DE1618530C3

DE1618530C3 - Process for the production of aromatic glycols

Info

Publication number: DE1618530C3
Application number: DE19671618530
Authority: DE
Inventors: Ching Yun Minoo; Maeno Tamotsu Suita; Osaka Huang (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1966-02-10
Filing date: 1967-02-09
Publication date: 1977-11-24

Description

verwendet, wobei bei Ri, R2, R3, Rt, Rs, und Re jeweils die Bedeutung von Wasserstoff, einer Ci-C2-Alkylgruppe oder einer Halogenmethylgruppe mit der Maßgabe haben, daß insgesamt zwei Gruppen Halogenmethylgruppen sind.used, where at Ri, R2, R3, Rt, Rs, and Re, respectively the meaning of hydrogen, a Ci-C2-alkyl group or a halomethyl group with the Have the proviso that a total of two groups are halomethyl groups.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Kohlenwasserstoffdihalogenmethylverbindung m-Xylylendichlorid, p-Xylylendichlorid, 4,6-bis (Chlormethyl)-m-xylol oder 2,5-bis (Chlormethyl) -p-xylol verwendet.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as aromatic hydrocarbon dihalomethyl compound m-xylylene dichloride, p-xylylene dichloride, 4,6-bis (chloromethyl) -m-xylene or 2,5-bis (chloromethyl) -p-xylene are used.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Glykolen durch Verseifung einer aromatischen Kohlenwasserstoffdihalogenmethylverbindung mit einer wäßrig-alkalischen Lösung.The invention relates to a process for the production of aromatic glycols by saponification an aromatic hydrocarbon dihalomethyl compound with an aqueous alkaline solution.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Verseifung der Halogenmethylgruppen von aromatischen Dihalogenmethylverbindungen unter Bildung der entsprechenden Glykole bekannt; es gibt jedoch kein Verfahren zur industriellen Herstellung von hochreinen aromatischen Glykolen mit großer Ausbeute.There are already various methods of saponifying the halomethyl groups of aromatic ones Dihalomethyl compounds known to form the corresponding glycols; however there is none Process for the industrial production of high-purity aromatic glycols in high yield.

Gemäß einem bekannten Verfahren wird die aromatische Dihalogenmethylverbindung in Gegenwart von Wasser und einer starken Base, wie z. B. Natronlauge oder Kalilauge oder einem Metallsalz einer schwachen Säure, wie z. B. Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat, zum Rückfluß erhitzt und hierdurch zu einem aromatischen Glykol verseift (vgl. z. B. US-Patentschrift 30 29 290). Bei diesem Verfahren ist jedoch eine Reaktionszeit von mehreren Stunden, in manchen Fällen von einigen Tagen erforderlich, bis die Reaktion beendet ist. Ferner entstehen bei einer längeren Umsetzung einer aromatischen Dihalogenmethylverbindung in Gegenwart einer starken Base normalerweise als Nebenprodukt harzförmige Substanzen, die sich schwierig von dem gewünschten Produkt abtrennen lassen; dieses Verfahren besitzt also den Nachteil, daß die Reinigung der gewünschten Verbindung schwierig ist.According to a known method, the aromatic dihalomethyl compound is in the presence of water and a strong base, such as. B. caustic soda or potassium hydroxide or a metal salt a weak acid such as B. sodium carbonate or calcium carbonate, heated to reflux and thereby saponified to an aromatic glycol (cf., for example, US Pat. No. 3,029,290). With this procedure is however, a reaction time of several hours, in some cases a few days, is required for the Reaction has ended. In addition, an aromatic dihalomethyl compound is formed when the reaction is prolonged in the presence of a strong base normally resinous substances as a by-product, which are difficult to separate from the desired product; so this method has the Disadvantage that the desired compound is difficult to purify.

Gemäß einem anderen Verfahren, bei dem diese Nachteile vermieden werden sollen, wird ein Alkalioder Erdalkalisalz der Essigsäure mit einer aromatischen Dihalogenmethylverbindung in Eisessig zu der entsprechenden Diacetoxymethylverbindung umgesetzt und diese dann in Gegenwart einer starken Base, wie z. B. Natronlauge oder Kalilauge, zu dem entsprechenden aromatischen Glykol umgesetzt (vgl. deutsche Patentschrift 11 08 677).According to another method in which these disadvantages are to be avoided, an alkali or Alkaline earth salt of acetic acid with an aromatic dihalomethyl compound in glacial acetic acid to the corresponding diacetoxymethyl compound and then reacted in the presence of a strong base, such as z. B. caustic soda or potassium hydroxide, converted to the corresponding aromatic glycol (see. German Patent 11 08 677).

Dieses Verfahren arbeitet jedoch zweistufig und weist den Nachteil auf, daß hierfür nicht nur ein nicht unbedingt notwendiges Reagenz verwendet werden muß, sondern auch die erste Stufe der Acetylierung mehrere Stunden erfordert und die Ausbeute bei der in der zweiten Stufe erfolgenden Verseifung meistens niedrig ist.However, this process works in two stages and has the disadvantage that not only one is not absolutely necessary reagent must be used, but also the first stage of acetylation requires several hours and the yield in the saponification taking place in the second stage mostly is low.

Andererseits ist die Sublimation von aromatischen Dihalogenmethylverbindungen, z. B. von «A'-halogensubstituierten Xylolen, ziemlich stark, wenn man sie längere Zeit bei Atmosphärendruck erhitzt; dadurch läßt sich die Reaktion schwierig durchführen. Zur Vermeidung dieser Nachteile bei dem Verfahren zur Beschleunigung der Reaktion wurde bereits versucht, die Reaktion unter Druck durchzuführen. In der US-Patentschrift 29 39 886 wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Temperatur von 135°C und Druck zur Beschleunigung der Reaktion angewandt wird, wobei zur Verhinderung der Sublimation von p-Xylylendichlorid dieses in einem geschlossenen System mit Kaliumacetat in Wasser umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren erzielt man aber selbst nach 11 stündiger Reaktionsdauer unter den obigen Bedingungen und anschließende 1 stündige Verseifung der entsprechenden Diacetoxymethylverbindung bei 8O⁰C lediglich eine Ausbeute von 84,1% an p-Xylylenglykol.On the other hand, the sublimation of aromatic dihalomethyl compounds, e.g. B. of «A'-halogen-substituted xylenes, quite strong if they are heated for a long time at atmospheric pressure; this makes the reaction difficult to carry out. To avoid these disadvantages in the process for accelerating the reaction, attempts have already been made to carry out the reaction under pressure. In US Pat. No. 2,939,886, a process was described in which a temperature of 135 ° C. and pressure is used to accelerate the reaction, with p-xylylene dichloride being reacted in a closed system with potassium acetate in water to prevent the sublimation of p-xylylene dichloride . In this method, however, is achieved even after 11 hours of reaction time under the above conditions, followed by 1 hour hydrolysis of the corresponding Diacetoxymethylverbindung at 8O ⁰ C, a yield of only 84.1% of p-xylylene glycol.

In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 18 296/ 1965 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Verseifung von bis-(Chlormethyl)-m-xylol in Gegenwart von Calciumhydroxyd bei einer Temperatur über 120° C unter Druck kontinuierlich durchgeführt wird. Obwohl sich hierbei die Reaktionszeit im Vergleich mit dem bekannten Verfahren wesentlich verkürzt, ist bei diesem Verfahren trotzdem noch eine Verweilzeit von 30 Min.In Japanese Patent Laid-Open No. 18 296/1965, a method is described in which the Saponification of bis- (chloromethyl) -m-xylene in the presence of calcium hydroxide at a temperature above 120 ° C is carried out continuously under pressure. Although the response time compared to the known processes are significantly shortened, this process still has a dwell time of 30 minutes.

erforderlich und die Ausbeute beträgt ferner nur 87%.required and the yield is also only 87%.

