DE1618411A1

DE1618411A1 - Process for the preparation of hydrazones

Info

Publication number: DE1618411A1
Application number: DE19671618411
Authority: DE
Inventors: Smith Michael Arthur; Needham Brian John; Grimley John Roger
Original assignee: Fisons Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Fisons Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1966-05-04
Filing date: 1967-04-28
Publication date: 1970-10-29
Also published as: GB1175839A

Description

P ATEN TA N WA ΐΤΤ Ε 1 R 1 RA 1 1P ATEN TA N WA ΐΤΤ Ε 1 R 1 RA 1 1

DR. >5^. SCHALK - DIPL.-!NG. PETER WlRTHDR.> 5 ^. SCHALK - DIPL .-! NG. PETER WlRTH

DIPL-ΙΜα G. EM. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-ROWARZIKDIPL-ΙΜα G. EM. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-ROWARZIK

• 6 FRANICFURTAMMArN -• 6 FRANICFURTAMMANN -

GR. ESCHENHEIMER: SfR, 39 "-!TrZSTrGR. ESCHENHEIMER: SfR, 39 "-! TrZSTr

■-■- , ' ' : _ _ 19 665/66 AJA■ - ■ -, '' : _ _ 19 665/66 AJA

jpiüons Industrial, öheiuicals Liiiiited .. . .jpiüons Industrial, öheiuicals Liiiiited ... .

Willows Wortes;, Derby Eoad . ".-"..■ ^; Willow's Word ;, Derby Eoad. ".-" .. ■ ^;

. Loughbprough, Leicesters^-hire " . ■ - England .'.■--. ; ". Loughbprough, Leicesters ^ -hire ". ■ - England. '. ■ -.;"

Verfahren, zur Herst elluiafe· von Hgrarazonen . ' Process for the manufacture of Hgrarazonen . '

Die vorliegende Erfindung bazieht sich auf die Herstellung· von Hydrazonsn substitufert er Hydrazine ♦■; . . . - ' . . "'. The present invention relates to the production of hydrazones which substitute hydrazines; . . . - '. . "'.

Es v/'urde uberrÄo-ciienderweise. festgestellt, dai durch Umsetzung von getrennt oder in situ gebildetem Chloramin mit einem 1min und eina? Carbonylverbindung. die entspreehenden -fIydraZone in hohen Ausbeuten gebildet wurden. ..It was surprisingly enough. found dai by reacting separately or in situ formed em chloramine with a 1min and eina? Carbonyl compound. the corresponding -fIydraZone were formed in high yields. ..

Bie vor liegende^^ Er findun^ bezieht.'ai-oii daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines: Hydrazone von einem.substituierten Hydrazin, das dadurch gekennzeichnet ist, dab man Chloramin, das gesetrsont oder in situ gebildet wurde, mit'eiaem Main und einer ^: Oarbonjlverbindung umsetztv wobei das substituierte Hydrazin dent verwendeten Amin uM das Hydrazon der verwendeten Carbonylver- _f bindung eiifeprechen. Die Eeaktion erfolgt vorzugsweise in wassr1-ger Phase und in A/iweaenheit einer Baae* >·■■-'The present ^^ He findun ^ relates.'ai-oii, therefore, to a process for the production of a: hydrazones from a.substituierten hydrazine, which is characterized in that chloramine, which was formed separately or in situ, with 'a main and ^a: Oarbonjlverbindung umsetztv wherein the substituted hydrazine amine dent used around the hydrazone of the carbonyl bond eiifeprechen used _f. The Eeaktion is preferably carried out in wassr 1- ger phase and A / iweaenheit a BaÄ *> · ■■ - '

— 2 -- 2 -

BAD ORlGf|y_AL BAD ORlGf | y _AL

i§iia/iii|i§iia / iii |

16184 η16184 η

Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden: . . -The reaction can be represented as follows:. . -

NH₂Cl + E¹R²HN + R³R⁴CO —^ R¹R²N-N=CR³R⁴ + HCl + HgO wobei R¹R²HN für das Aiain und R⁵R⁴CO für die Carbony!verbindungNH ₂ Cl + E ¹ R ² HN + R ³ R ⁴ CO - ^ R ¹ R ² NN = CR ³ R ⁴ + HCl + HgO where R ¹ R ² HN for the alaine and R ⁵ R ⁴ CO for the carbony! link

stehen. "...'"stand. "... '"

