DE1619183C

DE1619183C - Process for the production of fibers, textiles and molded articles from Metallmtri

Info

Publication number: DE1619183C
Authority: DE
Inventors: Henry Bernard Warwick NY Hamling (V St A )
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Textilien und Formkörpern, die im wesentlichen aus Metallnitriden bestehen.The invention relates to a process for the production of fibers, textiles and moldings which are im consist essentially of metal nitrides.

Zur Herstellung dieser Gegenstände waren bisher keine brauchbaren Verfahren bekannt, besonders wenn es sich um Gegenstände von unregelmäßiger oder komplizierter Form handelte. Derartige Gegenstände wurden bisher durch maschinelle Bearbeitung oder andere Formgebungsverfahren hergestellt. Bei der Verwendung von Schäumen wurden verschiedene Treibmittel angewendet. Diese bekannten Verfahren sind .entweder schwierig und kompliziert oder aber erlauben keine genaue Regelung .der Form des Endproduktes. To date, no useful methods have been known for making these articles, in particular if the objects were irregular or complex in shape. Such items were previously made by machining or other shaping processes. at Various blowing agents have been applied to the use of foams. These known methods are either difficult and complicated or do not allow precise regulation of the shape of the end product.

Ein Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Metallnitriden mit einem Durchmesser von weniger als 30 Mikron, vorzugsweise von 2 bis 30 Mikron, mit einem Verhältnis der Länge zum Durchmesser von mehr als 400, die biegsam sind und auch bei hohen Temperaturen eine große Festigkeit haben. Die so hergestellten Fasern haben einen gleichmäßigen Durchmesser, eine glatte-Oberfläche und sind frei von Knicken.An object of the invention is a method of making fibers from metal nitrides with a Diameters less than 30 microns, preferably from 2 to 30 microns, with a ratio of Length to diameter of more than 400, which are pliable and also at high temperatures a have great strength. The fibers produced in this way have a uniform diameter and a smooth surface and are free from kinks.

Ein weiteres Ziel der Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung von verschiedenen textlien Formkörpern, einschließlich Stapelfasern, unendlichen Fäden, Tauen und Garnen, Geweben, Filzen u. dgl. aus Fasern von Metallnitriden. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Metallnitriden aus einem nicht faserigen organischen Material. Diese Formkörper können Folien, Rohre, Becher oder andere Formkörper sein.Another object of the invention is also to provide methods of manufacturing various textiles Molded articles, including staple fibers, infinite filaments, ropes and yarns, woven fabrics, felts and the like from fibers of metal nitrides. The invention also relates to a method for producing Shaped bodies made of metal nitrides made of a non-fibrous organic material. These moldings can be foils, tubes, cups or other shaped bodies.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Metallnitrid bestehenden Fasern, Textilien und Formkörpern, indem man ein vorgeformtes organisches Material in eine wenigstens eine Metallverbindung enthaltende Lösung eintaucht, die überschüssige Lösung entfernt, das getränkte Material trocknet, das getrocknete Material zunächst auf etwa 300 bis 400° C erhitzt, wobei die Erhitzungsgeschwindigkeit so niedrig gehalten wird, daß eine Zerstörung der Form nicht stattfindet, und schließlich das entstandene, die Metallverbindung enthaltende, kohlenstoffhaltige Gerüst in Berührung mit dem Dampf einer oder mehrerer Stickstoff enthaltender Verbindungen auf etwa 650 bis etwa 2000° C erhitzt.The subject of the invention is a process for the production of materials consisting essentially of metal nitride Fibers, textiles and moldings by turning a preformed organic material into a immersing at least one metal compound-containing solution, which removes the excess solution, the impregnated material dries, the dried material is first heated to around 300 to 400 ° C, the heating rate being kept so low that the mold is not destroyed takes place, and finally the resulting carbon-containing framework containing the metal compound in contact with the vapor of one or more nitrogen-containing compounds to about 650 heated to about 2000 ° C.

Die hierbei stattfindenden Vorgänge lassen sich vielleicht wie folgt erklären: Organische Polymere, wie Fasern aus regenerierter Cellulose, bestehen aus äußerst kleinen Kristalliten von Celluloseketten, die auch Mizellen oder Mikrofibrillen genannt werden. Diese Kristallite werden von einer Masse aus amorpher Cellulose zusammengehalten. Die Kristallite mit einem Durchmesser von etwa 4OA und einer Länge von etwa 250 A sind parallel der Faserachse angeordnet und haben zwischeneinander Zwischen-• räume von etwa 20 A in trockenem Zustand. Ein Faden von 1 Denier, d. h. ein Gewicht von 1 g für 9000 m Länge, hat in seinem Querschnitt mehrere Millionen derartiger Kristallite. Beim Eintauchen in ein Lösungsmittel, wie Wasser oder wäßrige Lösungen, quillt die Faser senkrecht zu ihrer Längsachse, wobei die Zwischenräume zwischen den Kristalliten vergrößert werden bis auf Abstände von etwa 50 A. Die gelöste Metallverbindung, z. B. das Salz, tritt in die gequollenen amorphen Gebiete ein, die etwa 85'Volumprozent der Faser einnehmen, und wird dort zwischen den Kristalliten festgehalten, wenn das Lösungsmittel aus der Faser verdampft wird.The processes taking place here can perhaps be explained as follows: Organic polymers, like fibers made from regenerated cellulose, consist of extremely small crystallites of cellulose chains, which also called micelles or microfibrils. These crystallites become more amorphous from a mass Cellulose held together. The crystallites with a diameter of about 40A and one Length of about 250 A are arranged parallel to the fiber axis and have intermediate • rooms of about 20 A when dry. A 1 denier thread, i.e. H. a weight of 1 g for 9000 m long, has several million such crystallites in its cross-section. When immersed in a solvent, such as water or aqueous solutions, swells the fiber perpendicular to its longitudinal axis, whereby the gaps between the crystallites are enlarged up to distances of about 50 A. The dissolved metal compound, e.g. B. the salt, occurs in the swollen amorphous areas, the approximately Take up 85% of the volume of the fiber, and is held there between the crystallites when the Solvent is evaporated from the fiber.

