DE1618870C3 - Process for the dimerization, codimerization, polymerization and / or copolymerization of ethylene, propylene and / or butylene - Google Patents
Process for the dimerization, codimerization, polymerization and / or copolymerization of ethylene, propylene and / or butyleneInfo
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Description
3 43 4
in der R einen Alkylrest und R' einen Alkyl- oder von rein anorganischen Lewis-Säuren bei einer Tem-in which R is an alkyl radical and R 'is an alkyl or purely inorganic Lewis acids at a temperature
Alkoxyrest bedeutet, eingesetzt und wobei ein molares peratur nicht über 150° C, sonst bei einer TemperaturAlkoxy radical means used and with a molar temperature not above 150 ° C, otherwise at one temperature
Verhältnis von Nickelverbindungen zu Elektronen- nicht über 1000C durchführt.Ratio of nickel compounds to electrons - does not exceed 100 ° C.
donator von 1:6 — 8 und von Elektronendonator zu Einige Beispiele für geeignete Lewis-Säuren sind:donator from 1: 6 - 8 and from electron donor to Some examples of suitable Lewis acids are:
aluminiumorganischer Verbindung von 1:2 — 6 ein- 5organoaluminum compound from 1: 2 - 6 to 5
gehalten wird. Al(Br)3 is held. Al (Br) 3
Es wurde überraschend gefunden, daß eine Reihe Al(O-C2H5)Br2 It has surprisingly been found that a number of Al (OC 2 H 5 ) Br 2
stabiler und leicht zugänglicher Verbindungen des Al(O-n-C4H9)2Clstable and easily accessible compounds of Al (OnC 4 H 9 ) 2 Cl
Kobalts und des 2- und 3wertigen Nickels in Kombi- AI(O-iso-C3H7)3 Cobalt and 2- and 3-valent nickel in combination AI (O-iso-C 3 H 7 ) 3
nation mit Lewis-Säuren der 2. und 3. Hauptgruppe io Be(C2H5)2 nation with Lewis acids of the 2nd and 3rd main group io Be (C 2 H 5 ) 2
des periodischen Systems sehr aktive, in homogener Al(CH3)(Cl)2 of the periodic table very active, in homogeneous Al (CH 3 ) (Cl) 2
Phase anwendbare Katalysatorsysteme für die Dime- Al(C2H5)(Cl)2 Phase applicable catalyst systems for the Dime- Al (C 2 H 5 ) (Cl) 2
risierung, Codimerisierung, Polymerisierung und/oder Al(n-C4H9)(C1)2 ization, codimerization, polymerization and / or Al (nC 4 H 9 ) (C1) 2
Copolymerisierung von Äthylen, Propylen und/oder Al(C10H21)(Br)(Cl)Copolymerization of ethylene, propylene and / or Al (C 10 H 21 ) (Br) (Cl)
Butylen zu Monoolefinen mit 4 — 50 C-Atomen und 15 Al(Cyclohexyl)(O-n-C4H9)(Cl)Butylene to monoolefins with 4 - 50 carbon atoms and 15 Al (cyclohexyl) (OnC 4 H 9 ) (Cl)
hohem /i-Olefingehalt bei niedrigen Katalysatorkon- A12(C2H5)3(C1)3 high / i-olefin content with low catalyst con- A1 2 (C 2 H 5 ) 3 (C1) 3
zentrationen und milden Reaktionsbedingungen dar- A1(C2H5)2(C1)concentrations and mild reaction conditions- A1 (C 2 H 5 ) 2 (C1)
stellen. A1(C2H5)2(F)put. A1 (C 2 H 5 ) 2 (F)
Es wurde weiterhin gefunden, daß durch Zusatz von Al(iso-C3H7)2(Br)It was also found that by adding Al (iso-C 3 H 7 ) 2 (Br)
Lewis-Basen in Form von Äthern, Thioäthern, Disul- 20 Al(n-C8Hi7)2(Cl)Lewis bases in the form of ethers, thioethers, Disul- 20 Al (nC 8 Hi 7 ) 2 (Cl)
fiden, Aminen, Phosphortrihalogeniden, Phosphinen, Al(C2H5)(I-C4H9)(Cl)fiden, amines, phosphorus trihalides, phosphines, Al (C 2 H 5 ) (IC 4 H 9 ) (Cl)
Diphosphinen, Polyphosphinen, Phosphinoxyden, Al(C2H5)(J)2
Phosphiten, Aisinen — also von Verbindungen derDiphosphines, polyphosphines, phosphine oxides, Al (C 2 H 5 ) (J) 2
Phosphites, aisines - that is, from compounds of the
Elemente der 5. und 6. Hauptgruppe des periodischen Die Tatsache, daß man auch KatalysatorsystemeElements of the 5th and 6th main group of the periodic The fact that one also has catalyst systems
Systems—, die alle ein freies Elektronenpaar enthalten, 25 verwenden kann, in denen weder die Lewis-SäurenSystems— which all contain a lone pair of electrons, 25 in which neither the Lewis acids
sowohl die Aktivität wie die Selektivität der Kataly- noch die Übergangsmetallverbindung (siehe nähereboth the activity and the selectivity of the catalyst and the transition metal compound (see details
satorsysteme der Erfindung variiert bzw. erhöht wer- Beschreibung unten) Metall-Kohlenstoff-BindungenSator systems of the invention varied or increased. Description below) Metal-carbon bonds
den kann. enthalten, ist sehr überraschend. Charakteristisch fürcan. included is very surprising. Characteristic for
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Di- die vorbekannten Katalysatorsysteme für die Oligomerisierung, Codimerisierung, Polymerisierung und/ 30 merisation von Olefinen ist, daß mindestens eine der oder Copolymerisierung von Äthylen, Propylen und/ Katalysatorkomponenten Metall—Kohlenstoff-Bin- oder Butylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems düngen entweder in Form von Hauptgruppenmetallauf der Basis von Verbindungen der Übergangs- Kohlenstoff-Bindung oder in Form von Übergangsmetalle der 8. Nebengruppe des periodischen Systems metall-Kohlenstoff-Bindung, enthält. Es ist aus der und Lewis-Säuren bei An- oder Abwesenheit von 35 Literatur bekannt, daß das Vorhandensein von Metall-Lewis-Basen zu Monoolefinen mit hohem /S-Olefin- kohlenstoffbindungen in mindestens einer von den gehalt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Katalysatorkomponenten eine notwendige und entUmsetzung in flüssiger Phase in Gegenwart eines ho- scheidende Voraussetzung für die kataly tische Aktimogenen Katalysatorsystems, das vität ist.The invention thus relates to a process for the previously known catalyst systems for oligomerization, Codimerization, polymerization and / 30 merization of olefins is that at least one of the or copolymerization of ethylene, propylene and / catalyst components metal-carbon-bond or butylene in the presence of a catalyst system fertilize either in the form of main group metal the basis of compounds of the transition carbon bond or in the form of transition metals of the 8th subgroup of the periodic table metal-carbon bond. It's from the and Lewis acids in the presence or absence of 35 literature indicate the presence of metal Lewis bases to monoolefins with high / S-olefin carbon bonds in at least one of the content, which is characterized in that the catalyst components are necessary and entUmsetzung in the liquid phase in the presence of a high prerequisite for catalytic actimogens Catalyst system that is vity.
A) als Übergangsmetallverbindung eine solche der 40 Einige Beispiele für geeignete Übergangsmetallverallgemeinen Formel bindungen sind CoCl2, CoBr2, Co(Acetat)2, Co(Acetyl-A) as a transition metal compound one of the 40 Some examples of suitable transition metal general formula compounds are CoCl 2 , CoBr 2 , Co (acetate) 2 , Co (acetyl
Me(X)n acetonat)3, Co(Acetessigester)3, NiCl2, NiBr2, NiJ2,Me (X) n acetonate) 3 , Co (acetoacetic ester) 3 , NiCl 2 , NiBr 2 , NiJ 2 ,
Ni(SO4), Ni(NO3)2, Ni(NO2),, Ni(SCN)2, Ni(CrO4),Ni (SO 4 ), Ni (NO 3 ) 2 , Ni (NO 2 ) ,, Ni (SCN) 2 , Ni (CrO 4 ),
in der Me Ni oder Co, X Halogen, einen Nitrat-, Ni- Ni(Acetat)2, Ni(Chloracetat)2, Ni(Fluoracetat)2 sowiein the Me Ni or Co, X halogen, a nitrate, Ni (acetate) 2 , Ni (chloroacetate) 2 , Ni (fluoroacetate) 2 as well
trit-, Thiocyanat-, Sulfat-, Chromat-, Acetat-, Halo- 45 Ni(Thiophenolat)2.trite, thiocyanate, sulfate, chromate, acetate, halo 45 Ni (thiophenolate) 2 .
genacetat-, Thiophenolat- und einen Acetylacetonat- Charakteristisch für die Übergangsmetallverbindun-Acetate, thiophenolate and an acetylacetonate characteristic of transition metal compounds
rest bedeutet, jedoch wenn Me Ni ist, X nicht der gen der Formel Me(X)n ist, daß sie mit den Lewis-rest means, however, when Me is Ni, X is not of the gene of the formula Me (X) n that it is compatible with the Lewis
Acetylacetonatrest ist, und wobei Halogen Chlor, Basen entweder direkt oder indirekt gekuppelt werdenAcetylacetonatrest, and where halogen is chlorine, bases are coupled either directly or indirectly
Brom oder Jod und Halogenacetat Chlor-, Fluor- oder können, wobei sie bei der indirekten Kupplung zu-Bromine or iodine and haloacetate chlorine, fluorine or can, whereby they add in the indirect coupling
Trichloracetat ist, und 721 bis 3 bedeuten, und 50 nächst mit den Lewis-Säuren zu Verbindungen zusam-Is trichloroacetate, and 721 to 3 mean, and 50 next together with the Lewis acids to form compounds
B) als Lewis-Säure eine solche der allgemeinen mentreten, die ihrerseits mit den Lewis-Basen unter Formeln Bildung von löslichen Elektronen-Donator-Akzeptor-B) as Lewis acid one of the general mentreten, which in turn with the Lewis bases below Formulas formation of soluble electron donor acceptor
Be(R)2, Al(R)0(Y)3-O, Ga(R)0(Y)3-O Komplexen gekuppelt werden können.Be (R) 2 , Al (R) 0 (Y) 3 -O, Ga (R) 0 (Y) 3 -O complexes can be coupled.
und/oder Diese direkten und indirekten Kupplungsreaktionenand / or These direct and indirect coupling reactions
InfRI CY) 55 können getrennt oder in situ in der ReaktionsmischungInfRI CY) 55 can be used separately or in situ in the reaction mixture
^ ^ ^3"0' ausgeführt werden. Die direkten Kupplungsreaktionen^ ^ ^ 3 " 0 '. The direct coupling reactions
in denen Y Halogen und/oder einen Alkoholatrest, werden vorzugsweise in den Fällen, in denen die Über-R einen Alkylrest und a O bis 2 bedeutet, sowie bei gangsmetallverbindungen Me(X)n im Reaktionsme-in which Y is halogen and / or an alcoholate radical, are preferably used in those cases in which the over-R is an alkyl radical and a is O to 2, and in the case of transition metal compounds Me (X) n in the reaction medium
Anwesenheit von Lewis-Base dium wenig löslich sind, getrennt in polaren Lösungs-Presence of Lewis base dium are sparingly soluble, separated in polar solutions
C) als Lewis-Base Äther, Thioäther, Disulfide, 60 mitteln, wie z. B. Alkoholen oder Äther, ausgeführt. Amine, Phosphortrihalogenide, Phosphine, Diphos- Die Me(X)n-Lewis-Base-Verbindungen werden als phine, Polyphosphine, Phosphinoxyde, Phosphite, solche isoliert und als Katalysatorkomponente ange-Arsine enthält, wobei das Molverhältnis von Über- wendet.C) as Lewis base ethers, thioethers, disulfides, 60 agents, such as. B. alcohols or ethers executed. Amines, phosphorus trihalides, phosphines, diphos- The Me (X) n -Lewis base compounds are isolated as phines, polyphosphines, phosphine oxides, phosphites, and arsines are used as catalyst components, the molar ratio being used.
gangsmetallverbindung zur Lewis-Säure 1:1 bis Man kann auf diese Weise mittels der Lewis-BasenCommon metal compound to the Lewis acid 1: 1 to One can in this way by means of the Lewis bases
0,01:1 beträgt und das Verhältnis von Äquivalenten 65 in den Fällen, in denen die Löslichkeit von Über-0.01: 1 and the ratio of equivalents 65 in those cases where the solubility of excess
an Lewis-Base zu der sich aus der Molanzahl von gangsmetallverbindungen Me(X)n, wie z. B. bei an-to Lewis base to which is derived from the number of moles of transition metal compounds Me (X) n , such as. B. at
übergangsmetallverbindung und Lewis-Säure ergeben- organischen Nickelsalzen, z. B. dem NiCl2, im Reak-Transition metal compound and Lewis acid result in organic nickel salts, e.g. B. the NiCl 2 , in the reaction
den Summe 1,6 nicht übersteigen soll bei Anwendung tionsmedium gering ist, die Löslichkeit dieser Verbin-the sum should not exceed 1.6 if the application medium is low, the solubility of this compound
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düngen so erhöhen, daß die Durchführung der Poly- den Übergangsmetallverbindungen Me(X)n und/oder merisation bzw. Oligomerisation in homogener Phase mit den Lewis-Säuren in die Reaktionsmischung eingegewährleistet ist. Bei Anwendung von löslichen organi- bracht werden.Increase fertilization so that the implementation of the poly- the transition metal compounds Me (X) n and / or merization or oligomerization in a homogeneous phase with the Lewis acids in the reaction mixture is guaranteed. When using soluble organi- are brought.
sehen Übergangsmetallverbindungen, z. B. in denen Das aktive Katalysatorsystem des Verfahrens dersee transition metal compounds, e.g. B. in which the active catalyst system of the process of
X Acetat oder Halogenacetat ist, ist dagegen die An- 5 Erfindung wird in einfacher Weise durch Zusammenwesenheit der Lewis-Basen nicht unbedingt notwendig. bringen der zwei bzw. drei Typen von Katalysator-Derartige Me(X)n · Lewis-Base-Verbindungen, die komponenten, vorzugsweise in Gegenwart eines organisehr aktive Katalysatorkomponenten darstellen, kön- sehen Lösungsmittels, wie z. B. Chlorbenzol, Bromnen durch folgende Verbindungstypen charakterisiert benzol, Chloroform, Dichloräthan, Methylenchlorid, werden: io Benzol, Toluol, Xylol, Heptan und höhere Paraffine inX is acetate or haloacetate, on the other hand, the invention is simply not absolutely necessary due to the presence of the Lewis bases. bring the two or three types of catalyst-Such Me (X) n · Lewis base compounds, which are components, preferably in the presence of an organically very active catalyst components, can see solvents such as. B. chlorobenzene, bromynes are characterized by the following types of compounds benzene, chloroform, dichloroethane, methylene chloride: io benzene, toluene, xylene, heptane and higher paraffins in
Me(D)2X2, Me(D-D)X2, Me(D)X2, Me(D)2X3, Olefin- oder inerter Atmosphäre gebildet.
