DE1619121C3

DE1619121C3 - Process for the production of oil-repellent and stain-resistant fabrics and oleophobic fabric treatment agent

Info

Publication number: DE1619121C3
Application number: DE19671619121
Authority: DE
Inventors: Richard L Saint Paul Minn. Peterson (V.StA.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1966-08-29
Filing date: 1967-08-28
Publication date: 1977-09-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ölabstoßenden, gegen Flecken widerstandsfähig gemachten, gegebenenfalls knitterfest ausgerüsteten Geweben, die sich außerdem leicht von Flecken durch Waschen in Wasser befreien lassen, unter Ausrüstung mit einem mindestens 20 Gewichtsprozent Fluor enthaltenden oleophoben Polymerisat mit Perfluorkohlenstoffresten aus mindestens drei und nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit einem fluorfreien Polymerisat sowie gegebenenfalls weiteren Gewebeausrüstungsmitteln zum Knitterfest- bzw. Bügelfreiausrüsten oder zum Griffmodifizieren und ein _ ^! oleophobierendes Gewebebehandlungsmittel zur Durchführung dieses Verfahrens.The invention relates to a process for the production of oil-repellent, stain-resistant, optionally crease-resistant fabrics, which can also easily be freed from stains by washing in water, with an oleophobic polymer containing at least 20 percent by weight of fluorine with perfluorocarbon residues of at least three and no more than 20 carbon atoms in a mixture with a fluorine-free polymer and, if necessary, other fabric finishing agents to make it crease-proof or iron-free or to modify the handle and a _ ^! oleophobic fabric treatment agent for carrying out this process.

Die Erfindung bezieht sich sowohl auf synthetische als auch Naturgewebe.The invention relates to both synthetic and natural fabrics.

Die meisten Textilgewebe werden mit verschiedenen Appreturmitteln behandelt oder ausgerüstet, um ihnen verbesserte Eigenschaften zu- verleihen. j Obwohl die synthetischen Gewebe, einschließlich der I Mischgewebe, gute Festigkeit, Abriebfestigkeit und ! Thermoplastizität aufweisen, die eine Beibehaltung ! der Form erlauben, werden sie z. B. gewöhnlich mit Appretiermitteln, wie Weichmachungsmitteln, behandelt, um ihnen einen besseren Griff zu geben. Die natürlichen Gewebe, wie z. B. Baumwolle, haben gute Griffeigenschaften, sie werden aber gewöhnlich behandelt, um erhöhte Steifheit und Verschleißfestigkeitseigenschaften zu erhalten. Beide Gewebearten werden oft mit in der Wärme härtbaren thermoplastischen organischen Harzen behandelt, um ihnen »wash and wear«- und »bügelfrei«-Eigenschaften zu geben, besonders die Baumwollgewebe, die ohne eine solche Behandlung beim Tragen und nach der Wäsche sehr stark knittern und Falten bilden.Most textile fabrics are treated or finished with various finishing agents, to give them improved properties. j Although the synthetic fabrics, including the I. Mixed fabric, good strength, abrasion resistance and! Have thermoplasticity that is a retention! allow the shape, they are z. B. usually treated with finishing agents such as plasticizers, to give them a better grip. The natural tissues, such as B. Cotton, have good ones Grip properties, but they are usually treated for increased stiffness and wear resistance properties to obtain. Both types of fabric are often made with thermosetting thermoplastic Treated organic resins to give them "wash and wear" and "non-iron" properties, especially the cotton fabrics, which without such treatment when worn and after washing very much crease badly and form folds.

Mit in der Wärme härtbaren Harzen behandelte, gehärtete und dann zu Bekleidungsstücken zugeschnittene Gewebe weisen »wash and wear«-Eigenschaften auf; wenn die Härtung bis nach dem Zuschnitt des Bekleidungsstückes verzögert wird, werden »bügelfreie« Gewebe erzielt.Treated with thermosetting resins, cured, and then cut into garments Fabrics have "wash and wear" properties; if the hardening until after cutting of the garment is delayed, "non-iron" fabrics are achieved.

Wenngleich der Mechanismus, der die Knitterfestigkeit ergibt, noch nicht völlig geklärt ist, scheint er vermutlich durch eine dauerhafte Vernetzung der einzelnen Fasern mittels des wärmehärtbaren Harzes gekennzeichnet zu sein. Zu den typischen hierzu verwendbaren Harzen gehören Aminoplaste, Reaktionsprodukte von Formaldehyd und Polyaminoverbindungen, wie z.B. Dimethyloldihydroxyäthylenhamstoff, Dimethylolpropylenharnstoff, Dimethyloläthylenharnstoff, Harnstoffderivate, Carbamate, Triazone, Melamine, Sulfone, Acroleinderivate, Acetale und Epoxyderivate.Although the mechanism that gives the wrinkle resistance is not fully understood, it seems he presumably through a permanent crosslinking of the individual fibers by means of the thermosetting resin to be marked. Typical resins that can be used for this purpose include aminoplasts, reaction products of formaldehyde and polyamino compounds such as dimethyloldihydroxyethylene urea, Dimethylolpropylenurea, Dimethyloläthylenurea, urea derivatives, carbamates, triazones, Melamines, sulfones, acrolein derivatives, acetals and epoxy derivatives.

Neben dem wärmehärtbaren Harz werden Katalysatoren zur Förderung der Vernetzungsreaktion benötigt, und wie oben angegeben werden verschiedene modifizierende Zusatzstoffe oder Appretiermittel, wieIn addition to the thermosetting resin, catalysts are required to promote the crosslinking reaction, and as indicated above, various modifying additives or finishing agents such as

ζ. B. Weichmachungsmittel, Versteifungsmittel usw., neben dem wärmehärtbaren Harz verwendet, um ein geeignetes handelsübliches Gewebe zu liefern.ζ. B. plasticizers, stiffeners, etc., used in addition to the thermosetting resin to a to deliver suitable commercially available fabric.

Diese Kombination von Behandlungs- oder Appretiermitteln ergibt ein Gewebe mit tragfreundlichen Eigenschaffen. Die Tendenz der Faser, Flecken auf ül- oder Wassergrundlage anzunehmen, wird jedoch etwas erhöht und die Fähigkeit des Materials, derartige Flecken beim Waschen zu verlieren, merklich vermindert. Bekannte Fluorchemikalien-Behandlungsmittel zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Flecken, wie z. B. der öl- und Wasserabstoßungsfähigkeit, stehen zur Verfugung. Derartige Fluorchemikalien-Behandlungsmittel hemmen weiterhin in charakteristischer Weise die Fähigkeit des Materials, die Flecken zu verlieren, insbesondere ölflecken, die trotz der Behandlung gewöhnlich auftreten, wenn Druck und längere Berührung den Flecken in das Gewebe zwingen. Der schwerstwiegende Nachteil, der zur Zeit bei »wash and wear«- und bügelfreien Geweben beobachtet wird, ist die »Dauerverfleckung« derartiger Kleidungsstücke nach kurzem Tragen. Solche Flecken können durch Trokkenreinigung entfernt werden, dies ist jedoch für die meisten Bekleidungsstücke, wie Hemden, Kinderkleidung und Hosen, unpraktisch und unerwünscht.This combination of treatment or finishing agents results in a fabric that is comfortable to wear Own creation. However, the tendency of the fiber to take on oil- or water-based stains will somewhat increased and the ability of the material to lose such stains during washing is noticeable reduced. Known fluorochemical treating agents for improving resistance against stains such as B. the oil and water repellency are available. Such Fluorochemical treating agents also characteristically inhibit the ability of the Materials to lose the stains, especially oil stains that usually appear despite treatment, when pressure and prolonged contact force the stain into the fabric. The heaviest one The disadvantage that is currently observed with "wash and wear" and non-iron fabrics is this "Permanent staining" of such items of clothing after being worn for a short time. Such stains can be removed by dry cleaning removed, however, this is the case for most items of clothing such as shirts, children's clothing and pants, impractical and undesirable.

Auch die Verwendung von Gemischen aus fluorhaltigen Polymerisaten mit fluorfreien Verbindungen, unter anderem auch fluorfreien Polymerisaten, zur Textilbehandlung ist bekannt.The use of mixtures of fluorine-containing polymers with fluorine-free compounds, including fluorine-free polymers for textile treatment is known.

In der FR-PS 13 27 328 wird eine zur Faserbehandlung geeignete Polymerisat-Masse beschrieben, welche aus 3 bis 25 Gewichtsprozent eines Methacrylsäureester-Polymerisats eines einwertigen Alkohols mit Perfluoralkylresten und 75 bis 97 Gewichtsprozent eines Vinylpolymerisats bestehen. Diese Gewichtsanteile sind in der FR-PS 84 578 (Zusatz zur FR-PS 13 27 328) auf entsprechend 25 bis 60 bzw. 40 bis 75 Gewichtsprozent geändert worden. Ähnliche Kombinationen wurden auch von der FR-PS 1414110 vorgesehen, wobei als fluorfreie Komponente ein Copolymerisat einer Monovinylverbindung mit z.B. Äthylenglykoldimethacrylat oder Hexamethylenglykoldimethacrylat verwendet wird.In FR-PS 13 27 328 a polymer composition suitable for fiber treatment is described which from 3 to 25 percent by weight of a methacrylic acid ester polymer of a monohydric alcohol with perfluoroalkyl radicals and 75 to 97 percent by weight consist of a vinyl polymer. These weight percentages are in FR-PS 84 578 (addition to FR-PS 13 27 328) has been changed to 25 to 60 or 40 to 75 percent by weight, respectively. Similar combinations were also provided for by FR-PS 1414110, with a copolymer as the fluorine-free component a monovinyl compound with, for example, ethylene glycol dimethacrylate or hexamethylene glycol dimethacrylate is used.