Das Chloramin kann in einer getrennten Stufe oder in situ in der Reaktion gebildet werden. So kann das Chloramin durch Umsetzung von gasförmigem Ammoniak und gasförmigem Chlor oder durch Umsetzung von gasförmigem Chlor und-wässrigem Ammoniak in Anwesenheit einer starken Base oder durch Umsetzung von wässrigem Ammoniak und wässrigem Natriumhvpochlorit (Bleichlauge) als getrennte Stufe gebildet und das so erhaltene Chloramin in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Da sich Chloramin leicht zersetzt, wird es zweckmäßig so schnell wie möglich nach seiner Bildung zur Reaktion gegeben. Im Fall der Chloraminbildung aus gasförmigem Ammoniak und gasförmigem Chlor erfolgt z.B. die Reaktion zweckmäßig;, am Eintrittspunkt in das Reaktionsgefäß, z.B. durch. Einführung des gasförmigem Ammoniaks und gasförmigen Chlors durch konzentz^ische Zwillings düsen. Wird das Chloramin aus wässrigem .Ammoniak und Blelchlauge gebildet, so werden diese Reaktionsteilnehmer zweckmäßig in einen- I-förmigem, in das Reaktionsgefäß führenden Rohr gei.iis.cht. Zur Er a ie lung optimaler Ausbeuten sollte bei einer Gill oraudnbildung aus. gasförmigem Chlor und gasförmigem Ammoniak das Mol-yerh.alt.niti von Ammoniak zu Chlor im Bereich von 2:1 bis 6:1 liegen. Wird das Chloramin aus wässrigem Ammoniak und Bleichlauge gebildet, so sollte das Mol-Verhaltnis von Ammoniak zu Bleichlauge zwischen 1:1 bis 30:1, vorzugsweise zwiacihön 1:1 bis 4r1, The chloramine can be in a separate stage or in situ in the Reaction are formed. So can the chloramine by reaction of gaseous ammonia and gaseous chlorine or by reaction of gaseous chlorine and aqueous ammonia in the presence of a strong base or by reacting aqueous ammonia and Aqueous sodium pochlorite (bleach) formed as a separate stage and introducing the chloramine thus obtained into the reaction vessel will. Since chloramine is easily decomposed, it is desirable that it reacts as soon as possible after it is formed given. In the case of chloramine formation from gaseous ammonia and gaseous chlorine, for example, the reaction takes place appropriately ;, at the entry point into the reaction vessel, e.g. through. Introduction of the gaseous Ammonia and gaseous chlorine by conc Twin nozzles. If the chloramine is made up of aqueous ammonia and Formed bleach liquor, these reactants are expedient in an I-shaped tube leading into the reaction vessel gei.iis.cht. In order to achieve optimal yields, gill formation should occur the end. gaseous chlorine and gaseous ammonia that Mol-yerh.alt.niti from ammonia to chlorine in the range from 2: 1 to 6: 1 lie. The chloramine is made from aqueous ammonia and bleach formed, the molar ratio of ammonia to bleaching liquor should be between 1: 1 to 30: 1, preferably between 1: 1 to 4r1,

•BAD•BATH

liegen, ?/οΐ> ei die Konzentration des Ammoniaks, zwischen 1-50 $, vorzugsweise 8-35 Gew.-f>, und die Bleichlaugenkonzehtration zv/ischen 1-50, vorzugsweise 4-9, Gew.-fo und die Te^eratur zwischen 0⁰C. und Zimma-rte^eratur liegen. Is wurde- festgestellt., ..daö es sehrlie,? / οΐ> ei the concentration of ammonia, between 1-50 $, preferably 8-35 % by weight, and the bleaching liquor concentration between 1-50, preferably 4-9, % by weight and the te ^ erature lie between 0 ⁰ C. and room temperature. Is- established ... because it is very

' - *■■""■■ - . , -igem'- * ■■ "" ■■ -. , -igem

zweclnnäüig ist, Chloramin durch Ums ätzung von .22■' #/imäon±ak undis ambiguous, chloramine by conversion of .22 ■ '# / imäon ± ak and

6-5iiger Bleichlauge "bei O⁰C. zu "bilden. _6-5% bleaching liquor "at ^{0 0} C." to form. _

Vio das Chloramin in ;iitu gebildet ¥/ird, erfolgt dies zweckmäßig durcii Umsetzung von gasförmigem CLlor mit. wassrigen lnmioniak in Anwesenheit ein^r Btarlcen Base, wo'bei. Ciilor Und die starke Base ;-,-leichzeitiö in einem Mol-Verhältnis von Chlor zu starker Base zwischen 1:1,5 bis 1:4 in die Healction -eingeführt werden. Vorzugsweise werdea etwa 2 Sol starke Base pro Mol Chlor in die .Reaktion eingeführt. Der -Η-Wert der reaktion: liegt z.'/eckmäisig zwischen 12,6 und 13,5· -This is expedient when the chloramine is formed in the in situ durcii implementation of gaseous CLlor with. aqueous ammonia in Presence of a ^ r Btarlcen Base, where'bei. Ciilor And the strong base ; -, - leichzeitiö in a molar ratio of chlorine to strong base between 1: 1.5 to 1: 4 can be introduced into the Healction. Preferably about 2 sols of strong base per mole of chlorine are used in the reaction introduced. The -Η value of the reaction: is z. '/ Square between 12.6 and 13.5 -

