DE1618015C3 - Process for the sulfonation of polynuclear aromatic or heterocyclic amines and of aminoantraquinones or metal-containing amino-azo dyes of the naphthalene series and new sulfonation products thus obtained - Google Patents
Process for the sulfonation of polynuclear aromatic or heterocyclic amines and of aminoantraquinones or metal-containing amino-azo dyes of the naphthalene series and new sulfonation products thus obtainedInfo
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Description
45 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahrer, zur Sulfonierung von mehrkernigen, aromatischer, oder heterocyclischen Aminen folgender allgemeiner Formeln sowie von Aminoanthrachinonen oder metallhaltigen Amino-azo-Farbstoffen der Naphthalin-(VI) 50 reihe:45 The present invention relates to a displacer, for the sulfonation of polynuclear, aromatic or heterocyclic amines, the following are more general Formulas and of aminoanthraquinones or metal-containing amino-azo dyes of the naphthalene (VI) 50 row:
(VII)(VII)
(VIII)(VIII)
worin R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl or aryl radical, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl
(I V)(I V)
(V)(V)
1515th
2020th
(VI)(VI)
(VIl)(VIl)
(VIII)(VIII)
2525th
3030th
3535
worin R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, X, Y und Z Wasserstoff- oder Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Sulfo- oderwherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl or aryl radical, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl radical, X, Y and Z are hydrogen or halogen atoms, hydroxy, alkoxy, carboxy, sulfo or
R,R,
Reactions«, 1965, S. 166 bis 171) beschrieben. Sie führt ebenso zu Oxidationsprodukten, zu N-sulfonierten Derivaten und häufig zu Gemischen solcher Produkte. Bei der Sulfonierung von l-Amino-2-naphthol-6-sulfonsäure mit Natriumsulfit und Silberbromid in Gegenwart von Natriumcarbonat erhält man nach A. Seyewetz eine Ausbeute von 60% Trisulfonderivat (Bulletin de la Societe Chimique de France, 1934, I, S. 1520); doch ist diese Herstellungsweise für die industrielle Herstellung am Kern sulfonierter, aromatischer Amine nicht brauchbar.Reactions ”, 1965, pp. 166 to 171). she also leads to oxidation products, to N-sulfonated derivatives and often to mixtures of these Products. In the sulfonation of l-amino-2-naphthol-6-sulfonic acid with sodium sulfite and silver bromide in the presence of sodium carbonate, according to A. Seyewetz, a yield of 60% trisulfone derivative is obtained (Bulletin de la Societe Chimique de France, 1934, I, p. 1520); but this is how it is made not usable for the industrial production of aromatic amines sulfonated on the nucleus.
Es wurde nunmehr nach der vorliegenden Erfindung gefunden, daß mit guter Ausbeute und in höchst selektiver Weise nach einem industriell anwendbaren Verfahren es möglich ist, die oben näher bezeichneten aromatischen oder heterocyclischen, mehrkernigen Amine sowie Aminoanthrachinone oder metallhaltigen Amino-azo-Farbstoffe der Naphthalinreihe zu sulfonieren, indem man diese Amine, die in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes der schwefligen Säure dispergiert oder gelöst sind, mit einem Oxidationsmittel behandelt, dessen Oxidationspotential bei 20° C und einem pH-Wert von 7 gegen eine Normalwasserstoffelektrode +0,4 bis +0,7 beträgt, und man den pH-Wert während der Umsetzung auf einem Wert von etwa 6,5 bis 8 konstant hält.It has now been found according to the present invention that with good yield and in the highest selectively according to an industrially applicable process it is possible to use those specified above aromatic or heterocyclic, polynuclear amines and aminoanthraquinones or metal-containing Amino-azo dyes of the naphthalene series to sulfonate by converting these amines in an aqueous Solution of a water-soluble salt of sulfurous acid dispersed or dissolved with an oxidizing agent treated, its oxidation potential at 20 ° C and a pH value of 7 against a normal hydrogen electrode +0.4 to +0.7, and the pH is kept constant at a value of about 6.5 to 8 during the reaction.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man so, daß der pH-Wert durch Zugabe einer Natriumbisulfitlösung annähernd konstant gehalten wird.According to a preferred embodiment, the procedure is such that the pH is adjusted by adding a sodium bisulfite solution is kept approximately constant.
