DE1619284B

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von mikro- alkylenätherglykolen bzw. endständige Hydroxylporösem, flächigem Gut, bei dem auf ein poröses, gruppen aufweisenden Polyestern unter weiterer Verbiegsames Fasersubstrat, wie einen gewebten oder wendung von Diaminen als Kettenverlängerungsnichtgewebten Faserstoff, Papier oder Leder, eine mittel, man dann mikroporöse Materialien mit beMischung aus einem durch Diamine kettenverlänger- 5 sonders guter Anfärbbarkeit erhält, wenn man eine tem Polyurethan mit einem Molgewicht von 5000 bis Lösung oder eine im wesentlichen kolloidale Disper-300 000 und einem mit einer inerten Flüssigkeit misch- sion eines solchen kettenverlängerten Polyäther- oder baren organischen Lösungsmittel als Überzug auf- Polyesterurethans verwendet, welches als Kettenvergetragen, die Schicht durch eine Badbehandlung mit längerungsmittel wenigstens zwei verschiedene, zwei einer inerten Flüssigkeit, wie Wasser, Glycerin, Äthy- ίο freie Aminogruppen tragende Verbindungen, von lenglykol, Äthanol oder Glykolmonoäthyläther, ko- denen nur eine die allgemeine Formel aguliert und mikroporös gemacht wird.The invention relates to the production of micro-alkylene ether glycols or terminal hydroxylporous, flat material, in which on a porous, group-containing polyester under further pliable Fiber substrate, such as a woven or nonwoven using diamines as a chain extension Fiber, paper or leather, one medium, one then microporous materials with a mixture from a chain extender by diamines 5 particularly good dyeability is obtained if one tem polyurethane with a molecular weight of 5000 to solution or an essentially colloidal Disper-300 000 and one with an inert liquid mixture of such a chain-extended polyether or organic solvent used as a coating on polyester urethane, which is carried as a chain, the layer by a bath treatment with elongation agent at least two different, two an inert liquid such as water, glycerine, ethy- ίο free amino groups-bearing compounds of Lenglycol, ethanol or glycol monoethyl ether, just one of the general formula agulated and made microporous.

So sind wasserdampfdurchlässige flächige Produkte, H₂N — R¹ — N — Rⁿ — NH₂ So are water vapor permeable flat products, H ₂ N - R ¹ - N - R ⁿ - NH ₂

die in ihrem Tragekomforf und ihrer Haltbarkeit Iwhich in their wearing comfort and durability I

denjenigen von Schuhoberleder entsprechen, herge- 15 Rcorrespond to those of shoe upper leather, here 15 R

stellt worden, indem man auf das poröse Fasersubstrathas been made by standing on the porous fiber substrate

einen mikroporösen Überzug aus insbesondere mit in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Hydrazin kettenverlängerten Polyurethanen hergestellt atomen und R¹ und Rⁿ Alkylengruppen mit 1 bis hat. Aber die schlechte Anfärbbarkeit und das geringe 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, hat und die im Mol-Vermögen zur Zurückhaltung von Farbstoffen, wenn 20 verhältnis von 5 bis 50 zur anderen Aminogruppen lichtbeständige Säurefarbstoffe eingesetzt werden, setzt tragenden Verbindung vorliegt, enthält, der Verwendung dieser kettenverlängerten elasto- Das erfindungsgemäß verwendete Polyurethanpolymeren Polyurethane für ihre Brauchbarkeit für gefärb- merisat kann hergestellt werden, indem man zunächst te Produkte bestimmte Schranken. einen molaren Überschuß eines organischen Diiso-a microporous coating made of in particular with atoms in which R is an alkyl group with 1 to 4 carbon hydrazine chain-extended polyurethanes and R ¹ and R ^{n have} alkylene groups with 1 to. But the poor dyeability and the low 4 carbon atoms mean that the use of this chain-lengthened elasto has a bearing compound that is in the molar capacity to retain dyes, if the ratio of 5 to 50 to the other amino groups is light-resistant acid dyes The polyurethane polymer polyurethane used in accordance with the invention for their usefulness for colored merisate can be produced by first placing certain limits on the products. a molar excess of an organic diiso-

Es ist daher bisher keine völlig zufriedenstellende 25 cyanats mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Methode bekanntgeworden, mikroporöse Überzüge Polymerisat in Form eines Polyalkylenätherglykols in einer Farbe herzustellen, die eine gute Farbtiefe,. , ,oder eines Hydroxylendgruppen aufweisenden PoIy-Gleichmäßigkeit, Waschechtheit und Lichtechtheit hat. esters vermischt und das Gemisch auf etwa 50 bis Die ursprüngliche Ausfärbung kann zwar bei Verwen- 120° C erhitzt, bis ein Polyurethan-Vorpolymerisa dung einer Flotte eines sauren Farbstoffs, z. B. eines 30 entstanden ist, welches endständige — NCO-(IsO-chromierten Monoazofarbstoffe, recht tief sein, neigt cyanat)-Gruppen enthält. Man kann auch das Diaber oft zum Fleckigwerden. Überdies wird ein großer isocyanat mit einem molaren Überschuß des den akti-Teil'der Färbung bei der Waschstufe entfernt, die sich ven Wasserstoff enthaltenden Polymerisats umsetzen normalerweise anschließt. Wenn die Waschbehandlung und das Reaktionsprodukt Verkappen, indem man es weggelassen wird, bleicht die Färbung merklich aus, 35 mit weiterem Diisocyanat unter Entstehung des Vorwenn der Überzug mit gewöhnlichem Wasser oder polymerisate umsetzt.It is therefore not yet a completely satisfactory cyanate containing an active hydrogen Method known, microporous coatings polymer in the form of a polyalkylene ether glycol in a color that has a good depth of color. ,, or a poly-uniformity having hydroxyl end groups, Has washfastness and lightfastness. esters mixed and the mixture to about 50 to The original color can be heated at 120 ° C until a polyurethane prepolymer preparation of a liquor of an acidic dye, e.g. B. a 30 is created, which terminal - NCO- (IsO-chromated Monoazo dyes, being quite deep, tends to contain cyanate) groups. You can also do the diaber often blotchy. In addition, a large isocyanate with a molar excess of the active part Removed coloration in the washing stage, the polymer containing hydrogen react usually connects. When the washing treatment and the reaction product capping by making it is omitted, the color fades noticeably, 35 with further diisocyanate to form the fore-if the coating reacts with ordinary water or polymers.