Ferner ist ein Verfahren zur direkten Hydrolyse eines Alkylhalogenids mit Wasser unter Erzeugung einer Halogenwasserstoffsäure und eines Alkohols bekannt, bei dem unter Überdruck in einem Temperaturbereich bis etwa 300° C und vorzugsweise in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels gearbeitet wird (US-Patentschrift 28 19 319 und »Chemisches Zentralbaltt« 1951 I, S. 2961).Furthermore, a method for the direct hydrolysis of an alkyl halide with water to produce a Hydrohalic acid and an alcohol known at which under excess pressure in a temperature range is carried out up to about 300 ° C and preferably in the presence of a surfactant (US patent 28 19 319 and "Chemisches Zentralbaltt" 1951 I, p. 2961).

Nach diesem bekannten Verfahren lassen sich lediglich Alkylhalogenide, wie n-Butylchlorid, verseifen. Es ist nicht möglich, mit dem bekannten Verfahren die Halogenmethylverbindungen zu verseifen, da sowohl in Gegenwart als auch ohne den Zusatz des Emulgiermittels bei dem bekannten Verfahren praktisch keine Verseifung eintritt.According to this known process, only alkyl halides, such as n-butyl chloride, can be saponified. It is not possible to saponify the halomethyl compounds with the known method, since both in In the known process there is practically no presence or even without the addition of the emulsifying agent Saponification occurs.

Das bekannte Verfahren besitzt den weiteren Nachteil, daß es den apparativen Aufwand eines Druckverfahrens, nämlich den Einsatz eines Autoklavs benötigt Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens liegt in der bevorzugten Anwendung von Amulgiermitteln zur Unterstützung der Verseifung.The known method has the further disadvantage that it requires the expenditure on equipment Printing process, namely the use of an autoclave, required Another disadvantage of the known process lies in the preferred use of amulsifiers to aid in saponification.

Dadurch wird die Isolierung der Endprodukte erschwert, da durch das Emulgiermittel die Kristallisationsfähigkeit absinkt. Außerdem sind erhebliche Reinigungsprozeduren erforderlich, um vom Emulgiermittel befreite Produkte zu erhalten. Im übrigen werden nach dem bekannten Verfahren keine besonders hohen Ausbeuten bei relativ langen Reaktionszeiten erzielt.This makes it more difficult to isolate the end products, since the emulsifying agent increases the ability to crystallize sinks. In addition, considerable cleaning procedures are required in order to remove the emulsifier to receive exempted products. In addition, the known method does not result in particularly high Yields achieved with relatively long reaction times.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Glykolen aus aromatischen Kohlenwasserstoffdihalogenmethylverbindungen zur Verfügung zu stellen, das ohne großen apparativen Aufwand bei kurzen Reaktionszeiten zu guten Ausbeuten führt.The object of the invention is to provide an economical process for the production of aromatic glycols to provide from aromatic hydrocarbon dihalomethyl compounds available without major Apparatus expense leads to good yields with short reaction times.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Glykolen durch Verseifung einer aromatischen Kohlenwasserstoffdihalogenmethylverbindung mit einer wäßrig-alkalischen Lösung, bei einer Temperatur über ihrem Schmelzpunkt oder in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel in ölige Form, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung mit einem Starkscherrührer oder durch Ultraschallvibration ohne Emulgiermittel bis zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100⁰C dispergiert.The invention relates to a process for the preparation of aromatic glycols by saponification of an aromatic hydrocarbon dihalomethyl compound with an aqueous-alkaline solution, at a temperature above its melting point or in a water-soluble organic solvent in oily form, characterized in that the saponification is carried out with a high-shear stirrer or dispersed by ultrasonic vibration without emulsifying agent until an oil-in-water emulsion is formed at a temperature between room temperature and 100 ^{° C.}

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Verfahren der Erfindung ohne zu Hilfenahme eines Emulgiermittels glatt verläuft und innerhalb kürzester Reaktionszeiten zu hohen Ausbeuten führt. Das Verfahren führt zu reinen Endprodukten, die sich u. a. hervorragend als Rohmaterial zur Herstellung von hochmolekularen Verbindungen, wie Polyester und Polyuretanen eignen.Surprisingly, it has been found that the method of the invention without the aid of a Emulsifier runs smoothly and leads to high yields within very short reaction times. The Process leads to pure end products which, among other things, excellent as a raw material for the production of High molecular weight compounds such as polyesters and polyurethanes are suitable.

Erfindungsgemäß lassen sich aromatische Glykole in großer Ausbeute von über 90%, insbesondere über 95% der Theorie in sehr kurzer Zeit von höchstens 15 Min., normalerweise 2—5 Min, durch Dispergieren der entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffdihalogenmethylverbindung als ölige Substanz oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wäßriger Lösung des Verseifungsmittels in Form einer Emulsion von ÖI-in-Wasser herstellen.According to the invention, aromatic glycols can be obtained in high yields of over 90%, in particular over 95% of theory in a very short time of at most 15 minutes, normally 2-5 minutes, by dispersing the corresponding aromatic hydrocarbon dihalomethyl compound as an oily substance or as Solution in a suitable solvent or, if appropriate, in an aqueous solution of the saponification agent in the form of an oil-in-water emulsion.

Als Ausgangsmaterial läßt sich bei der Erfindung jede beliebige aromatische Kohlenwasserstoffdihalogenmethylverbindung verwenden. Beispiele für derartige Verbindungen sind monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-, m- und p-Xylol, Mesitylen, Pseudocumol, Duren und Isoduren oder kondensierte aromatische Verbindungen, wie Naphthalin, α- und j?-Methylnaphthalin sowie Anthracen. Any starting material can be used in the invention use any aromatic hydrocarbon dihalomethyl compound. Examples of such Compounds are monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, o-, m- and p-xylene, mesitylene, pseudocumene, durene and isodurene or condensed aromatic compounds such as Naphthalene, α- and γ-methylnaphthalene and anthracene.

Als aromatische Kohlenwasserstoffdihalogenmethylverbindung werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet:As an aromatic hydrocarbon dihalomethyl compound preferably compounds of the following in the process of the present invention general formula used:

worin Rj, R& R& R4, Rs und R6 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenmethylgruppe bedeuten können, mit der Bedingung, daß zwei Substituenten Halogenmethyl bedeuten.wherein Rj, R & R & R4, Rs and R6 are hydrogen, a Alkyl group with 1 to 2 carbon atoms or a halomethyl group can mean with Condition that two substituents mean halomethyl.

Bevorzugt verwendete Verbindungen sind m-Xylylendichlorid, p-Xylylendichlorid, 4,6-bis-(Chlormethyl)-m-xylol und 2,5-bis-(Chlormethyl)-p-xylol, insbesondere 4,6-bis-(Chlormethyl)-m-xylol.Preferred compounds are m-xylylene dichloride, p-xylylene dichloride, 4,6-bis (chloromethyl) -m-xylene and 2,5-bis- (chloromethyl) -p-xylene, especially 4,6-bis- (chloromethyl) -m-xylene.

