked: The result is a clear, unlimited
water-thinnable soluons for electrophoresis
but before Läckietüng - not objectionable - is.
Example 2: The conversion process is described as in Example 1;
- gtatt with soda lye is however
with 120 g of finely powdered Bäri umhydrdxyd Uhd
4O0 g water 30 Mhüteh boil-, d- saponified: I1anh
_ WiM to the solution se length -with violent agitation-
- ÖXälsäurie gesebeiii 'bs a fi.-Itr = ierts -.Prr@be with
dxä! säure keihe Tübiihg iriehr drgibtbbe 'el @.
Oversähüß er OA-älbJaür = d ilhbedilgt 2-i Vermeiäeii ätß
The iibsühg is filtered whd with riäthyäliiih.
heiralized:
bie entstähdeiie 'Leäufg kähh ifi Ms15htihg -märt Allt-d =
. Härzeü aur elektrophöretieeheh Abseidüng VUVWeh #;
det> werdeh3 Wöbei edöd-h geeö @ te films ehthtdheht
Example 300 g of one with a mixture of methanol and
nwButanol (molar ratio 1: l ) highly etherified
HeXamethylolmelamins are mixed with 70 g of glycolic acid
butyl ester and 1 ml of 15% isobutanolic
.Orthophosphoric acid heated to 150 ° C for so long
until no more methanol passes over. Then the
Glycolic acid ester portion that did not react,
- Earth-distilled in a vacuum. The resin will then
20 minutes with 10% sodium hydroxide solution under reflux
cooked. To the resulting clear, very thick
Solution are slowly 100 g of 85% strength while cooling
Orthophosphoric acid added, the precipitated
. Härg is separated from the water phase and carefully
capable of washing with water: then 300 g
Water added and the mixture with triethylj
.min neutralized. The resulting clear solution
one can provide for electrophonic painting
j. where films with a completely flawless upper
flat received werdeh:
8dläpie1 4: 260 g eiheä fit a Midehuhg vöh Methänöl ühd
Bütänöl @@ Öl @ e @ hälthis @: @@ @ tichverätherten He @ 3 #
methylölmeläfns are mixed with 11ö g of ethyl lactic acid
more and 0.8 ml of 15% iger topical topical
. phöäphörääure sö length to 15Ö ° 0 increased until no
Niethähül dhr fä distilled over. Dane will be
Lactic acid ester portion; -that has not reacted-im. Distilled off under vacuum. The saponification and work-up takes place.-then-how. described in example 3. The resulting aminotriazine carboxylic acid has an acid number of 80: The aqueous solution of the aminotriazine carboxylic acid neutralized with triethylamine can be used for electrophoretic painting. f The highly etherified hexamethylolmelamine-in example 3 and 4 is prepared as follows: 2.5 9-50% sodium hydroxide solution is added to 5u0 g of methanol. Then 565 g of paraformaldehyde are slowly added at 40.degree. At -5 ° C, 216 g of melamine are added and the mixture is heated to 80 ° C. After the necessary hold at 80 ° C. for 15 ml, the mixture is cooled to -300 ° C. and 1260 g of n-butanol are added. The pH is adjusted to 1: 5 with concentrated nitric acid and the mixture is kept for that long. Stirred at 60C until a clear solution has occurred. Then the mixture is stirred for a further 1.5 hours without heating. The mixture is brought to pH B. with 50% sodium hydroxide solution and concentrated in vacuo to an internal temperature of 1200C. The resin is then filtered. The resulting colorless, clear resin has a petrol tolerance of 1: co and a solids content of 94 to 96% with a viscosity of U to Z, measured according to Gardner-Holdt. The fixed yield per mole of melamine used is 500 to 520 g.
