DE1619333A1

DE1619333A1 - Process for converting crude polyhalocopper phthalocyanines into a pigment form

Info

Publication number: DE1619333A1
Application number: DE19661619333
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr Nold
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-04-09
Filing date: 1966-04-09
Publication date: 1971-05-13

Description

Verfahren zur Umwandlung von rohen Polyhalogenkupferphthal,-3eyar-i-nen in eine Pigmentform Polyhalogenkupferphthaloeyanine entstehen bei der Synthese in einer für die Verwendung als Pigmentfarbstoff ungeeigneten Form. Es sind nun verschiedene Verfahren bekannt, die Rohrarbstoffe in brauchbare Pigmentfarbstoffe umzuwandeln.0- Beispielsweise kann man das Rohphthaloeyanin in Schwefelsäure lösen oder suspendieren und durch Eingießen in Wasser wieder in feinteiliger Form ausfällen. Es ist auch möglich, den Farbstoff durch Kneten in Gegenwart von organisehen oder anorganischen Substanzen oder durch Vermahlen mit anwi'# ganischen Salzen in eine geeignete Pigmentform zu überführen. Die Ergebnisse der bekannten Verfahren sind jedoch oft unbefriedigend, besonders in bezug-auf die Reinheit der Pigmente; zudem können sie meist nur für einen auf bestimmte Weise gewonnenen Rohfarbstoff mit Vorteil benutzt werden.Process for the conversion of crude polyhalo-copper phthal, -3eyar-i-nen In a pigment form Polyhalogenkupferphthaloeyanine arise in the synthesis in a form unsuitable for use as a pigment. They are different now Process known to convert the pipe dyes into usable pigment dyes. 0- For example, the crude phthaloeyanine can be dissolved or suspended in sulfuric acid and precipitate again in finely divided form by pouring into water. It is also possible the dye by kneading in the presence of organic or inorganic Substances or by grinding with legal salts into a suitable pigment form to convict. However, the results of the known methods are often unsatisfactory, especially with regard to the purity of the pigments; moreover, they can usually only be used for a raw dye obtained in a certain way can be used with advantage.

Es wurde nun gefunden, daß die Umwandlung roher Polyhalogenkupferphthaloeyanine in hochwertige Pigmente auf besonders vorteilhafte Weise vor sich geht, wenn man den-Rohfarbstoff mit Schwefelsäure und einer organischen Flüssigkeit in Gegenwart von 0,01 bis 0,3, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gewichtsteiien Salpetersäure, berechnet 100%ig und bezogen auf 1 Gewichtstell Farbstoff, behandelt. Bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet man zweckmäßiger-weise 92- bis 100%ige Schwefelsäure, vorzugsweise 96- bis 98%ige. Das Gewichtsverhältnis Schwefelsäure : Salpetersäure soll im allgeneinen 200 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 100 : 1 bis 33 : 1, betragen. Die Salpetersäure kann dem Reaktionsgemisch in verdünnter bis hochkznzentrierter Form zugegeben werden. Zweckmäßigerweise wird die handelsübliche Konzentration, etwa 98%ig, verwendet. Anstelle der Salpetersäure kann man auch ungefähr die äquivalente Menge an Salzen der Salpetersäure, z. B. Nttrium-, Kalium- oder Caleiumnitrat, -mit der Schwefelsäure vereinigen. Man nimmt in diesen Fällen zweckmäßigerweise rund 0,01 bis 0,3,vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gewichtsteile Nitrat, bezogen auf 1 Gewichtsteil Farbstoff.It has now been found that the conversion of crude polyhalogen copper phthaloeyanines into high-quality pigments proceeds in a particularly advantageous manner if the crude dye is mixed with sulfuric acid and an organic liquid in the presence of 0.01 to 0.3, preferably 0.05 to 0, 1 part by weight of nitric acid, calculated 100% and based on 1 part by weight of dye. In the process of this invention, it is expedient to use 92 % to 100% sulfuric acid, preferably 96 % to 98%. The weight ratio of sulfuric acid : nitric acid should generally be 200 : 1 to 20 : 1, preferably 100: 1 to 33 : 1 . The nitric acid can be added to the reaction mixture in dilute to highly concentrated form. The commercial concentration, about 98%, is expediently used. Instead of nitric acid, you can also use approximately the equivalent amount of salts of nitric acid, e.g. B. Nttrium, potassium or potassium nitrate, -unite with the sulfuric acid. In these cases, it is expedient to use around 0.01 to 0.3, preferably 0.05 to 0.1, part by weight of nitrate, based on 1 part by weight of dye.