In der CH-PS 3 92 453 wird ein Verfahren zum öl- und Wasserabweisendmachen von Textilgut beschrieben, bei welchem man das Textilgut mit wäßrigen Flotten behandelt, welche Verbindungen mit mehreren, mindestens 4 C-Atome je Alkylgruppe aufweisenden Perfluoralkylgruppen und N-Alkyl-N,N'-alkylen-harnstofFe enthalten, tränkt, trocknet und erhitzt. Die vorgesehene Hydrophobausstattung des Textilgutes beeinträchtigt die Waschbarkeit in Wasser. Bei einem ähnlichen Verfahren zur öl- und Wasserabweisendmachung von Textilien gemäß der DT-PS 11 82 630 sieht man den Einsatz wäßriger Flotten vor, die neben der Fluorkomponente Amidoverbindungen mit mindestens zwei Harnstoffresten und mindestens einer Alkylgruppe an einem Stickstoffatom einer Harnstoffgruppe sowie mehreren N-Methylolgruppen aufweisen und einen sauren Katalysator enthalten.In CH-PS 3 92 453 a method for making textiles repellent and water-repellent is described, in which the textile material is treated with aqueous liquors, which compounds with several, Perfluoroalkyl groups containing at least 4 carbon atoms per alkyl group and N-alkyl-N, N'-alkylene-ureas contain, soak, dry and heat. The intended hydrophobic equipment of the Textile goods impair their washability in water. In a similar process for making oil and water repellent of textiles according to DT-PS 11 82 630 you can see the use of aqueous liquors before, in addition to the fluorine component, amido compounds with at least two urea residues and at least an alkyl group on a nitrogen atom of a urea group and several N-methylol groups have and contain an acidic catalyst.

Die in allen diesen beschriebenen Polymergemischmassen enthaltenen fluorfreien Polymerisate bzw. Copolymerisate oder höhermolekularen Verbindungen haben mehr oder weniger hydrophoben Charakter, d. h. sie weisen keinen ausgesprochen hydrophilen Charakter auf. Im Falle der auf Dimethacrylaten aufbauenden Copolymeren (FR-PS 1414110) werden sogar vernetzte Polymerisate angestrebt. Die Fleckenzurückhaltung ist daher auch bei diesen Ausrüstungen gegeben.The fluorine-free polymers or Copolymers or high molecular weight compounds have a more or less hydrophobic character, d. H. they do not have a pronounced hydrophilic character. In the case of dimethacrylates constituent copolymers (FR-PS 1414110) even crosslinked polymers are sought. the Stain retention is therefore also given with this equipment.

Das in der US-PS 32 36 672 beschriebene Verfahren zur Erteilung von wasser- und ölabweisenden Eigenschaften sieht das Ausrüsten des zu behandelnden Materials mit einer Kombination aus einer Alkylenimin-Verbindung und einer Fluorkohlenstoffverbindung vor.The process described in US Pat. No. 3,236,672 for imparting water- and oil-repellent properties sees the treatment of the material being treated with a combination of an alkyleneimine compound and a fluorocarbon compound.

Ziel der Erfindung war das Auffinden eines Verfahrens zur Herstellung von ölabstoßenden, gegen Flecken widerstandsfähig gemachten, gegebenenfalls knitterfest ausgerüsteten Geweben, die sich außerdem durch Waschen in Wasser leicht von Flecken befreien lassen. Erfindungsgemäß wurde insofern auch ein oleophobierendes Gewebebehandlungsmittel angestrebt, welches die Widerstandsfähigkeit des Gewebes per se gegen Flecken erhöht und außerdem die Entfernung von Flecken aus dem Gewebe durch Waschen erleichtert, ohne den Griff und die Knitterfestigkeit sowie andere Eigenschaften des behandelten Gewebes ernstlich zu beeinträchtigen.The aim of the invention was to find a method for the production of oil-repellent, made resistant to stains, if necessary crease-resistant fabrics that can also be easily removed from stains by washing in water leave. According to the invention, an oleophobic tissue treatment agent was also sought, which increases the resistance of the fabric per se to stains and also the removal of stains from the fabric relieved by washing, without affecting the handle and the crease resistance as well as seriously affecting other properties of the treated tissue.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von ölabstoßenden, gegen Flecken widerstandsfähig gemachten, gegebenenfalls knitterfest ausgerüsteten Geweben, die sich außerdem leicht von Flecken durch Waschen in Wasser befreien lassen, unter Ausrüstung mit einem mindestens 20 Gewichtsprozent Fluor enthaltenden oleophoben Polymerisat mit Perfluorkohlenstoffresten aus mindestens drei und nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit einem fluorfreien Polymerisat sowie gegebenenfalls weiteren Gewebeausrüstungsmitteln zum Knitterfest- bzw. Bügelfreiausrüsten oder zum Griffmodifizieren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das Gewebe entweder ein oleophobierendes Gewebebehandlungsmittel aus 1 bis 10 Teilen eines solchen fluorhaltigen Polymerisats mit einer Kohlenwasserstoffaffinität, daß nicht mehr als 25 Gewichtsprozent Cyclohexan aus gesättigtem Cyclohexandampf bei Raumtemperatur innerhalb 24 Stunden aufgenommen werden, und 10 bis 100 Teilen eines fluorfreien, wasserunlöslichen, thermoplastischen, hydrophilen Polymerisates mit polaren Gruppen, welches einen Berührungswinkel mit Wasser unter 80° hat, in Form einer 0,1- bis lOgewichtsprozentigen Behandlungsflüssigkeit aufbringt, welche gegebenenfalls das weitere Gewebeausrüstungsmittel enthält, oder getrennte Dispersionen, Emulsionen oder Lösungen des fluorfreien, hydrophilen Polymerisates mit den polaren Gruppen und des fluorhaltigen Polymerisats mit der genannten Kohlenwasserstoffaffinität in einer Menge aufbringt, daß — bezogen auf das Trockengewicht — 0,01 bis 0,1 g fluorfreies und 0,001 bis 0,01 g fluorhaltiges Polymerisat je Gramm Gewebe enthalten sind, und abschließend in üblicher Weise härtet.The subject of the invention is a process for the production of oil-repellent, stain-resistant made, possibly crease-resistant fabrics, which can also be easily removed Let stains get rid of by washing in water, equipping with a minimum of 20 percent by weight Fluorine-containing oleophobic polymer with perfluorocarbon radicals of at least three and not more than 20 carbon atoms in a mixture with a fluorine-free polymer and optionally further fabric finishing agents for crease-proof or ironing-free finishing or for modification of the handle, which is characterized in that either an oleophobic agent is applied to the fabric Fabric treatment agent from 1 to 10 parts of such a fluorine-containing polymer with a hydrocarbon affinity, that no more than 25 weight percent cyclohexane from saturated cyclohexane vapor be taken up at room temperature within 24 hours, and 10 to 100 parts of a fluorine-free, water-insoluble, thermoplastic, hydrophilic polymer with polar groups, which has a contact angle with water of less than 80 °, in the form of a 0.1 to 10 weight percent treatment liquid applies, which optionally contains the further tissue finishing agent, or separate Dispersions, emulsions or solutions of the fluorine-free, hydrophilic polymer with the polar Groups and the fluorine-containing polymer with said hydrocarbon affinity in one Amount applies that - based on the dry weight - 0.01 to 0.1 g of fluorine-free and 0.001 to 0.01 g of fluorine-containing polymer are contained per gram of fabric, and finally in the usual way hardens.

Das erfindungsgemäße oleophobierende Gewebebehandlungsmittel zur Durchführung des Verfahrens enthält ein fluorfreies Polymerisat im Gemisch mit einem mindestens 20 Gewichtsprozent Fluor enthaltenden oleophoben Polymerisat mit Perfluorkohlenstoffresten aus mindestens 3 und nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls weitere Gewebeausrüstungsmittel zum Knitterfest- bzw. Bügelfreiausrüsten oder zum Griffmodifizieren und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel in Form einer 0,1- bisThe oleophobic tissue treatment agent according to the invention for carrying out the method contains a fluorine-free polymer mixed with one containing at least 20 percent by weight of fluorine oleophobic polymer with perfluorocarbon residues of at least 3 and not more than 20 carbon atoms and optionally further fabric finishing agents for crease-proof or iron-free finishing or to modify the handle and is characterized in that the agent is in the form of a 0.1 to

lOgewichtsprozentigen Behandlungsflüssigkeit von 1 bis 10 Teilen fluorhaltigern Polymerisat mit einer Kohlenwasserstoffaffinität, daß nicht mehr als 25 Gewichtsprozent Cyclohexan aus gesättigtem Cyclohexandampf bei Raumtemperatur innerhalb 24 Stunden aufgenommen werden, und 10 bis 100 Teilen fluorfreiem, wasserunlöslichem, thermoplastischem, hydrophilem Polymerisat mit polaren Gruppen, welches einen Berührungspunkt mit Wasser unter 80° hat, sowie zusätzlich gegebenenfalls der weiteren Gewebebehandlungsmittel, vorliegt.10 weight percent treatment liquid of 1 to 10 parts of fluorine-containing polymer with a Hydrocarbon affinity that no more than 25 weight percent cyclohexane from saturated cyclohexane vapor be absorbed at room temperature within 24 hours, and 10 to 100 parts fluorine-free, water-insoluble, thermoplastic, hydrophilic polymer with polar groups, which has a point of contact with water below 80 °, as well as possibly the other Tissue treatment agent.

Erfindungsgemäß werden behandelte Gewebe erhalten, die sowohl widerstandsfähig gegen Flecken sind als auch ein möglichst geringes Zurückhaltebestreben für Flecken aufweisen.According to the invention, treated fabrics are obtained which are both resistant to stains are as well as show the least amount of restraint for stains.

Das zu appretierende Gewebe wird mit dem Mittel behandelt, dann getrocknet und gewünschtenfalls wärmegehärtet. Die Behandlung kann durchgeführt werden durch Aufklotzen oder Besprühen des Gewebes mit dem erfindungsgemäßen Mittel. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden getrennte Emulsionen oder Lösungen des fluorhaltigen oleophilen Polymerisates und des hydrophilen polaren Polymerisates getrennt auf das Gewebe aufgebracht, wobei ein Trocknen bei niedriger Temperatür zwischen den Aufbringungs-Arbeitsgängen vorgenommen und danach eine Härtungsstufe durchgeführt wird. Das hydrophile polare Polymerisat auf dem Gewebe gewährleistet die leichte Fleckenentfernung durch Waschen mit Wasser. Das spezielle Fluorpolymerisat gemäß der Erfindung ergibt das Merkmal der Widerstandsfähigkeit gegen Flecken, indem es das Gewebe sowohl öl- als auch wasserabstoßend macht und dennoch die Fleckenentfernungseigenschaften nicht beeinträchtigt, die durch das hydrophile polare Polymerisat dem Gewebe verliehen worden sind. Die oben angegebenen wirksamen Bestandteile der Masse sind gewöhnlich in einem geeigneten flüssigen Träger oder Verdünnungsmittel, welches entweder Wasser oder ein organisches Lösungsmittel sein kann, dispergiert oder gelöst.The fabric to be finished is treated with the agent, then dried and, if desired thermoset. The treatment can be carried out by padding or spraying the fabric with the agent according to the invention. In a further embodiment of the invention separate emulsions or solutions of the fluorine-containing oleophilic polymer and the hydrophilic polymer polar polymer is applied separately to the fabric, drying at a low temperature carried out between the application operations and then carried out a curing step will. The hydrophilic polar polymer on the fabric ensures easy removal of stains by washing with water. The particular fluoropolymer according to the invention gives the feature resistance to stains by making the fabric both oil and water repellent makes and yet does not affect the stain removal properties that are provided by the hydrophilic polar polymerizate have been imparted to the fabric. The active ingredients given above the mass are usually in a suitable liquid carrier or diluent, which can be either water or an organic solvent, dispersed or dissolved.