Me(D-D)2X3, Me(D)4X2, Me(D-D)2X2, worin Me und Charakteristisch für die Katalysatorsysteme beimMe (D) 2 X 2 , Me (DD) X 2 , Me (D) X 2 , Me (D) 2 X 3 , olefin or inert atmosphere.
Me (DD) 2 X 3 , Me (D) 4 X 2 , Me (DD) 2 X 2 , where Me and Characteristic for the catalyst systems at
X die oben angegebene Bedeutung haben, D ein Lewis- Verfahren der Erfindung ist, daß Me in den Über-Base-Äquivalent und D-D eine bifunktionelle Lewis- gangsmetallverbindungen praktisch nicht zu Metall Base bedeutet, die an Me über zwei funktioneile Basen- 15 reduziert wird und daß die Katalysatorwirkung bei gruppen gebunden ist. den Oligomerisierungsreaktionen von den löslichenX are as defined above, D is a Lewis process of the invention that Me is in the over-base equivalent and D-D is a bifunctional Lewis transition metal compound practically not to metal Base means that is reduced to Me via two functional bases and that the catalyst effect is groups is bound. the oligomerization reactions from the soluble ones
Gewünschtenfalls kann man auch Lewis-Basen Übergangsmetallverbindungen ausgeübt wird. Dies mit mehr als zwei Lewis-Base-Gruppen pro Molekül ergibt ein Vergleich der Selektivität wie auch der anwenden. hohen Aktivität der Katalysatorsysteme der ErfindungIf desired, Lewis base transition metal compounds can also be used. this with more than two Lewis base groups per molecule gives a comparison of the selectivity as well as the use. high activity of the catalyst systems of the invention
Einige Beispiele für Verbindungen vom Typ 20 mit den entsprechenden Werten der vorbekannten Me (D)2X8 sind: Katalysatorsysteme. So ist die Aktivität der KatalySome examples of compounds of type 20 with the corresponding values of the previously known Me (D) 2 X 8 are: Catalyst systems. Such is the activity of the Kataly
satorsysteme der Erfindung bei Verwendung vonSator systems of the invention when using
(Tri-äthylphosphin)2-Cobalt-chlorid, (Dioxan)2- Lewis-Säuren, wie AlBr3 und Al(C2H5)Cl2, schon bei
Kobalt-chlorid, (Tri-n-butyl-phosphin)2-Nickel- sehr milden Bedingungen, wie 20°C/l at Druck, sehr
sulfat, (Tri-n-butyl-phosphin)2-Nickel-chloracetat, 25 hoch. Daraus ergibt sich, daß es sich hier nicht um
(Tri-n-butyl-phosphin)2-Nickel-fluoracetat, (Tri- »Aufbaureaktionen« und »Verdrängungsreaktionen«
cyclohexylphosphin)2-Nickel-bromid,(Tri-i-propyl- des Ziegler-Typs handeln kann.
phosphin)2-Nickel-jodid, [Tri-(di-n-butylamin)- Daß die Katalysatorsysteme des Verfahrens der(Tri-ethylphosphine) 2- cobalt chloride, (dioxane) 2 - Lewis acids, such as AlBr 3 and Al (C 2 H 5 ) Cl 2 , even with cobalt chloride, (tri-n-butyl-phosphine) 2 -Nickel very mild conditions, such as 20 ° C / l at pressure, very sulfate, (tri-n-butyl-phosphine) 2 -Nickel chloroacetate, 25 high. It follows that this is not (tri-n-butyl-phosphine) 2 -nickel fluoroacetate, (tri "build-up reactions" and "displacement reactions" cyclohexylphosphine) 2- nickel bromide, (tri-i-propyl- of the Ziegler type.
phosphine) 2 -nickel iodide, [tri- (di-n-butylamine) - that the catalyst systems of the process of
phosphin]2-Nickel-bromid, (Tri-n-butyl-phos- Erfindung nicht vorbekannt sind, zeigt auch die Zuphin)2-Nickel-thiophenolat, (Tri-n-hexyl-phos- 30 sammensetzung der gebildeten Monoolefine, die ßphin)2-Nickel-rhodanid; und y-Olefine in solchen Mengen enthalten, daß diesephosphine] 2- nickel bromide, (tri-n-butyl-phos- invention are not previously known, also shows the zuuphin) 2- nickel thiophenolate, (tri-n-hexyl-phos- 30 composition of the monoolefins formed, the ß phin) 2 -nickel rhodanide; and contain γ-olefins in such amounts that these
für Verbindungen vom Typ Me(D-D)X2: nicht allein durch Isomerisierung von a-Olefinen ge-for compounds of the type Me (DD) X 2 : not only through isomerization of α-olefins
(Äthylendiamin)-Nickel-chlorid, [1,2-Bis-(di- bildet werden können, sondern primäre Reaktionsäthylphosphino)-äthan]-Nickel-bromid, [1,5-Bis- produkte sein müssen.(Ethylenediamine) nickel chloride, [1,2-bis (di- can be formed, but primary reaction ethylphosphino) -ethane] -Nickel bromide, [1,5-bis-products have to be.
(dicyclohexylphosphin) - pentan] - Nickel - chlor- 35 Bei der Dimerisation von Propylen zu Verbindungen acetat, (o-Phenanthrolin)-Nickel-nitrit; mit 2-Methylpentan-Struktur wird somit das /S-Olefin(dicyclohexylphosphine) - pentane] - nickel - chlorine- 35 In the dimerization of propylene to form compounds acetate, (o-phenanthroline) nickel nitrite; with a 2-methylpentane structure thus becomes the / S-olefin
für Verbindungen vom Typ Me(D)2X3: 4-Methylpenten-2 als primäres Reaktionsprodukt ge-for compounds of the type Me (D) 2 X 3 : 4-methylpentene-2 as the primary reaction product
(Tri-äthyl-phosphin)2-Nickel-tribromid; bildet. Außerdem kann die Dimerisation von Pro-(Tri-ethyl-phosphine) 2 -nickel tribromide; forms. In addition, the dimerization of pro-
für Verbindungen vom Typ Me(D-D)2X3: pylen unter gegebenen Reaktionsbedingungen so ge-for compounds of the type Me (DD) 2 X 3 : pylene under given reaction conditions
(o-Phe-nylen-bis-dimethylarsin)2-Nickel-trichlorid 40 lenkt werden, daß man Ce-Olefine mit hohem Gehalt und für Verbindungen vom Typ ^Me(D-D)2X2: an doppeltverzweigten Olefinen, wie 2,3-Dimethylbu-(o-Phe-nylen-bis-dimethylarsine) 2- nickel trichloride 40 directs that one C e -olefins with a high content and for compounds of the type ^ Me (DD) 2 X 2 : of double-branched olefins, such as 2, 3-dimethylbu-
(Äthylendiamin)2-Nickelchlorid,(Äthylendiamin)2- ten, erhält. Bei Trimerisation von Äthylen und Codi-Kobalt-bromid. merisation von Äthylen und Buten-2 und/oder Buten-1(Ethylenediamine) 2- nickel chloride, (Ethylenediamine) 2 - th, is obtained. With trimerization of ethylene and Codi cobalt bromide. merization of ethylene and butene-2 and / or butene-1
erhält man Ce-Olefine, hauptsächlich mit 3-Methyl-one obtains C e -olefins, mainly with 3-methyl-
In der gleichen Weise, in der die Übergangsmetall- 45 pentan-Struktur, wobei 3-Methylpenten-2 überwieverbindungen Me(X)n mit den Lewis-Basen gekuppelt gendes Reaktionsprodukt ist.In the same way in which the transition metal 45 pentane structure, with 3-methylpentene-2 predominant compounds Me (X) n coupled with the Lewis bases, is the reaction product.
werden können, kann man auch die Lewis-Säure-Ver- Die Selektivität der Katalysatorsysteme ist in hohemThe selectivity of the catalyst systems is high
bindungen mit den Lewis-Basen unter Bildung von Maße von der Stärke und Menge der angewendeten Lewis-Base · Lewis-Säure-Verbindungen kuppeln und Lewis-Base abhängig. Somit erhält man mit Katalyin dem Katalysatorsystem anwenden. 50 satorsystemen mit starken Lewis-Basen, wie z. B. Tri-bonds with the Lewis bases forming a measure of the strength and amount of applied Lewis base · Lewis acid compounds couple and Lewis base dependent. Thus one obtains with Katalyin apply to the catalyst system. 50 sator systems with strong Lewis bases, such as. B. Tri-
Diese Reaktionen können durch folgende Beispiele n-butylphosphin, Tri-cyclohexyl-phosphin, Tri-i-proveranschaulicht werden: pyl-phosphin, !,S-tBis-idicyclohexyl-phosphin^-pen-These reactions can be illustrated by the following examples n-butylphosphine, tri-cyclohexyl-phosphine, tri-i-pro be: pyl-phosphine,!, S-tBis-idicyclohexyl-phosphine ^ -pen-
tan und Tri-(n-butylamino)-phosphin, mehr Produktetan and tri- (n-butylamino) phosphine, more products
1. AlBr3 + P(n-C4H9)3 ^ AlBr3 · P(n-QH9)3 ^ hfherem Verzweigungsgrad als mit entsprechenden1. AlBr 3 + P (nC 4 H 9 ) 3 ^ AlBr 3 · P (n-QH 9 ) 3 ^ h for herem degree of branching than with the corresponding
3 ■ ν 4 βΛ -*- 3 v 4 9/3 ^ Katalysatorsystemen unter sonst gleichen Bedmgun-3 ■ ν 4 βΛ - * - 3 v 4 9/3 ^ catalyst systems under otherwise identical conditions
2 AIfC H ")C1 4- PfPhenvl) £en> ^e' denen Triphenyl-phosphin als Lewis-Base an-2 AIfC H ") C1 4- PfPhenvl) £ en> ^ e 'to which triphenylphosphine as a Lewis base
X. ..L'^-,. p._, „ gewendet wird. Die Menge an verzweigten Reaktions- X ... L '^ - ,. p ._, "is turned. The amount of branched reaction
-*- AHC2Hs;u2 · J^nenylJa produkten steigt außerdem mit der Menge an zugesetzter Lewis-Base.- * - AHC 2 H s ; u 2 · J ^ nenylJa products also increases with the amount of Lewis base added.
Bei Verwendung von Lewis-Säure · Lewis-Base-Ver- 60 So ist es gemäß Erfindung z. B. möglich, durch Anbindung
als Katalysatorkomponente werden gleich- wendung einer starken Lewis-Base, wie Tricyclohexylzeitig
freie Lewis-Säure und freie Lewis-Base in das phosphin, im Katalysatorsystem Äthylen und Pro-Reaktions-
bzw. Katalysatorsystem eingebracht, da pylen zu C5-Olefinen, von denen mehr als 90 % die isosich
die Lewis-Säure · Lewis-Base-Verbindungen mit Pentanstruktur haben, zu codimerisieren.
der freien Lewis-Säure und der freien Lewis-Base im 65 Neben der katalytischen Eigenschaft zeigen die lös-Gleichgewicht
befinden. liehen Katalysatorsysteme der Erfindung zum Teil Daraus ergibt sich: Die Lewis-Basen können ent- auch eine sehr hohe Doppelbindungsisomerisierungsweder
als solche oder in Form von Verbindungen mit aktivität, die mit abnehmender Reaktionstemperatur,When using Lewis acid · Lewis base Ver 60 So it is according to the invention, for. B. possible, by binding as a catalyst component, a strong Lewis base such as tricyclohexyl-free Lewis acid and free Lewis base are introduced into the phosphine, in the catalyst system ethylene and pro-reaction or catalyst system, since pylene to C 5 -olefins, of which more than 90% have the isosich the Lewis acid · Lewis base compounds with a pentane structure.
the free Lewis acid and the free Lewis base in 65 In addition to the catalytic property show the sol-equilibrium. borrowed catalyst systems of the invention in part. It follows from this: The Lewis bases can ent- also a very high double bond isomerization, either as such or in the form of compounds with activity that increases with decreasing reaction temperature,
zunehmender Stärke und zunehmender Menge der einbringt, das Monomere oder die Monomermischungincreasing strength and increasing amount of introducing the monomer or monomer mixture
Lewis-Basen in den Katalysatorsystemen abnimmt. eine Zeitlang, z. B. 1 bis 5 Stunden, gegebenenfallsLewis bases in the catalyst systems decreases. for a while, e.g. B. 1 to 5 hours, optionally
Bei Anwendung polarer organischer Lösungsmittel unter Druck in die Katalysatormischung einleitet und in der Reaktionsmischung werden gewöhnlich höhere danach das Reaktionsprodukt mittels üblicher AufReaktionsgeschwindigkeiten als bei Anwendung von 5 arbeitungsmethoden isoliert, oder kontinuierlichdurch-Medien geringerer Polarität erreicht. Somit erzielt man geführt werden, indem man das Monomere oder die in einem sonst gleichen System höhere Reaktions- Monomermischung durch die Katalysatormischung geschwindigkeiten bei Anwendung von Chlorbenzol — eventuell unter Druck — leitet und danach das oder Brombenzol als Lösungsmittel als bei Anwendung Reaktionsprodukt aus der ausströmenden Reaktionsvon Benzol oder n-Heptan. Außerdem wird durch ein io mischung kontinuierlich isoliert. Nicht umgesetztes polares Lösungsmittel gewöhnlich die Bildung von Monomeres, eventuell vorhandenes Lösungsmittel und verzweigten Olefinen begünstigt. Bei der Wahl der Lö- Katalysator werden von dem Reaktionsprodukt bei sungsmittel ist zu berücksichtigen, daß es sich bei der dessen Isolierung abgetrennt und zweckmäßig in das Aufarbeitung der Reaktionsmischung leicht von den Reaktionsgefäß zurückgeführt. Bei der Verfahrens-Reaktionsprodukten trennen läßt. 15 führung gemäß Erfindung, bei der das Monomere inWhen using polar organic solvents, it is introduced into the catalyst mixture under pressure and Thereafter, the reaction product is usually increased in the reaction mixture by means of conventional reaction rates than when using 5 working methods isolated, or continuously through media lower polarity achieved. Thus one achieved to be guided by the monomer or the in an otherwise identical system, higher reaction monomer mixture due to the catalyst mixture speeds when using chlorobenzene - possibly under pressure - and then that or bromobenzene as a solvent as a reaction product from the effluent reaction of when used Benzene or n-heptane. In addition, an io mixture is used to continuously isolate. Not implemented polar solvent usually the formation of monomer, any solvent and favored branched olefins. When choosing the Lö- catalyst, the reaction product is used solvent, it must be taken into account that it is separated during its isolation and expediently in the Work-up of the reaction mixture is easily returned from the reaction vessel. At the process reaction products lets separate. 15 management according to the invention, in which the monomer in
Die Konzentration der Lewis-Säure sowie das mo- flüssiger Form vorliegt, wird das Lösungsmittel zweck-The concentration of the Lewis acid as well as the molten form is present, the solvent is expedient.