Als Verseifungsmittel verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkali- oder Erdalkalihydroxyde oder -carbonate. Von diesen Verseifungsmitteln ist ein Erdalkalicarbonat, z. B. Calciumcarbonat, in Wasser schwerlöslich; es nimmt jedoch nach und nach eine sehr geringe Menge des in Lösung gegangenen Anteils an der Verseifung teil, wodurch die Reaktion glatt verläuft. Selbst wenn man eine starke Base, wie Natronlauge oder Kalilauge verwendet, verläuft die Reaktion sehr rasch bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und es ist nur eine kurze Verweilzeit der Reaktionsmasse in dem System erforderlich; dabei erfolgt eine vollständige Verseifung der aromatischen Dihalogenmethylverbindung in das entsprechende aromatische Glykol, ohne daß sich harzförmige Nebenprodukte wie bei den bekannten Verfahren bilden. Aus diesem Grund braucht man keine nicht umgesetzten Verbindungen zurückzugewinnen und Nebenprodukte abzutrennen; man erhält vielmehr nach Beendigung der Reaktion sehr reine aromatische Glykole, die als solche weiter verwendet werden können, ohne daß allgemein eine Reinigung erforderlich wäre.The saponification agent used in the process according to the invention is alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or carbonates. Of these saponifying agents, an alkaline earth carbonate, e.g. B. calcium carbonate, in Water sparingly soluble; however, it gradually takes up a very small amount of that which has gone into solution Part of the saponification, so that the reaction proceeds smoothly. Even if you have a strong base like that If caustic soda or potassium hydroxide is used, the reaction proceeds very quickly at a relatively low level Temperature and only a short residence time of the reaction mass in the system is required; included complete saponification of the aromatic dihalomethyl compound into the corresponding aromatic takes place Glycol without the formation of resinous by-products as in the known processes. Out for this reason there is no need to recover unreacted compounds and by-products to separate; on the contrary, very pure aromatic glycols are obtained after the reaction has ended, as such can continue to be used without the need for general cleaning.

Vorzugsweise wendet man das Verseifungsmittel inThe saponifying agent is preferably used in

einer Menge von 1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihalogenmethylverbindung, an. Die Konzentration einer wäßrigen Lösung des Verseifungsmittels beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,4 Grammäquivalente, insbesondere 0,02 bis 0,2 Grammäquivalente pro 100 g Wasser, wobei ein glatter Verlauf der Reaktion erzielt wird.in an amount of 1 to 2 equivalents based on the aromatic dihalomethyl compound. The concentration an aqueous solution of the saponifying agent is preferably 0.01 to 0.4 gram equivalents, in particular 0.02 to 0.2 gram equivalents per 100 g of water, with a smooth course of the reaction is achieved.

Wendet man ein Carbonat, wie z. B. Natriumcarbonat, an, so nimmt das durch Neutralisation mit der bei der Verseifung entstehenden Salzsäure gebildete Natriumbicarbonat weiter an der Verseifungsreaktion teil, wobei Kohlensäure in Freiheit gesetzt wird; die infolgedessen auftretende Kohlendioxydentwicklung macht sich manchmal unangenehm bemerkbar; aus diesem Grunde verwendet man das Natriumcarbonat in einer MengeIf you apply a carbonate, such as. B. sodium carbonate, it takes by neutralization with the Hydrochloric acid formed saponification, sodium bicarbonate formed continues to participate in the saponification reaction, whereby Carbonic acid is set free; the development of carbon dioxide which occurs as a result makes itself felt sometimes uncomfortably noticeable; for this reason, the sodium carbonate is used in a large amount

45. von mindestens 2 Äquivalenten der eingesetzten aromatischen Dihalogenmethylverbindung, damit die Reaktion beendet ist, wenn das gesamte Carbonat in das Bicarbonat überführt ist. Selbstverständlich verwendet man vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines Verseifungsmittels in einer Menge von 0,02 bis 0,8 Grammäquivalent, insbesondere 0,04 bis 0,4 Grammäquivalent pro 100 g Wasser. Vorzugsweise wendet man die aromatische Dihalogenmethylverbindung in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Mol, insbesondere 0,01 bis 0,1 Mol pro 100 g Wasser an.45. of at least 2 equivalents of the aromatic dihalomethyl compound used, so that the The reaction is complete when all of the carbonate has been converted into the bicarbonate. Used of course one preferably uses an aqueous solution of a saponifying agent in an amount of 0.02 to 0.8 gram equivalent, in particular 0.04 to 0.4 gram equivalent per 100 g of water. It is preferable to use the aromatic dihalomethyl compound in an amount of 0.005 to 0.2 mol, especially 0.01 to 0.1 mol per 100 g of water.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die aromatische Dihalogenmethylverbindung als ölige Substanz oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel in einer wäßrigen Lösung dieses Verseifungsmittels dispergiert. Vorzugsweise führt man das Dispergieren bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 100⁰C aus. Verwendet man gleichzeitig ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, so wird hierdurch die Emulgierung der Dihalogenmethylverbindung in der wäßrigen Lösung erleichtert, wodurch die Verseifung dieser Verbindung sehr rasch erfolgt. Ob eine bestimmte Dihalogenmethylverbindung in Form einer öligen Substanz oder einerIn the process according to the invention, the aromatic dihalomethyl compound is dispersed as an oily substance or as a solution in a suitable solvent in an aqueous solution of this saponifying agent. The dispersion is preferably carried out at a temperature between room temperature and 100 ^° C., preferably 50 to 100 ^° C. If a water-soluble organic solvent is used at the same time, this facilitates the emulsification of the dihalomethyl compound in the aqueous solution, as a result of which the saponification of this compound takes place very quickly. Whether a certain dihalomethyl compound in the form of an oily substance or a

Lösung in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird, läßt sich leicht durch Versuche, je nach dem Schmelzpunkt oder anderen Eigenschaften der Verbindung, ermitteln.Solution dispersed in an organic solvent can easily be determined by experiments, depending on the melting point or other properties of the compound, detect.

Beispielsweise besitzt 4,6-bis-(Chlormethyl)-m-xylol einen Schmelzpunkt von 98° C und wird in wäßriger Lösung bei 95° C ölig; daher läßt sich diese Substanz ohne spezielle Verwendung eines Lösungsmittels dispergieren und verseifen. Andererseits erzielt man bei m-Xylylendichlorid, das einen Schmelzpunkt von 34,5⁰C aufweist, durch Zugeben eines geeigneten Lösungsmittels eine sehr starke Zunahme der Verseifungsgeschwindigkeit. Bei einer aromatischen Dihalogenmethylverbindung mit einem Schmelzpunkt von über 100°C, z.B. 2,5-bis-(Chlormethyl)-p-xylol mit einem Schmelzpunkt von 134⁰C, kann man die Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel auflösen und so eine ölige Masse in einer wäßrigen Lösung eines Verseifungsmittels herstellen und diese Masse bei einer Temperatur unter 100° C emulgieren und dispergieren. Durch Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels ist es also möglich, eine Dihalogenmethylverbindung mit einem Schmelzpunkt über 100° C bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 100° C umzusetzen. Allgemein bevorzugt man eine Umsetzungstemperatur zwischen 50 und 100° C.For example, 4,6-bis- (chloromethyl) -m-xylene has a melting point of 98 ° C and becomes oily in aqueous solution at 95 ° C; therefore, this substance can be dispersed and saponified without specially using a solvent. On the other hand, is obtained with m-xylylene dichloride, which has a melting point of 34.5 ⁰ C, by adding a suitable solvent, a very large increase in the rate of saponification. In an aromatic Dihalogenmethylverbindung having a melting point of over 100 ° C, for example, 2,5-bis (chloromethyl) -p-xylene having a melting point of 134 ⁰ C, one may dissolve the compound in a suitable solvent, and so an oily mass in an aqueous solution of a saponifying agent and emulsify and disperse this mass at a temperature below 100 ° C. By using a suitable solvent, it is possible to react a dihalomethyl compound with a melting point above 100 ° C at a temperature between room temperature and 100 ° C. In general, a reaction temperature between 50 and 100 ° C. is preferred.