Bei dem Salz der schwefligen Säure, beispielsweise Natriumsulfit, läßt sich der allgemeine Ablauf des vorliegenden Verfahrens durch folgende Reaktionen darstellen:In the case of the salt of sulphurous acid, for example sodium sulphite, the general sequence of the present process through the following reactions:
1. Oxidation von Sulfit zu Sulfat
Na2SO3 + O >
Na2SO4 1. Oxidation of sulfite to sulfate
Na 2 SO 3 + O > Na 2 SO 4
2. Oxidation von Sulfit zu Dithionat2. Oxidation of sulfite to dithionate
2 Na2SO3 + O + H2O ► Na2S2O6 + NaOH2 Na 2 SO 3 + O + H 2 O ► Na 2 S 2 O 6 + NaOH
3. Sulfonierung des Amins3. Sulphonation of the amine
N-GruppenN groups
4545
bedeuten, wobei einer der X-, Y- und Z-Reste weiterhin eine Aryl-azo-Gruppe bedeuten kann. Sie betrifft ferner Säuren der allgemeinen Formelmean, where one of the X, Y and Z radicals can furthermore mean an aryl-azo group. It also concerns Acids of the general formula
SO3HSO 3 H
in der X' ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet.in which X 'denotes a hydrogen atom or a hydroxyl group.
Gewisse aromatische Amine werden mit NatriumbisuHit in Gegenwart eines Oxidationsmittels sulfoniert. Diese Reaktion, deren Ausbeuten an C-sulfonierten Derivaten häufig niedrig sind, wird von zahlreichen Autoren (E.E. Gilbert, »Sulfonation and related R-NH2 + Na2SO3 + OCertain aromatic amines are sulfonated with NatriumbisuHit in the presence of an oxidizing agent. This reaction, whose yields of C-sulfonated derivatives are often low, is described by numerous authors (EE Gilbert, »Sulfonation and related R-NH 2 + Na 2 SO 3 + O
NH2 NH 2
R + NaOHR + NaOH
SO3NaSO 3 Na
Damit die Sulfonierungsreaktion in zufriedenstellender Weise abläuft, ist es notwendig den pH-Wert des Milieus innerhalb eines bestimmten Bereiches einzustellen. Obgleich es möglich ist, bei einem pH-Wert so niedrig wie 3 und so hoch wie 9,5 zu arbeiten, ist es jedoch vorzuziehen, einen solchen pH-Wert auszuwählen, der zwischen 6 und 8,5 liegt, da bei Werten in diesem Bereich das VerhältnisIn order for the sulfonation reaction to proceed in a satisfactory manner, it is necessary to adjust the pH of the Setting milieus within a certain range. Although it is possible at pH to work as low as 3 and as high as 9.5, however, it is preferable to choose a pH such as which is between 6 and 8.5, since the ratio for values in this range
Schnelligkeit der SulfonierungRate of sulfonation
SO3H Schnelligkeit der Oxidation
des Salzes der schwefeligen SäureSO 3 H rapidity of oxidation
of the salt of sulphurous acid
ein Maximum erreicht. Der optimale Wert des pH-Wertes kann leicht nach der Art des verwendeten Oxidationssystems wechseln. Ganz allgemein beschleunigt ein Senken des pH-Wertes die Reaktionen, aber die Beschleunigung ist für die Geschwindigkeit der Oxidation größer als für die Geschwindigkeitreached a maximum. The optimal value of the pH can easily vary according to the type of the used Change the oxidation system. In general, lowering the pH accelerates the reactions, but the acceleration is greater for the rate of oxidation than for the rate
der Sulfonierung und führt bei gleicher Sulfonierungsausbeute zu einem, erhöhten Sulfit- und Oxidationsmittelverbrauch. Das Aufrechterhalten des pH-Wertes zwischen den oben angegebenen Werten kann mit Hilfe irgendeiner Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, durchgeführt werden. Es wurde jedoch gemäß Erfindung festgestellt, daß es für diesen Zweck besonders günstig ist, die schweflige Säure selbst oder noch besser eine konzentrierte Lösung eines alkalischen Bisulfits zu verwenden. Diese Technik erlaubt neben einem ökonomischen Einsatz der zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes notwendigen Säuren eine rationelle Verwendung der Sulfitionen.sulfonation and leads, with the same sulfonation yield, to an increased consumption of sulfite and oxidizing agent. Maintaining the pH between the above values can be achieved with the help of any acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid. It did, however According to the invention found that it is particularly favorable for this purpose, the sulfurous acid itself or even better to use a concentrated solution of an alkaline bisulfite. This technique allows in addition to the economical use of the acids necessary to maintain the pH value a rational use of sulfite ions.