Seifenwasser gewaschen wird und wenn er dem Sonnen- Zur Bildung des Vorpolymerisats können aromati-Soapy water is washed and if it is exposed to the sun, aromatics can be used to form the prepolymer

licht ausgesetzt wird. sehe, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanateexposed to light. see aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates

Die Beständigkeit gegen Verblassen bei Einwirkung oder Gemische derselben eingesetzt werden. Beispiele von Wasser oder Licht wurde etwas verbessert, indem 40 für derartige Diisocyanate sind man dem kettenverlängerten Elastomeren verschiedene Toluylen 2 4-diisocyanatResistance to fading upon exposure or mixtures thereof can be used. Examples of water or light has been improved somewhat, with 40 being for such diisocyanates one of the chain-extended elastomer different toluene 2 4-diisocyanate

Zusatzstoffe, z. B. polymere aliphatische Amine, bei- Toluylen-^-diisocyanat;Additives, e.g. B. polymeric aliphatic amines, at- toluene - ^ - diisocyanate;

mischt. Aber selbst die besten Zusatzstoffe dieser Art m-Phenylen-diisocyanat,mixes. But even the best additives of this kind m-phenylene diisocyanate,

sind gekennzeichnet durch einen oder mehrere der Diphenylen-^'-diisocyanat,are characterized by one or more of the diphenylene - ^ '- diisocyanate,

folgenden Nachteile: ■ 45 Methylen-bis-(4-phenyl-isocyanat),the following disadvantages: ■ 45 methylene bis (4-phenyl isocyanate),

a) Das Endprodukt hat schlechte physikalische 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat, Eigenschaften; Naphthalin-l,5-diisocyanat,a) The end product has poor physical 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, Properties; Naphthalene-1,5-diisocyanate,

b) bei den bevorzugten Methoden der Filmbildung Tetramethylen-l,4-diisocyanat, i und der Mikroporenbildung treten Schwierig- Hexamethylen-l,6-diisocyanat, j keiten auf; ⁵° Decamethylen-ljlO-diisocyanat, |b) with the preferred methods of film formation, tetramethylene-1,4-diisocyanate, and the formation of micropores, difficulties arise with hexamethylene-1,6-diisocyanate; ⁵ ° decamethylene-110-diisocyanate, |

c) der erwünschte Grad an Waschechtheit wird immer Cyclohexylen-l^-diisocyanat, ■c) the desired degree of wash fastness is always cyclohexylene-l ^ -diisocyanate, ■

noch nicht erreicht, weil das Zusatzmittel gegen Methylen-bis-(4-cyclohexyl-isocyanat) odernot yet achieved because the additive against methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) or

Wasser nicht inert ist, und Tetrahydronaphthalin-diisocyanat.Water is not inert, and tetrahydronaphthalene diisocyanate.

d) das Zusatzmittel ist zu kostspielig, um praktisch für ₄ , ·,·· j ,_ τ i. · j j· die Herstellung wettbewerbsfähiger Produkte 55 _T Arylendnsocyanate, d.h. Isocyanate, bei denen die eingesetzt werden zu können. Isocyanatgrupppen an einen aromatischen Kern gebunden sind, werden bevorzugt. Im allgemeinen re-d) the additive is too expensive to be practical for ₄ , ·, ·· j, _ τ i. · Jj · the manufacture of competitive products 55 _T Arylenendnsocyanate, ie isocyanates, in which the can be used. Isocyanate groups attached to an aromatic nucleus are preferred. In general re-

Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Ver- agieren sie leichter als Alkylendiisocyanate. fahren zur Herstellung von mikroporösem, flächigem Als aktiven Wasserstoff enthaltendes PolymerisatIt has now been found that they are easier to react than alkylene diisocyanates. drive for the production of microporous, planar polymer containing active hydrogen