lare Mengenverhältnis zwischen der Lewis-Säure und mäßig weggelassen,lare proportions between the Lewis acid and moderately omitted,
der Übergangsmetallverbindung Me(X)n kann inner- . , . , . ...the transition metal compound Me (X) n can inner-. ,. ,. ...
halb weiter Grenzen variiert werden, und zwar beträgt Apparatur und Arbeitstechnikcan be varied within half wide limits, namely the equipment and the work technique
die Konzentration der Lewis-Säure 0,001 bis 0,100 mol/1 20 Bei Durchführung der in den Beispielen beschriebe-the concentration of the Lewis acid 0.001 to 0.100 mol / 1 20 When carrying out the described in the examples
und das Molverhältnis von Übergangsmetall zu Lewis- nen Verfahren 1 — 9 und 11 — 36 wurde folgendeand the molar ratio of transition metal to Lewisnen processes 1-9 and 11-36 became as follows
Säure 1:1 bis 0,01:1. Apparatur und Arbeitstechnik angewandt:Acid 1: 1 to 0.01: 1. Apparatus and work technique applied:
Die Konzentration der Lewis-Base in dem Kataly- Eine oder mehrere der obenerwähnten Typen Über-The concentration of the Lewis base in the catalyst One or more of the types mentioned above
satorsystem wird so gewählt, daß das Verhältnis zwi- gangsmetallverbindungen, gegebenenfalls zusammenSator system is chosen so that the ratio compulsory metal compounds, if necessary together
sehen den Basen-Äquivalenten in der Reaktionsmi- 25 mit Lewis-Base-Verbindung wurden in einen thermo-see the base equivalents in the reaction mixture with Lewis base compound were in a thermo-
schung und der Summe der Anzahl von Mol Über- statisch geregelten Reaktionskolben aus Glas, der mitschung and the sum of the number of moles of super-statically controlled glass reaction flask that is connected to
gangsmetallverbindung plus Lewis-Säure 1,6 nicht Magnetrührer, Rückflußkühler und Tropftrichter mitCommon metal compound plus Lewis acid 1.6 not with magnetic stirrer, reflux condenser and dropping funnel
überschreitet. Bevorzugt wird ein Verhältnis in dem Druckausgleichleitung ausgerüstet ist, vorgelegt. Obenexceeds. A ratio in which the pressure equalization line is equipped is preferably provided. Above
Bereich 1 bis 0,02. Unter Basen-Äquivalent ist eine auf dem Rückflußkühler waren AnschlußmöglichkeitenRange 1 to 0.02. Below base equivalent is one of the connection options on the reflux condenser
Lewis-Base-Gruppe mit einem freien Elektronenpaar 30 für Vakuum, feingereinigtes Argon und Ausgangs-Lewis base group with a lone pair of electrons 30 for vacuum, finely purified argon and starting
zu verstehen. Somit hat zum Beispiel Tri-butylphos- monomeres für die Polymerisationen vorgesehen,to understand. Thus, for example, tri-butylphosphomomeres intended for the polymerizations,
phin ein Basenäquivalent pro Mol, während l,5-[Bis- Unter Durchspülen mit Argon wurde die gewünschtephin one base equivalent per mole, while l, 5- [bis- while purging with argon was the desired
(dicyclohexylphosphino)]-pentan zwei Basen-Äquiva- Menge abs. Lösungsmittel (über P2O5 und LiAlH4 oder(dicyclohexylphosphino)] - pentane two base equiva- amount abs. Solvent (via P 2 O 5 and LiAlH 4 or
lente pro Mol hat. Na und aluminiumorganischen Verbindungen destil-lente per mole. Distil sodium and organoaluminum compounds
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einem 35 liert) in den Reaktionskolben eingefüllt. Bei Anwen-Druckbereich von Bruchteilen einer Atmosphäre bis dung von flüchtigen Lewis-Basen, wie z. B. Tributylzu sehr hohen Drücken, nur von der Konstruktion der phosphin, wurden diese zu diesem Zeitpunkt in das Apparatur beschränkt, ausgeführt werden. Im Hin- Reaktionsgefäß eingefüllt. Eine Lewis-Säure des obenblick auf die Temperaturkontrolle ist es jedoch vorteil- genannten Typs oder deren Mischungen, eventuell mit haft, nicht bei Drücken über 100 at zu arbeiten. 40 Lösungsmitteln verdünnt, wurden dann unter Argon-The method according to the invention can be filled into the reaction flask in a 35 lated). With application pressure range from fractions of an atmosphere to manure of volatile Lewis bases, such as. B. Tributylzu very high pressures, only from the construction of the phosphine, were these at this point in the Apparatus limited to be carried out. Filled into the reaction vessel. A Lewis acid of the above look on the temperature control, however, it is advantageous to use the type mentioned or mixtures thereof, possibly with liable not to work at pressures above 100 at. 40 solvents diluted, were then under argon
Bei einer Katalysatorkombination mit rein anorgani- Atmosphäre in den Tropf trichter eingefüllt. Die ganzeIn the case of a catalyst combination with a purely inorganic atmosphere, pour into the drip funnel. The whole
sehen Lewis-Säuren, wie z. B. AlBr3, kann die Tempe- Apparatur wurde danach vorsichtig dreimal evakuiertsee Lewis acids such as B. AlBr 3 , the temperature apparatus was then carefully evacuated three times
ratur innerhalb weiter Grenzen variiert werden, sollte und jedesmal mit Ausgangsmonomeren bei Atmo-temperature can be varied within wide limits, and should be used each time with starting monomers at atmospheric
aber vorzugsweise nicht über 1500C liegen. Bei Ver- sphärendruck nachgefüllt. Bei der Reaktionszeit Nullbut preferably not higher than 150 0 C. Refilled at spherical pressure. Zero response time
fahren mit organometallischen Lewis-Säuren im Kata- 45 wurden dann die beiden Katalysatorkomponenten,drive with organometallic Lewis acids in the catalyst 45 were then the two catalyst components,
lysatorsystem, wie z. B. Al(Alkyl)2(Halogenid), Al(AIk- jede einzeln mit Ausgangsmonomeren gesättigt, unterlysatorsystem, such as. B. Al (alkyl) 2 (halide), Al (AIk- each individually saturated with starting monomers, under
oxy)(Alkyl)(Halogenid), Be(Alkyl)2, Ga(Alkyl)(Halo- Rühren im Reaktionskolben vermischt. Die Ein-oxy) (alkyl) (halide), Be (alkyl) 2 , Ga (alkyl) (halo stirring mixed in the reaction flask.
genid)2 oder In(Alkyl)(Halogenid)2, kann die reduzie- strömungsgeschwindigkeit des Ausgangsmonomeren,genid) 2 or In (alkyl) (halide) 2 , the reducing flow rate of the starting monomer,
rende Eigenschaft der Hauptgruppenmetall-Kohlen- die — um konstanten Druck in dem Reaktionskolbenrende property of the main group metal carbons - the constant pressure in the reaction flask
stoff-Bindungen: Be — C, Ga — C und In — C zur 50 aufrechtzuerhalten — notwendig ist (1 at), wurde mitFabric bonds: Be - C, Ga - C and In - C to maintain 50 - is necessary (1 at), was made with
Reduktion der Übergangsmetallverbindungen führen, einem Kapillarströmungsmeter als Funktion der Reak-Reduction of transition metal compounds lead, a capillary flow meter as a function of the react
falls die Temperatur während der Umsetzung zu hoch tionszeit gemessen. Die Badtemperatur wurde mitif the temperature measured too high during the reaction. The bath temperature was with
ansteigt. Die Reaktionstemperatur sollte daher unter- einem Wasserumlaufthermostat bei den angegebenenincreases. The reaction temperature should therefore be under a water circulation thermostat at the specified
halb des Temperaturbereiches, in dem ein wesentlicher Temperaturen ±0,05°C konstant gehalten. Nach einerhalf of the temperature range in which a substantial temperature ± 0.05 ° C kept constant. After a
Teil der Übergangsmetallverbindung während der 55 bestimmten Reaktionszeit wurden die UmsetzungenThe reactions became part of the transition metal compound during the determined reaction time
Reaktion zu Metall reduziert wird, gehalten werden. durch Zusatz von gesättigter Sodalösung gestoppt undReaction is reduced to metal. stopped by adding saturated soda solution and
Eine derartige Reduktion ist an der durch Ausfällen die erhaltenen Reaktionsgemische gaschromatogra-Such a reduction is due to the gas chromatography of the reaction mixtures obtained by precipitation
des Übergangsmetalls auftretenden Schwarzfärbung phisch analysiert.of the transition metal occurring black coloration was phically analyzed.
der Lösung erkennbar. Die höchsten Reaktionstempe- Für Beispiel 10, 37 — 43 wurde folgende Apparaturthe solution recognizable. The following apparatus was used for example 10, 37-43
raturen können bei den 'Verfahren angewandt werden, 60 und Arbeitstechnik angewandt:ratures can be applied to the 'procedures, 60 and work technique applied:
bei denen die stabilsten Übergangsmetallverbindungen Die Reaktionen wurden in einem nichtmagnetischen,in which the most stable transition metal compounds The reactions were carried out in a non-magnetic,
in Kombination mit den reduktionsschwächsten orga- säurefesten 200-ml-Stahlautoklav durchgeführt. Dercarried out in combination with the weakest organic acid-resistant 200 ml steel autoclave. the
nischen Lewis-Säure-Verbindungen eingesetzt sind, Autoklav war mit einem Glasbehälter, der evakuiertniche Lewis acid compounds are used, the autoclave was with a glass container that evacuated
sollte aber 1000C nicht überschreiten. werden konnte, verbunden. Die Verbindung zwischenbut should not exceed 100 ° C. could be connected. The connection between
Das Verfahren gemäß Erfindung kann entweder 65 den beiden Gefäßen konnte mit einem Hochdruckdiskontinuierlich, indem man z. B. die Katalysator- ventil gesperrt werden. Vor dem Versuch wurde der komponenten zusammen mit eventuellem Lösungs- Autoklav und der Glasbehälter auf weniger als 0,5 mm mittel in ein thermostatisch geregeltes Reaktionsgefäß Hg 30 Minuten evakuiert. Das Ventil zwischen denThe method according to the invention can either 65 the two vessels could with a high pressure discontinuously, by z. B. the catalytic converter valve are blocked. Before the attempt, the components together with any solution autoclave and the glass container to less than 0.5 mm medium evacuated into a thermostatically controlled reaction vessel Hg for 30 minutes. The valve between the
beiden Behältern wurde geschlossen und der Glasbehälter mit feingereinigtem Stickstoff gefüllt. Die Katalysatorkomponenten sowie Lösungsmittel wurden dann unter Stickstoffatmosphäre in den Glasbehälter eingefüllt.Both containers were closed and the glass container was filled with finely purified nitrogen. the Catalyst components and solvents were then placed in the glass container under a nitrogen atmosphere filled.
Beim öffnen des Ventils zwischen den beiden Behältern wurde die Katalysatorlösung in den evakuierten Autoklav eingesaugt. Die Verbindung zu der Vakuumpumpe war im voraus abgesperrt. Der Autoklav wurde dann mit Monomeren! bis zum angegebenen Druck gefüllt, der während der ganzen Reaktionszeit konstant gehalten wurde. Der Autoklav war mit Magnetrührvorrichtung versehen und stand in einem Wasserbad mit den angegebenen Temperaturen ±0,1° C. Das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert.When opening the valve between the two containers the catalyst solution was sucked into the evacuated autoclave. The connection to the vacuum pump was locked in advance. The autoclave was then filled with monomers! up to the specified pressure filled, which was kept constant during the entire reaction time. The autoclave was equipped with a magnetic stirrer provided and stood in a water bath with the specified temperatures ± 0.1 ° C. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography.
Das Verfahren der Erfindung soll durch folgende Beispiele näher erläutert werden.The process of the invention is to be explained in more detail by the following examples.
B e i s ρ i e 1 1 ao B is ρ ie 1 1 ao
Temperatur: 200C. Druck: !Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.Temperature: 20 0 C. Pressure:! Atm. Solvent: 25 ml chlorobenzene. Monomer: ethylene.
Katalysator: 25 mg Nickel(II)-chlorid, 25,3 mg Tri-n-butyl-phosphin und 63,5 mg Aluminiummonoäthyldichlorid. Catalyst: 25 mg of nickel (II) chloride, 25.3 mg of tri-n-butyl-phosphine and 63.5 mg of aluminum monoethyl dichloride.
Reaktionszeit: 30 Minuten. Gebildetes Reaktionsprodukt: 9 ml. Response time: 30 minutes. Reaction product formed: 9 ml.
Produktzusammensetzung: 78,0% Cj-Olefine (wobei von 2,3% Buten-1, 68,6% Buten-2-trans und 29,1% Buten-2-cis), 20% C6-Olefine (wovon 0,9 % 3-Methylpenten-1, 2,2% Hexen-3-cis/trans, 17,3% 2-Äthylbuten-1,9,6 % Hexen-2-trans, 24,7 % 3-Methylpenten-2-trans und 45,3 % 3-Methylpenten-2-cis), 2 % C8-Olefine und höhere.Product composition: 78.0% Cj-olefins (with 2.3% 1-butene, 68.6% trans-butene-2 and 29.1% of butene-2 cis), 20% C 6 olefins (of which 0 , 9% 3-methylpentene-1, 2.2% hexene-3-cis / trans, 17.3% 2-ethylbutene-1.9.6% hexene-2-trans, 24.7% 3-methylpentene-2 -trans and 45.3% 3-methylpentene-2-cis), 2% C 8 olefins and higher.