Für die Reaktion eignen sich alle Salze der schwefligen Säure, die in den oben angegebenen pH-Grenzen wasserlöslich sind. Dies sind im besonderen: die Natrium-, Kalium-, Ammonium-sulfite und -bisulfite. Verbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen in der Lage sind Sulfitionen freizusetzen, sind in gleicher Weise verwendbar. Hierzu können die Natrium-, Kalium- oder Ammonium-pyrosulfite, -hydrosulfite, -hyposulfite gezählt werden.All salts of sulphurous acid which are within the pH limits given above are suitable for the reaction are water soluble. These are in particular: the sodium, potassium, ammonium sulfites and bisulfites. Compounds that are capable of releasing sulfite ions under the process conditions are equal Way usable. For this purpose, the sodium, potassium or ammonium pyrosulfites, hydrosulfites, -hyposulfites are counted.
Zur Oxidation der Sulfite in Sulfate oder Dithionate sind viele Oxidationsmittel geeignet. Dagegen haben nur bestimmte Oxidationsmittel die Eigenschaft, die Sulfonierung von Aminen zu bewirken. Es wurde nun im Rahmen von Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, gefunden, daß die Oxidationssysteme, deren Oxidationspotential bei 200C und einem pH-Wert von 7 gegenüber der Normalwasserstoffelektrode zwischen +0,4 und +0,7VoIt liegt, zur Durchführung der Reaktion geeignet sind. Solche, deren Oxidationspotential, wie oben erläutert, im Bereich von 0,6 Volt liegt, eignen sich ganz besonders. Beispielsweise können Mangandioxid, Manganoxid, Bleioxid, gelbes Quecksilberoxid, schwarzes Kobaltoxid, die löslichen oder unlöslichen Salze der Chromsäure verwendet werden. In den Erfindungsbereich ist weiterhin eingeschlossen die Verwendung von Verbindungen, die als solche keine Oxidationspotentiale innerhalb der angegebenen Grenzen aufweisen, jedoch fähig sind, unter den Reaktionsbedingungen Abbau- oder Chelatierungsprodukte zu bilden, die Oxidationspotentiale zwischen +0,4 und 0,7 Volt umfassen. So haben beispielsweise die alkalischen Permanganate Oxidationspotentiale von weit über +0,7VoIt, jedoch ermöglicht ihr Abbauprodukt, das Mangandioxid, die Sulfonierung. Ebenso hat Kupferoxid ein Oxidationspotential von unter +0,4VoIt, jedoch haben bestimmte seiner Aminkomplexe ein viel höheres Potential und können daher verwendet werden.Many oxidizing agents are suitable for oxidizing the sulfites to sulfates or dithionates. In contrast, only certain oxidizing agents have the property of causing the sulfonation of amines. It has now been found in the context of investigations leading to the present invention that the oxidation systems, the oxidation potential is at 20 0 C and a pH of 7 with respect to the standard hydrogen electrode between +0.4 and + 0,7VoIt, for carrying out the reaction are suitable. Those whose oxidation potential, as explained above, is in the range of 0.6 volts, are very particularly suitable. For example, manganese dioxide, manganese oxide, lead oxide, yellow mercury oxide, black cobalt oxide, the soluble or insoluble salts of chromic acid can be used. The scope of the invention also includes the use of compounds which as such do not have any oxidation potentials within the specified limits, but are capable, under the reaction conditions, of forming degradation or chelation products which comprise oxidation potentials between +0.4 and 0.7 volts. For example, the alkaline permanganates have oxidation potentials of well over + 0.7VoIt, but their breakdown product, manganese dioxide, enables sulfonation. Copper oxide also has an oxidation potential of less than + 0.4VoIt, but certain of its amine complexes have a much higher potential and can therefore be used.