Gut, bei dem man auf ein poröses, biegsames Faser- 60 für die Herstellung des Vorpolymerisats wird ein substrat eine Mischung eines Polyurethans und einem Polyalkylenätherglykol bevorzugt verwendet. Die bemit einer inerten Flüssigkeit mischbaren organischen sonders gut brauchbaren Polyglykole haben ein Lösungsmittel als Überzug aufträgt, die erhaltene Molekulargewicht von 300 bis 5000, vorzugsweise Schicht mit der inerten Flüssigkeit badbehandelt und 400 bis 2000. Beispiele hierfür sind Polyäthylenätherdabei koaguliert und mikroporös macht, wobei ein 65 glykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethylen-Polyurethan mit einem Molgewicht von 5000 bis ätherglykol, Polyhexamethylenätherglykol, Polyocta-300 000 verwendet wird, das hergestellt wurde durch methylenätherglykol, Polynonamethylenätherglykol, Umsetzen von organischen Diisocyanaten mit Poly- Polydecamethylenätherglykol Polydodecamethylen-Well, in which one is on a porous, flexible fiber 60 for the production of the prepolymer substrate a mixture of a polyurethane and a polyalkylene ether glycol is preferably used. The bemit an inert liquid miscible organic polyglycols that are particularly useful have a Solvent applied as a coating, the resulting molecular weight of 300 to 5000, preferably Layer with the inert liquid bath treated and 400 to 2000. Examples of this are polyethylene ether coagulates and makes microporous, being a 65 glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene polyurethane with a molecular weight of 5000 to ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyocta-300 000, which was produced by methylene ether glycol, polynonamethylene ether glycol, Reaction of organic diisocyanates with poly- polydecamethylene ether glycol polydodecamethylene

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ätherglykol oder Gemische derselben. Man kann auch färbbarkeit. Eine Menge von mehr als etwa 20 bis Polyglykole verwenden, die mehrere unterschiedliche 30 Molprozent an dem wesentlichen Kettenverlän-Reste in der Molekülkette enthalten, wie z. E. die Ver- gerungsmittel ergibt nur eine verhältnismäßig geringe bindung HO(CH₂OC₂H₄O)JtH, worin η eine ganze weitere Verbesserung in bezug auf Tiefe und Beständig-Zahl von mehr als 1 ist. 5 keit der Färbung und wird aus wirtschaftlichen ErBeispiele für Polyester, die an Stelle der Polyalkylen- wägungen im allgemeinen nicht bevorzugt. Die besten ätherglykole oder in Verbindung mit diesen eingesetzt Ergebnisse erhält man bei der Herstellung von mikrowerden können, sind diejenigen Polyester, die durch porösem, flächenhaftem Material, wenn eine Lö-Umsetzung von Säuren, Estern oder Säurehalogeniden sung des Polymerisats mit einer inerten Flüssigkeit mit Glykolen gebildet werden. __ Geeignete Glykole io behandelt wird, wie es z. B. im Beispiel 2 erläutert ist, sind Polymethylenglykole, wie Äthylen-, Propylen-, mit etwa 10 bis 30 Molprozent an dem wesentlichen Tetramethylen- oder Decamethylenglykol, substituierte Kettenverlängerungsmittel.ether glycol or mixtures thereof. One can also colorability. Use an amount greater than about 20 to polyglycols which contain several different 30 mole percent of the essential chain extension radicals in the molecular chain, e.g. E. The fermentation agent results in only a relatively small bond HO (CH ₂ OC ₂ H ₄ O) JtH, where η is a whole further improvement in relation to depth and resistance number of more than 1. 5 ability of the color and is from economic examples for polyester, which are generally not preferred in place of the polyalkylene weighings. The best ether glycols or results used in connection with these are obtained in the production of microwaves, are those polyesters that are made of porous, sheet-like material when a solution of acids, esters or acid halides solution of the polymer with an inert liquid with glycols are formed. __ Appropriate glycols io treated, as it is z. As illustrated in Example 2, polymethylene glycols, such as ethylene, propylene, with about 10 to 30 mole percent of the essential tetramethylene or decamethylene glycol, are substituted chain extenders.

Polymethylenglykole, wie 2,2-Dimethyl-l,3-propan- Bei der Kettenverlängerung werden die MolekülePolymethylene glycols, such as 2,2-dimethyl-1,3-propane, when the chain is extended, the molecules

diol, cyclische Glykole, wie Cyclohexandiol, oder des Vorpolymerisats miteinander unter Entstehung aromatische Glykole, wie Xylylenglykol. Aliphatische 15 eines im wesentlichen linearen Polyurethanpolymeri-Glykole werden im allgemeinen bevorzugt, wenn man sats verknüpft, dessen Molekulargewicht gewöhnlich eine maximale Flexibilität des Produktes wünscht mindestens 5000 beträgt und manchmal sehr hohe und mikroporöse Gebilde herstellt. Diese Glykole Werte, wie 300 000, erreicht. Da das Polymerisat eine werden mit aliphatischen, cylocaliphatischen oder gummiartige Elastizität und Dehnbarkeit aufweist, wird aromatischen Dicarbonsäuren oder Alkyl-Estem nie- 20 es als Elastomeres bezeichnet, obgleich diese Eigenderer Alkohole oder esterbildenden Derivaten der- schäften je nach der chemischen Struktur des Polymeriselben umgesetzt. Man erhält dadurch verhältnis- sats und den Stoffen, mit denen es kombiniert ist, mäßig niedrigmolekulare Polymerisate, wobei solche von Produkt zu Produkt weitgehend variieren können, mit einem Schmelzpunkt von weniger als etwa 7O⁰C Die Herstellung der Polyurethanpolymerisate istdiol, cyclic glycols such as cyclohexanediol, or the prepolymer with each other to form aromatic glycols such as xylylene glycol. Aliphatic of a substantially linear polyurethane polymer glycols are generally preferred when linking satellites whose molecular weight usually desires maximum flexibility of the product is at least 5000 and sometimes produces very tall and microporous structures. These glycols reached values like 300,000. Since the polymer has an aliphatic, cylocaliphatic or rubber-like elasticity and ductility, aromatic dicarboxylic acids or alkyl esters are never referred to as elastomers, although these properties of alcohols or ester-forming derivatives react depending on the chemical structure of the polymer. Is obtained by proportionate sats and the materials with which it is combined, moderately low molecular weight polymers, and such can vary from product to product largely, having a melting point of less than about 7O ⁰ C. The preparation of the polyurethane polymers