Die aromatische Dihalogenmethylverbindung kann in dem organischen Lösungsmittel vorher aufgelöst werden oder man kann die aromatische Dihalogenverbindung und das Lösungsmittel einzeln zu dem aus einer wäßrigen Lösung eines Verseifungsmittels bestehenden Reaktionssystem zugeben und so die Lösung in situ herstellen.The aromatic dihalomethyl compound can be previously dissolved in the organic solvent be or you can the aromatic dihalogen compound and the solvent individually to that of one Add aqueous solution of a saponifying agent existing reaction system and so the solution in situ produce.

Um gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung eine Dispersion einer aromatischen Kohlenwasserstoffdihalogenmethylverbindung in einer wäßrigen Lösung in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel zu erhalten, muß dieses organische Lösungsmittel nicht nur die aromatische Dihalogenmethylverbindung gut lösen, sondern auch leicht oder verhältnismäßig leicht in Wasser löslich sein. Beispielsweise wurde gefunden, daß selbst beim Auflösen von 2,5-bis-(Chlormethyl)-p-xylol in dem diese Verbindung gut lösenden Benzol und anschließendes Emulgieren und Dispergieren in einer wäßrigen Lösung die Verseifung nicht vollständig ist.According to this embodiment of the invention, a dispersion of an aromatic hydrocarbon dihalomethyl compound in an aqueous solution in the form of a solution in an organic solvent In order to obtain this organic solvent, not only the aromatic dihalomethyl compound must be used dissolve well, but also be easily or relatively easily soluble in water. For example, was found that even when dissolving 2,5-bis- (chloromethyl) -p-xylene in the this compound dissolves well Benzene and subsequent emulsification and dispersion in an aqueous solution do not affect saponification is complete.

Als Lösungsmittel kann man Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon sowie Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan und Äthylenglykoldiäthyläther verwenden. Lösungsmittel mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Alkohole und Amine, eignen sich nicht. Besonders bevorzugt werden als Lösungsmittel cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan.The solvent can be ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethers, such as tetrahydrofuran, Use tetrahydropyran, dioxane and ethylene glycol diethyl ether. Solvents with active hydrogen atoms, like alcohols and amines, are not suitable. Cyclic solvents are particularly preferred Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.

Die Dispersion einer öligen Substanz oder einer Lösung einer aromatischen Dihalogenmethylverbindung unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion kann in an sich bekannter Weise erfolgen.The dispersion of an oily substance or a solution of an aromatic dihalomethyl compound with formation of an oil-in-water emulsion can take place in a manner known per se.

Vorzugsweise soll die Öl-in-Wasser-Emulsion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglichst schnell hergestellt werden; dazu reicht normales Rühren nicht aus, so daß die Emulgierung und .Dispergierung vorzugsweise durch sehr kräftiges mechanisches Rühren ausgeführt wird. Es wurde gefunden, daß die Verseifung rasch erfolgt, wenn man die Emulgierung und Dispergierung mit Hilfe einer kräftigen mechanischen Rührvorrichtung, mit einem Ultraschallvibrationssystem oder mit einer mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Emulgiervorrichtung ausführt. Bei der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Ultraschallvibrationsvorrichtung wird ein hochfrequenter Wechselstrom durch einen elektromechanischen Konverter in eine Ultraschallvibration umgewandelt, wobei infolge der starken Vibrationswirkung eine Emulgierung und Dispergierung eintritt. Für die Emulgierung und Dispergierung geeignete Frequenzen liegen zwischen 15 und 30 000 Schwingungen pro Sek. Die mit großer Geschwindigkeit umlaufende Emulgiervorrichtung ist mit einer Rührvorrichtung mit starker Scherung, einer schnellumlaufenden Turbine versehen; durch diese Scherwirkung erfolgt eine feine Granulierung der dispergierten Teilchen und damit eine Emulgierung und Dispergierung; im Rahmen der Erfindung benötigt man hierfür allgemein eine sehr rasche Rotation von mindestens 2000 bis 10 000 Umdrehungen pro Min. Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Öl-in-Wasser-Emulsion besteht nicht aus einer Emulsion, die längere Zeit stabil ist. Eine durch die obengenannten Vorrichtungen gebildete EmulsionThe oil-in-water emulsion should preferably be as fast as possible in the process according to the invention getting produced; normal stirring is not sufficient for this, so that emulsification and dispersion preferably carried out by very vigorous mechanical stirring. It was found that the Saponification takes place quickly if you emulsify and disperse with the help of a vigorous mechanical Stirring device, with an ultrasonic vibration system or with a high speed one circulating emulsifying device executes. When used in the context of the method according to the invention Ultrasonic vibration device is a high frequency alternating current through an electromechanical Converter converted into an ultrasonic vibration, with a Emulsification and dispersion occurs. Suitable frequencies for emulsification and dispersion are between 15 and 30,000 vibrations per second. The emulsifying device rotating at high speed is provided with a high-shear agitator, a high-speed turbine; This shear action results in a fine granulation of the dispersed particles and thus a Emulsification and dispersion; In the context of the invention, this generally requires a very rapid rotation of at least 2000 to 10,000 revolutions per minute. The preferred according to the invention The oil-in-water emulsion used does not consist of an emulsion that is stable for a long time. One through emulsion formed by the above devices

scheidet sich leicht in zwei, aus öl und Wasser bestehende Schichten, wenn das mechanische Rühren oder die Ultraschallvibration unterbrochen wird.easily separates into two layers, consisting of oil and water, when mechanically agitated or the ultrasonic vibration is interrupted.

Man kann natürlich eine ölige Substanz oder eine Lösung einer aromatischen Dihalogenmethylverbindung in einer wäßrigen Lösung eines Verseifungsmittels mit Hilfe eines Emulgiermittels emulgieren, wobei durch gleichzeitiges mechanisches Rühren die Emulgierung und Dispergierung der Verbindung beschleunigt werden. Bei Verwendung eines Emulgiermittels wird jedoch die Abtrennung des Produkts nach dem Emulgieren schwierig und aus diesem Grund ist die Verwendung eines Emulgiermittels normalerweise nicht vorteilhaft.One can of course use an oily substance or a solution of an aromatic dihalomethyl compound emulsify in an aqueous solution of a saponifying agent with the aid of an emulsifying agent, whereby by simultaneous mechanical stirring accelerates the emulsification and dispersion of the compound. However, when an emulsifying agent is used, the separation of the product after emulsification is avoided difficult, and for this reason, the use of an emulsifying agent is usually not advantageous.