Die Behandlungsflüssigkeit enthält allgemein etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des obigen aktiven Polymerisatgemisches und kann außerdem bestimmte weitere Behandlungsharze, wie z. B. Stabilisierungsharze (»wash and wear«-Harze und bügelfrei-Harze), beispielsweise Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff und Griff-Modifizierungsmittel, z. B. partiell verseiftes Polyvinylacetat, enthalten, das die Fleckenentfernungseigenschaften, die dem Gewebe verliehen worden sind, nicht beeinträchtigt. Das behandelte Gewebe soll zwischen etwa 0,01 und 0,1 g des polaren Polymerisates je Gramm des Gewebes und zwischen etwa 0,001 und 0,01 g des fluorhaltigen Polymerisates pro Gramm des Gewebes (bezogen auf das Gewebetrockengewicht) enthalten.The treatment liquid generally contains from about 0.1 to 10 percent by weight of the above active polymer mixture and can also certain other treatment resins, such as. B. Stabilizing Resins ("Wash and wear" resins and non-iron resins), for example dimethyloldihydroxyethylene urea and handle modifiers, e.g. B. partially saponified polyvinyl acetate, contain the stain removal properties that have been given to the fabric are not affected. The treated tissue should be between about 0.01 and 0.1 g of the polar polymer per gram of fabric and between about 0.001 and 0.01 g of the fluorine-containing polymer per Grams of the fabric (based on the dry weight of the fabric).

Das Problem der Fleckenzurückhaltung in Geweben ist besonders ausgeprägt bei synthetischen nichtcelluloseartigen Geweben, die ein reines synthetisches Gewebe sein oder aus einem Gemisch von synthetischen Fasern mit Naturfasern, wie Baumwolle und Wolle, . bestehen können. Allgemein liegen, wenn Gemische verwendet werden, die Naturfasern in einer Menge von nicht mehr als etwa 80 Gewichtsprozent vor. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere derartige synthetische nichtcelluloseartige Gewebe, die aus Fasern von Syntheseharzen, wie Polyestern, Polyamiden oder Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die sich von Acrylnitril, Vinylchlorid und Vinylacetat ableiten, hergestellt werden. Diese Synthesefasern sind in der Technik bekannt und auf dem Markt erhältlich. The problem of stain retention in fabrics is particularly pronounced with synthetic non-cellulosic ones Fabrics that are a purely synthetic fabric or a mixture of synthetic fabrics Fibers with natural fibers such as cotton and wool. can exist. Generally lie when mixtures the natural fibers are used in an amount of not more than about 80 percent by weight. The present invention particularly relates to such synthetic non-cellulosic fabrics which from fibers of synthetic resins such as polyesters, polyamides or polymers and copolymers, derived from acrylonitrile, vinyl chloride and vinyl acetate. These synthetic fibers are known in the art and are available in the marketplace.

Der fluorhaltige oleophobe polymere Bestandteil der vorliegenden Erfindung kann ein Homopolymerisat eines fluorierten Monomers oder ein Mischpolymerisat eines fluorierten Monomers mit einem nichtfluorierten Monomer sein. Die Polymerisate sollen nicht unter 20% Fluor enthalten. Diese Polymerisate zeigen ölabstoßung. Derartige Polymerisate können jedoch einen öllöslichmachenden Anteil enthalten, und falls der öllöslichmachende Anteil des Homopolymerisate oder Mischpolymerisats zu hoch ist, neigen ölige Flecken dazu, sich darin zu lösen und sind bei normalem Waschen schwer zu entfernen. Ein übliches Maß für die öllöslichmachenden Eigenschaften des Polymerisats wird erhalten, indem man das Polymerisat einer Kohlenwasserstoff-Atmosphäre, wie im Beispiel 5 nachfolgend beschrieben, aussetzt. Es wurde gefunden, daß, wenn mehr als etwa 25 Gewichtsprozent Cyclohexan aus dem gesättigten Dampf bei Raumtemperatur absorbiert werden, das entsprechende Polymerisat zu einer Textilausrüstung führen würde, die unter normalen Waschbedingungen nicht gereinigt werden kann. Mit anderen Worten, das Gewebe enthält noch erhebliche Flecken nach dem Waschen. Erfindungsgemäß werden daher solche fluorhaltigen Polymerisate eingesetzt, die nicht mehr als 25 Gewichtsprozent Cyclohexandampf aus gesättigter Cyclohexanatmosphäre bei Raumtemperatur innerhalb 24 Stunden aufnehmen.The fluorine-containing oleophobic polymeric component of the present invention can be a homopolymer a fluorinated monomer or a copolymer of a fluorinated monomer with a be non-fluorinated monomer. The polymers should not contain less than 20% fluorine. These polymers show oil repellency. Such polymers can, however, contain an oil-solubilizing component, and if the oil-solubilizing proportion of the homopolymer or copolymer is too high oily stains tend to dissolve in them and are difficult to remove with normal washing. A common measure of the oil-solubilizing properties of the polymer is obtained by the polymer in a hydrocarbon atmosphere, as described in Example 5 below, suspends. It has been found that if more than about 25 weight percent cyclohexane from the saturated Steam can be absorbed at room temperature, the corresponding polymer to a textile finish that cannot be cleaned under normal washing conditions. With others In other words, the fabric still contains significant stains after washing. Be according to the invention therefore those fluorine-containing polymers are used which do not contain more than 25 percent by weight of cyclohexane vapor take up from a saturated cyclohexane atmosphere at room temperature within 24 hours.

Der fluorhaltige polymere Bestandteil der erfindungsgemäßen Masse ist ein fluoriertes Polymerisat, das gebundene Perfluorkohlenstoffrestschwänze in Form von Endgruppen oder Seitenketten in dem Polymerisat enthält. Der Perfluorkohlenstoffschwanz ist ein einwertiger Perfluorkohlenstoffrest mit mindestens drei und nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatomen, bei denen alle Substituenten Fluor oder ein völlig oder hochfluorierter gesättigter organischer Rest sind. Der Perfluorkohlenstoffrest ist vorzugsweise ein aliphatischer Rest, entweder acyclisch oder alicyclisch, kann jedoch Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder andere Atome in der Kette enthalten, ohne daß dadurch der Erfindungsbereich verlassen wird. Der Perfluorkohlenstoffrest kann gradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Das Fluor des Perfluorkohlenstoffrestes des fluorhaltigen Polymerisates sollte mindestens 20, vorzugsweise 30%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, ausmachen, um Entfernung von ölflecken aus dem Gewebe durch Wasserwäsche zu gestatten. Die Matrix des Polymerisates enthält gewöhnlich Methylengruppen, und auch die Seitenketten können Methylengruppen enthalten. Diese Methylengruppen im Grundgerüst und in den Seitenketten des Polymerisats sollten weniger als 30 Gewichtsprozent des Polymerisats betragen. Auch sollten die Seitenketten, die Methylengruppen enthalten, vorzugsweise durch einen Perfluorkohlenstoffrest, wie oben angegeben, als Endgruppe abgeschlossen sein. Diese fluorhaltigen Polymerisate sind im allgemeinen feste hochmolekulare Harze, einschließlich der Vinylpolymerisate und Kondensationspolymerisate. Der hier verwendete Ausdruck Polymerisate umfaßt Addukte von zweien oder mehreren der gleichen oder verschiedenen monomerer Einheiten, z. B. Dimere oder Trimere, ohne den Er-The fluorine-containing polymer component of the composition according to the invention is a fluorinated polymer, the bound perfluorocarbon tail tails in the form of end groups or side chains in the Contains polymer. The perfluorocarbon tail is a monovalent perfluorocarbon radical of at least three and no more than about 20 carbon atoms in which all substituents are fluorine or a fully or highly fluorinated saturated organic radical. The perfluorocarbon radical is preferred however, an aliphatic radical, either acyclic or alicyclic, can be oxygen, nitrogen, sulfur or contain other atoms in the chain without thereby departing from the scope of the invention. The perfluorocarbon radical can be straight-chain, branched or cyclic. The fluorine of the perfluorocarbon residue of the fluorine-containing polymer should be at least 20, preferably 30%, based on the Weight of polymer, account for removal of oil stains from fabric by water washing to allow. The matrix of the polymer usually contains methylene groups, as well as the Side chains can contain methylene groups. These methylene groups in the skeleton and in the Side chains of the polymer should be less than 30 percent by weight of the polymer. Also the side chains that contain methylene groups should preferably be replaced by a perfluorocarbon radical, as stated above, to be terminated as an end group. These fluorine-containing polymers are generally solid, high molecular weight resins, including vinyl polymers and condensation polymers. The term polymers as used herein encompasses adducts of two or more the same or different monomeric units, e.g. B. dimers or trimers, without the