Beim Trocknen des organischen Polymers kristallisieren die Metallverbindungen nicht, da sie in Gebieten von etwa 50 A zwischen den Kristalliten suspendiert und voneinander getrennt sind.When the organic polymer dries, the metal compounds do not crystallize because they are in areas of about 50 Å are suspended between the crystallites and separated from one another.

Das Polymer kann auch mit zwei oder mehreren Metallverbindungen" aus der gleichen Lösung gleichzeitig getränkt werden, so daß Nitride aus mehr als -einem Metall entstehen. Das Polymer nimmt die Metallverbindungen in Mengen auf, die etwa direkt proportional ihrer Konzentration in der Lösung sind.The polymer can also be used with two or more metal compounds "from the same solution" at the same time are soaked, so that nitrides are formed from more than one metal. The polymer takes the Metal compounds in amounts that are roughly directly proportional to their concentration in the solution.

Dadurch ist es möglich, die Beladung des organischen Polymers mit den Metallverbindungen zu regeln. Durch die blockierende Wirkung der organischen Kristallite können die Metallverbindungen sich nicht voneinander trennen und können auch während des Trocknens und Erhitzens nicht kristallisieren. Da sie sehr fein verteilt sind, sind die Metallverbindungen und später das Gerüst des Polymers außergewöhnlich reaktiv; die chemischen Umsetzungen zur Bildung der gewünschten Metallnitride finden daher bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen statt.This makes it possible to regulate the loading of the organic polymer with the metal compounds. Due to the blocking effect of the organic crystallites, the metal compounds cannot mix separate from each other and cannot crystallize even during drying and heating. Since they are very finely divided, the metal compounds and later the structure of the polymer are extraordinary reactive; the chemical reactions to form the desired metal nitrides therefore take place relatively low temperatures.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Ausgangsmaterial ein beliebiges organisches Polymer verwendet werden, wenn es sehr kleine Kristallite enthält, die durch eine Masse von quellbarem, amorphem Stoff zusammengehalten ist. Man kann auch polymeres Material verwenden, das aus langkettigen Molekülen besteht, welche chemisch miteinander vernetzt sind. Insbesondere kann man Cellulose und Cellulosederivate verwenden, wie beispielsweise regenerierte Cellulose, verseiftes Celluloseacetat, Baumwolle, Zellglas, Holz und Ramiefasern. Weitere geeignete polymere Ausgangsstoffe sind beispielsweise Proteinfasern aus z. B. Wolle oder Seide und synthetische Acryl-, Polyester-, Vinyl- und Polyurethan-Verbindungen. Gewisse organische PoIymere, wie Polyäthylen und Polypropylen, sind für das Verfahren nicht geeignet, da sie beim Eintauchen oder Tränken mit einer Lösung nicht quellen und - beim Erwärmen schmelzen und ihre Form verlieren.Any organic polymer can be used as the starting material in the process according to the invention be used if it contains very small crystallites, which are caused by a mass of swellable, amorphous substance is held together. One can also use polymeric material made from long chain Molecules, which are chemically cross-linked with each other. In particular, one can use cellulose and use cellulose derivatives, such as regenerated cellulose, saponified cellulose acetate, Cotton, cell glass, wood and ramie fibers. Other suitable polymeric starting materials are for example protein fibers from z. B. wool or silk and synthetic acrylic, polyester, vinyl and Polyurethane compounds. Certain organic polymers, such as polyethylene and polypropylene, are for that Process not suitable because they do not swell when immersed or soaked in a solution - melt when heated and lose their shape.

Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial ist eine Faser aus regenerierter Cellulose, da sie strukturell gleichförmig ist, sich gut tränken läßt und wenig Verunreinigungen enthält.A preferred starting material is regenerated cellulose fiber because it is structurally uniform is easy to soak and contains few impurities.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fasern, Textilien oder Formkörper aus Metallnitrid haben im wesentlichen dieselbe Form wie das als Aüsgangsmaterial verwendete organische Polymer. Während der Umsetzung von organischen Fasern zu Fasern aus Metallnitrid schrumpft die Faserlänge auf etwa 40 bis 60 % der ursprünglichen Länge und der Faserdurchmesser auf etwa 25 bis 35 % des ursprünglichen. Wenn ein Garn aus mehreren unendlich langen Fäden aus Metallnitrid hergestellt werden soll, so verwendet man ein entsprechendes organisches Garn als Ausgangsstoff. Will man ein Gewebe oder einen Filz aus Metallnitrid herstellen, so verwendet man als Ausgangsstoff ein organisches Gewebe oder einen Filz. Man kann natürlich auch gewebte Textilien aus Metallnitriden mittels der üblichen Verfahren herstellen, wenn man hierfür Stapelfasern oder Garne aus Metallnitriden verwen-The fibers, textiles or moldings made of metal nitride obtained in the process according to the invention have essentially the same shape as the organic polymer used as the starting material. During the conversion of organic fibers into fibers made of metal nitride, the Fiber length to about 40 to 60% of the original length and the fiber diameter to about 25 to 35% of the original. When a yarn is made from several infinitely long threads of metal nitride is to be used, an appropriate organic yarn is used as the starting material. Do you want a To produce fabric or felt from metal nitride, an organic material is used as the starting material Fabric or a felt. You can of course also use woven textiles made of metal nitrides by means of the usual Process if you use staple fibers or yarns made of metal nitrides for this.

. det, die erfindungsgemäß hergestellt sind. Auch nichtfaserige Ausgangsstoffe schrumpfen in ähnlicher Weise in allen Richtungen.. det, which are produced according to the invention. Non-fibrous raw materials also shrink to a similar extent Way in all directions.