Unter organischen Flüssigkeiten sind in der experimentellen Chemie oder chemischen Verfahrenstechnik benutzte organische Lösungsmittel zu verstehen, die bei Raumtemperatur flüssig sind und durch Salpetersäure während der Umwandlung nicht nachteilig verändert werden. Chlorierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe sind besonders geeignet. Von diesen wieder sind aromatische Flüssigkeiten gegenüber aliphatischen oder cycloaliphatischen bevorzugt. Als Beispiel seien genannt o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Gemische dieser oder weiterer organischer Flüssigkeiten. Die Gemische können auch bei Raumtemperatur feste Lösungsmittel enthalten, z. B. p-Dichlorbenzol. Die Menge der organischen FlUssigkeit kann innerhalb eines breiten Bereichs gewählt werden. Als untere Grenze empfiehlt sich die zur Benetzung-des trockenen Rohfarbstoffs theoretisch gerade notwendige Mindestmenge, z. B. 095 bis 1 Gewichtsteil Lösungsmittel auf 1 Gewichtsteil Pigment. Die gesamte Flüssigkeitsmenge, d. h. Schwefelsäureg organische Flüssigkeit und Salpetersäure, steht'in Beziehung zu mechanischen und wirtschaftlichen Erfordernissen, wie im folgenden erklärt wird. Wenn der Rohfarbstoff beispielsweise unter Rühren in die Pigmentform umgewandelt wird, soll die Mischung gut rührbar sein. Für die Behandlung in Kugelmühlen oder durch Schütteln ist eine dÜnnflÜssigere Konsfstenz des Umwandlungsgemisches erwünscht. Eine andere Möglichkeit, das Umwandlungsglit mechanischer Einwirküng zu unterwerfen, besteht darin, daß man das Gemisch unter Rückflußkiihlur-g und unter normalem oder vermindertem Druck sieden läßtg jedoch verringern zu große Flüssigkeitsmengen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da die Behandlungsdauer.zu stark erhöht wird und zu große Flüssigkeitsmengen benötigt werden bzw. aufzuarbeiten sindb In jedem Fall läßt sich die zweckmäßigste Flüssigkeitsmenge an einem aliquoten Teil der Charge ermitteln.Organic liquids are to be understood as meaning organic solvents used in experimental chemistry or chemical process engineering that are liquid at room temperature and are not adversely affected by nitric acid during the conversion. Chlorinated or nitrated hydrocarbons are particularly suitable. Again, of these, aromatic liquids are preferred over aliphatic or cycloaliphatic liquids. Examples include o-dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, chloroform, carbon tetrachloride or mixtures of these or other organic liquids. The mixtures can also contain solvents which are solid at room temperature, e.g. B. p-dichlorobenzene. The amount of the organic liquid can be selected within a wide range. The minimum amount theoretically necessary for wetting the dry crude dye is recommended as the lower limit, e.g. B. 095 to 1 part by weight of solvent to 1 part by weight of pigment. The total amount of liquid, i.e. H. Sulfuric acid, organic liquid and nitric acid, are related to mechanical and economic requirements as explained below. If, for example, the raw dye is converted into the pigment form with stirring, the mixture should be easily stirrable. For treatment in ball mills or by shaking, a more fluid consistency of the conversion mixture is desirable. Another possibility of subjecting the conversion film to mechanical action is to allow the mixture to boil under reflux cooling and under normal or reduced pressure, but too large amounts of liquid reduce the economic viability of the process, since the treatment time is increased too much and too Large amounts of liquid are required or have to be processedb In any case, the most appropriate amount of liquid can be determined from an aliquot of the batch.

Wenn inan anstelle von Salpetersäure von einem Nitrat ausgehen will, kann man dieses in der organischen Flutzsigkeit aufschlämmen und die Aufschlämmung zur Schwefelsäure geben oder die Schwefelsäure in die Aufschlämmung einfließen lassen. Man kann auch das Nitrat in die Schwefelsäure einstreuen., die dabei mit der zweckmäßigerweise schon vorhandenen organischen Flüssigkeit gut Verrührt wird.If you want to use a nitrate instead of nitric acid, you can slurry this in the organic liquid and the slurry Add to sulfuric acid or allow the sulfuric acid to flow into the slurry. You can also sprinkle the nitrate into the sulfuric acid existing organic liquid is stirred well.