Es muß hervorgehoben werden, daß häufig das Oxidationspotential eines Oxidationssystems mit der Erhöhung des pH-Wertes stark abnimmt, so daß es möglich ist, die Wirksamkeit des Systems durch eine Modifizierung des pH-Wertes zu regeln. Unter den verwendbaren Oxidationsmitteln sind solche, mit sehr hohem Oxidationspotential auch noch: bei erhöhten pH-Werten wirksam, wobei der Maximal-pH-Wert nach der Erfindung ist. In den meisten Fällen zeigt sich das technische Mangandioxid als wirksamstes und wirtschaftlichstes Oxidationsmittel. Die Chromate und Bichromate ergeben ebenso gute Ergebnisse, sind jedoch kostspieliger. .It must be emphasized that the oxidation potential of an oxidation system often decreases sharply with increasing pH, so that it is possible to regulate the effectiveness of the system by modifying the pH. Among the oxidizing agents that can be used, those with a very high oxidation potential are also : effective at elevated pH values, the maximum pH value being according to the invention. In most cases, technical manganese dioxide turns out to be the most effective and economical oxidizing agent. The chromates and bichromates also give good results, but are more expensive. .
Eine Erhöhung der Temperatur beschleunigt die Reaktionsgeschwindigkeit. Obgleich es möglich ist, in einem weiten Temperaturbereich von Raum- bis Siedetemperatur zu arbeiten, werden im allgemeinen die besten Ergebnisse erhalten, wenn man 8O0C nicht überschreitet. Die Arbeitsbedingungen sind nämlich derart, daß bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen über 8O0C, die als »Bucherer-Reaktion« bezeichnete Reaktion ablaufen und eine Verdrängung, von zumindest einem Teil, der Aminogruppen durch Hydroxygruppen hervorrufen kann.An increase in temperature accelerates the reaction rate. Although it is possible to operate in a wide temperature range from room temperature to the boiling point, the best results are generally obtained when one does not exceed 8O 0 C. The working conditions are in fact such that at elevated temperatures, generally in excess of 8O 0 C, the Bucherer reaction "proceed as" designated reaction and, at least a part of the amino groups may cause a displacement by hydroxyl groups.
Die Wahl einer besonderen Temperatur hängt von mehreren Faktoren ab: der Löslichkeit des Amins im Reaktionsmilieu, der mehr oder weniger großen Fähigkeit dieses Amins zur Sulfonierung, der Art des verwendeten Oxidationsmittels, der Stabilität der gebildeten Produkte gegenüber dem Oxidationsmittel oder dem pH-Wert. Im Falle von im Reaktionsmilieu wenig oder nicht löslichen Aminen ist es vorzuziehen, in verhältnismäßig verdünntem Milieu und bei erhöhter Temperatur zu arbeiten. Die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels ist häufig sehr günstig. Es ist in gleicher Weise möglich, zufriedenstellende Ergebnisse bei niederer Temperatur zu erhalten, wenn man einen Lösungsvermittler, wie Äthylalkohol, verwendet, welches das In-Lösung-bringen des Amins begünstigt. Aber in diesem Falle nehmen die Reaktionsgeschwindigkeiten merklich ab. Tatsächlich haben die Alkohole eine deutlich inhibierende Wirkung gegenüber der Oxidation der Sulfite. Andererseits wird die Sulfonierung mit dem geringsten Verbrauch an Reaktionspartnern, Sulfit und Oxidationsmitteln erhalten.The choice of a particular temperature depends on several factors: The solubility of the amine in the reaction medium, the more or less great ability of this amine to sulfonate, the type of oxidizing agent used, the stability of the products formed towards the oxidizing agent or the pH. In the case of amines which are sparingly soluble or insoluble in the reaction medium, it is preferable to to work in a relatively dilute environment and at elevated temperature. The addition of one Surfactant is often very inexpensive. It is equally possible to be satisfactory Obtain results at low temperature when using a solubilizer such as ethyl alcohol which favors bringing the amine into solution. But in this case the reaction rates decrease noticeably off. In fact, the alcohols have a marked inhibiting effect on the oxidation of the sulphites. on the other hand the sulfonation with the lowest consumption of reactants, sulfite and oxidizing agents receive.