Um ein gute Zugfestigkeit des Gegenstandes aus Metallnitrid zu erhalten, tränkt man cellulosehaltige Polymere mit den Metallverbindungen in einer solchen Menge, daß auf jedes Grundmolekül der Cellulose wenigstens.0,25 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol der Metallverbindung oder der Metallverbindungen entfallen. Ein Grundmolekül der Cellulose ist eine glykosidische Einheit der Cellulosekette mit einem Molekulargewicht von 162. Verwendet man nichtcellulosehaltige Polymere, so soll 1 Gramm dieses Polymers mit mindestens 0,1, vorzugsweise mit 0,5 bis 1,0 g Äquivalenten des Metallions getränkt werden. Bei geringeren Konzentrationen der Metallverbindungen verbleibt zu wenig Metallsalz in dem kohlenstoffhaltigen Gerüst, um einen festen Gegenstand zu gewinnen. Die Ausbeute an Metallnitrid, bezogen auf eine Gewichtseinheit des organischen Polymers, ist hierbei auch geringer. Ein weiterer Nachteil eines geringen Gehaltes an Metallverbindungen ist der, daß schärfere Arbeitsbedingungen zur Durchführung der Pyrolyse erforderlich sind.In order to obtain a good tensile strength of the metal nitride object, cellulose-containing articles are soaked Polymers with the metal compounds in such an amount that for each basic molecule of the Cellulose at least 0.25 moles, preferably 1.0 to 2.0 moles of the metal compound or metal compounds omitted. A basic molecule of cellulose is a glycosidic unit of the cellulose chain with a molecular weight of 162. If non-cellulosic polymers are used, 1 gram should be used this polymer impregnated with at least 0.1, preferably with 0.5 to 1.0 g equivalents of the metal ion will. With lower concentrations of the metal compounds, too little metal salt remains in the carbonaceous scaffolding to obtain a solid object. The yield of metal nitride, based on on a unit weight of the organic polymer is also lower here. Another disadvantage a low content of metal compounds is that harsher working conditions to carry out pyrolysis are required.

Das Tränken oder Imprägnieren des organischen Polymers kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden. Verwendet man in Wasser gut lösliche Metallsalze, so kann man das organische Polymer so tränken, daß man es in eine konzentrierte, wäßrige Lösung eines solchen Salzes eintaucht. Für bei saurer Reaktion hydrolysierende Salze sollte der pH-Wert der Imprägnierlösung vorzugsweise nicht unter 1,0 liegen, um einen Abbau des organischen Polymers während des Eintauchens zu verhindern. Die Säure kann auch gegebenenfalls mit Ammoniak neutralisiert sein.The soaking or impregnation of the organic polymer can be carried out by various methods will. If metal salts which are readily soluble in water are used, the organic polymer can be used soak in such a way that it is immersed in a concentrated, aqueous solution of such a salt. for Salts which hydrolyze in an acidic reaction should preferably not have a pH of the impregnation solution be less than 1.0 to prevent organic polymer degradation during immersion. The acid can also optionally be neutralized with ammonia.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, das cellulosehaltige, organische Polymer vor dem Eintauchen in die konzentrierte Lösung vorzuquellen, um damit die Aufnahmegeschwindigkeit für das Salz und die aufgenommene Menge zu verbessern. Wasser ist auch geeignet zum Quellen von proteinhaltigen Polymeren. Polymere aus Acrylverbindungen und Polyestern können mit aromatischen Alkoholen gequollen werden. Zum Quellen von Vinylverbindungen und Polyurethanverbindungen sind Ketone geeignet.In some cases it is useful to remove the cellulosic organic polymer prior to immersion pre-swell in the concentrated solution in order to increase the absorption rate for the salt and the to improve the amount absorbed. Water is also suitable for swelling protein-containing polymers. Polymers made from acrylic compounds and polyesters can be swollen with aromatic alcohols. Ketones are suitable for swelling vinyl compounds and polyurethane compounds.

Zum Tränken von Fasern aus Cellulose und Protein, wie Wolle und Seide, sind wäßrige Lösungen der Metallverbindungen vorzuziehen. Andere Lösungsmittel, wie Alkohole, verursachen kein genügendes Quellen der Faser, und die Löslichkeit der Metallverbindungen in ihnen ist im allgemeinen zu gering. Gute Lösungsmittel zum Tränken von Fasern aus Vinylverbindungen und Polyurethänverbindungen sind Ester und Ketone, beispielsweise n-Butylacetat oder Methyläthylketon. Lösungsmittel zur Herstellung von Lösungen zum Tränken von Fasern aus Acrylverbindungen und Polyesterverbindungen sind beispielsweise aromatische Alkohole und Amine, wie Anilin, Nitrophenol, Metacresol oder Paraphenylphenol. Aqueous solutions are used to impregnate fibers made of cellulose and protein, such as wool and silk Metal compounds preferable. Other solvents, such as alcohols, do not cause a sufficient one Swell the fiber and the solubility of the metal compounds in them is generally too low. Good solvents for soaking vinyl compound and polyurethane compound fibers are esters and ketones, for example n-butyl acetate or methyl ethyl ketone. Solvent for manufacture of solutions for impregnating fibers made of acrylic compounds and polyester compounds for example aromatic alcohols and amines such as aniline, nitrophenol, metacresol or paraphenylphenol.