Gemäi einer bevorzugten Aunfilarungsforiu der vorliegendexi Erf Aiidung ■?ird das Chloramin in einer getrennten Stufe au« BleicL-lauge und Armaoniak gebildet. ;According to a preferred amendment to the present invention The chloramine is added to lead alkali in a separate stage and Armaonia formed. ;

Der zur Chloraiäinbildung verwöjaatiVu^ ,üiimoniakübersckuß sollte zweckmäivigauf dem fi;r ein© befriedigende Chlorauinbildung Hicgliciien L-iniaiuri genalten v/erden, da jeder während der Reaktion anwesende Ammoniaküberschui; in Hydrazin umgewandelt werden kann, -.7as das gewünsciite, substituierte Hyärazinjjrodukt verunreinigen -würde.The surplus of ammonia used for the formation of chloraline should expediently be used up for a satisfactory formation of chlorine build-up L-iniaiuri served v / ground as everyone was present during the reaction Excess ammonia; can be converted into hydrazine, -.7as that desired, substituted hyärazine product would contaminate.

009844/1B18009844 / 1B18

Die Reaktion von Chloramin, Aaiin und Garb oily !verb iridimg erfolgt vorzugsweise in wässriger Phase in Aiivvese:-.J.ieit einar Ea.se. Die für eine praktisch vollständige Hydrazoneildung verwendete lieng. an starker Base "betrugt ,findestens 2 Hol pro Mol Chloramin: vorzugsweise werden 2-3 Mol starke Base verwandet.The reaction of chloramine, Aaiin and Garb oily! Verb iridimg takes place preferably in the aqueous phase in Aiivvese: -. J.ieit einar Ea.se. The lieng used for practically complete hydrazine formation. of strong base ", there are 2 hols per mole of chloramine: 2-3 moles of strong base are preferably used.

Das Chloramin wird durcii die starke Base l-aiaut zersetzt, and zo.i Erzielung iü.j.xi;aaler Azinausbeuten hat es dich al j zv/ee-.x-tig eriwesen, die Zugabe der starken Base sehr sorgfältig zu regeln. Zweckmäßig wird die starke Base zusa^mieii mit deu Chloramin zur Reaktion geflirrt. Dies kann durch genaues Einmesseii einer Lesung mit bekannter Konzentration erfolgen; es ist jedoch einfacher, den jjB-Fert der Reaktiou-ßlöüVLiig zu icoritrollieren. Die tatacchlicheri pH-Werte hängen selbstversb ndig von der Konzentration der ReaktiQxisteilnehmer und der Tej-^'-jratur ab, aber in don be\"orr:ugten., ziigegeoeaexi Bereichen wurde festgestellt, da;: ein ^H-Wert von etwa 12,8-13,5 die Iuchydraaonbildmig unterdrückt und hohe Ausbeuten an Hydrazon liefert.The chloramine is decomposed by the strong base, and in order to achieve iü.j.xi; all azine yields, you have always been able to regulate the addition of the strong base very carefully. The strong base is expediently flirted together with the chloramine to react. This can be done by precisely measuring a reading with a known concentration; it is, however, easier to control the reaction to the reaction. The actual pH values depend independently on the concentration of the reaction participants and the temperature, but in other areas it was found that an H-value of about 12 , 8-13.5 suppresses the Iuchydraaonbildmig and gives high yields of hydrazone.

Als Base wird zweckmäßig ein Alkalimetallhydroicyd, wie Kali umh/drox^d oder Natriiunhydroxyd, verweiidet. Es können auch andere Basen, wie Calcii.-iuhydroxyd, ^uaternäre Basen, wie AnioiU tascherharze, Tetr^nethj-lanmoniuial-iydroxyd und Beiaa^ltri^ ammoniumhydroxycl usw., verwendet werden. Aus Kostengr. nden ist die Verwendung von Natriumhydroxyd am sAn alkali metal hydroxide, such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, is expediently used as the base. Other bases, such as calcium hydroxide, uaternary bases, such as anionic resin, tetrahydrofuran monohydroxide and ammonium hydroxide, etc., can also be used. From cost size nden is the use of sodium hydroxide on the s

009844/1818009844/1818

Die erfindungsgemäß verwendete.Garbony!verbindung, kann ein Keton odes ein Aldehyd der Formel; .The carbony compound used according to the invention can be a ketone or an aldehyde of the formula; .