Von den Aminosäuren, die nach dem erfindungsgemäßen Sulfonierungsverfahren erhalten werden, ist eine gewisse Anzahl bekannt. Andere sind neue Produkte. Als solche können im besonderen bezeichnet werden die 1 - Dimethylamino - naphthalin -4,7 - disulfon-, 2 - Monomethylamino - naphthalin -1,5,7 - trisulfon-, 1 -Amino^-naphthol^^-disulfon-, 2-Methylamino - 5 - naphthol -1,7 - disulfon-, 2 - Phenylamino-5-naphthol-1,7-disulfon-, 4'-Methoxy-2-phenyI-amino-5-naphthoI-1,7-disulfon-, 1 -Naphthylamino-2-methoxy-4,6-disulfon-, 1 - Naphthylamine-2-äthoxy-4,6-disulfon-, 2-Amino-7-carboxy-6-naphthol-1-sulfon-, 2-Amino-7-naphthol-1-sulfonsäuren, die Säuren der allgemeinen FormelOf the amino acids obtained by the sulfonation process of the present invention, is known a certain number. Others are new products. As such can be referred to in particular the 1 - dimethylamino - naphthalene -4,7 - disulfone, 2 - monomethylamino - naphthalene -1,5,7 - trisulfone, 1 -Amino ^ -naphthol ^^ - disulfone-, 2-methylamino - 5 - naphthol -1,7 - disulfon-, 2 - phenylamino-5-naphthol-1,7-disulfon-, 4'-Methoxy-2-phenyI-amino-5-naphthoI-1,7-disulfone-, 1-naphthylamino-2-methoxy-4,6-disulfone-, 1 - Naphthylamine-2-ethoxy-4,6-disulfone, 2-amino-7-carboxy-6-naphthol-1-sulfone, 2-Amino-7-naphthol-1-sulfonic acids, the acids of the general formula
SO3HSO 3 H
(IX)(IX)
SO3HSO 3 H
in welcher X', Y' Wasserstoff- oder Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Sulfo-Gruppen oderin which X ', Y' hydrogen or halogen atoms, hydroxy, alkoxy, carboxy, sulfo groups or
—Ν—Ν
bedeuten.mean.
Diese Aminosäureverbindungen können beispielsweise als diazotierbare Basen oder als Kupplungsmittel zur Herstellung von Azofarbstoffen verwendetThese amino acid compounds can be used, for example, as bases which can be diazotized or as coupling agents used for the production of azo dyes
werden. Die Verbindungen der Formel IX sind unter anderem wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Azofarbstoffen der nachfolgenden Formeln will. The compounds of the formula IX are, inter alia, valuable intermediates in the preparation of azo dyes of the following formulas
N=N-AN = N-A
SO3HSO 3 H
PC)PC)
Y'-Y'-
Ρ«)Ρ «)
X'X '
2020th
in welchen A den Rest eines diazotierbaren, aromatischen oder heterocyclischen Amins und B den Rest irgendeiner Kupplungskomponente darstellt. Der Rest A kann zu verschiedenen Reihen gehören, wie den nachfolgenden: Benzol-, Diphenyl-, Diphenylalkan-, Benzol-azobenzol-, Stilben-, Naphthalin-, Anthracen-, Chinolein-, Indazol-, Imidazol-, Benzoxazol-, Benzimidazol-, Thiazol-, Benzthiazol-, Pyrazol-, Triazolusw. in which A is the remainder of a diazotizable, aromatic or heterocyclic amine and B is the remainder represents any coupling component. The remainder A can belong to different series, like the following: benzene, diphenyl, diphenylalkane, benzene-azobenzene, stilbene, naphthalene, anthracene, Quinolein, indazole, imidazole, benzoxazole, benzimidazole, thiazole, benzthiazole, pyrazole, triazole, etc.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.The following examples explain the invention without restricting it. The specified Parts are parts by weight unless otherwise specified.