Bei Raumtemperatur von etwa 21 bis 23° C braucht man 30 Minuten bis zu mehreren Tagen, um ein genügendes Durchtränken zu erreichen. Diese Behandlungsdauer hängt ab von der Art des verwendeten Salzes und von der Art des verwendeten organischen Polymers. Eintauchzeiten von mehr als 3 Tagen in konzentrierten Salzlösungen sind unerwünscht, da hierbei die organischen Fasern abgebaut werden können und daher weniger Metallverbindungen absorbieren. Wenn man die Tränkungsgeschwindigkeit erhöhen will, so kann man die Lösung der Metallverbindung bis auf etwa 100° C erhöhen.At room temperature of around 21 to 23 ° C, it takes 30 minutes to several days to to achieve a sufficient saturation. This duration of treatment depends on the type of treatment used Salt and the type of organic polymer used. Immersion times of more than 3 days in concentrated salt solutions are undesirable, as the organic fibers break down and therefore absorb less metal compounds. When you consider the soaking speed wants to increase, you can increase the solution of the metal compound up to about 100 ° C.

Ein Verfahren zum Tränken von Fasern aus regenerierter Cellulose mit bestimmten wichtigen Metallen besteht darin, daß man die Faser erst Wasser absorbieren läßt und sie dann mit einer Verbindung des Metalls in Berührung bringt. Dieses dringt hierbei in die Faser ein und hydrolysiert oder reagiert mit dem absorbierten Wasser, wobei unlösliche Metalloxyde entstehen. Diese Metalloxyde verbleiben in der Fasermasse,- ohne ihren faserigen Charakter zu ändern. Die Menge des aufgenommenen und abgelagerten Metalls in der Faser ist direkt abhängig von der Menge des vorher absorbierten Wassers.A method of impregnating regenerated cellulose fibers with certain important metals consists in letting the fiber absorb water first and then attaching it to a compound of the metal in contact. This penetrates into the fiber and hydrolyzes or reacts with it the absorbed water, forming insoluble metal oxides. These metal oxides remain in the Fiber mass, - without changing its fibrous character. The amount of ingested and deposited Metal in the fiber is directly related to the amount of previously absorbed water.

Typische Hydrolysereaktionen lassen sich durch die nachstehenden drei Gleichungen wiedergeben:Typical hydrolysis reactions can be represented by the following three equations:

SiCl₃ + 3 H₂OSiCl ₃ + 3 H ₂ O

H₂SiO₃ + 4HClH ₂ SiO ₃ + 4HCl

TiCl₄ + 2H₂O -^ TiO₂ + 4HCl
B,O, + 6HFTiCl ₄ + 2H ₂ O - ^ TiO ₂ + 4HCl
B, O, + 6HF

2 BF₃+ 3 H₂O2 BF ₃ + 3 H ₂ O

Die von den Fasern aufgenommene Wassermenge kann leicht geregelt werden, wenn man die Fasern mit Luft von einem bestimmten Feuchtigkeitsgehalt.The amount of water absorbed by the fibers can easily be regulated by turning the fibers with air of a certain moisture content.

in Berührung bringt. Für die maximale Wasseraufnahme kann man die Fasern auch direkt in flüssiges Wasser eintauchen. Die von Fasern aus Viskose-Rayon im Gleichgewicht mit der Luftfeuchtigkeit und mit flüssigem Wasser bei 24° C aufgenommene Wassermenge geht aus der nachstehenden Tabelle hervor:brings in touch. For maximum water absorption, the fibers can also be poured directly into liquid Submerge water. Made of viscose rayon fibers in equilibrium with humidity and The amount of water absorbed with liquid water at 24 ° C. is shown in the table below emerged:

Gewisse hydrolysierbare Metallverbindungen sind unter normalen Bedingungen flüssig. Man kann die mit Wasser beladenen Fasern direkt in diese Metallverbindungen eintauchen, wobei das Hydrolyseprodukt sich innerhalb der Faser bildet. Beispiele solcher Flüssigkeiten sind SiCl₄, TiCl₄, VOCl₃ und VCl₄. Manche dieser Hydrolysen verlaufen sehr schnell unter Entwicklung von Wärme. Hierdurch können die Fasern abgebaut oder geschädigt werden. In diesen Fällen verdünnt man die Metallverbindung vorzugsweise mit einer nicht reagierenden, mischbaren Flüssigkeit. Verschiedene nichtpolare, organische Flüssigkeiten, wie Benzol, Toluol, Hexan, Kohlenstofftetrachlorid, Cloroform sind für diesen Zweck brauchbar. Bei Verwendung dieser organischen Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel für die Metallverbindungen wird die Geschwindigkeit der Hydrolyse herabgesetzt und die Reaktionswärme.Certain hydrolyzable metal compounds are liquid under normal conditions. The fibers loaded with water can be immersed directly in these metal compounds, with the hydrolysis product forming within the fiber. Examples of such liquids are SiCl ₄ , TiCl ₄ , VOCl ₃ and VCl ₄ . Some of these hydrolyses are very rapid with the development of heat. This can break down or damage the fibers. In these cases, the metal compound is preferably diluted with a non-reactive, miscible liquid. Various non-polar, organic liquids such as benzene, toluene, hexane, carbon tetrachloride, chloroform are useful for this purpose. When using these organic liquids as diluents for the metal compounds, the rate of hydrolysis is reduced and the heat of reaction is reduced.

wird zerstreut. Überschüssige flüssige Metallverbindungen und Verdünnungsmittel können durch Verdampfen entfernt werden, da sie einen hohen Dampfdruck haben.is scattered. Excess liquid metal compounds and diluents can be removed by evaporation removed as they have a high vapor pressure.

FeuchtigkeitsgehaltMoisture content Relative Feuchtigkeit bei 24° CRelative humidity at 24 ° C in Prozent,
bezogen auf dasin percent,
based on the trockene Fasergewichtdry fiber weight 1010 44th 3030th 88th 5050 1010 7070 1414th 80"80 " 1717th 9090 2323 9595 3030th 100 (eingetaucht100 (immersed 80 bis 11080 to 110 in Wasser)in water)

Andere, normalerweise nicht flüssige Metallverbindungen, die hydrolysieren, können am besten in Lösung in einer nicht reaktiven Flüssigkeit verwendet werden, die mit Wasser nicht mischbar ist. Zu diesen Metallverbindungen gehören beispielsweise NbCl₅, ZrCl₄ oder UCl₄. "Geeignete Lösungsmittel sind Bromoform, Kohlenstofftetrachlorid, Diäthyläther oder Nitrobenzol.Other, normally non-liquid metal compounds that hydrolyze are best used in solution in a non-reactive liquid that is immiscible with water. These metal compounds include, for example, NbCl ₅ , ZrCl ₄ or UCl ₄ . "Suitable solvents are bromoform, carbon tetrachloride, diethyl ether or nitrobenzene.