3535
Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: 25 ml Benzol. Monomeres: Äthylen.Temperature: 20 0 C. Pressure: lAtm. Solvent: 25 ml of benzene. Monomer: ethylene.
Katalysator: 16,0 mg Kobalt(II)-acetylacetonat, 25,3 mg tri-n-Butyl-Phosphin und 63,5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid. Catalyst: 16.0 mg of cobalt (II) acetylacetonate, 25.3 mg of tri-n-butyl phosphine and 63.5 mg of aluminum monoethyl dichloride.
Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 15 ml.Reaction time: 60 minutes. Reaction product formed: 15 ml.
Produktzusammensetzung: 96% C4-Olefine (wovon 2,9% Buten-1, 68,7% Buten-2-trans und 28,4% Buten-2-cis), 3 % C6-Olefine, 1 % C8-Olefine und höhere.Product composition: 96% C 4 olefins (of which 2.9% butene-1, 68.7% butene-2-trans and 28.4% butene-2-cis), 3% C 6 olefins, 1% C 8 -Olefins and higher.
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.Temperature: 20 0 C. Pressure: 1 Atm. Solvent: 25 ml chlorobenzene. Monomer: ethylene.
Katalysator: 11 mg Kobalt(II)-acetat, 38,2 mg tri-Phenyl-Phosphin und 63,5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid. Catalyst: 11 mg cobalt (II) acetate, 38.2 mg tri-phenyl phosphine and 63.5 mg aluminum monoethyl dichloride.
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 5 ml.Reaction time: 30 minutes. Reaction product formed: 5 ml.
Produktzusammensetzung: 94% C4-Olefine (wovon 2,2% Buten-1, 69,6% Buten-2-trans und 28,2% Buten-2-cis), 5% C6-Olefine (wovon 7,7% 3-Methylpenten-l, 5,8% Hexen-3-cis/trans, 19,2% 2-Äthylbuten-l, 13,5% 3-Methylpenten-2-trans, 7,7% Hexen-2-cis und 26,9% S-Methylpenten^-cis), 1 % C8-Olefine und höhere.Product composition: 94% C 4 olefins (of which 2.2% butene-1, 69.6% butene-2-trans and 28.2% butene-2-cis), 5% C 6 olefins (of which 7.7 % 3-methylpentene-1, 5.8% hexene-3-cis / trans, 19.2% 2-ethylbutene-1, 13.5% 3-methylpentene-2-trans, 7.7% hexene-2-cis and 26.9% S-methylpentene ^ -cis), 1% C 8 olefins and higher.
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen/Propylen = 1/1 (Gasvolumen bei 200C).Temperature: 20 0 C. Pressure: 1 Atm. Solvent: 25 ml chlorobenzene. Monomer: ethylene / propylene = 1/1 (gas volume at 20 ° C.).
Katalysator: 11 mg Nickel(II)-acetat, 30,6 mg Triphenylamin und 63,5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid. Catalyst: 11 mg of nickel (II) acetate, 30.6 mg of triphenylamine and 63.5 mg of aluminum monoethyl dichloride.
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 19 ml.Reaction time: 30 minutes. Reaction product formed: 19 ml.
Produktzusammensetzung: 9,5% C4-Olefine (wovon 2,6% Buten-1, 69,4% Buten-2-trans und 28,0% Buten-2-cis), 51,5% C5-Olefine (wovon 44,2% n-Pentenisomere und 55,8% 2-Methylbutenisomere), 33,0% C6-Olefine (wovon 52,9% 2-Methylpentenisomere, 9,9 % n-Hexenisomere, 27,0 % 3-Methylpentenisomere, 10,2% 2,3-Dimethylbutenisomere), 6% C7-Olefine und höhere.Product composition: 9.5% C 4 olefins (of which 2.6% butene-1, 69.4% butene-2-trans and 28.0% butene-2-cis), 51.5% C 5 olefins ( of which 44.2% n-pentene isomers and 55.8% 2-methylbutene isomers), 33.0% C 6 -olefins (of which 52.9% 2-methylpentene isomers, 9.9% n-hexene isomers, 27.0% 3- Methylpentene isomers, 10.2% 2,3-dimethylbutene isomers), 6% C 7 olefins and higher.
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen.Temperature: 20 0 C. Pressure: 1 Atm. Solvent: 25 ml chlorobenzene. Monomer: propylene.
Katalysator: 11 mg Nickel(II)-acetat, 13,7 mg Diphenyldisulfid und 63,5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid. Catalyst: 11 mg nickel (II) acetate, 13.7 mg diphenyl disulfide and 63.5 mg of aluminum monoethyl dichloride.
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 15 ml.Reaction time: 30 minutes. Reaction product formed: 15 ml.
Produktzusammensetzung: 94% Ce-Olefine (wovon 0,4% 4-Methylpenten-l, 1,2% 4-Methylpenten-2-cis, 9,6% 4-Methylpenten-2-trans, 6,3% 2-Methylpenten-1, 4,8% Hexen-3-cis/trans, 13,2% Hexen-2-trans, 56,6% 2-Methylpenten-2, 4,1 % Hexen-2-cis und 3,9% 2,3-Dimethylbuten-2), 6% C9-Olefine und höhere.Product composition: 94% C e olefins (of which 0.4% 4-methylpentene-1, 1.2% 4-methylpentene-2-cis, 9.6% 4-methylpentene-2-trans, 6.3% 2- Methylpentene-1, 4.8% hexene-3-cis / trans, 13.2% hexene-2-trans, 56.6% 2-methylpentene-2, 4.1% hexene-2-cis and 3.9% 2,3-dimethylbutene-2), 6% C 9 olefins and higher.
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen.Temperature: 20 0 C. Pressure: 1 Atm. Solvent: 25 ml chlorobenzene. Monomer: propylene.
Katalysator: 11 mg Nickel(II)-acetat und 133 mg Aluminium-tri-Bromid.Catalyst: 11 mg of nickel (II) acetate and 133 mg of aluminum tri-bromide.
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 5 ml.Reaction time: 30 minutes. Reaction product formed: 5 ml.
Produktzusammensetzung: 95% Ce-Oleßne (wovon 2,3% 4-Methylpenten-l, 8,1% 4-Methylpenten-2-cis, 62,1% 4-Methylpenten-2-trans, 1,6% 2-Methylpenten-1, 4,4% Hexen-3-cis/trans, 18,3% 2-Methylpenten-2 und 4,5% Hexen-2-cis), 5% C9-Olefine und höhere.Product composition: 95% C e -Oleßne (of which 2.3% 4-methylpentene-1, 8.1% 4-methylpentene-2-cis, 62.1% 4-methylpentene-2-trans, 1.6% 2- Methylpentene-1, 4.4% hexene-3-cis / trans, 18.3% 2-methylpentene-2 and 4.5% hexene-2-cis), 5% C 9 olefins and higher.
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Benzol. Monomeres: Propylen.Temperature: 20 0 C. Pressure: 1 Atm. Solvent: 25 ml of benzene. Monomer: propylene.
Katalysator: 33,4 mg di-(tri-n-Butylphosphin)-Nikkel(II)-chlorid und 63,5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid. Catalyst: 33.4 mg of di (tri-n-butylphosphine) nickel (II) chloride and 63.5 mg of aluminum monoethyl dichloride.
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 28 ml.Reaction time: 30 minutes. Reaction product formed: 28 ml.
Produktzusammensetzung: 88% Ce-Olefine (wovon 0,7% 4-Methylpenten-l, 2,8% 4-Methylpenten-2-cis, 32,2% 4-Methylpenten-2-trans, 8,5% 2-Methylpenten-1, 2,1% Hexen-3-cis/trans, 6,2% Hexen-2-trans, 39,2% 2-Methylpenten-2,1,6% Hexen-2-cis und 6,6% 2,3-Dimethylbuten-2), 12% C8-Olefine und höhere.Product composition: 88% C e olefins (of which 0.7% 4-methylpentene-1, 2.8% 4-methylpentene-2-cis, 32.2% 4-methylpentene-2-trans, 8.5% 2- Methylpentene-1, 2.1% hexene-3-cis / trans, 6.2% hexene-2-trans, 39.2% 2-methylpentene-2.1.6% hexene-2-cis and 6.6% 2,3-dimethylbutene-2), 12% C 8 olefins and higher.
Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen.Temperature: 20 0 C. Pressure: lAtm. Solvent: 25 ml chlorobenzene. Monomer: propylene.
Katalysator: 33,4 mg NiCl2[P(n-Butyl]3)2 und 60,28 mg Al(Äthyl)2Cl.Catalyst: 33.4 mg NiCl 2 [P (n-butyl] 3 ) 2 and 60.28 mg Al (ethyl) 2 Cl.
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 15 ml.Reaction time: 30 minutes. Reaction product formed: 15 ml.
Produktzusammensetzung: 98,0% C„-Olefine (wovon 0,5% 4-Methylpenten-l, 1,8% 4-Methylpenten-2-cis, 21,1% 4-Methylpenten-2-trans, 9,7% 2-Methylpenten-1, 3,1% Hexen-3-cis und-trans, 9,4% Hexen-Product composition: 98.0% C "olefins (of which 0.5% 4-methylpentene-1, 1.8% 4-methylpentene-2-cis, 21.1% 4-methylpentene-2-trans, 9.7% 2-methylpentene-1, 3.1% hexene-3-cis and -trans, 9.4% hexene
2-trans, 45,7% 2-Methylpenten-2, 2,8% Hexen-2-cis Katalysator: 36,3 mg Ni(SCN),[P(n-Butyl)3]2 und2-trans, 45.7% 2-methylpentene-2, 2.8% hexene-2-cis catalyst: 36.3 mg Ni (SCN), [P (n-butyl) 3 ] 2 and
und 5,9% 2,3-Dimethylbuten-2), 2% C9-Olefine und 63,48 mg Al(Äthyl) Cl2.and 5.9% 2,3-dimethylbutene-2), 2% C 9 olefins and 63.48 mg Al (ethyl) Cl 2 .
höhere. Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-higher. Response time: 30 min.
Beispiel9 dukt: 18 ml.Example 9 product: 18 ml.
p 5 Produktzusammensetzung: 95,4% Ce-Olefine (wo- p 5 Product composition: 95.4% C e olefins (where-
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: von 0,8% 4-Methylpenten-l, 1,6% 4-Methylpenten-Temperature: 20 0 C. Pressure: 1 Atm. Solvent: from 0.8% 4-methylpentene-1, 1.6% 4-methylpentene
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen. 2-cis, 35,7% 4-Methylpenten-2-trans, 7,8% 2-Methyl-25 ml of chlorobenzene. Monomer: propylene. 2-cis, 35.7% 4-methylpentene-2-trans, 7.8% 2-methyl-
Katalysator: 15,6 mg NiBr2[P(n-Butyl)3]2 und penten-1, 1,8% Hexen-3-cis und -trans, 4,5% Hexen-Catalyst: 15.6 mg NiBr 2 [P (n-butyl) 3 ] 2 and pentene-1, 1.8% hexene-3-cis and -trans, 4.5% hexene
253,92 mg Al(Äthyl) CI2. 2-trans, 38,9% ^-Methylpentene, 1,8% Hexen-2-cis253.92 mg Al (ethyl) CI 2 . 2-trans, 38.9% ^ -methylpentene, 1.8% hexene-2-cis
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- io und 6,9 % 2,3-Dimethylbuten-2), 4,6% C9-Olefine undReaction time: 30 min. Reaction pro io formed and 6.9% 2,3-dimethylbutene-2), 4.6% C 9 olefins and
dukt: 34 ml. höhere.duct: 34 ml. higher.
Produktzusammensetzung: 96,0% C6-Olefine (wo- Beispiel 14
von 0,9% 4-Methylpenten-l, 3,4% 4-Methylpenten-Product composition: 96.0% C 6 olefins (where- Example 14
of 0.9% 4-methylpentene-1, 3.4% 4-methylpentene
2-cis, 23,5% 4-Methylpenten-2-trans, 0,4% 2-Methyl- Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel:2-cis, 23.5% 4-methylpentene-2-trans, 0.4% 2-methyl- temperature: 20 ° C. pressure: 1 atm. Solvent:
penten-1, 2,3% Hexen-3-cis und-trans, 6,2% Hexen- 15 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen.pentene-1, 2.3% hexene-3-cis and -trans, 6.2% hexene-15, 25 ml chlorobenzene. Monomer: propylene.
2-trans, 41,4% 2-Methylpenten-2, 2,4% Hexen-3-cis Katalysator: 52,3 mg NiJ2[P(Phenyl)3]2 und63,48mg2-trans, 41.4% 2-methylpentene-2, 2.4% hexene-3-cis catalyst: 52.3 mg NiI 2 [P (phenyl) 3 ] 2 and 63.48 mg
undl9,5%2,3-Dimethylbuten-2),4% C9-Olefine und Al(Äthyl) Cl2.and 19.5% 2,3-dimethylbutene-2), 4% C 9 olefins and Al (ethyl) Cl 2 .
höhere. Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-higher. Response time: 30 min.
P · · - in dukt: 19 ml.P - in duct: 19 ml.
ο e ι s ρ ι e ι ±u ^ produktzusammensetzung: 94jl °/ C6.oiefine (wo- ο e ι s ρ ι e ι ± u ^ p roduct composition: 94jl ° / C 6 .oi e fine (wo-
Temperatur: 00C. Druck: 7 Atm. Lösungsmittel: von 0,4% 4-Methylpenten-l, 1,2% 4-Methylpenten-Temperature: 0 0 C. Pressure: 7 Atm. Solvent: from 0.4% 4-methylpentene-1, 1.2% 4-methylpentene
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen. 2-cis, 20,9% 4-Methylpenten-2-trans, 8,7% 2-Methyl-25 ml of chlorobenzene. Monomer: ethylene. 2-cis, 20.9% 4-methylpentene-2-trans, 8.7% 2-methyl-
Katalysator: 11 mg Nickel(II)-acetat, 38,2 mg Tri- penten-1, 4,2% Hexen-3-cis und -trans, 8,6% Hexen-Catalyst: 11 mg nickel (II) acetate, 38.2 mg tri-pentene-1, 4.2% hexene-3-cis and -trans, 8.6% hexene
phenyl-Phosphin und 63,5 mg Al(Äthyl) Cl2. 2-trans, 48,8% ^-Methylpentene, 3,5% Hexen-2-cisphenyl phosphine and 63.5 mg Al (ethyl) Cl 2 . 2-trans, 48.8% ^ -methylpentene, 3.5% hexene-2-cis
Reaktionszeit: 15 Min. Gebildetes Reaktionspro- 25 und 3,8 % 2,3-Dimethylbuten-2), 5,9 % C9-Olefine undReaction time: 15 min. Reaction pro-25 and 3.8% 2,3-dimethylbutene-2), 5.9% C 9 olefins and
dukt: 35 ml. höhere.duct: 35 ml. higher.