findungsbereich zu verlassen. Gewöhnlich ist das fluorhaltige Polymerisat linear und kann ein Homopolymerisat eines fluorierten Monomers oder ein Mischpolymerisat eines fluorierten Monomeren mit einem fluorfreien organischen Monomer sein. Vorzugsweise ist das Mischpolymerisat ein statistisches Mischpolymerisat. Gewöhnlich werden diese fluorierten Polymerisate, die erfindungsgemäß geeignet sind, aus fluorierten organischen Vorläuferverbindungen hergestellt, die den Perfluorkohlenstoff-Rest an einem Ende des Moleküls und eine umsetzungsfähige funktioneile Gruppe am anderen Ende des Moleküls aufweisen und die durch folgende typische Formel wiedergegeben werden können: R_fQ(CH₂)^X, worin R_f der vorstehend definierte Perfluorkohlenstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und Q ein zweiwertiger verbindender Rest, wie z.B. ein Sulfonamido-, Carbonamidorest, monosubstituierter Stickstoff, ein Esterrest, ein nichtsubstituierter Alkylenrest, ein Halogen (Chlor oder Fluor)-substituierter Alkylenrest, ein Arylenrest, ein Ketonrest oder Sauerstoff sein kann. In der obigen Formel ist « eine Zahl von 0 bis 14 und X eine umsetzungsfähige funktionelle Gruppe, wie z. B. eine Carbinolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Amingruppe, eine Mercaptangruppe oder Halogen, wie Chlor, Brom oder Jod. Die obige fluorierte Vorläufer-Verbindung wird mit einer anderen Verbindung umgesetzt, die mit derselben umsetzungsfähige funktionelle Gruppen aufweist, um direkt das Addukt oder Polymerisat, z. B. mit einem organischen Diisocyanat, zu bilden. Die fluorhaltige Vorläufer-Verbindung kann alternativ auch mit einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung umgesetzt werden, die eine mit derselben umsetzungsfähige funktionelle Gruppe enthält, um ein Vinylmonomer zu bilden, wie z.B. ein Acrylat oder Methacrylat, welch letztere dann durch Vinyl-Addition unter Bildung des endgültigen Polymerisates polymerisiert werden. Die Verfahren zur Herstellung solcher fluorhaltigen Polymerisate und derartiger Polymerisate sind aus den USA.-Patentschriften 2642416 und 28 03 615 und der britischen Patentschrift 9 99 795 bekannt. Typische Beispiele für solche fluorhaltigen Polymerisate sind diejenigen, welche erhalten werden durch Homopolymerisation der Acrylate, Methacrylate und a-Chloracrylatestor von N-Alkanolperfluoralkansulfonamiden oder -Carbonamiden, N-Alkanolperfluor - (morpholinoalkan) - sulfonamiden oder -Carbonamiden, 1,1-Dihydroperfluoralkynolen, omega - Perfluoralkylalkanolen und 1,1,3 - Trihydroperfluoralkanolen, 1,1 - Diyhdroperfluoralkylacrylamiden, 1,1 -Dihydroperfluoralkylvinyläthern, Vinylperfluoralkylketonen, Allylperfluoralkylketonen, 1 - Perfluoralkenen, Perfluoralkylalkenen, 1,1-Dihydroperfluoralken-1, perfluoralkylsubstituierten Styrolenund Vinyl- und Allylestern von Perfluoralkansäuren.to leave the search area. The fluorine-containing polymer is usually linear and can be a homopolymer of a fluorinated monomer or a copolymer of a fluorinated monomer with a fluorine-free organic monomer. The copolymer is preferably a random copolymer. These fluorinated polymers, which are suitable according to the invention, are usually produced from fluorinated organic precursor compounds which have the perfluorocarbon radical at one end of the molecule and a reactive functional group at the other end of the molecule and which can be represented by the following typical formula: R _f Q (CH ₂ ) ^ X, where R _{f is} the perfluorocarbon radical defined above with at least 3 carbon atoms and Q is a divalent connecting radical, such as a sulfonamido, carbonamido radical, monosubstituted nitrogen, an ester radical, an unsubstituted alkylene radical, a halogen (chlorine or fluorine ) -substituted alkylene radical, an arylene radical, a ketone radical or oxygen. In the above formula, "is a number from 0 to 14 and X is a reactive functional group, such as. B. a carbinol group, a carboxyl group, an amine group, a mercaptan group or halogen such as chlorine, bromine or iodine. The above fluorinated precursor compound is reacted with another compound which has functional groups capable of reacting with the same to directly form the adduct or polymer, e.g. B. with an organic diisocyanate to form. The fluorine-containing precursor compound can alternatively also be reacted with an ethylenically unsaturated organic compound which contains a functional group capable of reacting with the same to form a vinyl monomer, such as an acrylate or methacrylate, the latter then by vinyl addition to form the final one Polymerisates are polymerized. The processes for producing such fluorine-containing polymers and such polymers are known from US Patents 2642416 and 28 03 615 and British Patent 9 99 795. Typical examples of such fluorine-containing polymers are those which are obtained by homopolymerization of the acrylates, methacrylates and α-chloroacrylate esters of N-alkanol perfluoroalkanesulfonamides or carbonamides, N-alkanol perfluoro (morpholinoalkane) sulfonamides or carbonamides, 1,1-dihydroperfluoroalkynols, omega - Perfluoroalkylalkanols and 1,1,3 - trihydroperfluoroalkanols, 1,1 - dihydroperfluoroalkylacrylamides, 1,1 -dihydroperfluoroalkyl vinyl ethers, vinyl perfluoroalkyl ketones, allyl perfluoroalkyl ketones, 1 - perfluoroalkenes, perfluoroalkylalkenes, 1,1-allyl-dihydroperfluoroalkylene and perfluoroalkylene-1, 1-allyl-dihydroperfluoroalkylene-substituted perfluoroalkylene and perfluoroalkylene-1-styrene-dihydroperfluoroalkylenes, 1,1-allyl-dihydroperfluoroalkylene and perfluoroalkylene-perfluoroalkylenes.

Mischpolymerisate können hergestellt werden durch Umsetzung der obigen fluorierten Monomeren mit verschiedenen nichtfluorierten äthylenisch ungesättigten organischen Monomeren, einschließlich Äthylen, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylchlorid, GIycidylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Styrol, Acryl- und Methacrylsäure und deren Alkylestern, Vinylalkylketonen, Butadien, Isopren und Chloropren. Diese Polymerisate können auch hergestellt werden durch Umsetzung der perfluorierten Sulfonamido- oder Carbonamidoalkanole, Amine oder Mercaptane mit aromatischen Diisocyanaten, wie z. B. mit Toluoldiisocyanat, gemäß der britischen Patentschrift 9 99 795.Copolymers can be prepared by reacting the above fluorinated monomers with various non-fluorinated ethylenically unsaturated organic monomers, including ethylene, Vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, acrylic chloride, glycidyl methacrylate, Hydroxypropyl methacrylate, styrene, acrylic and methacrylic acid and their alkyl esters, Vinyl alkyl ketones, butadiene, isoprene and chloroprene. These polymers can also be produced are made by reacting the perfluorinated sulfonamido or carbonamido alkanols, amines or mercaptans with aromatic diisocyanates, such as. B. with toluene diisocyanate, according to the British patent 9 99 795.

Die hydrophilen fluorfreien polaren thermoplastischen Polymerisate, die in der erfindungsgemäßen Masse verwendet werden, haben eine Grenzflächenspannung mit Wasser unter 5 Dyn/cm², wenn sie auf einem reinen Polyestergewebe abgelagert sind. Das polare Polymerisat ist gewöhnlich in Wasser unlöslich, wobei seine Löslichkeit in Wasser weniger alsThe hydrophilic, fluorine-free polar thermoplastic polymers used in the composition according to the invention have an interfacial tension with water below 5 dynes / cm ² when they are deposited on a pure polyester fabric. The polar polymer is usually insoluble in water, its solubility in water being less than

ίο etwa 1 Gewichtsprozent bei 25° C beträgt. Die hydrophile Eigenschaft des polaren Polymerisats wird gemessen durch seinen Gleichgewichts-Berührungswinkel mit Wasser, der unter 80° liegen sollte. Beispiele solcher polarer Polymerisate sind Polyvinylpyrrolidon-Äthylacrylat-Mischpolymerisate, partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyäthylenoxyd-Polypropylenoxyd-Mischpolymerisate und Polyester, Polytetramethylenoxydpolymerisate, Kondensationsprodukte aus Polyäthylenoxyd, Formaldehyd und Melamin und Polyäthylenoxyd-Acrylat- und Methacrylatpolymerisate. Ein besonders geeignetes polares Polymerisat ist ein Polyäthylenoxid(Molekulargewicht 600)-Terephthalsäure-Mischpolymerisat mit Hydroxyl-Endgruppen in Form einer Emulsion von 15 Gewichtsprozent Festbestandteilen. Die Wasserunlöslichkeit sowohl der polaren als auch der fluorierten Polymerisate trägt dazu bei, eine haltbare und dauerhafte Gewebebehandlung bzw. -Ausrüstung zu erzielen, die durch Wasserwäsche nicht leicht entfernt werden kann.ίο is about 1 percent by weight at 25 ° C. The hydrophilic The property of the polar polymer is measured by its equilibrium contact angle with water, which should be below 80 °. Examples of such polar polymers are polyvinylpyrrolidone-ethyl acrylate copolymers, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymers and polyester, polytetramethylene oxide polymers, condensation products of polyethylene oxide, formaldehyde and melamine and Polyethylene oxide, acrylate and methacrylate polymers. A particularly suitable polar polymer is a polyethylene oxide (molecular weight 600) -terephthalic acid copolymer with hydroxyl end groups in the form of an emulsion of 15 percent by weight solids. The water insolubility both The polar as well as the fluorinated polymers contribute to a durable and long-lasting fabric treatment or equipment that cannot be easily removed by water washing.

Die visuellen Bewertungen der Reinigungsfähigkeit werden, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, vorgenommen. Es wird eine Vorrichtung aufgestellt, wie im Technical Manual of AATCC 1964, Bd. 40, S.B-95, Howes Publishing Co. 44 E. 23rd Street, New York, beschrieben, mit der Oberlicht-Anordnung nach der dort angegebenen F i g. 2.The visual ratings of cleanability are, as shown in the examples below, performed. A device is set up as described in the Technical Manual of AATCC 1964, Vol. 40, S.B-95, Howes Publishing Co. 44 E. 23rd Street, New York, with the skylight arrangement according to the figure given there. 2.

Gewebe wurden befleckt und gewaschen, wie in den Beispielen beschrieben. Die Proben zur Untersuchung wurden auf eine schwarze Tischplatte direkt gegenüber der Beobachtungstafel gelegt. Die Proben werden nach ihrer Reinigungsfähigkeit bewertet gemäß der folgenden Bewertungsskala, in Übereinstimmung mit der Bezeichnungsart auf Seite B-52 der oben angegebenen Literaturstelle.Fabrics were stained and washed as described in the examples. The samples for investigation were placed on a black tabletop directly opposite the observation board. The samples are rated according to their cleanability according to the following rating scale, in accordance with the type of designation on page B-52 of the above reference.