Erfindungsgemäß kann man also aromatische Dihalogenmethylverbindungen durch Emulgieren in einer wäßrigen Lösung eines Verseifungsmittels innerhalb sehr kurzer Zeit und bei einer Reaktionstemperatur unter 100° C, ohne Anwendung von Druck, in einfacher Weise verseifen. Aufgrund dieser Merkmale ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Glykolen unter Verwendung eines kleinen Reaktors geeignet.According to the invention, one can therefore use aromatic dihalomethyl compounds by emulsification in an aqueous solution of a saponifying agent within a very short time and at a reaction temperature saponify in a simple manner below 100 ° C, without applying pressure. Because of these features, this is Process according to the invention in particular for the continuous production of aromatic glycols under Use of a small reactor is suitable.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele und der Zeichnung erläutert.The invention will now be explained with reference to the following examples and the drawing.

Die Figur bedeutet ein Fließschema, welches das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren darstellt. Dieses kontinuierliche System gemäß der Figur besteht aus einer Vorwärmvorrichtung 1, einem Reaktor 2, einer Dekantiervorrichtung 3, einer Kristallisiervorrichtung 4, einer Trockenvorrichtung 5, einer Extraktionsvorrichtung 6, einer Abstreifvorrichtung 7 und einem Filter 8. Eine durch Leitung 11 zugeführte Dihalogenmethylverbindung wird mit Wasser und einem Verseifungsmittel (z. B. Natriumcarbonat) vermischt und in der Vorwärmvorrichtung 1 vorgewärmt. Falls eine Dihalogenmethylverbindung, wie z. B. 2,5-bis-(Chlormethyl)-p-xylol verwendet wird, bei dem ein Lösungsmittel zur Beschleunigung der Reaktion erforderlich ist, wird ein Lösungsmittel (z. B. Dioxan) durch Leitung 14 zugeführt. Das vorgewärmte Gemisch wird über eine Leitung 15 in den Reaktor 2 eingeführt, welcher mit einem Rührer mit starker Scherung oder einer Ultraschallvibratioiisvorrichtung versehen ist. Nach einer Verweilzeit von 2 bis 15 Min. in dem Reaktor wird das Reaktionsgemisch über Leitung 16 in die Dekantiervorrichtung 3 geleitet und gegebenenfalls nicht umgesetzte Dihalogenmethylverbindung durch Dekantieren abgetrennt. Die abgetrennte Dihalogenmethylverbindung wird über eineThe figure denotes a flow sheet showing the continuous process of the present invention. This continuous system according to the figure consists of a preheating device 1, a reactor 2, a Decanter 3, a crystallizer 4, a drying device 5, an extraction device 6, a stripper 7 and a filter 8. A dihalomethyl compound fed through line 11 is mixed with water and a saponifying agent (e.g. sodium carbonate) and placed in the preheater 1 preheated. If a dihalomethyl compound, such as. B. 2,5-bis (chloromethyl) -p-xylene is used which requires a solvent to accelerate the reaction becomes a solvent (e.g. dioxane) fed through line 14. The preheated mixture is via a line 15 in the Reactor 2 introduced, which is equipped with a high shear stirrer or an ultrasonic vibrator is provided. After a residence time of 2 to 15 minutes in the reactor, the reaction mixture becomes passed via line 16 into the decanter 3 and any unreacted dihalomethyl compound separated by decanting. The separated dihalomethyl compound is via a

Leitung 17 in die Vorwärmvorrichtung rückgefiihrt und erneut in den Reaktor eingeführt. Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird das Reaktionsgemisch über Leitung 18 in die Abstreifvorrichtung 7 eingeführt und das Lösungsmittel abdestilliert und anschließend wird das Konzentrat in die Dekantiervorrichtung überführt. Das keine nicht umgesetzte Dihalogenmethylverbindung enthaltende Reaktionsgemisch wird in die Kristallisiervorrichtung 4 überführt, in der es sich abkühlt und das Glykol auskristallisiert. Falls man ein in Wasser schwerlösliches Verseifungsmittel, wie Calciumcarbonat, verwendet, wird das Verseifungsmittel in der Filtriervorrichtung 8 abfiltriert und dann wird das Reaktionsgemisch in die Kristallisiervorrichtung überführt. Das kristallisierte Glykol wird abfiltriert und in die Trockenvorrichtung 5 eingebracht. Das Filtrat wird durch Leitung 24 geleitet und mit Natronlauge aus Leitung 25 vermischt (wobei sich das bei der Verseifung in das Bicarbonat überführte Carbonat durch Neutralisation in das Carbonat zurückverwandelt) und in die Vorwärmvorrichtung rückgeführt. Falls man den Kreislauf wiederholt, wird das Filtrat, in dem sich Natriumchlorid angesammelt hat, über Leitung 26 in den Extraktor 6 eingeleitet und dort mit einem Extraktionslösungsmittel (z. B. Methylisobutylketon) aus Leitung 27 extrahiert. Der Extrakt wird in die Abstreifvorrichtung 7 überführt, in der das Extraktionslösungsmittel abdestilliert wird; das auskristallisierte Glykol wird dann in die Trockenvorrichtung eingeführt. Nach dem Trocknen erhält man das gewünschte aromatische Glykol.Line 17 is fed back into the preheating device and reintroduced into the reactor. When using a solvent, the reaction mixture is via line 18 introduced into the stripping device 7 and the solvent is distilled off and then the Transferred concentrate to the decanter. That is not an unreacted dihalomethyl compound containing reaction mixture is transferred to the crystallizer 4, in which it cools and the Glycol crystallized out. If you use a saponification agent that is sparingly soluble in water, such as calcium carbonate, is used, the saponifying agent is filtered off in the filter device 8 and then the Reaction mixture transferred to the crystallizer. The crystallized glycol is filtered off and poured into the Drying device 5 introduced. The filtrate is passed through line 24 and washed out with sodium hydroxide solution Line 25 mixed (the carbonate converted into bicarbonate during the saponification process being neutralized converted back into the carbonate) and returned to the preheater. If you have the cycle repeated, the filtrate, in which sodium chloride has accumulated, is via line 26 in the extractor 6 is initiated and there with an extraction solvent (e.g. methyl isobutyl ketone) extracted from line 27. The extract is transferred to the stripping device 7, in which the extraction solvent is distilled off; that crystallized Glycol is then introduced into the dryer. After drying, the desired one is obtained aromatic glycol.

Um die Menge an umzusetzender Verbindung pro Zeiteinheit zu vergrößern, kann man selbstverständlich mehrere in Reihe und/oder parallelgeschaltete Reaktoren anstelle eines einzigen Reaktors verwenden.In order to increase the amount of connection to be implemented per unit of time, one can of course use multiple reactors connected in series and / or in parallel instead of a single reactor.