und mit Molekulargewichten der für die Polyalkylen- 25 nicht Gegenstand der Erfindung, ätherglykole angegebenen Höhe bevorzugt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte lassenand with molecular weights for the polyalkylene 25 not the subject of the invention, ether glycols are preferred. Leave the products prepared according to the invention

Beispiele für die Säuren zur Herstellung solcher sich mit überraschendem Erfolg färben, indem man Polyester sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberon- sie in eine einen Säurefarbstoff enthaltende Färbesäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure oder Hexahydro- flotte taucht oder mit dieser zusammenbringt. Der terephthalsäure oder die alkyl- und halogensubstitu- 3° Farbstoff kann jeder saure Farbstoff sein, z. B. ein ierten Derivate dieser Säuren. Farbstoff, der für die Färbung von Wolle oder PoIy-Examples of the acids for making such color with surprising success by Polyesters are succinic acid, adipic acid, suberonic acid - they are converted into a coloring acid containing an acid dye, Sebacic acid, terephthalic acid or hexahydro- liquor is immersed or brought into contact with them. the terephthalic acid or the alkyl and halogen substituted 3 ° dye can be any acidic dye, e.g. B. a ated derivatives of these acids. Dye used for dyeing wool or poly-

Das Isocyanatendgruppen aufweisende Polyurethan- amiden in einer neutralen bis schwach sauren fz. B. Vorpolymerisat wird mit wenigstens zwei verschiede- ein pH von etwa 4,0 bis 6,8 aufweisenden) wäßrigen nen, zwei freie Aminogruppen tragenden Kettenver- Flotte geeignet ist, oder ein saurer Baumwoll-Direktlängerungsmitteln, von denen nur eines eine Verbin- 35 farbstoff. Metallisierte Monoazofarbstoffe, z. B. chrodung ist der allgemeinem Formel mierte Monoazofarbstoffe, sind besonders geeignet.The polyurethane amides containing isocyanate end groups in a neutral to weakly acidic fz. B. The prepolymer is made with at least two different aqueous solutions having a pH of from about 4.0 to 6.8 NEN, two free amino groups-bearing chain liquor is suitable, or an acidic cotton direct lengthening agent, only one of which is a compound dye. Metallized monoazo dyes, e.g. B. chrodung is the general formula mated monoazo dyes are particularly suitable.

Beste Ergebnisse werden gewöhnlich mit einem halb-Best results are usually achieved with a half

NH₂ — R¹ — N — Rⁿ — NH₂ chromierten Monoazo-Farbstoff erhalten, d. h. einemNH ₂ - R ¹ - N - R ⁿ - NH ₂ chromated monoazo dye obtained, ie one

I solchen, bei dem jeweils 2 Molekülen der Azoverbin-I those in which 2 molecules of the azo compound

R 40 dung 1 Chromatom zugeordnet ist. Gute ErgebnisseR 40 is assigned to 1 chromium atom. Good results

werden auch mit einem vollständig chromierten Mono-are also available with a fully chromed mono

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff- azofarbstoff erhalten.wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon azo dye.

atomen und R¹ und Rⁿ Alkylengruppen mit 1 bis Eine weitere Verbesserung der Befähigung der ge-atoms and R ¹ and R ⁿ alkylene groups with 1 to A further improvement in the ability of the

4 Kohlenstoffatomen sind, und die im Molverhältnis färbten Artikel, die Farbe bei längerer Einwirkung des von 5:50 zur anderen Aminogruppen tragenden Ver- 45 Sonnenlichtes beizubehalten, kann erzielt werden, bindung vorliegt, umgesetzt. In der bevorzugten Ver- indem man ihnen einen oder mehrere der hierfür bebindung ist R Methyl, während die beiden Alkylen- kannten Zusatzstoffe einverleibt, wie gewisse polymere gruppen Propylenreste darstellen; somit ist die be- aliphatische Amine, gewisse Pigmente (z. B. Gasruß vorzugte Verbindung N-Methyl-bis-aminopropylamin. oder Titandioxyd), UV-Schutzmittel (z. B. substituierte Gewöhnlich wird ein Gemisch eingesetzt, dessen 50 Benzophenone) und Antioxydationsmittel (z. B. gegeringerer Anteil, vorzugsweise 5 bis 30 Molprozent, wisse substiutierte Phenolverbindungen). " die oben beschriebene wesentliche Verbindung und Bereits in der deutschen Auslegeschrift 1110 6074 carbon atoms, and the articles colored in the molar ratio, the color with prolonged exposure to the Maintaining sunlight from 5:50 to the other amino groups can be achieved bond exists, implemented. In the preferred version by giving them one or more of the bindings R is methyl, while the two alkylene incorporates known additives, such as certain polymers groups represent propylene radicals; thus the be-aliphatic amine, certain pigments (e.g. carbon black preferred compound N-methyl-bis-aminopropylamine. or titanium dioxide), UV protection agents (e.g. substituted Usually a mixture of 50 benzophenones and antioxidants (e.g. Share, preferably 5 to 30 mol percent, know substituted phenol compounds). " the essential connection described above and already in the German Auslegeschrift 1110 607