Bewertungevaluation 2-2- 6060 Bedeutungimportance 5° 5-5 ° 5- vernachlässigbar oder keine Fleckennegligible or no stains 1-1- (hervorragende Reinigungsfähigkeit)(excellent cleanability) 4-4- leichte Flecken (gute Reinigungslight stains (good cleaning fähigkeit)capability) « 3-«3- merkliche Flecken (hinlänglichenoticeable spots (sufficient 5555 Reinigungsfähigkeit)Cleanability) beachtliche Flecken (schlechteconsiderable stains (bad Reinigungsfähigkeit)Cleanability) stark verfleckt (sehr schlechteheavily stained (very bad Reinigungsfähigkeit)Cleanability) Beispiel 1example 1

In dem folgenden Beispiel wurde die Fleckenentfernung verschiedener Proben von behandelten Geweben geprüft, wobei gleichzeitig an Hand einigerThe following example demonstrated the stain removal of various samples from treated fabrics checked, at the same time on hand of some

509 534/400509 534/400

Vergleichsproben erkennbar wird, daß sowohl das Kriterium des Benetzungswinkels in Wasser für das fluorfreie Polymerisat als auch der Kohlenwasserstoffaffinität des fluorhaltigen Polymerisats für die Ausgestaltung der Erfindung wesentlich sind.Comparative samples it can be seen that both the criterion of the wetting angle in water for the fluorine-free polymer and the hydrocarbon affinity of the fluorine-containing polymer for the Embodiment of the invention are essential.

Die ersten vier Proben sind als Kontrollproben ohne fluorhaltiges Polymerisat aufzufassen.The first four samples are to be regarded as control samples without fluorine-containing polymer.

Beige- oder lohfarbene Gewebe aus 50:50 Polyester/Baumwolle wurden mit wäßrigen Aufklotzbädern behandelt, die folgende Bestandteile in Gewichtsprozent enthielten:Beige or tan fabrics made of 50:50 polyester / cotton were treated with aqueous padding baths, the following components in percent by weight contained:

Probe Nr.Sample no.

1111th

Probe
Nr.sample
No.

Zusammensetzung des Bades BemerkungenComposition of the bath remarks

nicht behandeltnot treated

11,25 Gewichtsprozent Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff (Bügelfrei-Harz), 2,5 Gewichtsprozent Zinknitrat-Katalysator 11.25 percent by weight dimethyloldihydroxyethylene urea (non-iron resin), 2.5 weight percent zinc nitrate catalyst

wie Probe 2 + 3 Gewichtsprozent PoIyäthylenoxid-terephthalat-Polymer als Latex wie Probe 2 + 2 Gewichtsprozent Polyäthylen als Latex wie Probe 3 + 0,3% fluorhaltiges Urethan (emulgiertes Reaktionsprodukt aus 2 Mol N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylalkohol und 1 Mol Toluoldiisocyanat) Same as sample 2 + 3 percent by weight of polyethylene oxide terephthalate polymer as latex as sample 2 + 2 percent by weight polyethylene as latex as sample 3 + 0.3% fluorine-containing urethane (emulsified reaction product from 2 moles of N-ethylperfluorooctanesulfonamidoethyl alcohol and 1 mol of toluene diisocyanate)

wie Probe 3 + 0,3% fluorhaltiges Mischpolymerisat (kationisches Latexmischpolymerisat aus 93,5:6,5% N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat und Isopren)like sample 3 + 0.3% fluorine-containing copolymer (cationic latex copolymer from 93.5: 6.5% N-ethyl perfluorooctanesulfonamidoethyl methacrylate and isoprene)

wie Probe 3 + 0,15 des fluorhaltigen Urethans der Probe 5 + 0,15% fluorhaltiges Mischpolymerisat der Probe 6like sample 3 + 0.15 of the fluorine-containing urethane of sample 5 + 0.15% fluorine-containing copolymer the sample 6

wie Probe 3 + 0,6% fluorhaltiges Mischpolymerisat (kationisches Latexpolymerisat aus 50:50% N-Äthylperfluoroctansulfonamidomethacrylat und Chloropren) like sample 3 + 0.6% fluorine-containing copolymer (cationic latex polymer from 50: 50% N-ethyl perfluorooctanesulfonamidomethacrylate and chloroprene)

wie Probe 2 + 0,3% des fluorhaltigen Urethans der Probe 5like sample 2 + 0.3% of the fluorine-containing urethane of sample 5

wie Probe 3 + 0,3% Poly-1,1 -dihydroperfluoroctylmethacrylat like sample 3 + 0.3% poly-1,1-dihydroperfluorooctyl methacrylate

2020th

Kontrollproben Control samples

3535

Fluorpolymer mit geeigneter Cyclohexanaffinität Fluoropolymer with suitable cyclohexane affinity

4040

4545

zu hohe Cyclohexanaffinität; (= Vergleichsprobe) too high affinity for cyclohexane; (= Comparison sample)

5555

6060

Zusammensetzung des Bades BemerkungenComposition of the bath remarks

wie Probe 4 + 0,3% des Urethans von Probe 5same as sample 4 + 0.3% of the urethane from sample 5

wie Probe 3 + 0,3% des fluorhaltigen Urethans (2 Mol N-Äthylperfluordecylsulfonamidoäthylalkohol und 1 Mol Toluoldiisocyanat) wie Probe 2 + 0,3% fluorhaltiges Homopolymerisat aus N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat wie Probe 3 + 0,3% Poly-N-butylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat like sample 3 + 0.3% of the fluorine-containing urethane (2 moles of N-ethylperfluorodecylsulfonamidoethyl alcohol and 1 mol of toluene diisocyanate) as in sample 2 + 0.3% fluorine-containing homopolymer from N-ethyl perfluorooctanesulfonamidoethyl methacrylate like sample 3 + 0.3% poly-N-butyl perfluorooctanesulfonamidoethyl acrylate

wie Probe 3 + 0,3% Poly-N-propylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat like sample 3 + 0.3% poly-N-propyl perfluorooctanesulfonamidoethyl acrylate

wie Probe 3 + 0,3% Poly-N-äthylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat like sample 3 + 0.3% poly-N-ethyl perfluorooctanesulfonamidoethyl acrylate

wie Probe 3 + 0,3% Poly-N-äthylperfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat
wie Probe 3 + 0,6% fluorhaltiges Mischpolymerisat (kationisches Latexmischpolymerisat aus 50:50% N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat und Isopren)
wie Probe 3 + 0,3% Poly-w-(N-methylperfluoroctansulfonamido)-undecylacrylat like sample 3 + 0.3% poly-N-ethyl perfluorooctanesulfonamidoethyl methacrylate
like sample 3 + 0.6% fluorine-containing copolymer (cationic latex copolymer of 50: 50% N-ethyl perfluorooctanesulfonamidoethyl methacrylate and isoprene)
like sample 3 + 0.3% poly-w- (N-methylperfluorooctanesulfonamido) -undecyl acrylate

wie Probe 3 + 0,3% Poly-1,1-dihydroperfluoroctylmethacrylat wie Probe 3 + 0,3% fluorhaltiges Urethan (emulgiertes Reaktionsprodukt aus 2 Mol N-Äthylperfluorbutansulfonamidoäthylalkohol und 1 Mol Toluoldiisocyanat) as sample 3 + 0.3% poly-1,1-dihydroperfluorooctyl methacrylate as sample 3 + 0.3% fluorine-containing urethane (emulsified reaction product from 2 mol N-ethyl perfluorobutanesulfonamidoethyl alcohol and 1 mol of toluene diisocyanate)

wie Probe 6 + 0,05% Polyisoprenlike sample 6 + 0.05% polyisoprene

hydrophobes Polyäthylen (fluorfreies Polymerisat mit ungeeignetem Berührungswinkel) (= Vergleichsprobe) hydrophobic polyethylene (fluorine-free polymer with unsuitable contact angle) (= Comparison sample)

fluorhaltiges Polymerisat zeigt zu hohe Cyclohexanaffinität (= Vergleichsprobe) fluorine-containing polymer shows too high an affinity for cyclohexane (= comparison sample)

1111th

Fortsetzungcontinuation

Probe
Nr.sample
No.

Zusammensetzuni! des Budes BemerkungenAssembly uni! des Budes remarks

wie Probe 6 + 0,3% Polyisoprenlike sample 6 + 0.3% polyisoprene

wie Probe 6 + 0,3% Polychloropren wie Probe 3 + 0,33% fluorhaltiges Mischpolymerisat (kationisches Latexmischpolymerisat aus 90:10% N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat und Isopren)
wie Probe 3 + 0,38% fluorhaltiges Mischpolymerisat (kationisches Latexmischpolymerisat aus 80:20% N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat und Isopren)as sample 6 + 0.3% polychloroprene as sample 3 + 0.33% fluorine-containing copolymer (cationic latex copolymer of 90: 10% N-ethyl perfluorooctanesulfonamidoethyl methacrylate and isoprene)
like sample 3 + 0.38% fluorine-containing copolymer (cationic latex copolymer of 80: 20% N-ethyl perfluorooctanesulfonamidoethyl methacrylate and isoprene)

wie Probe 3 + 0,43% fluorhaltiges Mischpolymerisat (kationisches Latexmischpolymerisat aus 70:30% N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat und Isopren)
wie Probe 3 + 0,4% fluorhaltiges Urethan (emulgiertes Reaktionsprodukt aus 1 Mol N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylalkohol, 1 Mol Dimethylaminoäthanol und 1 Mol Toluoldiisocyanat) wie Probe 3 + 0,3% N-Butylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat wie Probe 3 + 0,35% fluorhaltiges Mischpolymerisat (kationisches Latexmischpolymerisat aus 85:15% N-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat und Isopren)like sample 3 + 0.43% fluorine-containing copolymer (cationic latex copolymer of 70: 30% N-ethyl perfluorooctanesulfonamidoethyl methacrylate and isoprene)
as sample 3 + 0.4% urethane containing fluorine (emulsified reaction product of 1 mol of N-ethyl perfluorooctanesulfonamidoethyl alcohol, 1 mol of dimethylaminoethanol and 1 mol of toluene diisocyanate) as sample 3 + 0.3% of N-butyl perfluorooctanesulfonamidoethyl acrylate as sample 3 + 0.35% fluorine-containing mixed polymer cationic latex copolymer made of 85: 15% N-methylperfluorooctanesulfonamidoethyl acrylate and isoprene)

Modell für Copolymerisat mit zu hohem Isoprengehalt = zu hohe Cyclohexanaffinität (= Vergleichsprobe) Model for copolymer with too high an isoprene content = to high affinity for cyclohexane (= comparison sample)

zu hohe Cyclohexanaffinität des fluorhaltigen Copolymerisats (= Vergleichsprobe) Auf jedes der Gewebe wurden 20 Tropfen Mazolaöl gegeben. Das öl wurde mit einem Metallöffel fest unter Drehbewegung in das Gewebe eingerieben. Dies hinterließ einen stark öligen Flecken von 2,54 zu 5,08 cm im Durchmesser auf dem Gewebe. In diesem Stadium sahen alle Proben ähnlich aus, was die Stärke der Verfleckung anbetraf. Die Proben wurden in einer Haushaltwaschmaschine, Schleudertype, zusammen mit 0,9 kg Baumwollgewebe als Ballast, gewaschen. Die Wassertemperatur betrug etwa 60° C. Die Wassermenge war auf halbe Füllungtoo high cyclohexane affinity of the fluorine-containing one Copolymer (= comparative sample) 20 drops of Mazola oil were placed on each of the fabrics given. The oil was rubbed firmly into the tissue with a metal spoon while rotating. This left a very oily stain 2.54 by 5.08 cm in diameter on the fabric. In At this stage, all samples looked similar in terms of stain severity. Samples were in a household washing machine, centrifugal type, together with 0.9 kg of cotton fabric as Ballast, washed. The water temperature was about 60 ° C. The amount of water was half full

■ eingestellt und 100 ml Reinigungsmittel wurden verwendet. ■ discontinued and 100 ml detergent was used.