Produktzusammensetzung: 63 % C4-Olefine (wovon Beispiel 15Product composition: 63% C 4 olefins (of which example 15
1,9% Buten-1, 71,5% Buten-2-trans und 26,6% y 1.9% butene-1, 71.5% butene-2-trans and 26.6% y
Buten-2-cis), 32% C6-Olefine (wovon 4,0% Hexen- Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel:Butene-2-cis), 32% C 6 olefins (of which 4.0% hexene temperature: 20 0 C. Pressure: 1 atm. Solvent:
3-cis und-trans, 14,5% 2-Äthylbuten-l, 15,3% Hexen- 30 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen.3-cis and -trans, 14.5% 2-ethylbutene-1, 15.3% hexene-30 25 ml chlorobenzene. Monomer: propylene.
2-trans, 22,8% 3-Methylpenten-2-trans und 43,4% Katalysator: 34,9 mg NiSO4[P(n-Butyl)3]2 und2-trans, 22.8% 3-methylpentene-2-trans and 43.4% catalyst: 34.9 mg NiSO 4 [P (n-butyl) 3 ] 2 and
3-Methylpenten-2-cis), 5% C3-Olefine und höhere. 63,48 mg Al(Äthyl) Cl2.3-methylpentene-2-cis), 5% C 3 olefins and higher. 63.48 mg Al (ethyl) Cl 2 .
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-Response time: 30 minutes.
Bei spiel 11 dukt: 31 mI·Example 11 dukt: 31 mI
35 Produktzusammensetzung: 93,6% Ce-Olefine (wo-35 Product composition: 93.6% C e olefins (where-
Temperatu r:40°C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: von 0,4% 4-Methylpenten-l, 1,3% 4-Methylpenten-Temperature: 40 ° C. Pressure: lAtm. Solvent: from 0.4% 4-methylpentene-1, 1.3% 4-methylpentene
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen. 2-cis, 30,1% 4-Methylpenten-2-trans, 6,8% 2-Methyl-25 ml of chlorobenzene. Monomer: propylene. 2-cis, 30.1% 4-methylpentene-2-trans, 6.8% 2-methyl-
Katalysator: 15,6 mg NiBr2[P(n-Butyl)3]2 und penten-1, 0,9% Hexen-3-cis und-trans, 2,8% Hexen-Catalyst: 15.6 mg NiBr 2 [P (n-butyl) 3 ] 2 and pentene-1, 0.9% hexene-3-cis and -trans, 2.8% hexene
15,87 mg Al(Äthyl) Cl2. 2-trans, 42,9% 2-Methylpenten-2, 2,4% Hexen-2-cis15.87 mg Al (ethyl) Cl 2 . 2-trans, 42.9% 2-methylpentene-2, 2.4% hexene-2-cis
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- 40 und 12,4% 2,3-Dimethylbuten-2), 6,4% C9-OlefineReaction time: 30 minutes. Reaction pro-40 and 12.4% 2,3-dimethylbutene-2), 6.4% C 9 olefins
dukt: 18 ml. und höhere.duct: 18 ml. and higher.
Produktzusammensetzung: 93,0% Ce-Olefine (wo- Beispiel 16
von 0,8% 4-Methylpenten-l, 1,7% 4-Methylpenten-Product composition: 93.0% C e -olefins (wo- example 16
of 0.8% 4-methylpentene-1, 1.7% 4-methylpentene
2-cis, 14,6% 2,3-Dimethylbuten-l, 16,1% 4-Methyl- Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel:2-cis, 14.6% 2,3-dimethyl-l, 16.1% of 4-methyl temperature: 20 0 C. Pressure: LATM. Solvent:
penten-2-trans, 1,4% Hexen-1, 6,9% 2-Methylpen- 45 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen.pentene-2-trans, 1.4% hexene-1, 6.9% 2-methylpene-45, 25 ml chlorobenzene. Monomer: propylene.
ten-1, 1,6% Hexen-3-cis und-trans, 4,3% Hexen- Katalysator: 38,5 mg NiCl2[P(N(Äthyl)2)3]2 undten-1, 1.6% hexene-3-cis and -trans, 4.3% hexene catalyst: 38.5 mg NiCl 2 [P (N (ethyl) 2) 3 ] 2 and
2-trans, 38,1% 2-Methylpenten-2, 1,7% Hexen-2-cis 63,48 mg Al(Äthyl) Cl2.2-trans, 38.1% 2-methylpentene-2, 1.7% hexene-2-cis 63.48 mg Al (ethyl) Cl 2 .
und 12,8 % 2,3-Dimethylbuten-2), 7 % C9-Olefine und Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprohöhere, dukt: 19 ml.and 12.8% 2,3-dimethylbutene-2), 7% C 9 olefins and reaction time: 30 minutes. Resulting reaction rate, product: 19 ml.
ρ . . n, 50 Produktzusammensetzung: 96,1% Ce-Olefine (wo·ρ. . n , 50 Product composition: 96.1% C e olefins (where
Beispiele von 0,4 % 4-Methylpenten-l, 1,1 % 4-Methylpenten-Examples of 0.4% 4-methylpentene-1, 1.1% 4-methylpentene
Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: 2-cis, 13,6% 2,3-Dimethylbuten-l, 17,4% 4-Methyl-25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen. penten-2-trans, 6,7% 2-Methylpenten-l, 2,4% Hexen-Katalysator: 43,2 mg Ni(NOg)2 · [P(Phenyl)3]2 und 3-cis und -trans, 6,1 % Hexen-2-trans, 41,2% 2-Methyl-63,48 mg Al(Äthyl) Cl2. 55 penten-2, 2,2% Hexen-2-cis und 8,9% 2,3-Dimethyl-Temperature: 20 0 C. Pressure: lAtm. Solvent: 2-cis, 13.6% 2,3-dimethylbutene-1, 17.4% 4-methyl-25 ml chlorobenzene. Monomer: propylene. pentene-2-trans, 6.7% 2-methylpentene-1, 2.4% hexene catalyst: 43.2 mg Ni (NOg) 2 · [P (phenyl) 3 ] 2 and 3-cis and -trans, 6.1% hexene-2-trans, 41.2% 2-methyl-63.48 mg Al (ethyl) Cl 2 . 55 pentene-2, 2.2% hexene-2-cis and 8.9% 2,3-dimethyl
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- buten-2), 3,9 % C9-Olefine und höhere,Reaction time: 30 min. Reaction propene-2) formed, 3.9% C 9 olefins and higher,
dukt: 19 ml. _ . . , „product: 19 ml. _. . , "
Produktzusammensetzung: 87,5% Ce-Olefine (wo- ΰ e 1 s ρ 1 e 1 1 /Product composition: 87.5% C e -olefins (wo- ΰ e 1 s ρ 1 e 1 1 /
von 0,7% 4-Methylpenten-l, 1,4% 4-Methylpenten- Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel:0.7% 4-methylpentene-l, 1.4% 4-methylpentene temperature: 20 0 C. Pressure: LATM. Solvent:
2-cis, 24,0% 4-Methylpenten-2-trans, 9,9% 2-Methyl- 60 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen.2-cis, 24.0% 4-methylpentene-2-trans, 9.9% 2-methyl-60 25 ml chlorobenzene. Monomer: propylene.
penten-1, 4,2% Hexen-3-cis und -trans, 9,3% Hexen- Katalysator: 45,1 mg NiCl2[PO(Cyclohexyl)3]2 undpentene-1, 4.2% hexene-3-cis and -trans, 9.3% hexene catalyst: 45.1 mg NiCl 2 [PO (cyclohexyl) 3 ] 2 and
2-trans, 44,3% 2-Methylpenten-2, 4,0% Hexen-2-cis 63,48 mg Al(Äthyl) Cl2.2-trans, 44.3% 2-methylpentene-2, 4.0% hexene-2-cis, 63.48 mg Al (ethyl) Cl 2 .
und 2,1% 2,3-Dimethylbuten-2), 12,5% C9-Olefine Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-and 2.1% 2,3-dimethylbutene-2), 12.5% C 9 olefins Reaction time: 30 min.
und höhere. dukt: 15 ml.and higher. product: 15 ml.
D.;,ni. 1 -ι, 65 Produktzusammensetzung: 93,3% Ce-Olefine (wo-D.;, Ni . 1 -ι, 65 Product composition: 93.3% C e -olefins (wo-
p von 0,5 % 4-Methylpenten-l, 1,9 % 4-Methylpenten- p of 0.5% 4-methylpentene-1, 1.9% 4-methylpentene
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 2-cis, 11,7% 4-Methylpenten-2-trans, 3,8% 2-Methyl-Temperature: 20 0 C. Pressure: 1 Atm. Solvent: 2-cis, 11.7% 4-methylpentene-2-trans, 3.8% 2-methyl-
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen. penten-1, 5,1% Hexen-3-cis und-trans, 13,5% Hexen-25 ml of chlorobenzene. Monomer: propylene. pentene-1, 5.1% hexene-3-cis and -trans, 13.5% hexene
2-trans, 53,8% 2-MethyIpenten-2, 4,9% Hexen-2-cis und 4,8% 2,3-Dimethylbuten-2), 6,7% C9-Olefine und höhere.2-trans, 53.8% 2-methylpentene-2, 4.9% hexene-2-cis and 4.8% 2,3-dimethylbutene-2), 6.7% C 9 olefins and higher.
Temperatur: 100C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen: Buten-2 (1:1 Gasvolumen).Temperature: 10 0 C. Pressure: lAtm. Solvent: 25 ml chlorobenzene. Monomer: ethylene: butene-2 (1: 1 gas volume).
Katalysator: 7,26 mg NiCl2[P(Isopropyl)3]2,10,0mg P(Isopropyl)3 und 31,74 mg Al(Äthyl) Cl2.Catalyst: 7.26 mg NiCl 2 [P (isopropyl) 3 ] 2 , 10.0 mg P (isopropyl) 3 and 31.74 mg Al (ethyl) Cl 2 .
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 22 ml.Reaction time: 30 minutes. Reaction product formed: 22 ml.
Produktzusammensetzung: 71,8% C4-Olefine (wovon 2,9% Buten-1, 61,2% Buten-2-trans und 35,9% Buten-2-cis), 20,0% Ce-Olefine (wovon 10,5% 3-Methylpenten-1, 41,0% 2-Äthylbuten-l, 6,8% Hexen-2-trans, 7,8% 3-Methyl-Penten-2-trans, 3,1% Hexen-2-cis und 31,6% 3-Methylpenten-2-cis), 8,2% C8-OIefine und höhere.Product composition: 71.8% C 4 olefins (of which 2.9% butene-1, 61.2% butene-2-trans and 35.9% butene-2-cis), 20.0% C e olefins ( of which 10.5% 3-methylpentene-1, 41.0% 2-ethylbutene-1, 6.8% hexene-2-trans, 7.8% 3-methyl-pentene-2-trans, 3.1% hexene -2-cis and 31.6% 3-methylpentene-2-cis), 8.2% C 8 olefins and higher.
Temperatur: 100C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.Temperature: 10 0 C. Pressure: 1 Atm. Solvent: 25 ml chlorobenzene. Monomer: ethylene.
Katalysator: 5,03 mg Ni(Chloroacetat)2 · [P(Cyclo- h.e\y\)s]2, 35,0 mg P(Cyclohexyl)3 und 31,74 mg Al(Äthyl) Cl2.Catalyst: 5.03 mg Ni (chloroacetate) 2 [P (cyclohe \ y \) s ] 2 , 35.0 mg P (cyclohexyl) 3 and 31.74 mg Al (ethyl) Cl 2 .
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 16 ml.Reaction time: 30 minutes. Reaction product formed: 16 ml.
Produktzusammensetzung: 69,7% C4-Olefine (wovon 10,2% Buten-1, 53,0% Buten-2-trans und 36,8% Buten-2-cis), 24,0 %C„-Olefine (wovon 8,2 %3-Methylpenten-1,1,4% Hexen-1, 60,1 % 2-Äthylbuten-l, 8,1 % Hexen-2-trans, 4,6% 3-Methylpenten-2-trans, 5,4% Hexen-2-cis und 12,3 % 3-Methylpenten-2-cis), 6,3 % C8-Olefine und höhere.Product composition: 69.7% C 4 olefins (of which 10.2% butene-1, 53.0% butene-2-trans and 36.8% butene-2-cis), 24.0% C “olefins ( of which 8.2% 3-methylpentene-1,1.4% hexene-1, 60.1% 2-ethylbutene-1, 8.1% hexene-2-trans, 4.6% 3-methylpentene-2-trans , 5.4% hexene-2-cis and 12.3% 3-methylpentene-2-cis), 6.3% C 8 olefins and higher.
α e 1 s ρ 1 e 1 /u α e 1 s ρ 1 e 1 / u
Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.Temperature: 20 0 C. Pressure: lAtm. Solvent: 25 ml chlorobenzene. Monomer: ethylene.
Katalysator: 4,37 mg_ NiCrO4, 10,0 mg P(Isopropyl)3 und 31,64 mg Al(Äthyl) Cl2.Catalyst: 4.37 mg NiCrO 4 , 10.0 mg P (isopropyl) 3 and 31.64 mg Al (ethyl) Cl 2 .
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 5 ml.Reaction time: 30 minutes. Reaction product formed: 5 ml.