aein, inwelcher E für Wasserstoff oder eine Alky!gruppe JiIt -vorz.ugs?feise 1-4- 'Kohlenstoffatomen, wie JüLt&yl.* Äthyl, Propyl oder ■ Butyl, stehtf R^ iüt eine Alkylgruppe, vorzugsv/eiiäe mit 1-4 Eohlenstoi* :ato .en, wie Metiiyl, Äthyl, Propyl oder'Butyl, oder eine Ärylgriippe, wie Phenyl; oder R^ und R können zusammen mit dem Kohlenstoffatcm der Oarbonylgruppe 'einen eye^aliphatischen Ring bilden. Geeignete CarbonyIverbindungen sind z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, !,Iethyliyobutylketon, Dikthy!keton, Benzaldehyd oder Cyelohexanon. Die Garbenylverbladung iüt rorzugsv/eiüe Aceton oder Mithjlatny!keton. .- _ - . -aein, in which E is hydrogen or an alkyl group JiIt -preferably 1-4- 'carbon atoms, such as JüLt & yl. * ethyl, propyl or ■ butyl, R ^ iut an alkyl group, preferably 1-4 Eohlenstoi *: ato .en such as methyl, ethyl, propyl or butyl, or an aryl group such as phenyl; or R ^ and R together with the carbon atom of the carbonyl group can form an eye ^ aliphatic ring. Suitable carbonyl compounds are, for example, acetaldehyde, propionaldehyde, methyl iobutyl ketone, diethyl ketone, benzaldehyde or cyelohexanone. The Garbenylverbladung with rorzugv / eiüe acetone or Mithjlatny! Ketone. .- _ -. -

Zweci-Eiä.iig wird mindestens t Mol, z.B_;. T-6. Mol, Garb>,iiylYerbindung. _xjro Mol gebildeteifl Hydrazin verweiidet; insbesondere, werden 1-3 Mol Garboriy!verbindung verwendet, ■Zweci-Eiä.iig is at least t mol, for example _; . T-6. Mol, Garb>, iiyl linkage. _x every mole formed ifl hydrazine spoils; in particular, 1-3 moles of Garboriy compound are used

In der Modifikation des Verfahrens,: wobei während der Reaktion alkalische Bedingungen herrschen, ist es in manclien Fällen zweckmäßig, die Oarbony!verbindung »u gleicher Zeit wie das Chloramin in. das Verfahren einzuführen, um einen Verlust an Garbonylverbindungen durch Kondensation zu verringern.In the modification of the procedure: being during the reaction alkaline conditions prevail, it is advisable in some cases the orange compound at the same time as the chloramine in. to introduce the method to avoid loss of carbonyl compounds reduce by condensation.

^BAD9X1GI ^BAD 9X1GI

Das erfindungsgemäß.g: ?erfaiiren kann "beiatmosphärischem Druck oder erhöhten- DTiicken:durahgeführt werden. Bei Anwendung- uberatniodphäriacher Drucke liegt die /angewendete- Druck zweckmäßig nicht mehr- als. ZQ.Atm»., über atmbsphärischem Druck.The erfindungsgemäß.g: can erfaiiren "at atmospheric pressure or erhöhten- DTiicken: be durahgeführt In application- uberatniodphäriacher prints the / angewendete- pressure is appropriately not more- than ZQ Atm" on atmbsphärischem pressure.....

Die Reaktion kann /bei fempferatüren von -20^G. oder weniger bis zam Siedepunkt des-. Keton .bei, dein; angewendeten Druck durchgeführt werden; sie erfolgt' zweefeiiäMig bei: einer l'emperatur über 3O⁰C, \ wie z.BV zwisehen 5Ö-^5°C- oder; meiir. ;";'"'■■ - - ' " ■ '■■The reaction can / with remote doors of -20 ^ G. or less to the boiling point of the-. Ketone. Bei, your; applied pressure to be carried out; it is carried out 'in zweefeiiäMig: a l'emperature about 3O ⁰ C, \ as z.BV zwisehen 5Ö- ^ 5 ° C or; meiir. ; ";'"' ■■ - - '"■' ■■

Als Aminkann ein priEiär es oder sekundäres Amin oder i einschließlich aliphatisßher und aromatisGher Amine verwendet werden. Die folgende Tabelle ϋ=;!^ verschiedene Amine und die daraus hergestellten, substituierten Hydrazine:The amine can be a primary or secondary amine or i including aliphatic and aromatic amines are used will. The following table ϋ =;! ^ Various amines and the Substituted hydrazines produced therefrom:

Amine. Hydrazine

Methylamin ■ . " Methy!hydrazinMethylamine ■. "Methy! Hydrazine

Dimethylamin unsymmetrisches Dimethy!hydrazin.Dimethylamine unsymmetrical dimethylhydrazine.

At .ylendiamin ß-AminäthylhydrasinAt .ylenediamine ß-Aminäthylhydrasin

Äthanolamin Id-HydroxyäbhylhydrazinEthanolamine Id-Hydroxyäbhylhydrazine

Anilin PhenylhydrazinAniline phenylhydrazine

Gycloiiexylamin CyclohexylhydrasinGycloiiexylamin Cyclohexylhydrasin

1212th

12 Das Amin kann durch die allgemeine Bormel KE HN dar-f—gestellt12 The amine can be represented by the general formula KE HN