Die Proben wurden dann auf Flecken hin bewertet, wie in Tabelle I gezeigt, wobei die folgende Meß-Skala benutzt wurde, in der Δ K/S-Werte unter etwa 0,10 ± 0,03 annehmbare Fleckenentfernung, und Werte unter 0,03 keine nennenswerte sichtbare Fleckenzurückhaltung anzeigen, und je höher die Werte sind, um so größer ist die Fleckenzurückhaltung. Werte über 0,20 zeigen unannehmbare Fleckenzurückhaltung an. Das Ausmaß der Verschmutzung {Δ K/S) wurde aus den von einem Hunter-Reflektometer gemessenen Reflektionswerten errechnet. Die K/S-Werte wurden nach der Kubelka-Munk-Gleichung errechnet: K/S = (1 - Kf /2R, worin R die beobachtete Reflexion, K der Reflexionskoeffizient und S der Lichtstreuungskoeffizient ist. K/S ist beinahe die Linearfunktion der auf dem Gewebe befindlichen ölmenge. A K/S ist die Differenz zwischen dem K/S des beschmutzten Gewebes und dem ursprünglichen Gewebe {AK/S = K/S [beschmutzt] — K/S [ursprünglich]): The samples were then rated for stain as shown in Table I using the following measurement scale in which Δ K / S values below about 0.10 ± 0.03 acceptable stain removal, and values below 0.03 indicate no significant visible stain retention and the higher the values, the greater the stain retention. Values above 0.20 indicate unacceptable stain retention. The degree of soiling (Δ K / S) was calculated from the reflectance values measured by a Hunter reflectometer. The K / S values were calculated from the Kubelka-Munk equation: K / S = (1 - Kf / 2R, where R is the observed reflection, K is the reflection coefficient and S is the light scattering coefficient. K / S is almost the linear function of amount of oil on the fabric. AK / S is the difference between the K / S of the soiled fabric and the original fabric {AK / S = K / S [soiled] - K / S [original]):

Table I.

3535

4040

4545

Die Gewebe wurden geklotzt, durch eine Mangel von 18,14kg Walzendruck gedreht, getrocknet und noch 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 16O⁰C gehärtet und dann einer Nachbehandlung bei einer Temperatur von 190⁰C 30 Sekunden lang ausgesetzt.The fabrics were padded, rotated by a lack of 18,14kg roller printing, dried and cured for 10 minutes at a temperature of 16O ⁰ C and then exposed for 30 seconds to an aftertreatment at a temperature of 190 ⁰ C.

Probe Nr.Sample no. K/SK / S 11 0,050.05 22 0,100.10 33 0,030.03 44th 0,510.51 55 0,000.00 66th 0,060.06 77th 0,000.00 88th 0,320.32 99 0,110.11 1010 0,090.09 1111th 0,330.33 1212th 0,000.00 1313th 0,130.13 1414th 0,050.05 1515th 0,050.05 1616 0,010.01 1717th 0,120.12 1818th 0,340.34 1919th 0,020.02 2020th 0,090.09 2121 0,000.00 2222nd 0,080.08 2323 0,240.24 2424 0,080.08

Fortsetzungcontinuation

Polares PolymerisatPolar polymer

Probe Nr.Sample no.

K/SK / S

Berührungswinkel Contact angle

K/S*)K / S *)

25
26
27
28
29
3025th
26th
27
28
29
30th

0,06
0,15
0,31
0,09
0,12
0,170.06
0.15
0.31
0.09
0.12
0.17

IOIO

Außer der geringen Fleckenzurückhaltung, die von den Proben 5, 6, 7, 9, 10, 12 bis 17, 19 bis 22, 24 bis 26 und 28 bis 30 gezeigt wurde, zeigte das mit diesen Proben behandelte Gewebe auch eine hervorragende ülabstoßung (ölabstoßungsbewertung über 80). Andere »wash and wear«-Gewebe zeigten ähnliche Ergebnisse, wenn sie mit der erfindungsgemäßen Masse behandelt wurden. Das Gewebe kann behandelt werden, indem man das polare Polymerisat und das fluorierte Polymerisat aus getrennten Lösungen oder Dispersionen nach und nach aufträgt, und jeweils zwischen dem Auftrag Lufttrocknung und anschließende Härtung vornimmt.Except for the slight stain retention that was observed in samples 5, 6, 7, 9, 10, 12 to 17, 19 to 22, 24 through 26 and 28 through 30, the fabric treated with these samples also showed excellent Oil repellency (oil repellency rating over 80). Other wash and wear fabrics showed similar results Results when they were treated with the composition according to the invention. The fabric can be treated by removing the polar polymer and the fluorinated polymer from separate solutions or applying dispersions gradually, and between the application air drying and subsequent Hardening.

Example 2

Dieses Beispiel zeigt die Bewertung der hydrophilen Eigenschaften des polaren Polymerisats durch Messung des Berührungswinkels." Diese polaren Polymerisate haben einen Berührungswinkel unter 80° und arbeiten gut in der erfindungsgemäßen Masse, wie im Beispiel 1 und bei den Δ K/S-Werten von Tabelle II unten gezeigt wird. Das zu prüfende Polymerisat wird in einer Flüssigkeit wie Wasser oder Toluol aufgelöst oder dispergiert. Ein Film wird aus der Flüssigkeit auf einen Mikroskop-Objektträger gegossen; der Film wird luftgetrocknet und dann 10 Minuten lang bei 160° C in einem Zirkulations-Luftofen erhitzt. Der Objektträger wird auf etwa 25° C abgekühlt, Tropfen destillierten Wassers daraufgegeben und der Berührungswinkel (innerer Winkel) mit einem Goniometer gemessen. Wegen gewisser Unregelmäßigkeiten im Film werden vier Tropfen aufgegeben, und der höchste erhaltene Wert wird aufgezeichnet.This example shows the evaluation of the hydrophilic properties of the polar polymer by measuring the contact angle. "These polar polymers have a contact angle below 80 ° and work well in the composition according to the invention, as in Example 1 and with the Δ K / S values of Table II The polymer to be tested is dissolved or dispersed in a liquid such as water or toluene. A film is cast from the liquid onto a microscope slide, the film is air-dried and then in a circulating system at 160 ° C for 10 minutes. The slide is cooled to about 25 ° C, drops of distilled water are placed on it, the angle of contact (inner angle) is measured with a goniometer, four drops are added because of certain irregularities in the film and the highest value obtained is recorded.

Tabelle IITable II Be
rührungs-
winkelBe
touching
angle K/S*)K / S *) Polares PolymerisatPolar polymer 30°30 ° 0,000.00 1. Polyäthylenoxyd-Tere-
phthalsäure-Polymerisat,
durchschn. MG 6001. Polyethylene Oxide Tere-
phthalic acid polymer,
average MG 600

Polytetramethylenoxyd mit
Hydroxy-Endgruppen,
durchschn. MG 1128Polytetramethylene oxide with
Hydroxyl end groups,
average MG 1128

Polytetramethylenoxyd mit
Hydroxy-Endgruppen,
durchschn. MG 15 000Polytetramethylene oxide with
Hydroxyl end groups,
average MG 15,000

30°30 °

0,000.00

90°+ 0,4490 ° + 0.44

Addukt aus:Adduct from:

1 Mol Octadecylamin 50° 0,03 2MoICH₃O(C₂H₄O)_nH1 mole of octadecylamine 50 ° 0.03 2MoICH ₃ O (C ₂ H ₄ O) _n H

(n«7)(n «7)

1 Mol Bis-(phenyliso-1 mole of bis (phenyliso-

cyanatomethyl)phenyl-cyanatomethyl) phenyl-

isocyanatisocyanate

Oxydiertes Polyäthylen 90°+ 0,30Oxidized polyethylene 90 ° + 0.30

50:50 (Gewicht) 35° 0,0750:50 (weight) 35 ° 0.07

CH₃O(C₂H₄O)_nH (« « 7)-Acrylat-Methylmethacrylat- MischpolymerisatCH ₃ O (C ₂ H ₄ O) _n H («« 7) acrylate-methyl methacrylate copolymer

Addukt aus:Adduct from:

0,75 Mol CH₃ 0(C₂H₄O)_nH 30° 0,000.75 moles CH ₃ O (C ₂ H ₄ O) _n H 30 ° 0.00

0,125 Mol Dipropylenglykol 0.125 moles of dipropylene glycol

1,0 Mol Toluoldiisocyanat 1.0 mole of toluene diisocyanate

Addukt aus:Adduct from:

1 Mol Polypropylen- 30° 0,091 mole of polypropylene- 30 ° 0.09

glykol (MG 2000) und
1 Mol Toluolmonoisocyanat glycol (MG 2000) and
1 mole of toluene monoisocyanate

Polymerisat aus:Polymer made of:

1 Mol Polypropylen- 90°+ 0,201 mole of polypropylene- 90 ° + 0.20

glykol (MG 1000) undglycol (MW 1000) and

1 Mol Toluoldiisocyanat1 mole of toluene diisocyanate

Polyvinylpyrrolidon — 50° 0,02Polyvinylpyrrolidone - 50 ° 0.02

Äthylacrylat — Mischpolymerisat Ethyl acrylate copolymer

45°45 °

0,050.05

5555

6060

6565

*) I K/S der Behandlung mit Probe 9 vom Beispiel I plus 3 Gewichtsprozent des polaren Polymerisats nach Tabelle II. Diäthylenglykolsebacat-Polymerisat *) I K / S of the treatment with sample 9 from Example I plus 3 percent by weight of the polar polymer according to Table II. Diethylene glycol sebacate polymer

*) I K/S der Behandlung mit Probe 9 vom Beispiel 1 plus 3 Gewichtsprozent des polaren Polymerisats nach Tabelle II.*) I K / S of the treatment with sample 9 from Example 1 plus 3 percent by weight of the polar polymer according to Table II.