Die erforderiiehe Behandlungsdauer des Rohfarbstoffes hängt bei sonst konstanten Bedingungen im wesentlichen von der Temperatur ab, die im allgemeinen im Bereich zwischen 90 und 180 0 C, vorzugsweise zwischen 120 und 160- 0 C liegt. Als Anhaltswerte bei diesen Temperaturen können 10 Minuten bi s zwei Stunden genannt werden. Der jrwünschte Endpunkt der Umwandlung kann an aliquoten Mengen einer Charge oder an entnommenen Proben ermittelt werden; beispielsweise ist er erreicht, wenn ein Lackaufstrich gegenüber einer vorher entnommenen Probe keine erkennbare Änderung der Reinheit oder Farbtiefe aufweist. Das Prinzip der Formierung wird gelegentlich auch als Säurequellung bezeichnet.The erforderiiehe treatment time of the crude dye depends at otherwise constant conditions essentially on the temperature which is generally in the range between 90 and 180 0 C, preferably between 120 and 160- 0 C. As a guide at these temperatures, 10 minutes to two hours can be mentioned. The desired end point of the conversion can be determined from aliquots of a batch or from samples taken; For example, it is reached when a paint coat shows no discernible change in purity or depth of color compared to a previously taken sample. The principle of formation is sometimes also referred to as acid swelling.

Für die Umwandlung nach dieser Erfindung eignen sich beispielsweise Polyhalogenkupferphthaloeyanine mit durchschnittlich 15 oder 15 1/2 bis 16 Halogenatomen im Molekül, wie Hexadeaachlorkupferphthalocyanin oder Hexa- oder Pentadecahalogenkupferphthaloeyanine mit 1 bis 15 Chloratomen und 15 bis 1 Bromatomen im Molekül. Dabei ist es unwesentlich, ob der Rohfarbstoff durch Halogenierung von Kupferphthaloeyanin oder durch Cyclisierung von Tetrahalogenphthalsäureanhydrid oder Tetrahalogenphthalodinitril erhalten worden ist. Wenn der Rohfarbstoff durch Cyclisierung von Tetrahalogenphthalsäureanhydrid oder Tetrahalogenphthalodinitril in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, so ist es eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens, wenn man nach Beendigung der Synthese das Schwefelsäure-Salpetersäure-Gemisch zugibt und in diesem Ansatz die Umwandlung vor sich gehen läßt.For the conversion according to this invention, for example, polyhalogen copper phthaloeyanines with an average of 15 or 15 1/2 to 16 halogen atoms in the molecule, such as hexadecahloropper phthalocyanine or hexa- or pentadecahalogen copper phthaloeyanines with 1 to 15 chlorine atoms and 15 to 1 bromine atoms in the molecule, are suitable. It is immaterial whether the crude dye has been obtained by halogenation of copper phthaloeyanine or by cyclization of tetrahalophthalic anhydride or tetrahalophthalodinitrile. If the crude dye is prepared by cyclizing tetrahalophthalic anhydride or tetrahalophthalodinitrile in an organic solvent, it is a particularly advantageous embodiment of the process if the sulfuric acid-nitric acid mixture is added after the synthesis is complete and the conversion is allowed to proceed in this approach.

Andererseits ist es möglich, jedoch nicht notwendig, den aus der Synthese gewonnenen Rohfarbstoff in trockener, feinverteilter Form mit der für die Umwandlung erforderlichen Flüssigkeit zu vereinigen. Vorteilhaft ist es, den Rohfarbstoff zuerst mit der organischen Flüssigkeit zu benetzen und darauf das Säuregemisch langsam zulaufen zu lassen. Wenn man von feuchten Preßkuchen oder Flushpasten des Rohfarbstoffes ausgeht, benutzt man entsprechend höher konzentrierte Schwefelsäure oder weniger oder gar keine zusätzliche organische Flüssigkeit. Wenn man von Preßkuchen ausgeht, gibt man zweckmäßigerweise zu diesen die organische FlUssigkeitx destilliert das Wasser ab und fügt das Säuregemisch zu. Dabei und beim Flushen verwendet man vorteilhafterweise solche organischen Flüssigkeiten, die gegen Salpetersäure beständig sind und daher auch bei dem sich anschließenden Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können. Zur-Aufarbeitung gibt man üblicherweise Wasser in das Umwandlungsgemisch, wäscht die Säure aus und isoliert das,Pigment in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Filtration und Waschen mit Aaeton oder Dimethylformamid und Wasser oder durch Einleiten von Wasserdampf zur Entfernung des Lösungsmittels.On the other hand it is possible, but not necessary, that from synthesis obtained raw dye in dry, finely divided form with that for the conversion to combine required liquid. It is advantageous to use the raw dye first to wet with the organic liquid and then slowly add the acid mixture to let run. When talking about moist press cake or flush pastes of the raw dye one uses more concentrated ones accordingly sulfuric acid or less or no additional organic liquid. When you think of press cake expediently, the organic liquidx distilled is added to these remove the water and add the acid mixture. One uses for this and for flushing advantageously those organic liquids which are resistant to nitric acid and therefore also used in the subsequent process of this invention can be. For work-up, water is usually added to the conversion mixture, washes out the acid and isolates the pigment in a manner known per se, for example by filtration and washing with acetone or dimethylformamide and water or by Introduction of steam to remove the solvent.