Sulfonierung von a-NaphthylaminSulfonation of a-naphthylamine
4040
148 Teile «-Naphthalin werden in 600 Volumteilen lauwarmem Äthylakohol gelöst. Die erhaltene Lösung wird unter gutem Rühren in eine Lösung dispergiert, die aus 3000 Teilen warmem Wasser, 400 Volumteilen einer Lösung von Natriumbisulfit mit 32% SO2 und 40 Teilen Soda mit 100% zusammengesetzt ist. Man erhitzt auf 7O0C und führt 40 Teile 83%iges technisches Mangandioxid ein. Der pH-Wert der Masse nimmt schnell zu, und man hält ihn durch diskontinuierliches oder kontinuierliches Einführen einer Natriumbisulfitlösung mit 32% SO2 zwischen 6,5 und 7,5.148 parts of naphthalene are dissolved in 600 parts by volume of lukewarm ethyl alcohol. The solution obtained is dispersed, with thorough stirring, in a solution composed of 3000 parts of warm water, 400 parts by volume of a solution of sodium bisulfite with 32% SO 2 and 40 parts of 100% soda. The mixture is heated to 7O 0 C and leads 40 parts of 83% strength technical manganese dioxide. The pH of the mass increases rapidly and is kept between 6.5 and 7.5 by introducing a sodium bisulfite solution containing 32% SO 2 batchwise or continuously.
Wenn sich der pH-Wert nur geringfügig ändert, führt man von neuem 40 Teile Mangandioxid und eine ausreichende Menge Natriumbisulfit ein, um den pH-Wert laufend zwischen den angegebenen Werten zu stabilisieren. Dieses Arbeitsverfahren wird so lange wiederholt, wie es nötig ist, um eine Gesamtsulfonierung des u-Naphthylamins zu erhalten. Das Fortschreiten der Sulfonierung kann durch Papierchromatographie leicht verfolgt werden. Die Sulfonierung ist bei 70 C bei einem Gesamtverbrauch von 240 Teilen technischem Mangandioxid mit 83% und 950 Volumteilen Natriumbisulfitlösung mit 32% SO2 (wobei die anfangs verwendeten 400 Teile enthalten sind) in 16 bis 20 Stunden beendet.If the pH changes only slightly, another 40 parts of manganese dioxide and a sufficient amount of sodium bisulfite are introduced in order to continuously stabilize the pH between the specified values. This procedure is repeated for as long as necessary to obtain total sulfonation of the u-naphthylamine. The progress of the sulfonation can easily be followed by paper chromatography. The sulfonation is complete at 70 ° C. with a total consumption of 240 parts of technical manganese dioxide with 83% and 950 parts by volume of sodium bisulfite solution with 32% SO 2 (containing the 400 parts initially used) in 16 to 20 hours.
Der Alkohol wird durch Destillation oder Wasserdampfdestillation entfernt und die Masse filtriert, um unlösliche Teilchen zu entfernen, die ebenso von dem technischen Mangandioxid herrühren, wie von den unlöslichen Mangansalzen, die sich in der Masse hauptsächlich in Pyrosulfitform befinden. Das Unlösliche wird mit kochendem Wasser gewaschen, um die gesamten organischen, löslichen Teile zu extrahieren. Die Filtrate werden mit einem Überschuß an Schwefel- oder Salzsäure angesäuert, dann bis zur vollkommenen Entfernung der schwefligen Säure auf 80° C erhitzt. Deren Beseitigung kann durch Spülen mit Luft oder Stickstoff beschleunigt werden. Der gebildete Niederschlag wird bei Raumtemperatur filtriert und getrocknet.The alcohol is removed by distillation or steam distillation and the mass is filtered to to remove insoluble particles that come from the technical manganese dioxide as well as from the insoluble manganese salts, which are mainly in the form of pyrosulfite in the bulk. The insoluble is washed with boiling water to extract all organic, soluble parts. The filtrates are acidified with an excess of sulfuric or hydrochloric acid, then up to heated to 80 ° C for complete removal of the sulphurous acid. Their elimination can be done by rinsing accelerated with air or nitrogen. The precipitate formed is at room temperature filtered and dried.