Example 3

Das folgende Beispiel erläutert die Haltbarkeit gegenüber Waschen der erfindungsgemäßen Masse. Ein Gewebe wurde mit einem wäßrigen Aufklotzbad folgender Zusammensetzung behandelt:The following example explains the durability against washing of the composition according to the invention. A fabric was treated with an aqueous padding bath of the following composition:

GewichtsprozentWeight percent

im Bad Dimethyloldihydroxyäthylenharn-in the bathroom dimethyloldihydroxyethylene urine

stoff (bügelfrei-Harz) 12,5fabric (non-iron resin) 12.5

Zinknitrat 2,5Zinc nitrate 2.5

fluorhaltiges Polymerisat : 0,3fluorine-containing polymer: 0.3

Polymerisat aus PolyäthylenglykolPolyethylene glycol polymer

(MG 600) und Terephthalsäure 3,0(MW 600) and terephthalic acid 3.0

Wasser 81,7Water 81.7

Das Gewebe war ein 50:50-Polyester-Baumwollfaser-Gemisch, Köper, Fadenzahl 100-50, 1,5 m/ 0,45 kg, 111,76 cm breit, beige gefärbt, appretierfertig. Das Gewebe wurde in Proben von 20,32/20,32 cm geklotzt, bei 2,8 kg/cm² gewalzt, an der Luft getrock-The fabric was a 50:50 polyester-cotton fiber mixture, twill, thread count 100-50, 1.5 m / 0.45 kg, 111.76 cm wide, beige colored, ready for finishing. The fabric was padded in samples of 20.32 / 20.32 cm, rolled at 2.8 kg / cm ² , air-dried

net und 10 Minuten lang bei 160° C gehärtet und dann 30 Sekunden lang bei 190° C nachgehärtet. Das Material wurde mit einer Menge von 20 Tropfen Maisöl befleckt, das Gewebe auf zwei Lagen Käsetuch gelegt, der Fleck mit einem 2,3-kg-Gewicht mit einer Kreisfläche von 30,48cm² (d.i. 0,035kg/cm²) 5Mi-net and cured for 10 minutes at 160 ° C and then post-cured for 30 seconds at 190 ° C. The material was stained with an amount of 20 drops of corn oil, the fabric was placed on two layers of cheesecloth, the stain with a 2.3 kg weight with a circular area of 30.48 cm ² (i.e. 0.035 kg / cm ² ) 5 mi

nuten lang bei 25° C beschwert. Das Gewebe wurde dann nach dem Standardablauf von Beispiel 1 gewaschen und wieder geprüft, vier weitere Male gewaschen, auf ölabstoßung geprüft, erneut wie oben befleckt, wieder gewaschen und nochmals auf den J X/S-Wert geprüft:weighted down for a long time at 25 ° C. The fabric was then washed according to the standard procedure of Example 1 and rechecked, washed four more times, checked for oil repellency, again as above stained, washed again and checked again for the J X / S value:

Table III

PolymerisatPolymer

AnfangswerteInitial values

OI*) Be- . \K/S OI *) loading. \ K / S

sprühen**)spray **)

1 Wäsche 5 Waschen
ΟΙ*) Ό1*) .1JC/S1 wash 5 wash
ΟΙ *) Ό1 *) .1JC / S

A Probe 6 (Mischpolymerisat ist aus N-Äthyl- 120 perfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat zu Isopren — 93,5:6,5, auf das GewichtA sample 6 (copolymer is made of N-ethyl-120 perfluorooctanesulfonamidoethyl methacrylate to isoprene - 93.5: 6.5, by weight

bezogen)
B Gemisch wie A, jedoch mit Addukt von 120based)
B Mixture like A, but with an adduct of 120

2 Mol N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthanol und 1 Mol Toluoldiisocyanat 90:10,2 moles of N-ethyl perfluorooctanesulfonamidoethanol and 1 mol of toluene diisocyanate 90:10,

auf das Gewicht bezogen
C Gemisch wie B mit Addukt von B — 70:30,based on weight
C mixture like B with adduct of B - 70:30,

auf das Gewicht bezogen
D Gemisch wie B mit Addukt von B — 50:50, auf das Gewicht bezogenbased on weight
D Mixture like B with adduct of B - 50:50, based on weight

*) Für Öl-Abstoßungs-Prüfungen (vgl. Textiles Res. Journal, 32, S. 321 bis 331 [1962]). **) Für die Sprüh-Bewertungs-Versuche (vgl. GB-PS 9 99 795).*) For oil repellency tests (cf. Textiles Res. Journal, 32, pp. 321 to 331 [1962]). **) For the spray evaluation tests (cf. GB-PS 9 99 795).

0,040.04

0,060.06

5050

6060

0,030.03

0,020.02

5050 0,040.04 9090 6060 0,030.03 5050 0,030.03 100100 6060 0,030.03

Example 4

Die Gewebebehandlungsmasse der vorliegenden Erfindung muß, wenn sie auf das Gewebe aufgetragen wird, ölabstoßend (oleophob) sein, zugleich aber, wenn das Gewebe zum Waschen in Wasser eingetaucht wird, muß es naß werden, so daß das Wasser den Ulflecken verdrängt. Mit anderen Worten: Der behandelte Stoff muß eine Ulabstoßungsbewertung von über 50, vorzugsweise von über 80, haben und einen Berührungswinkel mit dem Wasser von unter 80° unter üblichen Zeit- und Temperaturbedingungen beim Waschen. Tabelle IV zeigt ölabstoßungsbewertung und Berührungswinkel für die maßgebliche Masse von Beispiel 1. Der Berührungswinkel wird für die Masse gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 bestimmt. The fabric treatment composition of the present invention must when applied to the fabric will be oil-repellent (oleophobic), but at the same time if the fabric is immersed in water for washing it has to get wet so that the water displaces the Ulflecken. In other words: the treated one Fabric must have an Ul repellency rating greater than 50, preferably greater than 80, and an angle of contact with the water below 80 ° under the usual time and temperature conditions To wash. Table IV shows oil repellency ratings and contact angles for the relevant mass of Example 1. The contact angle is determined for the mass according to the procedure of Example 2.

Table IV

fungen wurden mit einer Masse und in einer Weise ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt, in bezug auf Abstoßungs- und Reinigungsfähigkeit. Um einen Vergleich der Wirkung des ölaufnehmenden Bestandteils des fluorierten Misch-' polymerisats deutlicher zu machen, zeigt die Tabelle auch die prozentuale Gewichtszunahme (Quellung) des fluorierten Mischpolymerisats (oleophoben Mischpolymerisats) allein (ohne andere Bestandteile der Probe), wenn ein Film des Mischpolymerisats einer mit Dampf von Cyclohexan gesättigten Atmosphäre bei 23,9° C 24 Stunden lang ausgesetzt war, in Ab-Wesenheit von Luft und inerten Gasen.tests were carried out on a mass and in a manner similar to the previous examples, in terms of repellency and cleanability. To compare the effect of the oil-absorbing To make part of the fluorinated mixed 'polymer more clearly, the table shows also the percentage weight increase (swelling) of the fluorinated copolymer (oleophobic copolymer) alone (without other components of the sample), if a film of the copolymer is a atmosphere saturated with steam of cyclohexane at 23.9 ° C for 24 hours, in absentia of air and inert gases.

BerührungswinkelContact angle

ülbewertungoil assessment

Probe 5Sample 5 50°50 ° 110110 Probe 6Sample 6 75°75 ° 110110 Probe 8Sample 8 90°90 ° 110110 Beispiel 5Example 5

Tabelle VTable V Abstoßungrejection SprühungSpray SichtbareVisible % Zu% To MischpolymerisatMixed polymer Reini-Clean nahme intook in 50 (Gewichtsprozent50 (weight percent öloil 5050 gungs-gearing CyclohexanCyclohexane Isopren)Isoprene) 5050 . fähigkeit. capability 24 Stunden24 hours 9090 5050 33 4,64.6 0 (Probe 17)0 (sample 17) 100100 5050 44th 7,27.2 55 6,5 (Probe 6)55 6.5 (sample 6) 105105 5050 44th 11,611.6 10 (Probe 25)10 (sample 25) 100100 5050 33 19,119.1 20 (Probe 26)20 (sample 26) 100100 22 4747 30 (Probe 27)30 (sample 27) 7070 22 120120 60 50 (Probe 18)60 50 (sample 18)

Um die Wirkung der Verwendung von einer gewissen Menge an nichtfluoriertem Monomer (ölaufnehmender Bestandteil) im Polymerisat darzutun, wird ein Vergleich in Tabelle V unten einer Behändlung mit Massen, darunter ein fluoriertes Mischpolymerisat, die unterschiedliche Mengen an nichtfluoriertem Comonomer enthalten, gezeigt. Die Prü-Die Proben mit weniger als 30% Isopren sind gut, während die mit 30% oder mehr schlecht ausfallen.To achieve the effect of using a certain amount of non-fluorinated monomer (oil absorbent Component) in the polymer, a comparison in Table V below is a treatment with masses, including a fluorinated copolymer, the different amounts of non-fluorinated Containing comonomer, shown. The samples with less than 30% isoprene are good, while those with 30% or more are bad.

Example 6

Der nämliche Vergleich, wie er im Beispiel 5 beschrieben und aufgezeigt wurde, wird mit einem anderen Satz von fluorierten Polymerisaten und Mi-The same comparison as described and shown in Example 5 is made with another Set of fluorinated polymers and mi-

509 534/400509 534/400

schungen daraus durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle VI unten gezeigt.research carried out from it. The results are shown in Table VI below.

Tabelle VITable VI Abstoßung
öl Sprühungrejection
oil spray 5050 Sichtbare
Reini
gungs-
fähigkeitVisible
Reini
gearing
capability % Zu
nahme aus
Dampf in
Cyclohexan
24 Stunden% To
except
Steam in
Cyclohexane
24 hours PolymerisatPolymer 100100 5050 22 48 '48 ' Probe Nr. 8Sample # 8 130130 5050 44th 00 Probe Nr. 19Sample No. 19 110110 5050 55 00 Probe Nr. 5Sample # 5 9090 5050 44th 00 Probe Nr. 28Sample No. 28 8080 5050 33 Π Q Π Q
/,ö/, ö Probe Nr. 29Sample no.29 100100 eispiel 7example 7 33 00 Probe Nr. 30Sample No. 30 BB.

die Werte 4,5 und 5 erhalten. Dieses zeigt die Wirksamkeit des Mittels in Abwesenheit weiterer Gewebebehandlungsharze. Das bei dem Versuch benutzte Gewebe enthält keine Cellulosematerialien, und das Fleckenzurückhaltevermögen ist daher besonders gering. the values 4.5 and 5 are obtained. This shows the effectiveness of the agent in the absence of other fabric treatment resins. The fabric used in the experiment does not contain cellulosic materials, and that Stain retention is therefore particularly low.