example 1

Ein Vierhalsglaskolben mit Rückflußkühler und Thermometer wurde mit 51 Teilen 4,6-bis-(Chlormethyl)-m-xylol mit einem Schmelzpunkt von 98° C, 53 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 1700 Teilen Wasser beschickt; in diesem Kolben wurde eine mit hoher Geschwindigkeit umlaufende Emulgiervorrichtung (»Homomischer«, hergestellt durch Tokushu Kika Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) eingebracht, so daß der Rührteil ausreichend in die Lösung eintauchte. Der Kolben wurde auf über 97° C erhitzt und nachdem das 4,6-bis-(Chlormethyl)-m-xylol vollkommen geschmolzen war, wurde der Homomischer in Betrieb gesetzt und bei einer Umdrehungszahl von 9000 Umdrehungen pro Min. eine starke Scherung erzeugt, wobei die ölige Substanz in der wäßrigen Sodalösung emulgiert wurde und 4 Min. lang eine Umsetzung in diesem Zustand erfolgte. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde das kristallisierte Glykol abfiltriert und getrocknet; dabei wurden 36 Teile 4,6-(Dimethylol)-m-xylol erhalten. Dann wurde das Filtrat mit Methylisobutylketon extrahiert; die nach dem Abdestillieren des Extraktionsmittels aus der Extraktionslösung erhaltenen Kristalle wurden getrocknet. Dabei wurden 5 Teile erhalten und die insgesamt erhaltene Menge betrug 41 Teile (98,7% der theoretischen Menge). Der Schmelzpunkt der Kristalle betrug 146 bis 147⁰C.A four-necked glass flask equipped with a reflux condenser and thermometer was charged with 51 parts of 4,6-bis (chloromethyl) -m-xylene having a melting point of 98 ° C., 53 parts of anhydrous sodium carbonate and 1700 parts of water; In this flask, a high-speed rotating emulsifier ("homomixer" manufactured by Tokushu Kika Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) was placed so that the stirring part was sufficiently immersed in the solution. The flask was heated to over 97 ° C and after the 4,6-bis- (chloromethyl) -m-xylene had completely melted, the homomixer was started and a strong shear was generated at a speed of 9000 revolutions per minute, wherein the oily substance was emulsified in the soda aqueous solution and reacted in this state for 4 minutes. After the reaction solution had cooled, the crystallized glycol was filtered off and dried; 36 parts of 4,6- (dimethylol) -m-xylene were obtained. Then the filtrate was extracted with methyl isobutyl ketone; the crystals obtained after the extraction agent was distilled off from the extraction solution were dried. 5 parts were obtained and the total amount obtained was 41 parts (98.7% of the theoretical amount). The melting point of the crystals was 146 to 147 ^° C.

Example 2

Ein Vierhalsglaskolben mit Rückflußkühler und Thermometer wurde mit 51 Teilen 4,6-bis-(Chlormetnyl)-m-xylol mit einem Schmelzpunkt von 98° C, 23 Teilen Calciumhydroxyd und 100 Teilen Wasser beschickt; in den Kolben wurde ein Ultraschallhomogenisator (hergestellt von derCho-Onpa Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) eingesetzt. Der Kolben wurde auf über 97°C erhitzt und der Inhalt wurde mit einer Ultraschallvibration mit einer Frequenz von 17 Kilocyclen/sec und einer Leistung von 500 Watt 5 Min. lang behandelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung sofort filtriert, um das nicht umgesetzte Calciumhydroxyd zu entfernen. Nach dem Abkühlen wurden die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert. Dann wurde das Filtrat wie in Beispiel 1 extrahiert; die auf diese Weise erhaltenen beiden Kristallfraktionen betrugen 40,5 Teile (97,5% der theoretischen Menge); der Schmelzpunkt der Kristalle betrug 146 bis 147°C.A four-necked glass flask with a reflux condenser and thermometer was filled with 51 parts of 4,6-bis- (chloromethyl) -m-xylene with a melting point of 98 ° C, 23 parts of calcium hydroxide and 100 parts of water loaded; An ultrasonic homogenizer (manufactured by Cho-Onpa Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan). The flask was heated to over 97 ° C and the contents were vibrated with ultrasound with a frequency of 17 kilocycles / sec and treated with a power of 500 watts for 5 minutes. After the completion of the reaction, the reaction solution became immediately filtered to remove the unreacted calcium hydroxide. After cooling down, the deposited crystals filtered off. Then the filtrate was extracted as in Example 1; the that way the two crystal fractions obtained were 40.5 parts (97.5% of the theoretical amount); the melting point the crystals were 146 to 147 ° C.

Example 3

Der Ansatz gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch als Verseifungsmittel anstelle des Calciumhydroxyds 26 Teile Calciumcarbonat verwendet wurden; die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, 5 Min. lang ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das nicht umgesetzte Calciumcarbonat sofort von der Reaktionslösung abfiltriert. Nach dem Abkühlen wurde das kristallisierte Glykol abfiltriert und das Filtrat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 extrahiert, wobei Kristalle erhalten wurden. Die Menge der beiden Kristallfraktionen betrug 40,1 Teile (96,4% der theoretischen Menge); der Schmelzpunkt betrug 145 bis 146°C.The approach according to Example 2 was repeated, but using the saponification agent instead of Calcium Hydroxyds 26 parts of calcium carbonate were used; the reaction was among the same Conditions as in Example 1, carried out for 5 minutes. When the reaction stopped, it didn't converted calcium carbonate is immediately filtered off from the reaction solution. After cooling down, that became crystallized glycol was filtered off and the filtrate was extracted in the same manner as in Example 1, wherein Crystals were obtained. The amount of the two crystal fractions was 40.1 parts (96.4% of the theoretical Crowd); the melting point was 145 to 146 ° C.

Example 4

Das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit 80 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 970 Teilen Wasser beschickt und zu diesem Gemisch wurde eine Lösung von 51 Teilen 4,6-bis-(Chlormethyl)-m-xylol in 240 Teilen Aceton zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf 65° C erhitzt und der Inhalt wurde mit starker Scherung bei 9000 Umdrehungen pro Min. gerührt, wobei die zugegebene Lösung in der wäßrigen Lösung unter Bildung einer Emulsion dispergiert und die Reaktion 5 Min. in diesem Zustand ausgeführt wurde. Die Reaktionstemperatur nach Beendigung der Reaktion betrug 7O⁰C. Dann wurde das Aceton abdestilliert und die Reaktionslösung wurde zum Abkühlen stehengelassen. Das auskristallisierte Glykol wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mit Methylisobutylketon extrahiert und das Extraktionsmittel anschließend aus dem Extrakt abdestilliert, wobei Kristalle erhalten wurden. Die erhaltene Gesamtmenge an 4,6-(Dimethylol)-m-xylol aus den abfiltrierten Kristallen und den durch Extraktion erhaltenen Kristallen betrug 41 Teile (98,7% der theoretischen Menge); der Schmelzpunkt der Kristalle betrug 146 bis 147°C.The reaction vessel used in Example 1 was charged with 80 parts of anhydrous sodium carbonate and 970 parts of water, and to this mixture was added a solution of 51 parts of 4,6-bis- (chloromethyl) -m-xylene in 240 parts of acetone. The reaction vessel was heated to 65 ° C. and the contents were stirred with high shear at 9,000 revolutions per minute, the added solution being dispersed in the aqueous solution to form an emulsion and the reaction being carried out in this state for 5 minutes. The reaction temperature after termination of the reaction was 7O ⁰ C. The mixture was then distilling off the acetone, and the reaction solution was allowed to cool. The crystallized glycol was filtered off and the filtrate was extracted with methyl isobutyl ketone, and the extractant was then distilled off from the extract to obtain crystals. The total amount of 4,6- (dimethylol) -m-xylene obtained from the filtered crystals and the crystals obtained by extraction was 41 parts (98.7% of the theoretical amount); the melting point of the crystals was 146 to 147 ° C.