werden; dabei steht R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, z.B. Methyl, Äthyl oder Butyl, eine substituierte Alky!gruppe, z.B. Hydroxyathyl,' eine Alkenylgruppe, z.B. Allyl, eine Arylgruppe, z.B. Phenyl oderö6-Iaphthyl, eine substituierte Ary!gruppe, z.B.. Tülyl, eine CycloalLylgruppe, z.B. Cylopentyl oder Cyclohexyl,will; where R is hydrogen, an alkyl group, e.g. Methyl, ethyl or butyl, a substituted alkyl group, e.g. Hydroxyethyl, 'an alkenyl group, e.g. allyl, an aryl group, e.g. phenyl or 6-iaphthyl, a substituted ary! group, e.g. Tülyl, a cycloalyl group, e.g. cyclopentyl or cyclohexyl,

oder eine subatltuierte OätiLoalkylgruppe; R steht■für eine Alkylgruppe, z.B. Methyl, Ithyl oder Butyl, eine substituierte Alkyl-. gruppe, z. B. Hydroxyäthyl, eine Alkenylgruppe,, z.B. Allyl, eineor a subatluted oil / alkyl group; R stands ■ for an alkyl group, e.g. methyl, ethyl or butyl, a substituted alkyl. group, e.g. B. hydroxyethyl, an alkenyl group, e.g. allyl, a

Arylgruppe, z.B. Phenyl, eine substituierte Arylgruppe, z.bV" "Aryl group, e.g. phenyl, a substituted aryl group, e.g. V ""

009844/ 1 a 1 β '■009844/1 a 1 β '■

18184111818411

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.3CoIyI, eine Oyeloalky!gruppe, ζ.B- Cyelopentyl oder Cyclohexyl, oder eine -substituierte Gycloalky!gruppe; oder E und E bilden zusagen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Hing, wie. z.B. Pyridyl oder Morüholyl..3CoIyI, an oyeloalky! Group, ζ.B- cyelopentyl or cyclohexyl, or a -substituted cycloalkyl group; or E and E form agree with the nitrogen atom a heterocyclic Hing, like. e.g. pyridyl or morüholyl.

Das iünin wird zwecliüäBig. in.form einer wässrigen -Lösung -verwendet, deren Konzentration Über einen weiten Bereich,; z.B. von lü Gew.-$ bis zu gesättigten Lösungen, variieren kann. Die Konzentration liegt zweckmäßig zwischen 25—50- Gew.-^. . -The iünin becomes ambiguous. in the form of an aqueous solution used, whose concentration over a wide area; e.g. from lü wt .- $ up to saturated solutions, can vary. The concentration is expediently between 25-50 wt .- ^. . -

Die Verhältnisse von Mn zu Carbonylverbindung zu Chloramin kennen über einen weiten Bereich variieren, liegen jedoch zwe'ckv.äiEig bei etwa 2-20;10-1:1, z*B, 6:2:1.Know the ratios of Mn to carbonyl compound to chloramine vary over a wide range, but are useful at about 2-20; 10-1: 1, z * B, 6: 2: 1.

Das Eeaktionsprodulrfc enthalt das zv/isehen dem aubstituierten Hydrazin und der carbonylverbindung gebildete Hydraζon. Dae substituiierte Hydrazin kaxiii auf verschiedene Weise gewonnen werden^ z.B. dorcl'i Äbtrenaen des Hydrazons durch LösungB-iittelextraktion und Ansv-'uern mit einer starken S<ure, wie Schwefelsäure, zur Er: ielung des Salzes des substituierten Hydrazine. Das lieaktioiO-produkt kann auch zur Abtrennung von Übersoll-.ssigem Aiiiin und Keton fraktioniert destilliert und das Hydrazon durch-Aasiiuern hydroly,3iert und die Carbonylverbindung abdestilliert werden. Dann kann das Produkt , z.B. mit 10-40 gew. -^igem latriuahydroxyd, basisch geLiacht und das substituierte Hyd azin durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden»The reaction program contains the requirement for the substituted Hydrazine and the carbonyl compound formed hydraζon. Dae substituted Hydrazine kaxiii can be obtained in various ways ^ e.g. dorcl'i Äbterenaen the hydrazone by solution-agent extraction and acidification with a strong acid such as sulfuric acid He: ielung the salt of the substituted hydrazine. The lieaktioiO product can also be used to separate excess liquid alumina and ketone fractionally distilled and the hydrazone hydrolyzed by Aasiiuern and the carbonyl compound is distilled off. then can the product, e.g. with 10-40 wt. - ^ igem latriuahydroxyd, basic and the substituted hydrazine by distillation or solvent extraction can be separated »

00984Α/181800984Α / 1818

-B--B-

Die- folgenden tseispiele veranschaulichen, die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beseiirdnkcn, wobei - falls nicht anderb -.,ngegeben,-alle Teile und Pr ο ζ ent angaben Gev/. -Teilen und Qe,. .-^ sind.The following examples illustrate the present invention without defining it, where - if not otherwise -., Indicated, - all parts and presentation indicated Gev /. -Share and Qe ,. .- ^ are.