Nach dem Tränken muß die überschüssige Lösung vor dem Trocknen der organischen Fasern entfernt werden, um ein Verbinden der Fasern miteinander durch zusammengebackenes Salz zu vermeiden und um auf der Oberfläche der Fasern kein überschüssiges Salz zu haben. Beachtet man das nicht, so entsteht ein Endprodukt von geringerer Festigkeit und höherer Sprödigkeit. Man kann die Flüssigkeit mit Löschpapier oder einem Gewebe unter Verwendung eines mäßigen Druckes abtupfen. Man kann aber die überschüssige Flüssigkeit auch durch Auswaschen, durch Gasströme hoher Geschwindigkeit, durch Filtrieren im Vakuum und durch Abschleudern entfernen. Bei Verwendung von höherviskosen Lösungen mit einer Viskosität über-10 cP, z. B. einer 3,0molaren Lösung von AlCl₃, kann es zweckmäßig sein, die Temperatur des organischen Materials beim Entfernen der überschüssigen Lösung auf 50 bis 60° C zu erhöhen.After soaking, the excess solution must be removed before drying the organic fibers in order to avoid bonding of the fibers to one another by caked salt and in order not to have any excess salt on the surface of the fibers. If this is not taken into account, an end product with lower strength and higher brittleness will result. You can blot the liquid with blotting paper or tissue using moderate pressure. However, the excess liquid can also be removed by washing it out, by means of high-speed gas streams, by filtering in a vacuum and by centrifuging. When using higher viscosity solutions with a viscosity above -10 cP, e.g. B. a 3.0 molar solution of AlCl ₃ , it can be useful to increase the temperature of the organic material to 50 to 60 ° C when removing the excess solution.

Das imprägnierte organische Material wird dann in üblicher Weise sorgfältig getrocknet, z. B. an der Luft oder in einem Strom eines warmen Gases. Das Trocknen sollte schnell, innerhalb einer Stunde oder weniger, durchgeführt werden, um eine Wanderung der Salze aus dem Innern des organischen Materials zu seiner Oberfläche zu verhindern.The impregnated organic material is then carefully dried in a conventional manner, e.g. B. at the Air or in a stream of warm gas. Drying should be quick, within an hour or less less, done to allow migration of salts from inside the organic material to prevent its surface.

Will man einen Gegenstand aus zwei oder mehr Metallnitriden herstellen, so tränkt man das organische Material mit zwei oder mehreren Salzen oder Hydrolyseprodukten. Verwendet man zwei oder mehr wasserlösliche Salze, so kann man das Imprägnieren durch Eintauchen in eine einzige wäßrige Lösung, die beide Salze enthält, durchführen. Verwendet man zwei Metallverbindungen, von denen die eine in Wasser löslich ist und die andere durch Hydrolyse des Metallhalogenids oder -oxyhalogenids aus einem organischen Lösungsmittel eingebracht wird, so tränkt man vorzugsweise zunächst mit dem Hydrolyseprodukt und dann mit dem in Wasser löslichen . Salz.If you want to make an object from two or more metal nitrides, you soak the organic one Material with two or more salts or hydrolysis products. If you use two or more water-soluble salts, the impregnation can be done by immersion in a single aqueous solution, which contains both salts. One uses two metal compounds, one of which is in water is soluble and the other by hydrolysis of the metal halide or oxyhalide of one organic solvent is introduced, it is preferably first impregnated with the hydrolysis product and then with the water soluble one. Salt.

Der nächste Schritt besteht in der Zersetzung des organischen Polymers. Hierzu erhitzt man das mit der Salzverbindung getränkte, organische Polymer unter geregelten Bedingungen. Zu diesen gehören dieThe next step is the decomposition of the organic polymer. To do this, you heat it with organic polymer soaked in the salt compound under controlled conditions. These include the

¹ Verwendung einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 400° C, eine so geringe Erhitzungsgeschwindigkeit, daß die flüchtigen Zersetzungsprodukte den Zusammenhang des Polymers nicht zerstören, und eine genügende Erhitzungszeit, um die organische Struktur zu zerstören und ein kohlenstoffhaltiges Gerüst zu erhalten, welches das Metall in feinverteilter Form enthält. ¹ Use of a temperature of about 300 to about 400 ° C, a heating rate so slow that the volatile decomposition products do not destroy the cohesion of the polymer, and a heating time sufficient to destroy the organic structure and obtain a carbon-containing framework, which the metal contains in finely divided form.

Das Erhitzen soll so langsam geschehen, daß das Polymer sich nicht entzündet. Wenn das Polymer abbrennt und nicht verkohlt, so steigt auch die Temperatur der Metallverbindung zu hoch. Unter diesen Umständen ist es nicht möglich, die Temperatur der zwischenzeitlich gebildeten Metallverbindung unter ihrem Schmelzpunkt zu halten oder eine Kristallisation und ein unerwünschtes Kornwachstum zu vermeiden. Die Metallverbindung kann auch in den entweichenden organischen Dämpfen suspendiert sein und dadurch verlorengehen. Wenn keine Entzündung stattfindet, so hat das Endprodukt eine glattereThe heating should be done so slowly that the polymer does not ignite. When the polymer burns off and not charred, the temperature of the metal compound also rises too high. Under these In some circumstances it is not possible to keep the temperature of the metal compound formed in the meantime below to maintain their melting point or to avoid crystallization and undesired grain growth. The metal compound can also be suspended in the escaping organic vapors be and thereby be lost. If there is no inflammation, the end product has a smoother one

5 Oberfläche, läßt sich leicht biegen, ohne mit den benachbarten Fasern sich zu verbinden, und hat eine höhere Festigkeit. Ein schnelles Erhitzen und eine schnelle Entwicklung der Zersetzungsgase unterbricht den Zusammenhang des Polymers und führt5 surface, bends easily without bonding with neighboring fibers, and has a higher strength. Rapid heating and rapid development of the decomposition gases interrupts the connection of the polymer and leads

ίο zu überschüssiger Kristallisation in dem Gerüst, wobei kein glattes, biegsames und festes Metallnitrid entsteht.ίο too excess crystallization in the framework, whereby no smooth, flexible and solid metal nitride is produced.