Example 5

Ein Vierhalsglaskolben mit Rückflußkühler, Thermometer und Homomischer wie in Beispiel 1 wurde mit 53 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 1000 Teilen Wasser beschickt; zu dieser Beschickung wurde eine Lösung von 51 Teilen 2,5-bis-(ChlormethyI)-p-xylol mit einem Schmelzpunkt von 134° C in 200 Teilen 1,4-Dioxan zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde auf über 95°C erhitzt und mit starker Scherung bei 9000 Umdrehungen pro Min. gerührt, um die zugegebeneA four-necked glass flask with a reflux condenser, thermometer and homomixer as in Example 1 was labeled 53 Parts of anhydrous sodium carbonate and 1000 parts of water charged; for this charge was a Solution of 51 parts of 2,5-bis (chloromethyl) -p-xylene with a melting point of 134 ° C in 200 parts 1,4-dioxane added. The contents of the flask were heated to above 95 ° C and with high shear at 9000 Revolutions per min. Stirred to the added

709 509/469709 509/469

Lösung in der wäßrigen Lösung zu dispergieren und eine Emulsion zu bilden; in diesem Zustand wurde die Reaktion 5 Min. lang ausgeführt. Unmittelbar danach wurde das 1,4-Dioxan auf dem Wasserbad abdestilliert und die Reaktionslösung wurde zum Abkühlen stehengelassen. Das auskristallisierte Glykol wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mit Methylisobutylketon extrahiert und das Extraktionsmittel aus der Extraktionslösung anschließend abdestilliert, wobei Kristalle erhalten wurden. Es wurden 41 Teile (98,7% der theoretischen Menge) 2,5-(Dimethylol)-p-xylol mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 157° C erhalten.Dispersing solution in the aqueous solution and forming an emulsion; in this state the Reaction carried out for 5 min. Immediately thereafter, the 1,4-dioxane was distilled off on a water bath and the reaction solution was allowed to stand to cool. The glycol which had crystallized out was filtered off and the filtrate was extracted with methyl isobutyl ketone and the extractant from the extraction solution then distilled off, crystals being obtained. There were 41 parts (98.7% of the theoretical Amount) 2,5- (dimethylol) -p-xylene with a melting point of 156 to 157 ° C.

Example 6

Das in Beispiel 5 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit 52,5 Teilen m-Xylylendichlorid mit einem Schmelzpunkt von 34,5°C, 64 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 500 Teilen Wasser und 200 Teilen 1,4-Dioxan _; beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 9000 Umdrehungen pro Min. erhitzt und in diesem Zustand wurde der Inhalt 5 Min. lang umgesetzt. Unmittelbar danach wurde das 1,4-Dioxan auf dem Wasserbad abdestilliert und die Reaktionslösung eingeengt. Da m-Xylyienglykol leicht in Wasser löslich ist, wurde es aus der eingeengten Lösung mit Methylisobutlyketon extrahiert Dabei wurden 41,0 Teile m-Xylylolglykol (99,0% der theoretischen Menge) mit einem Schmelzpunkt von 55,5 bis 56,7° C erhalten.The reaction vessel used in Example 5 was filled with 52.5 parts of m-xylylene dichloride having a melting point of 34.5 ° C., 64 parts of anhydrous sodium carbonate, 500 parts of water and 200 parts of 1,4-dioxane _; loaded. The reaction vessel was heated with stirring at a revolving speed of 9,000 revolutions per minute, and in this state, the contents were reacted for 5 minutes. Immediately thereafter, the 1,4-dioxane was distilled off on a water bath and the reaction solution was concentrated. Since m-xylylene glycol is readily soluble in water, it was extracted from the concentrated solution with methyl isobutlyketone. 41.0 parts of m-xylylol glycol (99.0% of the theoretical amount) with a melting point of 55.5 to 56.7 ° C. were obtained receive.

Example 7

Das in Beispiel 5 verwendete Reaktionsgefäß wurde nacheinander mit 52 Teilen p-Xylylendichlorid mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 100° C, 200 Teilen Tetrahydrofuran, 500 Teilen Wasser und 70 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat beschickt und dann wurde das Reaktionsgefäß erhitzt. Nachdem die Temperatur 85° C überschritten hatte, wurde der Homomischer mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 9000 Umdrehungen pro Min. in Betrieb gesetzt und der Inhalt wurde in diesem Zustand 3 Min. lang zur Reaktion gebracht; unmittelbar danach wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert und die Reaktionslösung anschließend eingeengt. Da p-Xylylenglykol in Wasser leicht löslich ist, wurde es aus der konzentrierten Lösung mit Methylisobutylketon extrahiert Dabei wurden 38 Teile (92,7% der theoretischen Menge) p-Xylylolglykol mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 116° C erhalten.The reaction vessel used in Example 5 was sequentially mixed with 52 parts of p-xylylene dichloride a melting point of 99 to 100 ° C, 200 parts of tetrahydrofuran, 500 parts of water and 70 parts anhydrous sodium carbonate was charged, and then the reaction vessel was heated. after the When the temperature exceeded 85 ° C, the homomixer was rotated at one speed of 9000 revolutions per minute in operation and the content was in this state for 3 minutes Brought reaction; immediately thereafter the tetrahydrofuran was distilled off and the reaction solution then concentrated. Because p-xylylene glycol in water is easily soluble, it was extracted from the concentrated solution with methyl isobutyl ketone Parts (92.7% of the theoretical amount) of p-xylylol glycol obtained with a melting point of 115 to 116 ° C.

Example 8

Ein Vierhalsglaskolben mit Rückflußkühler und Thermometer wurde mit 7 Teilen bis-(Chlormethyl)-duren mit einem Schmelzpunkt von 194° C und 50 Teilen 1,4-Dioxan beschickt und der Inhalt wurde durch Erwärmen in Lösung gebracht; zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 3 Teilen Ätznatron in 100 Teilen Wasser zugegeben. Dann wurde ein Ultraschallvibrator in das Lösungsgemisch eingebracht und die Lösung würde unter Ultraschallvibration mit einer Frequenz von 25 Kilocyclen/sec und einer Ausgangsleistung von 150 Watt auf über 95° C erhitzt und die Reaktion wurde 15 Min. lang ausgeführt Unmittelbar nach Beendigung der Reaktion wurde das 1,4-Dioxan auf dem Wasserband abdestilliert und die Reaktionslösuhg wurde zum Abkühlen stehengelassen. Das auskristallisierte Glykol wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mit Methylisobutylketon extrahiert. Das Extraktionsmittel wurde aus dem Extrakt abdestilliert, wobei Kristalle erhalten wurden. Es wurde eine Gesamtmenge von 5,6 Teilen (96,5% der theoretischen Menge) Dimethylolduren mit einem Schmelzpunkt von 245 bis 246°C erhalten.A four-necked glass flask with a reflux condenser and thermometer was filled with 7 parts of bis- (chloromethyl) -durene with a melting point of 194 ° C and 50 parts 1,4-dioxane was charged and the contents were brought into solution by heating; became this solution a solution of 3 parts of caustic soda in 100 parts of water was added. Then there was an ultrasonic vibrator is introduced into the mixed solution and the solution is subjected to ultrasonic vibration at a frequency of 25 kilocycles / sec and an output power of Heated 150 watts above 95 ° C and the reaction was carried out for 15 min. Immediately after completion the reaction, the 1,4-dioxane was distilled off on the water band and the reaction solution was Let stand to cool. The crystallized glycol was filtered off and the filtrate was washed with methyl isobutyl ketone extracted. The extractant was distilled off from the extract to obtain crystals became. A total of 5.6 parts (96.5% of the theoretical amount) of dimethyloldurene was used obtained a melting point of 245 to 246 ° C.