Example 1_

Eine wässrige Chlor aiain-lö jung wurde .hergestellt durch Misc-ian einer 22-yoigen AmrioniaKlösting und einer 6-^ ig en Natriuinhypochloritlüsuiig in einem Y-iöruiigeni Rohr mit eineid linieren Durchmesser vcui 3 cjh. Nach einer verweilzeit von einer Sd^uiide Vv'urde die Cüloraaiii-Ibsung (1 Mol/otdj unter Rühren in eine L'üauug aua p5 7° Ge,,·.-/Vol Methylamin (.8 MoIJ, die 5 Mol Methyl^thylfceton ent-iielt, bei 25⁰C eingeleitet« Nach 1-ständiger Zugabe wurde die Mischung 15 Minuten J₅Oi^.., und dann analysiert. Die Ausbeute an H^ ar as on de-s Metnylhydrazins betrug 92 fi.
B e i s ρ i e 1 2 .An aqueous chlorine solution was produced by mixing a 22-yoigen AmrioniaKlösting and a 6-yoigen sodium hypochlorite liquid in a Y-iöruiigeni tube with a straight diameter of 3 cjh. After a residence time of one SD ^ uiide Vv'urde the Cüloraaiii-Ibsung (1 mol / otdj with stirring in a L'üauug aua p5 7 ° · Ge ,, .- / v methylamine (.8 MoIJ that 5 moles methyl ^ thylfceton de-iielt, launched at 25 ⁰ C "After one-permanent addition the mixture was 15 minutes J ₅ O ^ .., and then analyzed. the yield of H ^ ar as on de-s Metnylhydrazins was 92 fi.
B is ρ ie 1 2 .

j-iel 1 v/urde wiederholt, wobei die IO Mol L"-tliylai.iin durch 4 Mol einer 25->'ige/i Dirüstfiyla^inlü-iuiig ersetzt v/urden; die Ausbeute an Ilydraaon des unoy:ai-'ötri6cheii Dims thy lliy drawin s betrug 85 /i Beispiel- 3 j-iel 1 v / are repeated, the IO moles of L "-tliylai.iin being replaced by 4 moles of a 25 ->'ige / i Dirüstfiyla ^ inlü-iuiig; the yield of Ilydraaon des unoy: ai-' ötri6cheii Dims thy lliy drawin s was 85 / i example- 3

Beispiel 1 ■ wurde wiederholt, wobei die 10 Mol Methylamin durch 10 Mol einer 50-yiigen Äthanolaiainlöoung ersotst wurde:·!; die Ausbeut ο an'Hydraaou des la-Hydroxyätn/lhydrasiaö betrug 3^ %-* Beispiel 4 Example 1 was repeated, the 10 moles of methylamine being replaced by 10 moles of a 50-yole ethanolamine solution: · !; the yield ο an'Hydraaou des la-Hydroxyätn / lhydrasiaö was 3 ^% - * Example 4

BeiSj-äel 1 wurde wiederholt, wobei das M.thylaiaiii dui'oh Io mcI Äthylendiam^n ersetzt und die Reaktionstemperatur auf 35°C. orhülit wurde. Die Ausbeute an Hydras on von ß-Aüiinüätaylhydra:;in betrug 80 #. ' ■At Sj-äel 1 it was repeated, whereby the M.thylaiaiii dui'oh Io mcI Äthylendiam ^ n replaced and the reaction temperature to 35 ° C. orhülit was. The yield of hydras on from ß-Aüiinüätaylhydra:; in was 80 #. '■

0098AA/18180098AA / 1818

Eine wässrige, wie in "Beispiel 1 gebildete GhIoraminlösung ;iit ei^sr Geschwindigkeit von T^:Mol/std. eine Stunde: lang in. 12 ,-Hol Anilin .bei 35^QC. eingeleitet. Bas .Zwei-Phassn-System v/urde "C-,hrend der ν gesaniten^^ Zugabe,, und weitere 2 Stunden, nach-der^: Zugab® ' neftig .bei 35°C, gerührt« ..Bie.Ausbeute. anHjdrazoh'irönVPhfinyl- ' V hydrazin betrug 78 ί°·... /V ". . . V. -. . "" -·^:;^: _:-^:/_- -.: Beispiel V& -.-V-. - ■:.^: ,: -'. -^J''-,: :■ ■"'.^: ^-V ;:.:"....: . Eine wässrige lösung aus Chloramin (V Mol)" wurde bei einer Geschwindigkeit von 1 Mol/std unter heftigem Rührön-bei 35⁰C in iO liol C/clohexjrlaaia; eingeleitet. lach weiterem, -2^stundigem . R'Vhren bei 35^;GG. Y/urde eine Ausbeute an Hydrazon.vonßyelöhexylhydrazin von 61 f° erhalt-en*An aqueous GhIoraminlösung as formed in "Example 1; iit ei ^ sr speed of ^t: mol / hr one hour: lang introduced into 12 -Hol aniline .for 35 ^Q C. Bas .Two-Phassn system v... / was "C-, during the sanitized ^^ addition, and for a further 2 hours, after-the ^: addition® 'slightly stirred at 35 ° C. ".. V.... -"anHjdrazoh'irönVPhfinyl-'V hydrazine was 78 ° · ί ... / V "- ^{^_·:;:} ^-: / _- - .: Example V -.- V. - ■ :. ^: ,: - '. - ^J ''- , :: ■ ■ "'. ^: -V ^;.:: '. ....: An aqueous solution of chloramine (V mol) "was at a rate of 1 mol / hr with vigorous Rührön-at 35 ⁰ C in iO liol C / clohexjrlaaia; initiated. laugh for another, -2 ^ hour. R'Vhren at ^35; G. ^G Y / urde a yield of Hydrazon.vonßyelöhexylhydrazin of 61 ° f sustaining-en *