dessen Hauptanteil, vorzugsweise 95 bis 70 Molpro- wird ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser zent, eine andere, zwei Aminogruppen tragende Ver- Folien bzw. Überzüge beschrieben, bei dem man ein bindung darstellt, welche zwei aktive Wasserstoff- 55 Polyurethan auf Substrate aufträgt. Dabei wird eine atome an Aminostickstoffatome gebunden enthält, Lösung eines Polyurethans in einem hygroskopischen vorzugsweise Hydrazin. Beispiele für andere ketten- Lösungsmittel auf ein Substrat aufgebracht, und das verlängernde Verbindungen, welche zusammen mit überzogene Substrat wird der Einwirkung einer der wesentlichen Verbindung verwendetwerdenkönnen, Atmosphäre von einer relativen Feuchte von etwa sind monosubstituierte Hydrazine, Dimethylpiperazin, 60 15 bis 100% bei 10 bis 38°C ausgesetzt und das 4-Methyl-m-phenylendiamin, m-Phenylendiamin, .restliche hygroskopische Lösungsmittel aus dem er-4,4'-Diaminodiphenyl-methan, 1,4-Diamino-piperazin, "haltenen mikroporösen Überzug entfernt. Die so er-Äthylendiamin oder Gemische derselben. haltenen mikroporösen Folien bzw. Überzüge zeigenthe majority of which, preferably 95 to 70 mol per unit, is a process for the production of microporous cent, another, two amino groups-bearing film or coatings described in which one is a bond that applies two active hydrogen 55 polyurethane to substrates. This is a Contains atoms bound to amino nitrogen atoms, a solution of a polyurethane in a hygroscopic solution preferably hydrazine. Examples of other chain solvents applied to a substrate, and that lengthening compounds, which together with coated substrate will be exposed to a the essential compound can be used, atmosphere with a relative humidity of about are exposed to monosubstituted hydrazines, dimethylpiperazine, 60 15 to 100% at 10 to 38 ° C and that 4-methyl-m-phenylenediamine, m-phenylenediamine, residual hygroscopic solvents from the er-4,4'-diaminodiphenyl methane, 1,4-diamino-piperazine, "kept microporous coating removed. The so-er-ethylenediamine or mixtures thereof. show retained microporous films or coatings

Diejenigen Polyurethanpolymerisate, die mit einem jedoch noch die Nachteile der schlechten Farbtiefe, Kettenverlängerungsmittel hergestellt werden, welches 65 Ungleichmäßigkeit der Farbe und der unbefriedigenmehr als 5 Molprozent der wesentlichen Verbindung den Waschechtheit.Those polyurethane polymers which, however, still have the disadvantages of poor color depth, Chain extenders are produced, which 65 unevenness of color and the more unsatisfactory than 5 mole percent of the essential compound the wash fastness.

enthält, zeigen im allgemeinen die größte Verbesse- Aus der französischen Patentschrift 1225 729 istcontain, generally show the greatest improvement

rung in bezug auf Farbstoffzurückhaltung und An- ferner bekannt, eine Dispersion eines Polyurethans intion in relation to dye retention and also known to a dispersion of a polyurethane in

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einem mit einer inerten Flüssigkeit mischbaren orga- azofarbstoff gefärbt und gewaschen. Die Probendyed and washed with an organic azo dye that is miscible with an inert liquid. Samples

nischen Lösungsmittel auf ein Fasersubstrat aufzu- zeigen nach dem Waschen und Färben eine tiefroteniche solvents on a fiber substrate show a deep red color after washing and dyeing

tragen, die Schicht durch eine Badbehandlung mit Färbung. Weitere Proben werden mit einem Mono-wear the layer by a bath treatment with coloring. Further samples are used with a mono

einer inerten Flüssigkeit zu koagulieren und mikro- azofarbstoff schwarz gefärbt und gewaschen, wobeian inert liquid to coagulate and micro-azo dye stained black and washed, whereby

porös zu machen, wobei ein Polyurethan mit einem 5 sie nicht nur nach einer Waschbehandlung, sondernTo make porous, taking a polyurethane with a 5 they not only after a washing treatment, but

Molgewicht von 5000 bis 300 000 verwendet wird. auch nach fünf Waschbehandlungen die Schwarz-Molecular weight of 5000 to 300,000 is used. even after five washing treatments the black

Bei diesem Verfahren werden indessen keine Polyure- färbung gut beibehalten. Die Feuchtigkeitsdurch-In this process, however, no polyurethane coloration is well retained. The moisture permeability

thane mit den erfindungsgemäß als Kettenverlänge- lässigkeit der gefärbten und gewaschenen Proben istthane with the chain extension of the colored and washed samples according to the invention

rungsmittel eingesetzten Aminen in ihrer besonderen im wesentlichen ebenso gut wie vor dem Färben.Amines used in their particular are essentially just as good as before dyeing.