Produktzusammensetzung: 77,7% C4-Olefine (wovon 7,5% Buten-1, 63,3% Buten-2-trans und 29,2% Buten-2-cis), 18,2%Q-Olefine(wovon4,1 %3-Methylpenten-1, 3,8% Hexen-1, 21,4% 2-Äthylbuten-l, 35,3% Hexen-2-trans, 7,3% 3-Methylpenten-2-trans, 9,0% Hexen-2-cis und 19,2% 3-Methylpenten-2-cis), 4,1% C8-Olefine und höhere.Product composition: 77.7% C 4 olefins (of which 7.5% butene-1, 63.3% butene-2-trans and 29.2% butene-2-cis), 18.2% Q-olefins (of which 4 , 1% 3-methylpentene-1, 3.8% hexene-1, 21.4% 2-ethylbutene-1, 35.3% hexene-2-trans, 7.3% 3-methylpentene-2-trans, 9 , 0% hexene-2-cis and 19.2% 3-methylpentene-2-cis), 4.1% C 8 olefins and higher.
B e 1 s ρ 1 e 1 21 B e 1 s ρ 1 e 1 21
Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: 25 ml Dichloräthan. Monomeres: Äthylen.Temperature: 20 0 C. Pressure: lAtm. Solvent: 25 ml dichloroethane. Monomer: ethylene.
Katalysator: 6,67 mg NiCl2[P(n-Butyl)3]2, 15,87 mg Al(Äthyl) Cl2. Bei Reaktionszeit 15 und 30 Min. wurden aus der Reaktionsmischung Proben zur Analyse entnommen. Diese zeigten folgende Produktzusamxnensetzung: Catalyst: 6.67 mg NiCl 2 [P (n-butyl) 3 ] 2 , 15.87 mg Al (ethyl) Cl 2 . Samples for analysis were taken from the reaction mixture at reaction times of 15 and 30 minutes. These showed the following product composition:
Reaktionszeit: 15 Min.Response time: 15 min.
Produktzusammensetzung: 72,0% C4-Olefine (wovon 1,6% Buten-1, 70,9% Buten-2-trans und 27,4% Buten-2-cis), 22,8 % Ce-Olefine (wovon 0,9 % 3-Methylpenten-1, 9,2% 2-Äthylbuten-l, 17,5% Hexen-2-trans, 20,7% 3-Methylpenten-2-trans, 5,4% Hexen-2-cis und 46,3% 3-Methylpenten-2-cis), 5,2% C8-Olefine und höhere.Product composition: 72.0% C 4 olefins (of which 1.6% butene-1, 70.9% butene-2-trans and 27.4% butene-2-cis), 22.8% C e -olefins ( of which 0.9% 3-methylpentene-1, 9.2% 2-ethylbutene-1, 17.5% hexene-2-trans, 20.7% 3-methylpentene-2-trans, 5.4% hexene-2 -cis and 46.3% 3-methylpentene-2-cis), 5.2% C 8 olefins and higher.
Reaktionszeit: 30 Min.Response time: 30 min.
Produktzusammensetzung: 57,9% Q-Olefine (wovon 1,5% Buten-1, 71,4% Buten-2-trans und 27,1% Buten-2-cis), 35,6 % C6-Olefine (wovon 0,8 % 3-Methylpenten-1, 9,5 % 2-Äthylbuten-l, 10,2 % Hexen-2-trans, 24,6 % S-Methylpenten-Z-trans, 4,4 % Hexen-2-cis und 50,5% 3-Methylpenten-2-cis), 6,5% C8-Olefine und höhere.Product composition: 57.9% Q-olefins (of which 1.5% butene-1, 71.4% butene-2-trans and 27.1% butene-2-cis), 35.6% C 6 -olefins (of which 0.8% 3-methylpentene-1, 9.5% 2-ethylbutene-1, 10.2% hexene-2-trans, 24.6% S-methylpentene-Z-trans, 4.4% hexene-2- cis and 50.5% 3-methylpentene-2-cis), 6.5% C 8 olefins and higher.
Reaktionszeit: 60 Min.Response time: 60 min.
Produktzusammensetzung: 50,9% Q-Olefine (wovon 2,4% Buten-1, 70,3% Buten-2-trans und 27,3% Buten-2-cis), 42,5 % C6-Olefine (wovon 0,9 % 3-Methyl-Product composition: 50.9% Q-olefins (of which 2.4% butene-1, 70.3% butene-2-trans and 27.3% butene-2-cis), 42.5% C 6 -olefins (of which 0.9% 3-methyl
penten-1, 9,9% 2-Äthylbuten-l, 7,9% Hexen-2-trans, 24,6% 3-Methylpenten-2-trans, 4,8 % Hexen-2-cis und 51,9% 3-Methylpenten-2-cis), 6,6% C8-Olefine und höhere.pentene-1, 9.9% 2-ethylbutene-1, 7.9% hexene-2-trans, 24.6% 3-methylpentene-2-trans, 4.8% hexene-2-cis and 51.9% 3-methylpentene-2-cis), 6.6% C 8 olefins and higher.
Der Versuch wurde nach 60 Min. Reaktionszeit gestoppt. Gebildetes Reaktionsprodukt: 17 ml.The experiment was stopped after a reaction time of 60 minutes. Reaction product formed: 17 ml.
ao Temperatur: 2O0C. Druck: !Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen. ao temperature: 2O 0 C. Pressure:! Atm. Solvent: 25 ml chlorobenzene. Monomer: ethylene.
Katalysator: 13,9 mg Ni(NO2)2[P(n-Butyl)3)2 und 31,74 mg Al(Äthyl) Cl2.Catalyst: 13.9 mg Ni (NO 2 ) 2 [P (n-butyl) 3 ) 2 and 31.74 mg Al (ethyl) Cl 2 .
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 15 ml.Reaction time: 30 minutes. Reaction product formed: 15 ml.
Produktzusammensetzung: 40,2% C4-Olefine (wovon 3,0% Buten-1, 67,3% Buten-2-trans und 29,7% Buten-2-cis), 55,4 % C6-Olefine (wovon 0,3 % 3-Methylpenten-1, 7,3% 2-Äthylbuten-l, 4,3% Hexen-2-trans, 29,1% S-Methylpenten^-trans, 1,5% Hexen-2-cis und 57,5% 3-Methylpenten-2-cis), 4,4% C8-Olefine und höhere.Product composition: 40.2% C 4 olefins (of which 3.0% butene-1, 67.3% butene-2-trans and 29.7% butene-2-cis), 55.4% C 6 olefins ( of which 0.3% 3-methylpentene-1, 7.3% 2-ethylbutene-1, 4.3% hexene-2-trans, 29.1% S-methylpentene-trans, 1.5% hexene-2- cis and 57.5% 3-methylpentene-2-cis), 4.4% C 8 olefins and higher.
Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.Temperature: 20 0 C. Pressure: lAtm. Solvent: 25 ml chlorobenzene. Monomer: ethylene.
Katalysator: 6,67 mg NiCl2[P(n-Butyl)3]2 und 15,1 mg Al(Äthyl)2 Cl.Catalyst: 6.67 mg NiCl 2 [P (n-butyl) 3 ] 2 and 15.1 mg Al (ethyl) 2 Cl.
Reaktionszeit: 15 Min.Response time: 15 min.
Bei Reaktionszeit 15 Min. wurde aus der Reaktionsmischung eine Probe zur Analyse entnommen. Diese zeigte folgende Produktzusammensetzung:At a reaction time of 15 minutes, a sample was taken from the reaction mixture for analysis. This showed the following product composition:
Produktzusammensetzung: 81,4% C4-Olefine (wovon 2,5% Buten-1, 70,1% Buten-2-trans und 27,4% Buten-2-cis), 17,0 % C6-Olefine (wovon 20,5 % 2-Äthylbuten-1, 12,0% Hexen-2-trans, 21,7% 3-Methylpenten-2-trans, 6,0% Hexen-2-cis und 39,8% 3-Methylpenten-2-cis), 1,6 % C8-Olefine und höher.Product composition: 81.4% C 4 olefins (of which 2.5% butene-1, 70.1% butene-2-trans and 27.4% butene-2-cis), 17.0% C 6 olefins ( of which 20.5% 2-ethylbutene-1, 12.0% hexene-2-trans, 21.7% 3-methylpentene-2-trans, 6.0% hexene-2-cis and 39.8% 3-methylpentene -2-cis), 1.6% C 8 olefins and higher.
Reaktionszeit: 60 Min.Response time: 60 min.
Produktzusammensetzung: 75,8% C4-Olefine (wovon 2,2% Buten-1, 70,9% Buten-2-trans und 26,9% Buten-2-cis), 22,6 % Ce-Olefine (wovon 0,7 % 3-Methylpenten-1,20,1%2-Äthylbuten-l, 11,0%Hexen-2-trans, 22,0% 3-Methylpenten-2-trans, 3,5% Hexen-2-cis und 42,5% 3-Methylpenten-2-cis), 1,6% C8-Olefine und höhere.Product composition: 75.8% C 4 olefins (of which 2.2% butene-1, 70.9% butene-2-trans and 26.9% butene-2-cis), 22.6% C e -olefins ( of which 0.7% 3-methylpentene-1.20.1% 2-ethylbutene-1, 11.0% hexene-2-trans, 22.0% 3-methylpentene-2-trans, 3.5% hexene-2 -cis and 42.5% 3-methylpentene-2-cis), 1.6% C 8 olefins and higher.
Der Versuch wurde nach 60 Min. Reaktionszeit gestoppt.
Gebildetes Reaktionsprodukt: 12 ml.The experiment was stopped after a reaction time of 60 minutes.
Reaction product formed: 12 ml.
..
Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: 25 ml Benzol. Monomeres: Äthylen.Temperature: 20 0 C. Pressure: lAtm. Solvent: 25 ml of benzene. Monomer: ethylene.
Katalysator: 66,7 mg NiCl2[P(n-Butyl)3]2, 32,75 mg P(Phenyl)3 und 16,8 mg Be(Äthyl)2.Catalyst: 66.7 mg NiCl 2 [P (n-butyl) 3 ] 2 , 32.75 mg P (phenyl) 3 and 16.8 mg Be (ethyl) 2 .
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 8 ml.Reaction time: 30 minutes. Reaction product formed: 8 ml.
Produktzusammensetzung: 89,5% C4-Olefine (wo-Product composition: 89.5% C 4 olefins (where-
15 1615 16
von 2,4% Buten-1, 68,8% Buten-2-trans und 28,8% Produktzusammensetzung: 95% C4-Olefine (wovonof 2.4% butene-1, 68.8% butene-2-trans and 28.8% product composition: 95% C 4 olefins (of which
Buten-2-cis), 8,5% C6-Olefine (wovon 6,7% Hexen- 2,0% Buten-1, 69,8% Buten-2-trans und 29,2% Buten-Butene-2-cis), 8.5% C 6 -olefins (of which 6.7% hexene-2.0% butene-1, 69.8% butene-2-trans and 29.2% butene-
3-cis und -trans, 22,4% 2-Äthylbuten-l, 20,2% Hexen- 2-cis), 5% Ce-Olefine und höhere.3-cis and -trans, 22.4% 2-ethylbutene-1, 20.2% hexene-2-cis), 5% C e -olefins and higher.
2-trans, 18,0% 3-Methylpenten-2-trans und 32,7% . .2-trans, 18.0% 3-methylpentene-2-trans and 32.7%. .
3-Methylpenten-2-cis), 2,0% C8-Olefihe und höhere. 5 υ ei spiel ^y3-methylpentene-2-cis), 2.0% C 8 olefins and higher. 5 υ a game ^ y
. . Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel:. . Temperature: 20 0 C. Pressure: 1 Atm. Solvent:
B e ι s ρ ι e 1 25 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.B e ι s ρ ι e 1 25 25 ml of chlorobenzene. Monomer: ethylene.
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: Katalysator: 3,34 mg NiCI?[P(n-Butyl)3]2, 25,3 mgTemperature: 20 0 C. Pressure: 1 Atm. Solvent: catalyst: 3.34 mg NiCI ? [P (n-butyl) 3 ] 2 , 25.3 mg
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen. P(n-Butyl)3 und 31,74 mg Al(Äthyl) Cl2. (Die Al- und25 ml of chlorobenzene. Monomer: ethylene. P (n-butyl) 3 and 31.74 mg Al (ethyl) Cl 2 . (The Al and
Katalysator: 6,67 mg NiCl2[P(n-Butyl)3]2 und io P-Kompentente ließ man 1 Stunde bei 500C vor-Catalyst: 6,67 mg NiCl 2 [P (n-butyl) 3] 2 and P-io Kompentente was allowed for 1 hour at 50 0 C pre-
15,5 mgAl2(Äthyl)3 Cl3. reagieren.)15.5 mg Al 2 (ethyl) 3 Cl 3 . react.)
Bei Reaktionszeit 15 Min. wurde aus der Reaktions- Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionspromischung
eine Probe zur Analyse entnommen. Diese dukt: 14,5 ml.
zeigte folgende Produktzusammensetzung. Produktzusammensetzung: 70,6% Q-Olefine (wo-With a reaction time of 15 minutes, a sample for analysis was taken from the reaction time: 60 minutes. This duct: 14.5 ml.
showed the following product composition. Product composition: 70.6% Q-olefins (where-
Produktzusammensetzung: 57,5% C4-Olefine (wo- 15 von 2,2% Butan-1, 71,2% Buten-2-trans und 26,6%Product composition: 57.5% C 4 olefins (where 15 of 2.2% butane-1, 71.2% butene-2-trans and 26.6%
von 2,0% Buten-1, 69,6% Buten-2-trans und 28,5% Buten-2-cis), 28,1 % C„-Olefine (wovon 0,8 % 3-Methyl-of 2.0% butene-1, 69.6% butene-2-trans and 28.5% butene-2-cis), 28.1% C "olefins (of which 0.8% 3-methyl
Buten-2-cis), 39,2 % C6-Olefine (wovon 0,3 % 3-Methyl- penten-1, 20,3 % 2-Äthylbuten-l, 9,6 % Hexen-2-trans,Butene-2-cis), 39.2% C 6 -olefins (of which 0.3% 3-methylpentene-1, 20.3% 2-ethylbutene-1, 9.6% hexene-2-trans,
penten-1, 10,1 % 2-Äthylbuten-l, 7,2% Hexen-2-trans, 23,0% 3-Methylpenten-2-trans, 2,6% Hexen-2-cis undpentene-1, 10.1% 2-ethylbutene-1, 7.2% hexene-2-trans, 23.0% 3-methylpentene-2-trans, 2.6% hexene-2-cis and
26,7% S-Methylpenten^-trans, 5,3% Hexen-2-cis und 43,7% S-Methylpenten^-cis), 1,3% C8-Olefine und26.7% S-methylpentene ^ -trans, 5.3% hexene-2-cis and 43.7% S-methylpentene ^ -cis), 1.3% C 8 olefins and
50,4% S-Methylpenten^-cis), 3,3% C8-Olefine und 20 höhere.50.4% S-methylpentene ^ -cis), 3.3% C 8 olefins and 20 higher.
nöhere· Beispiel 30 more detailed example 30
Der Versuch wurde nach 60 Min. Reaktionszeit gestoppt. Temperatur: 400C. Druck: lAtm. Lösungsmittel:The experiment was stopped after a reaction time of 60 minutes. Temperature: 40 0 C. Pressure: lAtm. Solvent:
Gebildetes Reaktionsprodukt: 17 ml. n-Heptan, 25 ml. Monomeres: Äthylen.Reaction product formed: 17 ml. N-heptane, 25 ml. Monomer: ethylene.