Die Erhitzung wird üblicherweise zuerst in einer nicht- oxydierenden inerten Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise unter Stickstoff, Helium, Argon, Neon u. dgl. oder in einem Vakuum. Wenn ■ man aber die Menge des Kohlenstoffs nach der Pyrolyse verringern will, kann das erste Erhitzen wenigstens zeitweise' in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt werden, die vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Volumprozent eines oxydierenden Gases enthält. Der Rest der Atmosphäre besteht aus nicht reagierenden Gasen,, beispielsweise aus den obenerwähnten inerten Gasen. Bei Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases wird ein Teil des Kohlenstoffs in Form eines Kohlenstoff enthaltenden Gases verflüchtigt.The heating is usually carried out first in a non-oxidizing inert atmosphere, for example under nitrogen, helium, argon, neon and the like or in a vacuum. When But if you want to reduce the amount of carbon after pyrolysis, the first heating can at least temporarily 'carried out in an oxygen-containing atmosphere, preferably contains about 5 to about 25 percent by volume of an oxidizing gas. The rest of the atmosphere is made up of non-reacting gases, for example from the inert gases mentioned above. When using a Oxygen-containing gas becomes part of the carbon in the form of a carbon-containing one Gas volatilized.

Die Erhitzungsgeschwindigkeit hängt davon ab, ob man in einer inerten oder oxydierenden Atmosphäre arbeitet. In einer oxydierenden Atmosphäre ist es schwieriger, die Temperatur zu regeln. In einer nicht oxydierenden Atmosphäre kann man die Temperatur stündlich um wenigstens 100° C oder mehr erhöhen, solange eine Entzündung des Polymers ver- mieden wird. Vorzugsweise erhitzt man um 10 bis 100° C je Stunde in einer Atmosphäre, die 5 bis 25 Volumprozent Sauerstoff enthält. Höhere Erhitzungsgeschwindigkeiten sind aber auch anwendbar, wenn das Kohlenstoff enthaltende Gas .gut abgeführt wird. Noch höhere Gehalte an Sauerstoff können auch verwendet werden, insbesondere während des letzten Teils dieses Erhitzungsschrittes. Vorzugsweise verwendet man Sauerstoff als oxydierendes Gas; man kann aber auch andere oxydierende Gase, wie Stickstoffdioxyd oder Schwefeldioxyd, brauchen. In den ersten Stadien des Erhitzens des getränkten Polymers ist die Pyrolyse des Polymers zu Kohlenstoff die vorwiegende chemische Reaktion. Das verkohlte organische Polymer besteht im wesentlichen aus Kohlenstoff, kann aber auch noch geringe Mengen von restlichem Sauerstoff und Wasserstoff enthalten. Wenn man das Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre fortsetzt, so wird die Oxydation des Kohlenstoffs die vorwiegende chemische Reaktion.The rate of heating depends on whether you are in an inert or oxidizing atmosphere is working. In an oxidizing atmosphere it is more difficult to control the temperature. Not in one oxidizing atmosphere, the temperature can be increased every hour by at least 100 ° C or more, as long as an ignition of the polymer is avoided. It is preferable to heat around 10 to 100 ° C per hour in an atmosphere that is 5 to Contains 25 percent oxygen by volume. However, higher heating speeds can also be used, when the carbon-containing gas is discharged well. Even higher levels of oxygen can also be used, especially during the latter part of this heating step. Preferably if oxygen is used as the oxidizing gas; but you can also use other oxidizing gases, like nitrogen dioxide or sulfur dioxide. In the first stages of heating the soaked Polymer, the pyrolysis of the polymer to carbon is the predominant chemical reaction. That charred Organic polymer consists essentially of carbon, but can also be small amounts contain residual oxygen and hydrogen. If you do the heating in an oxidizing If the atmosphere continues, the oxidation of carbon becomes the predominant chemical reaction.

Beim letzten Verfahrensschritt, der Bildung des Nitrids, erhitzt man das kohlenstoffhaltige Gerüst von der vorherigen Erhitzung weiterhin auf Temperaturen zwischen 650 bis etwa 2000° C, und zwar in Berührung mit einer Stickstoff enthaltenden Verbindung.In the last process step, the formation of the nitride, the carbon-containing framework is heated the previous heating to temperatures between 650 to about 2000 ° C, in contact with a nitrogen containing compound.

Hierbei setzt sich das Metall in dem kohlenstoffhaltigen Gerüst mit der Stickstoffverbindung um, wobei mikrokristalline Fasern, Textilien oder Formkörper aus Metallnitriden entstehen. Die bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gebildeten NitrideHere, the metal in the carbon-containing framework reacts with the nitrogen compound, with Microcrystalline fibers, textiles or moldings made from metal nitrides are produced. The at relatively Nitrides formed at low temperatures

sind ziemlich amorph, während die bei höheren Temperaturen gebildeten Nitride in der Regel mikrokristallin sind. Die Erhitzungsgeschwindigkeit bei diesem Verfahrensschritt ist nicht kritisch. Temperatur-are quite amorphous, while the nitrides formed at higher temperatures are usually microcrystalline are. The heating rate in this process step is not critical. Temperature-

Steigerungen von 200 und 1000° C stündlich sind geeignet. Ebenso ist auch die Dauer des Erhitzens nicht kritisch. Beim chargenweisen Arbeiten kann man etwa 1 bis 4 Stunden lang erhitzen. Beim kon-' tinuierlichen Verfahren kommt man mit kürzeren Zeiten aus.Increases of 200 and 1000 ° C hourly are suitable. The same is also true for the duration of the heating not critical. If you work in batches, you can heat for about 1 to 4 hours. At the con- ' continuous processes require shorter times.