Art und wechselseitigen Zusammensetzung verwendet. io Kontrollproben, die unter Verwendung von Hydra-Kind and reciprocal composition used. io control samples obtained using hydra-

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er- zin als einzigem Kettenverlängerungsmittel in demThe following examples serve the further ore as the only chain extender in the

läuterung der Erfindung. Mengenangaben beziehen Elastomeren hergestellt und in der gleichen Weise ge-purification of the invention. Quantities refer to elastomers manufactured and processed in the same way

sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. färbt werden, unterliegen bei einer einzigen Wasch-unless otherwise stated, based on weight. are dyed, are subject to a single wash

. behandlung einem wesentlichen Färbungsverlust.. treatment of a significant loss of color.

Beispiel! ₁₅ überraschenderweise sind somit mikroporöse Über-Example! ₁₅ Surprisingly, microporous over-

Es wird eine Polymerisatüberzugslösung aus 10,5 % züge, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, inA polymer coating solution of 10.5% tensile prepared according to the invention is shown in

Polyurethanelastomerem, 5,7% Polyvinylchlorid und überlegener Weise gegen einen Färbungsverlust inPolyurethane elastomer, 5.7% polyvinylchloride and superior anti-color loss in

83,8 % Dimethylformamid hergestellt, indem man eine wäßrigen Waschmedien beständig. Das Produkt eignet83.8% dimethylformamide produced by making an aqueous wash media resistant. The product is suitable

12%ige Lösung von Polyvinylchlorid in Dimethyl- sich als Austauschstoff für Schuhoberleder und Leder12% solution of polyvinyl chloride in dimethyl as a substitute for shoe uppers and leather

formamid mit einer entsprechenden Menge der im 20 für Bekleidungszwecke,formamide with a corresponding amount of the amount im 20 for clothing purposes,

folgenden beschriebenen 20%igen Polyurethanlösung _ . . .20% polyurethane solution described below _. . .

vermischt. Beispiel 2mixed. Example 2

Zur Herstellung einer 20%igen Lösung eines Poly- Es wird ein wasserdampfdurchlässiges, lederartiges urethanelastomeren werden zunächst 3343 Teile Poly- flächenhaftes Material gleichmäßiger und tiefbrauner tetramethylenätherglykol (Molekulargewicht etwa 25 Färbung und guter Waschechtheit hergestellt, indem 1000) mit 291 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat ver- man das Beispiel 1 mit folgenden Abänderungen wiemischt. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 90° C erhitzt. derholt:To produce a 20% solution of a poly- It is a leather-like one that is permeable to water vapor Urethane elastomers are initially 3343 parts of poly-planar material more even and deeper brown tetramethylene ether glycol (molecular weight about 25 dyeing and good wash fastness produced by 1000) with 291 parts of toluene-2,4-diisocyanate, Example 1 is mixed with the following modifications. The mixture is heated to 90 ° C. for 3 hours. repeating:

Man vermischt 2485 Teile des erhaltenen, Hydroxyl- (a) Als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstelendgruppen aufweisenden Dimeren mit 570 Teilen lung des Polyurethanelastomeren wird ein Gemisch Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und erhitzt dieses 30 aus N-Methyl-bis-aminopropylamin und Hydrazin-Gemisch 1 Stunde auf 8O⁰C, wobei ein Vorpolymerisat hydrat (Molverhältnis 20:80) eingesetzt;
mit Isocyanatendgruppen anfällt. Das Vorpolymerisat (b) die Polymerüberzugslösung wird vor der Aufwird in 10 000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid (ge- bringung auf den Stoff mit einer inerten Flüssigkeit legentlich auch einfach als Dimethylformamid be- in genügender Menge versetzt, um eine im wesentlichen zeichnet) gelöst und die erhaltene Lösung langsam einer 35 kolloidale, opalene Polymerdispersion zu bilden; als Lösung von 50 Teilen Kettenverlängerungsmittel aus inerte Flüssigkeit wird Wasser verwendet, das einen N-Methyl-bis-aminopropylamin und Hydrazinhydrat Nichtlöser für die Polymerkomponente darstellt und im Molverhältnis von 40:60 in 1710 Teilen Dimethyl- mit der Dimethylformamidkomponente mischbar ist. formamid zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch Dies geschieht, indem man einfach langsam unter wird 30 Minuten bei 40⁰C gerührt, wobei man eine 40 Rühren zu 60 Teilen der Überzugslösung 12,2 Teile Polyurethanlösung mit einer Viskosität von etwa 115 P eines Gemisches aus Wasser und Dimethylformamid und einem Polymerisatgehalt von etwa 20% erhält. (Verhältnis 1:4) zusetzt.2485 parts of the resulting hydroxyl (a) as a chain extender in the production end groups dimer with 570 parts of the polyurethane elastomer is a mixture of methylene bis (4-phenyl isocyanate) and heated this from N-methyl-bis-aminopropylamine and used hydrazine mixture for 1 hour at 8O ⁰ C, wherein a prepolymer hydrate (molar ratio 20:80);
is obtained with isocyanate end groups. The prepolymer (b), the polymer coating solution, is dissolved in 10,000 parts of Ν, Ν-dimethylformamide (applied to the fabric with an inert liquid, sometimes simply added as dimethylformamide in sufficient amount to essentially mark) and slowly forming the resulting solution into a colloidal, opal polymer dispersion; as a solution of 50 parts of chain extender from inert liquid, water is used, which is an N-methyl-bis-aminopropylamine and hydrazine hydrate non-solvent for the polymer component and is miscible in 1710 parts of dimethyl with the dimethylformamide component in a molar ratio of 40:60. formamide added. The reaction mixture obtained. This is done by simply ^{stirring slowly for 30 minutes at 40 °} C., with stirring to 60 parts of the coating solution 12.2 parts of a polyurethane solution with a viscosity of about 115 P of a mixture of water and dimethylformamide and a Obtains polymer content of about 20%. (Ratio 1: 4) adds.