Eine zweite Versuchsreihe wurde unter Verwendung des obigen 50:50-Polyester-Baumwoll-Gewebes durchgeführt. Die Lösungen wurden bis zu einer 50%igen Naßaufnahme aufgebracht, d.h., das Gewicht der zurückgehaltenen Lösung machte 50 Gewichtsprozent der trockenen Gewebeprobe aus. Die Proben und die Lösungen der Gewebebehandlungsmassen waren wie folgt:A second series of experiments was carried out using the above 50:50 polyester-cotton fabric accomplished. The solutions were applied to a 50% wet pick-up, i.e. by weight of the retained solution constituted 50 percent by weight of the dry tissue sample. the Samples and solutions of the tissue treatment masses were as follows:

Probe ZusammensetzungSample composition

Eine blaue Wirkware aus 100% Polyester wurde in einer ersten Versuchsreihe ohne Anwendung von Harzen, die »wash and wear«- und bügelfrei-Eigenschaftenverleihen,benutzt. ProbeAwarunbehandelt. Probe B wurde bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 80% mit einer Lösung, die 11% Polyäthylenoxid-Terephthalsäure-Polymerisat-Latex und 0,5% eines Copolymerisate von 93,5% N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat und 6,5% Isopren enthielt, behandelt. Durch Trocknen bei 160⁰C für 10 Minuten wurde ein Härten bewirkt. Die Probe C wurde wie die Probe B behandelt, und zwar unter Verwendung einer Lösung von 11% Polyäthylenoxid-Terephthalsäure-Polymerisat-Latex und 0,37% von dem emulgierten Reaktionsprodukt von 2MoI N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthanol und 1 Mol Toluoldiisocyanat. Diese beiden Polymerisate wurden in den Proben 6 und 18 zusammen mit einem »wash and wear«-Harz benutzt. Die Proben A, B und C besaßen ein ölabweisungsvermögen vor dem Waschen von 0, 5 und 6. Nach fünfmaligem Waschen wurden die Proben B und C geringer bewertet, doch ließen diese Proben das öl nicht eindringen (O⁺ bis 1~), während die Probe A weiterhin einen Wert von 0 nach der Bewertungsskala hatte. Jede Probe wurde mit 20 Tropfen Maisöl betropft und gewaschen, wie oben angegeben ist. Der Reinigungsgrad wurde nach einem Waschvorgang und wiederum nach 5 Waschvorgängen visuell bestimmt. Das ölabweisungsvermögen wurde nach einer Bewertungsskala von 0 bis 5 ermittelt. In dieser Bewertungsskala bedeutet 0 eine Benetzbarkeit durch Ul, O⁺ eine Benetzbarkeit durch ül ohne Ausbreiten oder Eindringen in das Gewebe und 5 ein Ulabweisungsvermögen, das dem obigen Wert von 110 entspricht. Das Ausmaß von Fleckenfreiheit wird so bewertet, wie es oben angegeben ist, und zwar nach einem Waschvorgang und nach 5 Waschvorgängen, um die Dauerhaftigkeit der Behandlung zu zeigen. Für die Probe A wurden die Werte 1 und 2 nach der oben angegebenen Skala erhalten, und für die beiden Proben B und C wurdenA blue knitted fabric made of 100% polyester was used in a first series of tests without the use of resins that impart "wash and wear" and non-iron properties. SampleAwar untreated. Sample B was treated to a moisture absorption of 80% with a solution containing 11% polyethylene oxide-terephthalic acid polymer latex and 0.5% of a copolymer of 93.5% N-ethyl perfluorooctanesulfonamidoethyl methacrylate and 6.5% isoprene. Curing was effected by drying at 160 ^° C. for 10 minutes. Sample C was treated like sample B, using a solution of 11% polyethylene oxide-terephthalic acid polymer latex and 0.37% of the emulsified reaction product of 2 mol of N-ethylperfluorooctanesulfonamidoethanol and 1 mol of toluene diisocyanate. These two polymers were used in samples 6 and 18 together with a "wash and wear" resin. Samples A, B and C had an oil repellency before washing of 0, 5 and 6. After washing five times, Samples B and C were rated lower, but these samples did not let the oil penetrate (O ⁺ to 1 ~), while the Sample A continued to have a value of 0 on the rating scale. Each sample was spotted with 20 drops of corn oil and washed as indicated above. The degree of cleaning was determined visually after one washing process and again after 5 washing processes. The oil repellency was determined on a rating scale from 0 to 5. In this rating scale, 0 means wettability by UI, O ⁺ wettability by UI without spreading or penetration into the fabric, and 5 means UI repellency corresponding to the above value of 110. The degree of freedom from stains is rated as indicated above, after one wash and after 5 washes to show the durability of the treatment. For sample A, the values 1 and 2 were obtained on the scale given above, and for both samples B and C were

D unbehandeltD untreated

E 25% Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff (bügelfrei-Harz, 45 Gewichtsprozent Feststoffe), 5% Zinknitrat (Katalysator, 50 Gewichtsprozent Feststoffe) (vgl. Probe 2)E 25% dimethyloldihydroxyethylene urea (non-iron resin, 45 percent by weight solids), 5% zinc nitrate (catalyst, 50 weight percent solids) (see sample 2)

F 20% Polyäthylenoxid-Terephthalsäure-Polymerisat-Latex plus 25% Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff plus 5% Zinknitrat (Katalysator, 50 Gewichtsprozent Feststoffe) plus 0,66% des Polymerisats von der Probe C (vgl. Probe 5)F 20% polyethylene oxide-terephthalic acid polymer latex plus 25% dimethyloldihydroxyethylene urea plus 5% zinc nitrate (catalyst, 50 weight percent solids) plus 0.66% of the polymer from sample C (see sample 5)

G wie Probe F, mit der Ausnahme, daß 0,90% des Polymerisats von Probe B verwendet wurdenG as Sample F, with the exception that 0.90% of the polymer from Sample B is used became

H wie Probe G₃ jedoch ohne Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff und ZinknitratH as for sample G ₃ but without dimethyloldihydroxyethylene urea and zinc nitrate

J wie Probe F,jedoch ohne Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff und ZinknitratJ like sample F, but without dimethyloldihydroxyethylene urea and zinc nitrate

Die verschiedenen Versuchsergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle VII wiedergegeben.The various test results are given in Table VII below.

Tabelletable VIIVII 5 Wasch5 washing FleckeitfreihdtFleckeitfreihdt nachafter 45 ^Probe 45 ^sample vorgängenoperations nachafter 5 Wasch5 washing ÖlabweisungsvermögenOil repellency 00 1 Wasch1 wash vorgängenoperations zu Beginn nachat the beginning after 00 vorgangoccurrence 3,53.5 O⁺ O ⁺ 2,52.5 3,53.5 50 D50 D O⁺ O ⁺ 22 44th EE. 00 O⁺ O ⁺ 44th 3,53.5 FF. 00 O⁺ O ⁺ 33 4,54.5 GG 22 44th 44th 55 ^H 55 ^H. 22 44th JJ 22 55

Die Fleckenfreiheit ist bei Abwesenheit des Behandlungsharzes etwas besser, doch ist erforderlich und zweckmäßig, dem Gewebe die gewünschte Knitterfestigkeit zu verleihen.The freedom from stains is somewhat better in the absence of the treatment resin, but it is necessary and expedient to give the fabric the desired crease resistance.

Claims

Patent claims:

1. Process for the manufacture of oil-repellent, stain-resistant, optionally crease-resistant fabrics that are also easily stained by washing free in water, equipping with at least 20 percent by weight fluorine containing oleophobic polymer with perfluorocarbon residues of at least three and not more than 20 carbon radicals in a mixture with a fluorine-free polymer and optionally further fabric finishing means for crease-proof or ironing-free finishing or for Modifying the handle, characterized in that that either an oleophobic fabric treatment agent from 1 to 10 parts of such a fluorine-containing polymer with a hydrocarbon affinity that not more than 25 weight percent cyclohexane from saturated cyclohexane vapor at room temperature be absorbed within 24 hours, and 10 to 100 parts of a fluorine-free, water-insoluble, thermoplastic, hydrophilic polymer with polar groups, which has a contact angle with water below 80 °, applies in the form of a 0.1 to 10 weight percent treatment liquid, which optionally the Contains other fabric finishes, or separate dispersions, emulsions or solutions the fluorine-free, hydrophilic polymer with the polar groups and the fluorine-containing Applies polymer with said hydrocarbon affinity in an amount that - based on the dry weight - 0.01 to 0.1 g of fluorine-free and 0.001 to 0.01 g of fluorine-containing polymer are contained per gram of tissue, and finally cures in the usual way.

2. Oleophobic fabric treatment agent for carrying out the method according to claim 1, which is a fluorine-free polymer mixed with at least 20 percent by weight of fluorine containing oleophobic polymer with perfluorocarbon radicals of at least three and no more than 20 carbon atoms and optionally other fabric finishing agents for Contains crease-proof or iron-free finishing or for modification of the handle, characterized in that that the agent in the form of a 0.1 to 10 weight percent treatment liquid of 1 to 10 parts of fluorine-containing polymer with a hydrocarbon affinity that not more than 25 percent by weight cyclohexane from saturated cyclohexane vapor at room temperature within 24 hours, and 10 to 100 parts of fluorine-free, water-insoluble, thermoplastic, hydrophilic polymer with polar groups, which has an angle of contact with water below 80 °, and also optionally the other tissue treatment agents, is present.

3. Oleophobic fabric treatment agent according to claim 2, characterized in that the fluorine-containing polymer is a fluorocarbon diisocyanate adduct is.

4. Oleophobic fabric treatment agent according to claim 2 or 3, characterized in that that the fluorine-free polymer is a polyester made of polyethylene oxide and terephthalic acid.

5. Oleophobic fabric treatment agent according to claims 2 to 4, characterized in that that the fluorine-containing polymer contains at least 20% fluorine.