Zur Durchführung des Verfahrens können beliebige, stabile Nitride bildende Metalle verwendet werden. Zu diesen Metallen gehören die Elemente der getrocknet wurde. Das getrocknete,. imprägnierte Garn enthielt 0,334 g Borat je Gramm Rayon.Any stable nitride-forming metals can be used to carry out the process. These metals include the elements that have been dried. The dried ,. impregnated Yarn contained 0.334 grams of borate per gram of rayon.

Das mit Salz beladene Garn wurde in Luft bei einer stündlichen Temperatursteigerung von 50 auf 350" C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann brachte man das verkohlte Garn in einen Röhrenofen und erhitzte auf 1000° C bei einer stündlichen Temperatursteigerung von etwa 100° C in einem Strom von Ammoniak. Bei TemperaturenThe yarn loaded with salt was in air with an hourly temperature increase of 50 to Heated to 350 "C and held at this temperature for 4 hours. The charred yarn was then brought in a tube furnace and heated to 1000 ° C with an hourly temperature increase of about 100 ° C in a stream of ammonia. At temperatures

Gruppen HI-B, IV-B, V-B und VI-B des Periodi- io zwischen 650 und 800^c C findet die Bildung desGroups HI-B, IV-B, VB and VI-B of the period between 650 and 800 ^c C take place in the formation of the

sehen Systems, die Lanthanide und Actinide, und die Nitrids statt. Bei Temperaturen zwischen 800 undsee systems, the lanthanides and actinides, and the nitrides instead. At temperatures between 800 and

Elemente Bor, Aluminium, Berylium und Silicium. 1000° C werden- die Fasern erst braun und· dannElements boron, aluminum, beryllium and silicon. 1000 ° C - the fibers first turn brown and then

Besonders geeignete Elemente wegen der verhältnis- gelblich, was anzeigt, daß nur geringe Spuren vonParticularly suitable elements because of their relatively yellowish color, which indicates that only small traces of

mäßig hohen Schmelz- und Sublimationspunkte der Kohle zurückgeblieben sind. Nach der Bildung desmoderately high melting and sublimation points of the coal remain. After the formation of the

Nitride sind Bor, Silicium, Titan, Hafnium, Zirkon 15 Nitrids war das Garn biegsam und konnte gut ge-Nitrides are boron, silicon, titanium, hafnium, zirconium 15 nitrides, the yarn was flexible and could easily be

und Uran. handhabt werden. Es war auf 43°.o seiner ursprüng-and uranium. be handled. It was at 43 ° .o of its original

Verschicdene stickstoffhaltige Verbindungen, die liehen Länge zusammengeschrumpft und hatte einVarious nitrogenous compounds that lent length shrunk and had a

.bei der Temperatur der Nitridbildung flüchtig sind, Gewicht von 16 ⁰Zn des ursprünglichen Gewichts. Die. volatile at the temperature of nitride formation, weight of 16 ⁰ Zn of the original weight. the

können verwendet werden. Bevorzugt sind gasförmi- gelblichen Fasern waren amorph, wie eine Prüfungcan be used. Preferred are gaseous yellowish fibers were amorphous, like a test

ger Stickstoff, Ammoniak und organische Amine, wie 20 im Röntgenspektrum zeigte.ger nitrogen, ammonia and organic amines, as shown in the X-ray spectrum.

Methylamin, Piperidin, Triethylamin und Anilin. Beim Erhitzen auf 1300^p C im Vakuum währendMethylamine, piperidine, triethylamine and aniline. When heated to 1300 ^p C in a vacuum during

Die bevorzugten Reaktionstemperaturen und mola- einer halben Stunde entstand in den Fasern aus Borren Mengenverhältnisse schwanken natürlich etwas in nitrid eine schwach kristalline hexagonale Struktur. Abhängigkeit von dem verwendeten Metall und der Hierbei änderten die Fasern nicht ihren Umfang, verwendeten, Stickstoff enthaltenden Verbindung. 45 wurden aber weiß. Bei 1500facher Vergrößerung war Vorzugsweise bringt man das Metall und die Stick- die Oberfläche der Fasern glatt, sichtbare Kristallitstoffverbindung in wenigstens stöchiometrischen Verhältnissen zusammen, um ein festes und biegsames
Nitrid eines oder mehrerer Metalle zu erhalten.The preferred reaction temperatures and mola- half an hour arose in the fibers from borrene, proportions of course fluctuate somewhat in nitride a weakly crystalline hexagonal structure. Depending on the metal used and the type of compound used, the fibers did not change the size of the nitrogen-containing compound used. 45 turned white. At 1500x magnification, the metal and the stick are preferably brought together - the surface of the fibers is smooth, visible crystallite compound in at least stoichiometric proportions, in order to create a firm and flexible one
To obtain nitride of one or more metals.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Fasern aus Metallnitriden können vielfach verwendet werden. Man kann sie beispielsweise als wärmebeständiges Material zum Verstärken von Kunststoffen verwenden, ebenso zum Verstärken vonThe fibers obtained from metal nitrides by the method according to the invention can be used in many ways be used. They can be used, for example, as a heat-resistant material for reinforcing Use plastics, also for reinforcing

Metallen und Körpern aus keramischen Stoffen bei ₃₅ AmmoniumdekaboranMetals and bodies made of ceramic materials at ₃₅ ammonium decaborane

hohen Temperaturen, insbesondere dann, wenn hohe (NH₄)JB₁₀B₁₀ high temperatures, especially when high (NH ₄ ) JB ₁₀ B ₁₀

körper waren nicht zu finden. Der Durchmesser der Fasern betrug 2,4 Mikron. Das Garn war nicht elektrisch leitend.bodies were not to be found. The diameter of the fibers was 2.4 microns. The yarn wasn't electric conductive.