Mittels einer Rakel wird auf eine Seite eines porösen, (c) Das feuchtigkeitsdurchlässige flächenhafte Maflexiblen, nicht gewebten Stoffes eine Schicht der terial wird in der vierzigfachen Gewichtsmenge einer Überzugslösung in einer Naßdicke von etwa 1,7 mm 45 wäßrigen Flotte gefärbt, die 5 %, bezogen auf das aufgetragen. Es wird ein Stoff mit einem Quadratmeter- . Gewicht des flächenhaften Materials, an einer Chromgewicht von 49 g verwendet, der durch Nadeln und azo-Verbindung, hergestellt nach Beispiel 1 der USA.-Warmschrumpfen eines Vlieses aus schrumpffähigen . Patentschrift 2 885 392, enthält. Zur Färbung wird die 0,5-den-Fasern aus Polyäthylenterephthalat und darauf . Flotte auf 38° C erhitzt, das flächenhafte Material Imprägnieren mit etwa 35 %, bezogen auf den Faser- 50 eingetaucht, die Flotte im Verlaufe von 15 Minuten gehalt des Vlieses, eines hydrazinverlängerten Poly- zum Sieden erhitzt, 20 Minuten gekocht, mit Essigurethanelastomeren hergestellt worden ist. säure auf ein pH von 5,0 eingestellt und weitere 40 Mi-Using a doctor blade is applied to one side of a porous, non-woven fabric one layer of the terial is forty times the weight of one Coating solution in a wet thickness of about 1.7 mm 45 colored aqueous liquor, the 5%, based on the applied. It becomes a fabric with a square meter. Weight of the sheet-like material, on a chrome weight of 49 g used by needles and azo compound, prepared according to Example 1 of the USA.-heat shrinking a fleece made of shrinkable. U.S. Patent 2,885,392. The 0.5 denier fibers made of polyethylene terephthalate and on it. Float heated to 38 ° C, the sheet-like material Impregnate with about 35%, based on the fiber 50 immersed, the liquor in the course of 15 minutes content of the fleece, a hydrazine-extended poly- heated to the boil, boiled for 20 minutes, with acetic urethane elastomers has been made. acid adjusted to a pH of 5.0 and another 40 Mi-

Der überzogene Stoff wird 2 Stunden in Wasser von nuten gekocht und das gefärbte flächenhafte MaterialThe coated fabric is boiled for 2 hours in water from grooves and the colored sheet-like material

Raumtemperatur getaucht. Während dieser Wasser- aus der Flotte entnommen.Immersed in room temperature. During this water- taken from the liquor.

badbehandlung wird die Schicht der Überzugslösung 55 Das Produkt eignet sich als Schuhoberleder undbath treatment is the layer of coating solution 55 The product is suitable as a shoe upper leather and

koaguliert, in eine gelatinöse Polymerisatschicht über- allgemein zum Austausch der flexiblen Sorten voncoagulated, in a gelatinous polymer layer generally to exchange the flexible types of

geführt, die eine Hohlraumstruktur aus miteinander braunem Leder,out, which has a hollow structure made of interconnected brown leather,

in Verbindung stehenden Mikroporen aufweist, und . . .having related micropores, and. . .

im wesentlichen von Dimethylformamid befreit. e 1 s ρ 1 eessentially freed from dimethylformamide. e 1 s ρ 1 e

Der überzogene Stoff wird nun 15 Minuten der 60 Es wird ein wasserdampfdurchlässiges, lederartigesThe coated fabric is now 15 minutes of 60 It becomes a leather-like one that is permeable to water vapor

Einwirkung von Dampf von 100⁰C ausgesetzt und flächenhaftes Material, dessen Eigenschaften unddessenExposure to the action of steam at 100 ⁰ C and planar material, its properties and its

dann in einer Trockenwärmezone mit einer Temperatur Anwendungsmöglichkeiten denjenigen des Produktesthen in a dry heat zone with a temperature application possibilities that of the product

von 100⁰C getrocknet. Der mikroporöse Polymerüber- nach Beispiel 2 ähneln, hergestellt, indem man dasdried from 100 ^{0 C.} The microporous polymer over- similar to Example 2, made by the

zug hat im Trockenzustand eine weiße Färbung, eine Beispiel 2 mit der einzigen Abänderung wiederholt,Zug has a white color when dry, repeated example 2 with the only change,

Dicke von etwa 0,5 mm und eine starke Wasserdampf- 65 daß bei der Herstellung des PolyurethanelastomerenThickness of about 0.5 mm and a strong water vapor 65 that in the manufacture of the polyurethane elastomer

durchlässigkeit. an Stelle der Hydrazin-Komponente des Kettenver-permeability. instead of the hydrazine component of the chain

Proben des erhaltenen, feuchtigkeitsdurchlässigen, . längerungsmittels hier 1,4-Diaminopiperazin einge-Samples of the obtained, moisture-permeable,. 1,4-diaminopiperazine used here as an extension

flächenhaften Materials werden mit einem roten Mono- . setzt wird.Two-dimensional material are marked with a red mono. is set.