Man erhält auf diese Weise 180 Teile 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure in reiner Form frei von Isomeren. Die Ausbeute beträgt 80%, bezogen auf das verwendete a-Naphthylamin.In this way, 180 parts of 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid are obtained in pure form free from isomers. The yield is 80%, based on the α-naphthylamine used.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch ohne Äthylalkohol als Lösungsvermittler. Der Gesamtverbrauch an Mangandioxid erhöht sich auf 400 Teile und der von Natriumbisulfit in Form einer 32%igen Lösung auf 1600 Volumteile. Die Sulfonierung wird in 20 Stunden bei 70° C durchgeführt. Die Ausbeute an 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure beträgt 65%.The procedure is as in Example 1, but without ethyl alcohol as a solubilizer. The total consumption of manganese dioxide increases to 400 parts and that of sodium bisulfite in the form of a 32% solution to 1600 parts by volume. The sulfonation will take place in 20 hours carried out at 70 ° C. The yield of 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid is 65%.
Beispiel 3 Sulfonierung von /f-NaphthylaminExample 3 Sulphonation of / f-naphthylamine
Ersetzt man im Beispiel 1 a-Naphthylamin durch /f-Naphthylamin, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 2-Amino-naphthalin-l-sulfonsäure in höheren Ausbeuten als 70%.If a-naphthylamine is replaced by / f-naphthylamine in Example 1, all other things being equal are obtained Conditions 2-amino-naphthalene-1-sulfonic acid in higher yields than 70%.
Ersetzt man im Beispiel 2 a-Naphthylamin durch ß-Naphthylamin, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 2-Amino-naphthalin-l-sulfonsäure in Ausbeuten in der Größenordnung von 60%.If, in example 2, a-naphthylamine is replaced by ß-naphthylamine, the result is otherwise identical Conditions 2-amino-naphthalene-1-sulfonic acid in Yields on the order of 60%.
Beis piel 5 Sulfonierung von 8-Chlor-l-naphthylaminExample 5 sulfonation of 8-chloro-1-naphthylamine
Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 8-Chlor-l-naphthylamin und erhält unter ähnlichen Bedingungen S-Chlor-l-amino-naphthalin^-sulfonsäure in einer Ausbeute von 55%.The procedure is as in Example 1 with 8-chloro-1-naphthylamine and obtained under similar conditions S-chloro-l-amino-naphthalene ^ -sulfonic acid in one 55% yield.
Beispiel 6 Sulfonierung von l-Amino-naphthalin-5-sulfonsäureExample 6 Sulphonation of 1-amino-naphthalene-5-sulphonic acid
Man löst 245 Teile des Natriumsalzes der 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure in 1500 Teilen lauwarmem Wasser, gibt 250 Volumteile einer Lösung von Natriumbisulfit mit 32% SO2 hinzu und bringt die Temperatur auf 7O0C. Dann fügt man 50Teile 83%iges technisches Mangandioxid zu und führt gleichzeitig eine Natriumbisulfitlösung mit 32% SO2 ein, um auf diese Weise den pH-Wert der Lösung zwischen 6,5 und 7,5 zu halten. Soweit sich der pH-Wert nicht ändert und die Sulfonierung noch nicht beendet ist, was leicht papierchromatographisch festgestellt werden kann, führt man neue Anteile von 50 Teilen Man-Dissolve 245 parts of the sodium salt of 1-aminonaphthalene-5-sulfonic acid in 1500 parts of warm water, are 250 parts by volume of a solution of sodium bisulfite at 32% of SO 2 added and the temperature is brought to 7O 0 C. Then, one adds 50 parts 83% pure technical Manganese dioxide and at the same time introduces a sodium bisulfite solution with 32% SO 2 in order to keep the pH of the solution between 6.5 and 7.5 in this way. As long as the pH value does not change and the sulfonation has not yet ended, which can easily be determined by paper chromatography, new proportions of 50 parts of man-
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gandioxid sowie auch die notwendigen Mengen Bisulfit ein, um den pH-Wert zwischen 6,5 und 7,5 zu halten. Das Ende der Sulfonierungsreaktion erreicht man nach etwa 100 Stunden bei 70°C, wobei eine Gesamtmenge von 450 Teilen 83%iges technisches Mangandioxid und ungefähr 2000 Volumteile Natriumbisulfit mit 32% SO2 verbraucht werden.gandioxid as well as the necessary amounts of bisulfite to keep the pH value between 6.5 and 7.5. The end of the sulfonation reaction is reached after about 100 hours at 70 ° C., a total of 450 parts of 83% technical grade manganese dioxide and about 2000 parts by volume of sodium bisulfite with 32% SO 2 being consumed.