VergleichsversucheComparative experiments

Um zu zeigen, daß die nach Stand der Technik bekannten Verfahren der Alkylhalogenidverseifung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen zu keinerlei Erfolg führen, wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:To show that the prior art processes of alkyl halide saponification do not lead to any success under the conditions according to the invention, the following comparative tests were carried out accomplished:

Verseifung von Alkylhalogenid unter atmosphärischem DruckSaponification of alkyl halide under atmospheric pressure

a) mit Hilfe eines Emulgiermittels gemäß Stand der Technik:a) with the help of an emulsifying agent according to the state of the art:

Es wurde gemäß der Literaturstelle »Chemisches Zentralblatt 1951, I, Seite 2961« n-Butylchlorid als organische Halogenverbindung eingesetzt. Diese Verbindung wurde mit Hilfe von Natriumhydroxyd als Emulgiermittel verseift. Die Verseifung des n-Butylchlorids erfolgte in wäßriger alkalischer Lösung unter atmopshärischem Druck und bei mildem Rühren in üblicher Weise.It was according to the literature "Chemisches Zentralblatt 1951, I, page 2961" n-butyl chloride as organic halogen compound used. This compound was made with the help of sodium hydroxide as Saponified emulsifier. The saponification of n-butyl chloride took place in aqueous alkaline solution under atmospheric pressure and with gentle stirring in usual way.

Es wurde gefunden, daß sich n-Butylchlorid überhaupt nicht verändert hatte.It was found that n-butyl chloride did not change at all.

b) Verseifung unter mechanischer Dispergierung ohne Emulgiermittel:b) Saponification with mechanical dispersion without emulsifying agent:

Die Verseifung von n-Butylchlorid in alkalischer wäßriger Lösung wurde in einem Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, verseift, indem 46 g (0,5 Mol) n-Butylchlorid, 44 g (1,1 Mol) Natriumhydroxyd und 500 g Wasser in das Reaktionsgefäß gegeben wurden. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde bei 8O⁰C gehalten, nämlich etwas über dem Siedepunkt von n-Butylchlorid (78° C), und das Reaktionsgefäß wurde in ein Wasserbad gebracht. Da jedoch das Reaktionsgemisch in den Rückflußzustand bei etwa 68⁰C versetzt wurde, war die tatsächliche Reaktionstemperatur 68⁰C.The saponification of n-butyl chloride in alkaline aqueous solution was saponified in a reaction vessel, as described in Example 1, by adding 46 g (0.5 mol) of n-butyl chloride, 44 g (1.1 mol) of sodium hydroxide and 500 g of water in were added to the reaction vessel. The temperature in the reaction vessel was maintained at 8O ⁰ C, namely brought slightly above the boiling point of n-butyl chloride (78 ° C), and the reaction vessel was placed in a water bath. However, since the reaction mixture was placed in the reflux state at about 68 ⁰ C, the actual reaction temperature was 68 ⁰ C.

Dispergierung wurde bei einer Rotierungsgeschwindigkeit des Homogenisierungsmischers von 9000 Umdrehungen je Minute durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde nach jeweils 1 Stunde herauspipettiert, und die Konzentrationsveränderung von Natriumhydroxyd in der Reaktionslösung wurde unter Verwendung von '/2 η-Salzsäure getestet.Dispersion was carried out at a rotation speed of the homogenizing mixer of 9000 revolutions carried out per minute. The reaction solution was pipetted out every 1 hour, and the change in the concentration of sodium hydroxide in the reaction solution was determined using '/ 2 η-hydrochloric acid tested.

Die Eregebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.The results are shown in the tables below.

c) Verseifung bei mechanischer Dispergierung und mit zusätzlicher Hilfe eines Emulgiermittels:c) Saponification with mechanical dispersion and with the additional help of an emulsifying agent:

Es wurde die Arbeitsweise gemäß b) wiederholt, wobei jedoch zur Dispergierung 2,8 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Isooctylphenylpolyoxymethyläther) hinzugegeben wurden und so die Verseifungsreaktion durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den nachstehenden Tabellen zusammengestellt.The procedure according to b) was repeated, but using 2.8 g of a nonionic for dispersion surfactant (isooctylphenyl polyoxymethyl ether) were added and thus the saponification reaction was carried out. The results are also compiled in the tables below.

VersuchsergebnisseTest results

Die in den nachstehenden Tabellen zusammengestellten Versuchsergebnisse wurden wie folgt erhalten:
Ohne Verwendung eines Emulgiermittels:
Die Reaktionslösung für die Analysen wurde unter Aufrechterhaltung der Emulgierbedingung entnommen, und die Konzentration an Natriumhydroxyd in derThe test results compiled in the tables below were obtained as follows:
Without using an emulsifier:
The reaction solution for the analyzes was taken out while maintaining the emulsifying condition, and the concentration of sodium hydroxide in the

Reaktionslösung wurde gemessen als Gewicht Natriumhydroxyd je Gewichtseinheit der Reaktionslösung.The reaction solution was measured as the weight of sodium hydroxide per unit weight of the reaction solution.

Table II

(Versuch c), mit Emulgiermittel)(Experiment c), with emulsifier)

Tabelle 1Table 1 ohne Emulgiermittel)without emulsifier) t Titriertet titrated Konzentrationconcentration 5 Zeit der5 time of GewichtWeight TitrierteTitrated Konzentrationconcentration Menge mitAmount with an Natrium-of sodium ProbeentSample derthe Menge mitAmount with an Natriumof sodium (Versuch b),(Experiment b), GewichiGewichi otandard-otstandard hydroxydhydroxide nahmetook Probesample Standard-Default- hydroxyd .hydroxyd. derthe Salzsäurehydrochloric acid Salzsäurehydrochloric acid Zeit derTime of Probesample (ml)(ml) X 10-2 (g/g)X 10-2 (g / g) (Min.)(Min.) (g)(G) (ml)(ml) x 10-2(g/g)x 10-2 (g / g) ProbeentSample nahmetook (g)(G) 11,3511.35 7,487.48 IO
0 IO
0 2,892.89 10,1410.14 7,557.55 .. 7,307.30 7,157.15 6060 2,172.17 7,577.57 7,537.53 (Min.)(Min.) 3,263.26 14,1014.10 7,517.51 120120 3,293.29 11,3211.32 7,427.42 2,112.11 12,4212.42 7,337.33 240240 3,233.23 11,1511.15 7,427.42 00 4,044.04 10,7010.70 7,517.51 360360 3,453.45 11,8711.87 7,427.42 3030th 3,543.54 6060 3,063.06 Die ProbenSamples wurdenbecame auf dieon the gleiche Weise, wiesame way as 120120 iit»t-t artt iit »tt artt 240240

Selbst nach Verstreichen von 360 Minuten war Natriumhydroxyd keineswegs verbraucht. Dies zeigt an, daß n-Butylchlorid nicht verseift worden ist.Even after 360 minutes had passed, the sodium hydroxide was by no means consumed. This indicates that n-butyl chloride has not been saponified.

Es ist ersichtlich, daß die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels die Verseifung von n-Butylchlorid nicht unterstützte, selbst nach Verstreichen von 360 Minuten.It can be seen that the use of a surfactant increases the saponification of n-butyl chloride unsupported even after 360 minutes have passed.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of aromatic glycols by saponification of an aromatic Hydrocarbon dihalomethyl compound with an aqueous alkaline solution at a temperature above their melting point or in a water-soluble organic solvent in oily Form, characterized in that the saponification with a strong shear stirrer or by ultrasonic vibration without emulsifying agent until an oil-in-water emulsion is formed in a Temperature between room temperature and 100 ° C performs.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one is an aromatic hydrocarbon dihalomethyl compound the general formula