B e i s η ie 1 7 ' ,* V : B is η ie 1 7 ', * V:

Gasförmiges Chlor (1 Mol/std) und gasförmiger Ammoniak {2 Mol/std) v/urden in der irinferen, bzw. auijeren Zone abwärts, durch, eine: konzeritri.yche Zwillings-düse geleitet, die in eine gerührte Tjüsung 55 fo Gev/./Vol. Methylamin (a Mol) mit 3 Möl Metiiyläthylketon -Gaseous chlorine (1 mol / hr) and gaseous ammonia {2 mol / std) v / ere in the irinferen or auijeren zone downward through a: passed konzeritri.yche twin nozzle into a stirred fo 55 Tjüsung Gev /./Vol. Methylamine (a mol) with 3 Möl methyl ethyl ketone -

oei '25 °0, eilige taucht war. Nach 1-stündiger Zugabe wurde dieoei '25 ° 0, I was in a hurry. After 1 hour of addition, the

g "(5 Minuten gerührt und dann, analysiert ♦ Die Ausbeute an Hydrazon des fifethylhydra?.ins betrug 90 ^. ' ,. Beispiel 8 ..- ' - ' ' V;...: .g "(stirred for 5 minutes and then analyzed ♦ The yield of hydrazone des fifethylhydra? .ins was 90 ^. ',. Example 8 ..-' - ''V; ...:.

GaaErmiaches Chlor (1 Mol/atd) wurde mit ötickstoff (3 Mol/std) gemischt und dann unter Buhnen in eineIiösung aus 35 ^ ytn/lamin (8 Mol), /lie 3 Mol MethyläthylltetOn und 35 f° Gew./Ge.w,GaaErmiaches chlorine (1 mol / atd) was mixed with ötickstoff (3 mol / hr) and then groynes in eineIiösung from 35 ^ ytn / lamin (8 mol), / 3 moles lie MethyläthylltetOn and 35 ° f Gew./Ge.w ,

-enthalt, .."--."'
iuk (3 lol/ bei 25 G. geleitet« Zur Aufrechterhaltung-stay, .. "-."'
iuk (3 lol / headed at 25 G. «To maintain

009^44/1818009 ^ 44/1818

eines pH-Wert es von 15 wurde /eine 20-f&±ge kontiimierlich;mit, edner^ Geschwindigkeit· von 2 Mol/std in die Mischung eingeführt. Kach t-sttiidiger Zugabe v/urde die Mi-a pH it became of 15 / a 20-f & ± ge continuously; with, edner ^ speed of 2 moles / hour in introduced the mixture. After t-constant addition, the mini-

noch weitere. ·. _ ■/"■".."■ ; schung/15 Minuten gerührt und dann analjaiert. Die Aushe'Lite aneven more. ·. _ ■ / "■" .. "■; Schung / stirred for 15 minutes and then analized. The Aushe'Lite on

Hydiazondes Methylhjdrazins betrug 85 ^. -Hydiazondes methylhydrazine was 85%. -

OOS844/1818OOS844 / 1818

Claims

P at ea tans γ τ ii c he . ■ -.-. ..

1.- Method of preparation; vcm Hydrazone », the formula:

b ¹ b ² -nh = ce ³ b ⁴ -

thereby gekemizeichnet, daia one chloramine with an amine of ]? o.rjiol: .-. .-.- ..

'E ¹ E ² HN
and a carbonyl compound of the formula:

'E ⁵ E ⁴ GO'

tnusetzt, where E ^{1 stands} for hydrogen, an A13q <! group, a substituted alkyl group, an alkene / lgroup, an A is a substituted aryl group, an oyoloalkyl group or a substituted cyeloalyl group; E ² denotes an alkyl, a substituted al yl, an alkenyl, an aryl, a jub-D-substituted aryl, a cycloallcyl or an uUbstltuierte

1 2 - '- group;' or E and E form, together with the nitrogen atom, a hetaropyelia ring; E stands for hydrogen or an AL-.y! group; E .. means an A3 $ rl-: or A ^ y! group _:. or B- ^ and E form, together with the carbon atom of the carbonyl group, an oycloalixui-atic input _o

2. - Method according to Anopruch 1, whereby g & ltenn indicates that JL; the reaction in the aqueous phase and in the presence of a base

performs. , '