Beispißl 5: 260 g eines mit n-Butanol völligaverätherten Hexa-'methylolmelamins
(Herstellung nach DBP 907 132) werden mit 100 g Glykolsäurebutylester und 1 ml 15%iger
isobutanolischerPhosphorsäure solange auf 155 bis 160°C erhitzt, bis` bei Normaldruck
kein Butanol mehr überdestilliert. Dann wird der Glykolsäureesteranteil, der nicht
reagiert hat, im Vakuum abdestilliert. Die Verseifung und Aufarbeitung erfolgt dann,
wie im Beispiel@3 beschrieben. Die entstehende Aminotriazinearbonsäure hat eine
Säurezahl von 103. Die mit Triäthylamin neutralisierte wäßrige Lösung der Aminotriazinearbonsäure
kann zur elektrophoretischen Lackierung verwendet werden.Example 5: 260 g of a hexamethylolmelamine completely etherified with n-butanol
(Manufactured according to DBP 907 132) are mixed with 100 g of butyl glycolate and 1 ml of 15% strength
Isobutanolic phosphoric acid heated to 155 to 160 ° C until at normal pressure
no more butanol distilled over. Then the glycolic acid ester portion that doesn't
has reacted, distilled off in vacuo. The saponification and processing then takes place,
as described in example @ 3. The resulting aminotriazinearboxylic acid has a
Acid number of 103. The aqueous solution of aminotriazinearboxylic acid neutralized with triethylamine
can be used for electrophoretic painting.
Beispiel 6: 195 g Hexamethoxymethylmelamin werden mit 370 g Ricinolsäuremethylester
und 0.5@ml 15%iger isobutanolischer Orthophosphorsäure so lange auf 155°C erhitzt,
bis kein Methanol mehr übergeht. Die Verseifung und Aufarbeitung erfolgt dann wie
im Beispiel 3 beschrieben. Die entstehende klare Lösung ist unbegrenzt wasserverdünnbar.
Diese Aminotria-
zincarbonsäure' lätt sich- -r--lekt-rphoret-i-sch abschen.
Die vorliegende Erfindung'betrifft auch die Verwendung der erfIndungsgemäß hergestellten
wasserverdünnbaren Salze von Aminotriazincarbonsäuren als-Bindemittel in Bädern
für das-elektrophoretische Lackierverfahren. Beispiel A: Die im°Beisplel 4 erhaltene
Lösung wird mit deionisiertem Wasser soweit verdünnt, bis, sie einen Festkörper
von 10 % aufweist. Diese Lösung wurde der _ Elektrophorese unterworfen. Das Käthoderi/Anödenflächenverhältnis
beträgt dabei 1 # 1., der Kathoden/ Anodenabstand 15 cm. Die Badleitfähigkeit
beträgt 5,1 x 10 3 Siemens Bei einer Spannung von 70 Volt erhält man nach 2 Minuten
einen Film, der eine Schichtstärke von' _3 mg/cm? aufweist und einen Filmwiderstand
von 14 kQ /cm2. Der Filmwiderstand wird aus dem'Stromfluß einer Beschichtungszeit
von 2 Minuten errechnet und bezieht sich auf die erhaltene gchichtstärke von 3
mg/cm 2,.Example 6 195 g of hexamethoxymethylmelamine are heated to 155 ° C. with 370 g of ricinoleic acid methyl ester and 0.5 ml of 15% strength isobutanolic orthophosphoric acid until no more methanol passes over. The saponification and work-up are then carried out as described in Example 3. The resulting clear solution can be diluted with water indefinitely. This aminotria- zinc carboxylic acid can be peeled off-r-lekt-rphoret-i-sch.
The present invention also relates to the use of the water-dilutable salts of aminotriazine carboxylic acids prepared according to the invention as binders in baths for the electrophoretic painting process. Example A: The solution obtained in Example 4 is diluted with deionized water until it has a solids content of 10%. This solution was subjected to electrophoresis. The cathode / anode area ratio is 1 # 1, the cathode / anode distance is 15 cm. The bath conductivity is 5.1 x 10 3 Siemens. At a voltage of 70 volts, a film is obtained after 2 minutes with a layer thickness of '_3 mg / cm? and a film resistance of 14 kΩ / cm2. The film resistance is calculated from the current flow over a coating time of 2 minutes and is based on the resulting layer thickness of 3 mg / cm 2.