Die erhaltenen Pigmente zeichnen sich durch einen gelbstichigen Grünton und besondere Farbreinheit aus.The pigments obtained are characterized by a yellowish green tone and special color purity.

Die im Ausführungsbeispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 100 Teile Polychlorkupferphthaloeyanin roh, erhalten durch Cyclisierung von Tetrachlorphthalsäureanhydridj werden in 800 Teilen Trichlorbenzol suspendiert und auf 150 0 C erhitzt. Man läßt ein Gemisch aus 500 Teilen 92 %-Schwefelsäure und 7 Teilen 98 %-Salp*-tersäure zulaufen, rührt eine Stunde bei 150 bis 155 0 C und trägt dann in kaltes Wasser aus. Nach weitgehendem Auswaschen der Säure wird das Trichlorbenzol mit Wasserdampf entfernt, das Pigment abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 90 bis 70 Teile Polychlorkupferphthaloeyanin von ausreichender bis sehr hoher Reinheit und gelberer Nuance gegenüber einem durch Chlorierung von Phthaloeyanin und anschließende Quellung mit Schwefelsäure allein erhaltenen Pigment.The parts mentioned in the exemplary embodiment are parts by weight. Example 100 parts Polychlorkupferphthaloeyanin raw, obtained by cyclization of Tetrachlorphthalsäureanhydridj trichlorobenzene are suspended and heated to 150 0 C in 800 parts. A mixture of 500 parts of 92% sulfuric acid and 7 parts of 98 % alpine * -yric acid is allowed to run in, the mixture is stirred for one hour at 150 to 155 ° C. and then poured into cold water. After the acid has largely been washed out, the trichlorobenzene is removed with steam, the pigment is filtered off with suction, washed with water and dried. 90 to 70 parts of polychlorocopper phthaloeyanine of sufficient to very high purity and a yellowish shade compared to a pigment obtained by chlorination of phthaloeyanine and subsequent swelling with sulfuric acid alone are obtained.

Ein ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn man 8 Gewichtsteile Natriumnitrat statt der angegebenen 7 Gewichtsteile konzentrierter Salpetersäure anwendet. Das Nitrat wird dabei zweckmäßig in die Farbstoff/Trichlorbenzol/Schwefelsäure-Suspension eingetragen.A similar result is achieved if 8 parts by weight of sodium nitrate are used instead of the 7 parts by weight of concentrated nitric acid given. The nitrate is expediently introduced into the dye / trichlorobenzene / sulfuric acid suspension.

Claims

Claims 01- A process for converting crude pigments into Polyhalogenkupferphthaloeyanine in sulfuric acid and an organic liquid as the conversion medium, characterized ekennzeichnet_ &, v that the crude dye with sulfuric acid. , suitably 92 to 100%, preferably 96 to 98%, and an organic liquid in the presence of 0.01 to 0.3, preferably 0.05 to 0.1 parts by weight of nitric acid, calculated 100% and based on 1 part by weight of dye, treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the nitric acid is generated in the treatment liquid by adding appropriate amounts of a nitrate, preferably 0.05 to 0.1 part by weight of sodium, sodium or potassium nitrate .. calculated on nitrate . 3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that one starts from a synthesis approach obtained by cyclizing tetrahalophthalic anhydride or tetrahalophthalodinitrile in an organic solvent. 4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that _ that one uses polychlorocopper phthaloeyanine. 5. The method according to claims 1 to 4 .. characterized in that one uses hexa- or pentadeaahalogenkupferphthaloeyanine. which contain 1 to 15 chlorine atoms and 15 to 1 bromine atoms in the molecule.