Produktzusammensetzung: 53,9% C4-Olefine (wo- 25 Katalysator: 4,91mg NiBr2[P(CeHn)3]2, 3,90 mgProduct composition: 53.9% C 4 olefins (where 25 catalyst: 4.91 mg NiBr 2 [P (C e H n ) 3 ] 2 , 3.90 mg
von 2,2% Buten-1, 71,6% Buten-2-trans und 26,2% NiBr2[P(n-Butyl)3]2 und 63,48 mg Al(Äthyl) Cl2.of 2.2% butene-1, 71.6% butene-2-trans and 26.2% NiBr 2 [P (n-butyl) 3 ] 2 and 63.48 mg Al (ethyl) Cl 2 .
Buten-2-cis), 42,1 % Ce-Olefine (wovon 0,4% 3-Methyl- Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-Butene-2-cis), 42.1% C e -olefins (of which 0.4% 3-methyl reaction time: 30 min.
penten-1,12,5 % 2-Äthylbuten-l, 6,8 % Hexen-2-trans, dukt: 4 ml.pentene-1.12.5% 2-ethylbutene-l, 6.8% hexene-2-trans, duct: 4 ml.
39,3 % S-Methylpenten^-trans, 4,3 % Hexen-2-cis und Produktzusammensetzung: 75,7% C4-Olefine (wo-39.3% S-methylpentene-trans, 4.3% hexene-2-cis and product composition: 75.7% C 4 olefins (where-
36,7% S-Methylpenten^-cis), 4,0% C8-Olefine und 30 von 2,6% Buten-1, 68,8% Buten-2-trans und 28,6%36.7% S-methylpentene ^ -cis), 4.0% C 8 olefins and 30 of 2.6% butene-1, 68.8% butene-2-trans and 28.6%
höhere. Buten-2-cis), 22,5 % C6-Olefine (wovon 2,6 % 3-Methyl-higher. Butene-2-cis), 22.5% C 6 olefins (of which 2.6% 3-methyl
n ρ i 5 η i ρ 1 96 penten-1,4,3 % Hexen-3-cis und -trans, 15,6 % 2-Äthyl-n ρ i 5 η i ρ 1 96 pentene-1,4,3% hexene-3-cis and -trans, 15,6% 2-ethyl-
o e ρ buten-1,12,8 % Hexen-2-trans, 20,8 % 3-Methylpenten- o e ρ butene-1,12.8% hexene-2-trans, 20.8% 3-methylpentene
Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: 2-trans, 4,3 % Hexen-2-cis und 39,6 % 3-Methylpenten-Temperature: 20 0 C. Pressure: lAtm. Solvent: 2-trans, 4.3% hexene-2-cis and 39.6% 3-methylpentene
25 ml Benzol. Monomeres: Propylen. 35 2-cis), 1,8% C8-Olefine und höhere.25 ml of benzene. Monomer: propylene. 35 2-cis), 1.8% C 8 olefins and higher.
Katalysator: 6,1 mg Ni(Cl-acetat) und 97,5 mg B . . . „Catalyst: 6.1 mg Ni (Cl acetate) and 97.5 mg B. . . "
Al(Äthyl) Cl2 · P(Phenyl)3. BeispieleAl (ethyl) Cl 2 · P (phenyl) 3 . Examples
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- Temperatur: 400C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel:Reaction time: 30 min. Formed reaction temperature: 40 0 C. Pressure: 1 atm. Solvent:
dukt: 10 ml. 25 ml n-Heptan. Monomeres: Äthylen.product: 10 ml. 25 ml n-heptane. Monomer: ethylene.
Produktzusammensetzung: 92% C6-Olefine (wovon 40 Katalysator: 3,71mg
0,5% 4-Methylpenten-l, 2,5% 4-Methylpenten-2-cis,Product composition: 92% C 6 olefins (of which 40 catalyst: 3.71 mg
0.5% 4-methylpentene-1, 2.5% 4-methylpentene-2-cis,
2,0% 2,3-Dimethylbuten-l, 26,1% 4-Methylpenten- ΝίΒΓϋΚΟ,Η,^Ρ^Η^Ρ^βΗ!^]
2-trans, 3,0% 2-Methylpenten-l, 3,5% Hexen-3-cis2.0% 2,3-dimethylbutene-l, 26.1% 4-methylpentene- ΝίΒΓϋΚΟ, Η, ^ Ρ ^ Η ^ Ρ ^ βΗ! ^]
2-trans, 3.0% 2-methylpentene-1, 3.5% hexene-3-cis
und -trans, 11,0% Hexen-2-trans, 40,8% 2-Methyl- und 63,48 mg Al(Äthyl) Cl2.and -trans, 11.0% hexene-2-trans, 40.8% 2-methyl- and 63.48 mg Al (ethyl) Cl 2 .
penten-2, 2,5% Hexen-2-cis und 8,1% 2,3-Dimethyl- 45 Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-pentene-2, 2.5% hexene-2-cis and 8.1% 2,3-dimethyl 45 reaction time: 30 min.
buten-2), 8% Ce-Olefine und höhere. dukt: 4 ml.butene-2), 8% C e olefins and higher. product: 4 ml.
. . Produktzusammensetzung: 67,6% C4-Olefine (wo-. . Product composition: 67.6% C 4 olefins (where-
B e 1 s ρ 1 e 1 27 von 6,7 % Buten-1, 59,5 % Buten-2-trans und 33,8 %B e 1 s ρ 1 e 1 27 of 6.7% butene-1, 59.5% butene-2-trans and 33.8%
Temperatur: 2O0C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: Buten-2-cis), 28,4% Ce-Olefine (wovon 10,3% 3-Me-25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen. 50 thylpenten-1, 0,5% Hexen-1, 2,3% Hexen-3-cis undTemperature: 2O 0 C. Pressure: lAtm. Solvent: butene-2-cis), 28.4% C e -olefins (of which 10.3% 3-Me-25 ml chlorobenzene. Monomers: ethylene. 50 ethylpentene-1, 0.5% hexene-1, 2, 3% hexene-3-cis and
Katalysator: 8,2 mg Ni(S-CeH5)2[P(n-Butyl)3]2 und -trans, 35,3% 2-Äthylbuten-l, 10,5% Hexen-2-trans,Catalyst: 8.2 mg Ni (SC e H 5 ) 2 [P (n-butyl) 3 ] 2 and trans, 35.3% 2-ethylbutene-1, 10.5% hexene-2-trans,
63,48 mg Al(Äthyl) Cl2. 14,9% 3-Methylpenten-2-trans, 3,5% Hexen-2-cis und63.48 mg Al (ethyl) Cl 2 . 14.9% 3-methylpentene-2-trans, 3.5% hexene-2-cis and
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- 22,7% 3-Methylpenten-2-cis), 4,0% C8-Olefine undReaction time: 30 min. Reaction pro-22.7% 3-methylpentene-2-cis), 4.0% C 8 olefins and
dukt: 17 ml. höher.duct: 17 ml. higher.
Produktzusammensetzung: 41,7% C4-Olefine (wo- 55 Reisniel "\1 Product composition: 41.7% C 4 olefins (where 55 Reisniel "\ 1
von 2,1 % Buten-1, 71,7 % Buten-2-trans und 26,2 % μ of 2.1% butene-1, 71.7% butene-2-trans and 26.2% µ
Buten-2-cis), 47,7 % Ce-Olefine (wovon 0,3 % 3-Methyl- Temperatur: 20° C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel:Butene-2-cis), 47.7% C e -olefins (of which 0.3% 3-methyl- Temperature: 20 ° C. Pressure: 1 atm. Solvent:
penten-1, 2,9% 2-Äthylbuten-l, 4,0% Hexen-2-trans, 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.pentene-1, 2.9% 2-ethylbutene-1, 4.0% hexene-2-trans, 25 ml chlorobenzene. Monomer: ethylene.
28,8% 3-Methylpenten-2-trans, 64,1% 3-Methylpen- Katalysator: 40,8 mg
ten-2-cis), 10,6% C8-Olefine und höhere. 6028.8% 3-methylpentene-2-trans, 64.1% 3-methylpene catalyst: 40.8 mg
ten-2-cis), 10.6% C 8 olefins and higher. 60
Beispiel 28 Kobalt(II)-chlorid · [P(Phenyl)3]2, Example 28 Cobalt (II) chloride [P (phenyl) 3 ] 2 ,
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 32,7 mg P(Phenyl)3 und 62,0 mg Al2(Äthyl)3 Cl3.Temperature: 20 0 C. Pressure: 1 Atm. Solvent: 32.7 mg P (phenyl) 3 and 62.0 mg Al 2 (ethyl) 3 Cl 3 .
25 Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen. Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionspro-Katalysator: 8,53 mg Kobalt(III)-acetylacetonat und 65 dukt: 6 ml.25 chlorobenzene. Monomer: ethylene. Reaction time: 60 min. Reaction procatalyst formed: 8.53 mg cobalt (III) acetylacetonate and 65 duct: 6 ml.
62,0 mg Al2(Äthyl)3 Cl3. Produktzusammensetzung: 99% C4-Olefine (wovon62.0 mg Al 2 (ethyl) 3 Cl 3 . Product composition: 99% C 4 olefins (of which
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- 2,0% Buten-1, 69,4% Buten-2-trans und 28,6% Buten-Reaction time: 30 min. Reaction pro-2.0% butene-1, 69.4% butene-2-trans and 28.6% butene-
dukt: 2 ml. 2-cis), 1% Ce-Olefine (wovon 8,5% Hexen-3-cis undduct: 2 ml. 2-cis), 1% C e -olefins (of which 8.5% hexene-3-cis and
17 1817 18
-trans, 25,9% 2-Äthylbuten-l, 26,4% Hexen-2-trans, Produktzusammensetzung: 21,2% C4-Olefine (wo--trans, 25.9% 2-ethylbutene-1, 26.4% hexene-2-trans, product composition: 21.2% C 4 olefins (where-
9,1% S-Methylpenten^-trans, 8,7% Hexen-2-cis und von 8,9% Buten-1, 50,0% Buten-2-trans und 41,1%9.1% S-methylpentene-2-trans, 8.7% hexene-2-cis and 8.9% butene-1, 50.0% butene-2-trans and 41.1%
21,4 % 3-Methylpenten-2-cis). Buten-2-cis), 44,6 % Q-Olefine (wovon 93,0 % Methyl-21.4% 3-methylpentene-2-cis). Butene-2-cis), 44.6% Q-olefins (of which 93.0% are methyl
. . butene und 7,0 %n-Pentene), 24,2% Ce-Olefine, 10,0%. . butenes and 7.0% n-pentenes), 24.2% C e olefins, 10.0%
B e ι s ρ ι e 1 33 5 c7-Olefine und höhere.B e ι s ρ ι e 1 33 5 c 7 -olefins and higher.
Temperatur: 400C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: . . "
25 ml n-Heptan. Monomeres: Äthylen zu Propylen JJ e ι s ρ ι e l J /
(1:1). Temperatur: 400C. Lösungsmittel: 12,5 ml Chlor-Katalysator:
3,85 mg NiBr2[PH(C6Hn)2]2 und benzol. Monomeres: Butylen, 12,5 ml, Propylen
63,48 mg Al(Äthyl) Cl2. io (50 ml/Min,).Temperature: 40 0 C. Pressure: 1 Atm. Solvent:. . "
25 ml of n-heptane. Monomers: ethylene to propylene JJ e ι s ρ ι el J /
(1: 1). Temperature: 40 0 C. Solvent: 12.5 ml chloro-catalyst: 3.85 NiBr 2 mg [PH (C 6 H n) 2] 2 and benzene. Monomer: butylene, 12.5 ml, propylene 63.48 mg Al (ethyl) Cl 2 . io (50 ml / min).
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- Katalysator: 50,5 mg Ni(Trichloroacetat)2[P(n-Bu-Reaction time: 30 min. Reaction procatalyst formed: 50.5 mg Ni (trichloroacetate) 2 [P (n-Bu-
dukt: 2 ml. tyl)3]2 und 15,87 mg Al(Äthyl) Cl2.duct: 2 ml. tyl) 3 ] 2 and 15.87 mg Al (ethyl) Cl 2 .
Produktzusammensetzung: 49,9% C4-Olefine (wo- Reaktionszeit: 60 Min.Product composition: 49.9% C 4 olefins (where reaction time: 60 min.
von 2,9% Buten-1, 68,1% Buten-2-trans und 29,0% Produktzusammensetzung: Außer unumgesetztemof 2.9% butene-1, 68.1% butene-2-trans and 29.0% product composition: Except unreacted
Buten-2-cis), 34,8% C5-OIefine (wovon 1,0% Penten-1, 15 Buten, findet man 3,8 g C6-Olefine, 4,0 g C7-OlefineButene-2-cis), 34.8% C 5 olefins (of which 1.0% pentene-1, 15 butene, are found 3.8 g C 6 olefins, 4.0 g C 7 olefins
2,4% 2-Methylbuten-l, 40,9% Penten-2-trans, 13,5% und 1,1 g C8-Olefine und höhere.
Penten-2-cis und 42,2% 2-Methylbuten-2), 10,3%2.4% 2-methylbutene-1, 40.9% pentene-2-trans, 13.5% and 1.1 g C 8 olefins and higher.