Example 2

Ein 2 m langes Garn aus regenerierter Cellulose mit 4000 Einzelfäden von 6,2 Mikron Durchmesser, das 0,387 g wog, wurde in eine wäßrige Lösung vonA 2 m long regenerated cellulose yarn with 4000 individual threads 6.2 microns in diameter, which weighed 0.387 g was dissolved in an aqueous solution of

Festigkeiten und geringes Gewicht erwünscht sind.Strengths and light weight are desirable.

Da die Fasern aus Metallnitriden auch in Form von Geweben und Garnen erhalten werden, kann man sie auch aufwickeln.Since the fibers made of metal nitrides can also be obtained in the form of fabrics and yarns you also wind them up.

Die Formkörper aus Metallnitriden gemäß der Erfindung können ebenfalls in weitem Umfang verwendet werden. Die dünnen Filme sind brauchbar als dünne dielektrische oder wärmeisolierende Filme. Man kann aus den Formkörpern auch verschiedene Bauelemente herstellen, beispielsweise Isolatoren gegen Wärme oder Spannung, Trennwände in Batterien u. dgl. Ebenso sind auch Formkörper aus Metallnitriden in Schaumform oder Schwammform als Filter brauchbar.The shaped bodies made of metal nitrides according to the invention can also be widely used will. The thin films are useful as dielectric thin films or heat insulating films. The molded bodies can also be used to produce various components, for example insulators against heat or voltage, partition walls in batteries, etc. Shaped bodies made of metal nitrides are also used in foam form or sponge form usable as a filter.

Bei der Herstellung von Filtern ist es zweckmäßig, die organischen Ausgangsstoffe als cellulosehaltige Schäume oder Schwämme anzuwenden, die offene Poren, eine gleichmäßige Porengröße und eine geringe Dichte haben.In the production of filters, it is useful to use the organic starting materials as cellulose-containing Apply foams or sponges that have open pores, a uniform pore size and a small one Have density.

Filme aus Metallnitriden, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, haben eine sehr gleichmäßige Dicke, die bis zu etwa 10 Mikron betragen kann.Films of metal nitrides made according to the invention have a very uniform thickness, which can be up to about 10 microns.

example 1

eingetaucht. Die Lösung enthielt 31 g der Borverbindung je 100 ml Wasser. Das Ammoniumdekarboran war hergestellt durch Umsetzen von Dekaboran mit Dimethylsulfid, wobei zunächst das Adduktimmersed. The solution contained 31 g of the boron compound per 100 ml of water. The ammonium decarborane was made by reacting decaborane with dimethyl sulfide, initially the adduct

B₁₀H₁₂-2S(CH₃),B ₁₀ H ₁₂ -2S (CH ₃ ),

entstand. Dieses wurde zur Bildung der gewünschten wasserlöslichen Verbindung mit flüssigem Ammoniak umgesetzt.originated. This was used to form the desired water-soluble compound with liquid ammonia implemented.

Nach dem Abtupfen und Trocknen enthielt das Garn 0,403 g Salz je Gramm Zellstoff. Dann wurde das Garn verkohlt durch Erhitzen in Luft bei einer Steigerung der Erhitzungstemperatur um 50° C je Stunde bis zu 350° C, worauf 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wurde. Die Fasern wurden dann in einen Röhrenofen gebracht und 3 Stunden lang bei 1460° C in einem Strom von Ammoniak erhitzt.After blotting and drying, the yarn contained 0.403 grams of salt per gram of pulp. Then became the yarn is carbonized by heating in air with an increase in the heating temperature of 50 ° C each Hour up to 350 ° C, whereupon was held for 4 hours at this temperature. The fibers were then placed in a tube furnace and in a stream of ammonia for 3 hours at 1460 ° C heated.

Das erhaltene Garn war weiß bis gelblich, hatte ein Gewicht von 0,204 g und war gut biegsam. Der Faserdürchmesser betrug Ί bis 4 Mikron, die" Oberflächen waren glatt. Eine Röntgensfrahlanalyse zeigte, daß lediglich hexagonales Bornitrid in einer schwach kristallisierten Form zugegen war.The yarn obtained was white to yellowish, had a weight of 0.204 g and was easy to bend. The fiber diameter was 3/4 to 4 microns, the surfaces were smooth. X-ray analysis showed that only hexagonal boron nitride was present in a weakly crystallized form.

Die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen"FasernThe "fibers obtained according to Examples 1 and 2

Claims

Claims: 30 m of a rayon yarn, which consisted of 3000 un- contained more than 90 percent by weight boron nitride, finite threads of 1.1 denier, were immersed in a solution of ammonium borate. This solution was prepared by dissolving boric acid at 23 ° C. in 30% ammonium hydroxide until it was saturated. After an hour of immersion, the unabsorbed salt was spun off, whereupon the yarn was in a stream of warm air

1. Process for the production of fibers, textiles, consisting essentially of metal nitride and moldings, characterized in that that you have a preformed organic

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shes material is immersed in a solution containing at least one metal compound which Excess solution removed, the soaked material dries, the dried material first heated to about 300 to 400 ° C, the heating rate being kept as low as that is that a destruction of the form does not take place, and finally the resulting, the metal connection containing carbonaceous products

rust in contact with the steam of a desolate several nitrogen-containing compounds heated to about 650 to about 2000 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is used as the organic material a fiber containing cellulose is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the metal is boron used.