5.- The method according to claim 1 and 2, characterized in that the chloramine is formed in situ by reacting gaseous chlorine and / or ammonia in an acidic form with a strong base, with G lor and strong Base at the same time in one mol-

■■''■"' . . ^; - . - TB 1-841-1 ■■ '' ■ "' ^..; -. - TB 1-841-1

Ratio of chlorine to strong base; zv / Iseheäa 1.ε1 * 5 to -1: 4 -. ,, voa * - preferably 1: ϊ2 ^; * let the Beaktlon be introduced "

, 4 "- method according to claim 3 _f , characterized in that the" pH value of the '-Keactlon is between 12 * 6 and 3 _s 5 gÄualtex.,

5 .-- Yeriahreii after 'Aiispriaeh' .ί xsid 2. ^ .äadureL. gelienii das- Chlo-ramiEi Ia einar ga-ferenniieii stage is formed

€ .., - Yerfahren to inaprucn 5 "dadrtr-ö'h g.ek-enEfeei & h.iet. ,, dax- das Cliluraniln by üms-etäung ^ Qn gasfärailgem Amiiioiiiak and gasfor-igsui Chlorine formed wlrcl «

7 * - Method according to claim 6, characterized in that gas; - shaped ammonia and gaseous chlorine through Konaeiitrdsche Zw :: lling & nozzles into the Eealctl ^ -n eiiigef.iirt v-iterden ^ with the Cliloramliiblldung at the entrance -punkt In äaa Heairtionsgefai: takes place ■ »

■ 'S
8. - Method according to claim / 7 '* thereby .gekennrcelendung.y to date that

from ammonia to chlorine ζ v / I see .2 .s't to Ss% is ..

9 · - Method according to claim 5. » thereby geke .marked ,, ^ that the CuloramlH through the conversion of gaseous chlorine and gaseous; Ammonia is formed in the presence of a strong base,

- Method according to claim $ ,. characterized in that the ^: chloramine is formed by the reaction of aqueous ammonia and bleaching liquor. . - "-" -,

11.- method according to claim -1O _1, characterized in that the aqueous ammonia and the bleaching liquor in a ΐ-shaped, in the reaction vessel. fiihi et. the pipe are mixed. *

■-■'". ■■'.■"'■■'■'. ■" · BAD■ - ■ '". ■■'. ■" '■■' ■ '. ■ "· BATH

- ' ν ■ - · - ■ -' ■■■

.12.- Ter-propelled s r ^ alas claim 10 and- 11, characterized in that the Liol ratio of ammonia to bleach is between 1: 1 and 30:. 1 ", the concentration of ammonia between .1-50 weight - Jo and the concentration of lead liquor is between ΐ-3'Ο wt. % .

1-3, - Procedure ^ acn Anbruch 1 bis. 12, characterized in that in the reaction at least 2 moles of the strong base per iviol of chloramine are sent. . "

14.- Verfanren according to claim 1 to 13, characterized in that? the reaction is carried out at a pH of 12.8 to 1 3.5 .

- 15.- Process according to "Ana ^ ruoh 1 bis ^: 14, characterized in that an alkali metal hydroxide, preferably" sodium "hydroxide, is used as the strong base. . ■ - "■

16. Method according to claims 1 to 15, characterized in that acetone or methyl ether / lketon is used as the fermentation compound.. ■ - "■ ■ - ■ --.- ■. ■ -

17 ..- method according to claim 1 bia 16 ,, characterized in that that at least; ^ moles of carbonyl compound per mole of 'sub-3tit'.iiertea-, ii ^ d3? a-zin is used. ..-. ■ ·, -.--

18.- The method according to claim 1 to 17, · characterized in that the reaction at a temperature between -20 ^ G. and the boiling point of Qurbony! connection at the angewendeteh pressure is performed. _: . . . ■. /

19. ~ The method according to claim V - feio 18 / gekennzeiclinet that the amine Methjf.lamiaj .Oimethylamin, Äth / lenediamine, Ithanolaiiiin, ■ '

Aniline or Oyclohe ^ ylamine is used.

20.- Procedure according to. Anbruch "I to 19, lauurcr; 'gekannzeichen, duü the aniine in the form of an aqueous solution, preferably in the form an aqueous solution of a concentration νύχι -2p ~ 5u Go -;, '.-;', used will.

21, - method .laol'i claim 1 to 20, thereby _ö '3l.-annzeicLx'j.et, dai. · The ratio;, ltiiis _t 3e from Aiain to Carboa / lverbii-iduru ^ u ChI or di: in z, viijohen 2-20: 10-1: 1, preferred v / oi.e büi 6: 2: 1.

22.- Process am- production of aubebitalerter hydrazines or salts thereof, whereby ^ oiiennzeicmiet, Z, ib one the göui; .- ß process according to claim 1 to 21 hydrazones obtained hydrazones or decomposed.

The Pata-itan _f "ilts:

BAD ORIQJNAL

009844/1818009844/1818