Pentene-2-cis and 42.2% 2-methylbutene-2), 10.3%
C8-Olefine (wovon 4,0% 4-Methylpenten-l + 3-Me- Beispiel 38
thylpenten-1,7,4 % 4-Methylpenten-2-cis, 32,4 % 4-Me-C 8 olefins (of which 4.0% 4-methylpentene-1 + 3-Me- Example 38
ethylpentene-1,7.4% 4-methylpentene-2-cis, 32.4% 4-Me-
thylpenten-2-trans, 1,6% 2-Methylpenten-l, 3,7% 20 Temperatur: 700C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel:ethylpentene-2-trans, 1.6% 2-methylpentene-1, 3.7% 20 temperature: 70 ° C. pressure: 1 atm. Solvent:
Hexen-3 + 2-Äthylbuten-l, 12,8 % Hexen-2-trans, 11,8% 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: 2,4 g Butylen (60%Hexene-3 + 2-ethylbutene-1, 12.8% hexene-2-trans, 11.8% 25 ml chlorobenzene. Monomer: 2.4 g butylene (60%
2-Methylpenten-2, 7,4% 3-Methylpenten-2-trans, Buten-1, 12% Buten-2-cis, 28% Buten-2-trans).2-methylpentene-2, 7.4% 3-methylpentene-2-trans, butene-1, 12% butene-2-cis, 28% butene-2-trans).
4,2% Hexen-2-cis, 12,8% 3-Methylpenten-2-cis und Katalysator: 8,1 ml NiCl2[P(n-Butyl)3], und 63,48 mg4.2% hexene-2-cis, 12.8% 3-methylpentene-2-cis and catalyst: 8.1 ml NiCl 2 [P (n-butyl) 3 ], and 63.48 mg
1,9% 2,3-Dimethylbuten-2), 5,0% C7-Olefine und Al(Äthyl) Cl2.1.9% 2,3-dimethylbutene-2), 5.0% C 7 olefins and Al (ethyl) Cl 2 .
höhere. 25 Reaktionszeit: 90 Min. Gebildete C8-Olefine: 1,1g.higher. 25 Reaction time: 90 min. C 8 olefins formed: 1.1 g.
Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel:Temperature: 20 0 C. Pressure: lAtm. Solvent:
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen. Temperatur: —100C. Druck: 40 Atm. Lösungs-Katalysator:
81,7 mg NiCl2[P(C6H5)3]2) 3,2 mg 30 mittel: 25 ml Benzol. Monomeres: Äthylen.
Al(Äthyl) Cl2 und 66,7 mg AlBr3. Katalysator: 4,1 mg NiCl2[P(Phenyl)3]2 und 15,87mg25 ml of chlorobenzene. Monomer: propylene. Temperature: -10 0 C. Pressure: 40 atm. Solution catalyst: 81.7 mg NiCl 2 [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2) 3.2 mg 30 medium: 25 ml benzene. Monomer: ethylene.
Al (ethyl) Cl 2 and 66.7 mg AlBr 3 . Catalyst: 4.1 mg NiCl 2 [P (phenyl) 3 ] 2 and 15.87 mg
Reaktionszeit: 15 Min. Gebildetes Reaktionspro- Al(Äthyl) Cl2.Reaction time: 15 min. Reaction pro-Al (ethyl) Cl 2 formed .
dukt: 16 ml. Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-Produktzusammensetzung: 93,5% Ce-Olefine (wo- dukt: 30 ml.product: 16 ml. Reaction time: 30 min. Reaction pro-product composition formed: 93.5% C e -olefins (product: 30 ml.
von 0,5% 4-Methylpenten-l, 2,2% 4-Methylpenten- 35 Produktzusammensetzung: 60% C4-Olefine (wovonof 0.5% 4-methylpentene-1, 2.2% 4-methylpentene-35 Product composition: 60% C 4 olefins (of which
2-cis, 7,6 % 2,3-Dimethylbuten-l, 19,1 % 4-Methylpen- 3,5 % Buten-1, 67,0 % Buten-2-trans und 30,5 % Buten-2-cis, 7.6% 2,3-dimethylbutene-1, 19.1% 4-methylpene 3.5% butene-1, 67.0% butene-2-trans and 30.5% butene
ten-2-trans, 9,6% 2-Methylpenten-l, 3,6% Hexen- 2-cis), 30 % Ce-Olefine (wovon 0,8 % 3-Methylpenten-l,ten-2-trans, 9.6% 2-methylpentene-1, 3.6% hexene-2-cis), 30% C e -olefins (of which 0.8% 3-methylpentene-1,
3-cis und -trans, 10,5% Hexen-2-trans, 40,9% 2-Me- 16,4% 2-Äthylbuten-l, 15,8% Hexen-2-trans, 21,5%3-cis and -trans, 10.5% hexene-2-trans, 40.9% 2-Me-16.4% 2-ethylbutene-1, 15.8% hexene-2-trans, 21.5%
thylpenten-2, 3,6% Hexen-2-cis und 2,4% 2,3-Dime- 3-Methylpenten-2-trans, 3,8% Hexen-2-cis und 41,6%ethylpentene-2, 3.6% hexene-2-cis and 2.4% 2,3-dime-3-methylpentene-2-trans, 3.8% hexene-2-cis and 41.6%
thylbuten-2), 6,5 % Olefine und höhere. 40 3-Methylpenten-2-cis), 10 % C8-Olefine und höhere.thylbutene-2), 6.5% olefins and higher. 40 3-methylpentene-2-cis), 10% C 8 olefins and higher.
Beispiel 35 Beispiel 40Example 35 Example 40
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: Temperatur: 200C. Druck: 4 Atm. Lösungsmittel:Temperature: 20 0 C. Pressure: 1 Atm. Solvent: Temperature: 20 0 C. Pressure: 4 Atm. Solvent:
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen. 45 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.25 ml of chlorobenzene. Monomer: propylene. 45 25 ml chlorobenzene. Monomer: ethylene.
Katalysator: 22,0 mg Ni(acetat)2 und 104,3 mg Katalysator: 13,4 mg NiCl2[P(n-Butyl)3]2 undCatalyst: 22.0 mg Ni (acetate) 2 and 104.3 mg Catalyst: 13.4 mg NiCl 2 [P (n-butyl) 3 ] 2 and
A1(OC4H9)2 Cl. 15,87 mg Al(Äthyl) Cl2.A1 (OC 4 H 9 ) 2 Cl. 15.87 mg Al (ethyl) Cl 2 .
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 5 ml. dukt: 55 ml.Reaction time: 30 minutes. Reaction time formed: 30 minutes. Reaction product formed: 5 ml. Product: 55 ml.
Produktzusammensetzung: 93% Ce-Olefine (wovon 50 Produktzusammensetzung: 42,2% C4-OIefine (wo-Product composition: 93% C e olefins (of which 50 product composition: 42.2% C 4 olefins (where
0,4% 4-Methylpenten-l, 2,2% 4-Methylpenten-2-cis, von 1,7% Buten-1, 66,2% Buten-2-trans und 32,1%0.4% 4-methylpentene-1, 2.2% 4-methylpentene-2-cis, of 1.7% butene-1, 66.2% butene-2-trans and 32.1%
0,8% 2,3-Dimethylbuten-l, 16,9% 4-Methylpenten- Buten-2-cis), 53,4% C6-Olefine (wovon 0,8% 3-Me-0.8% 2,3-dimethylbutene-1, 16.9% 4-methylpentene-butene-2-cis), 53.4% C 6 olefins (of which 0.8% 3-Me-
2-trans, 5,4% 2-Methylpenten-l, 4,7% Hexen-3-cis thylpenten-1, 1,6% Hexen-3-cis und -trans, 8,9%2-trans, 5.4% 2-methylpentene-1, 4.7% hexene-3-cis thylpentene-1, 1.6% hexene-3-cis and -trans, 8.9%
und -trans, 11,8% Hexen-2-trans, 49,8% 2-Methyl- 2-Äthylbuten-l, 5,3% Hexen-2-trans, 29,4% 3-Methyl-and -trans, 11.8% hexene-2-trans, 49.8% 2-methyl-2-ethylbutene-1, 5.3% hexene-2-trans, 29.4% 3-methyl-
penten-2, 3,8% Hexen-2-cis und 4,2% 2,3-Dimethyl- 55 penten-2-trans, 1,8% Hexen-2-cis und 52,2% 3-Me-pentene-2, 3.8% hexene-2-cis and 4.2% 2,3-dimethyl-55 pentene-2-trans, 1.8% hexene-2-cis and 52.2% 3-Me-
buten-2), 7% C9-Olefine und höhere. thylpenten-2-cis), 4,4% C8-Olefine und höhere.butene-2), 7% C 9 olefins and higher. ethylpentene-2-cis), 4.4% C 8 olefins and higher.
Beispiel 36 Beispiel 41Example 36 Example 41
Temperatur: 400C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 60 Temperatur: 200C. Druck: 4 Atm. Lösungsmittel:Temperature: 40 0 C. Pressure: 1 Atm. Solvent: 60 Temperature: 20 0 C. Pressure: 4 Atm. Solvent:
23,75 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen/Propylen 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.23.75 ml of chlorobenzene. Monomer: ethylene / propylene 25 ml chlorobenzene. Monomer: ethylene.
(1/1 Galvolumen). Katalysator: 81,8 mg NiCl2[P(Phenyl)3]2 und(1/1 gal volume). Catalyst: 81.8 mg NiCl 2 [P (phenyl) 3 ] 2 and
Katalysator: 5,04 mg [P(Cyclohexyl)3]2Ni(Cl-ace- 133,3 mg AlBr3.Catalyst: 5.04 mg [P (cyclohexyl) 3 ] 2 Ni (Cl-ace-133.3 mg AlBr 3 .
tat)2. 1,25 ml einer Chlorbenzollösung, enthaltend Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-did) 2 . 1.25 ml of a chlorobenzene solution, containing reaction time: 30 min.
100mmol/lP(Cyclohexyl)3+200mmol/lAl(Äthyl)Cl2, 65 dukt: 15 ml.100mmol / lP (cyclohexyl) 3 + 200mmol / lAl (ethyl) Cl 2 , 65 product: 15 ml.
die eine Stunde auf 40°C vorgewärmt war. Produktzusammensetzung: 90,1% C4-Olefine (wo-which was preheated to 40 ° C for one hour. Product composition: 90.1% C 4 olefins (where-
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- von 3,3% Buten-1, 67,7% Buten-2-trans und 29,0%Reaction time: 30 min. Reaction pro- of 3.3% butene-1, 67.7% butene-2-trans and 29.0%
dukt: 5 ml. Buten-2-cis), 5,2% Ce-Olefine (wovon 7,2% 3-Methyl-product: 5 ml. butene-2-cis), 5.2% C e -olefins (of which 7.2% 3-methyl-
penten-1,0,6% Hexen-1,11,2% Hexen-3-cis und -trans und 2-Äthylbuten-l, 26,4% Hexen-2-trans, 13,3% 3-Methylpenten-2-trans, 8,6% Hexen-2-cis und 32,7% S-Methylpenten^-cis), 4,7% C8-Olefine und höhere.pentene-1.0.6% hexene-1,11.2% hexene-3-cis and -trans and 2-ethylbutene-1, 26.4% hexene-2-trans, 13.3% 3-methylpentene-2 -trans, 8.6% hexene-2-cis and 32.7% S-methylpentene ^ -cis), 4.7% C 8 olefins and higher.
Temperatur: 400C. Druck: 5 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.Temperature: 40 0 C. Pressure: 5 Atm. Solvent: 25 ml chlorobenzene. Monomer: ethylene.
Katalysator: 13,7 mg NiBr2, 46,5 mg Diphenylsulfid und 127 mg Al(Äthyl) Cl2.Catalyst: 13.7 mg NiBr 2 , 46.5 mg diphenyl sulfide and 127 mg Al (ethyl) Cl 2 .
Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 7 ml.Reaction time: 60 minutes. Reaction product formed: 7 ml.
Produktzusammensetzung: 50,8% C4-Olefine (wovon 13,7% Buten-1, 59,7% Buten-2-trans und 26,6% Buten-2-cis), 24,9 % Ce-Olefine (wovon 4,3 % 3-Methylpenten-1,3,7% Hexen-1,21,6 % Hexen-3-cis und -trans und 3-Äthylbuten-l, 44,7% Hexen-2-trans, 2,9%Product composition: 50.8% C 4 olefins (of which 13.7% butene-1, 59.7% butene-2-trans and 26.6% butene-2-cis), 24.9% C e -olefins ( of which 4.3% 3-methylpentene-1,3.7% hexene-1,21.6% hexene-3-cis and -trans and 3-ethylbutene-l, 44.7% hexene-2-trans, 2, 9%
3-Methylpenten-2-trans, 15,2% Hexen-2-cis und 7,6% 3-Methylpenten-2-cis), 24,3 % C8-Olefine und höhere.3-methylpentene-2-trans, 15.2% hexene-2-cis and 7.6% 3-methylpentene-2-cis), 24.3% C 8 olefins and higher.
Temperatur: 400C. Druck: 5 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.Temperature: 40 0 C. Pressure: 5 Atm. Solvent: 25 ml chlorobenzene. Monomer: ethylene.
Katalysator: 13,7 mg NiBr2,18 mg Tetrahydrofuran und 127 mg Al(Äthyl) Cl2.Catalyst: 13.7 mg NiBr 2 , 18 mg tetrahydrofuran and 127 mg Al (ethyl) Cl 2 .
Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 16 ml.Reaction time: 60 minutes. Reaction product formed: 16 ml.
Produktzusammensetzung: 46,3% Q-Olefine (wovon 11,1% Buten-1, 62,0% Buten-2-trans und 26,9% Buten-2-cis), 33,0 % C6-Olefine (wovon 3,4% 3-Methylpenten-l? 3,1% Hexen-1,21,2 % Hexen-3-cis und -trans und 2-Äthyl-Buten-l, 43,3% Hexen-2-trans, 4,2% 3-Methylpenten-2-trans, 14,5 % Hexen-2-cis und 10,2% 3-Methylpenten-2-cis), 20,7% C8-Olefine und höhere.Product composition: 46.3% Q-olefins (of which 11.1% butene-1, 62.0% butene-2-trans and 26.9% butene-2-cis), 33.0% C 6 -olefins (of which 3.4% 3-methylpentene-1 ? 3.1% hexene-1,21.2% hexene-3-cis and -trans and 2-ethyl-butene-1, 43.3% hexene-2-trans, 4 , 2% 3-methylpentene-2-trans, 14.5% hexene-2-cis and 10.2% 3-methylpentene-2-cis), 20.7% C 8 olefins and higher.
Claims (4)
Äthylen, Propylen und Butylen sind wertvolle Rohprodukte der großindustriellen organischen Chemie. AJ2 · R2 · R' · Cl3 one of the general formula
Ethylene, propylene and butylene are valuable raw products of industrial organic chemistry. AJ 2 • R 2 • R '• Cl 3
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO16260166 | 1966-04-15 | ||
| DES0109247 | 1967-04-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1618870C3 true DE1618870C3 (en) | 1977-07-21 |
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