Das Produkt besitzt eine ausgezeichnete Lichtechtheit wie auch Waschechtheit.The product has excellent lightfastness as well as washfastness.

Example 4

Es wird ein eine braune Färbung aufweisendes, wasserdampfdurchlässiges, lederartiges flächenhaftes Material, dessen Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten denjenigen des Produktes vom Beispiel 2 ähneln, hergestellt, indem man das Beispiel 2 mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle eines Polyurethans als Polyurethanelastomeres ein Polyesterurethan eingesetzt wird, welches wie folgt hergestellt worden ist:It becomes a brown, water-vapor-permeable, leather-like flat surface Material, its properties and possible applications are similar to those of the product from Example 2 similar, prepared by repeating Example 2 with the modification that in place of a polyurethane a polyester urethane is used as the polyurethane elastomer, which is produced as follows has been:

292 Teile (2 Mol) Adipinsäure werden mit 260 Teilen (2,5 Mol) Pentandiol-1,5 in Gegenwart von Toluol, eines Trägers für das als Nebenprodukt anfallende Wasser, 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 135 bis 200⁰C umgesetzt. Man setzt am Ende dieses Zeitraums den Reaktionsdruck auf 2 bis 5 mm Hg absolut herab und setzt die Umsetzung 1 Stunde bei so 200 bis 220⁰C fort, worauf das restliche Toluol von dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Der erhaltene Polyester enthält etwa 2,6% Hydroxylgruppen, hat einen Schmelzpunkt von 32° C und weist ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 1300 auf.292 parts (2 mol) of adipic acid are reacted with 260 parts (2.5 mol) of 1,5-pentanediol in the presence of toluene, a carrier for the water obtained as a by-product, at a temperature of about 135 to 200 ^° C. for 8 hours. At the end of this period, the reaction pressure is reduced to 2 to 5 mm Hg absolute and the reaction is continued for 1 hour at 200 to 220 ^° C., whereupon the remaining toluene is separated off from the reaction mixture. The polyester obtained contains about 2.6% hydroxyl groups, has a melting point of 32.degree. C. and has a molecular weight of the order of 1,300.

Man erhitzt 260 Teile (0,2 Mol) des obengenannten Polyesters und 17,4 Teile (0,1 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat 3 Stunden auf 90⁰C und setzt dann hiermit eine weitere Stunde bei 90⁰C 52,5 Teile (0,21 Mol) Methylen-bis-(4-phenyl-isocyanat) um. Das Produkt wird mit 1320 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid verdünnt und dann weiter mit 6,5 Teilen Kettenverlängerungsmittel, bestehend aus N-Methyl-bis-aminopropylamin und Hydrazinhydrat im Molverhältnis von 20:80, umgesetzt. Eine 20%ige Lösung des erhaltenen Polymerisats in Dimethylformamid hat eine Viskosität von etwa 15 P. Die Polymerüberzugslösung, die durch Vermischen dieser Lösung mit einer Lösung von Polyvinylchlorid in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten wird, wird für die Auftragung zubereitet, indem man eine genügende Menge eines Gemisches aus Wasser und Dimethylformamid (Verhältnis 1:4) einrührt, um eine im wesentlichen kolloidale, opale Polymerdispersion zu bilden, d. h. bis auf einige wenige Tropfen diejenige Menge, welche die Lösung gelieren würde.260 parts (0.2 mol) of the above-mentioned polyester and 17.4 parts (0.1 mol) of toluylene-2,4-diisocyanate are heated to 90 ^° C. for 3 hours and then used for a further hour at 90 ^° C. 5 parts (0.21 mol) of methylene bis (4-phenyl isocyanate). The product is diluted with 1320 parts of Ν, Ν-dimethylformamide and then further reacted with 6.5 parts of chain extender consisting of N-methyl-bis-aminopropylamine and hydrazine hydrate in a molar ratio of 20:80. A 20% solution of the resulting polymer in dimethylformamide has a viscosity of about 15 P. The polymer coating solution, which is obtained by mixing this solution with a solution of polyvinyl chloride in the manner described in Example 1, is prepared for application by applying a Stir in sufficient amount of a mixture of water and dimethylformamide (ratio 1: 4) to form an essentially colloidal, opal polymer dispersion, that is, apart from a few drops, the amount which would gel the solution.

Claims

Claim:

Process for the production of microporous, flat material, in which on a porous, flexible Fiber substrate a mixture of a polyurethane chain-extended by diamines with a Molecular weight from 5000 to 300,000 and an organic miscible with an inert liquid Solvent applied as a coating, the layer by a bath treatment with an inert liquid is made coagulated and microporous, characterized in that one a solution or an essentially colloidal dispersion of such a chain-extended poly- ■ ether or polyester urethane used, which as a chain extension agent at least two various compounds bearing two free amino groups, only one of which is the general one formula

H ₂ NR ¹ -N-RH-NH ₂

in which R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R ¹ and R ^{n are} alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, and the compound carrying amino groups is present in a molar ratio of 5 to 50 to the other amino group.

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