Man filtriert bei 70° C zur Abtrennung der unlöslichen Mangansalze, vor allem von Manganpyrosulfit und ebenso von Mangandioxidverunreinigungen, und wäscht die unlöslichen Teile mit warmem Wasser, um die sulfonierten Produkte daraus zu extrahieren. Die Filtrate werden bei einer Temperatur von 70 bis 750C mit überschüssiger Schwefel- oder Salzsäure behandelt, um die gesamte schweflige Säure auszuscheiden. Diese Abtrennung wird durch Spülen mit Luft oder Stickstoff beschleunigt. Man beendet die Ausfallung durch Aussalzen mit Natriumchlorid im Verhältnis von 10 Volumprozent, läßt abkühlen und filtriert.It is filtered at 70 ° C to separate the insoluble manganese salts, especially manganese pyrosulfite and also manganese dioxide impurities, and the insoluble parts are washed with warm water to extract the sulfonated products therefrom. The filtrates are treated with excess sulfuric or hydrochloric acid at a temperature of 70 to 75 ° C. in order to separate out all of the sulfurous acid. This separation is accelerated by purging with air or nitrogen. The precipitation is ended by salting out with sodium chloride in a ratio of 10 percent by volume, allowed to cool and filtered.
Man erhält 260 Teile Mononatriumsalz von 1-Amino-naphthalin-2,5-disuIfonsäure ohne Isomeren, entsprechend einer Ausbeute von 80%, bezogen auf die verwendeten l-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure.260 parts of the monosodium salt of 1-amino-naphthalene-2,5-disulfonic acid are obtained without isomers, corresponding to a yield of 80%, based on the 1-amino-naphthalene-5-sulfonic acid used.
2525th
Beispiel 7
Sulfonierung von l-Amino-naphthalin-6-sulfonsäureExample 7
Sulphonation of l-amino-naphthalene-6-sulphonic acid
Ersetzt man im Beispiel 6 das Natriumsalz der 1 -Amino-naphthalin-5-sulfonsäure durch das Natriumsalz der l-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, so erhält man nach 6 Stunden bei 45"C eine vollständige Sulfonierung bei einem Verbrauch von 140 Teilen technischem Mangandioxid und 1125 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO2.If the sodium salt of 1-amino-naphthalene-5-sulfonic acid is replaced by the sodium salt of l-amino-naphthalene-6-sulfonic acid in Example 6, complete sulfonation is obtained after 6 hours at 45 ° C. with a consumption of 140 parts technical manganese dioxide and 1125 parts by volume of sodium bisulfite with 32% SO 2 .
Die 1-Amino-naphthalin-4,6-disulfonsäure wird durch Zugabe von Kaliumchlorid zu ihrer, von schwefliger Säure befreiten sauren Lösung als Monokaliumsalz isoliert. Die Ausbeute liegt in der Größen-Ordnung von 83%, bezogen auf Sulfonsäure.The 1-amino-naphthalene-4,6-disulfonic acid is by adding potassium chloride to it, of Sulphurous acid freed acidic solution as a monopotassium salt isolated. The yield is in the order of magnitude of 83%, based on sulfonic acid.
Beispiel 8
Sulfonierung von l-Amino-naphthaIin-7-sulfonsäureExample 8
Sulphonation of l-amino-naphthalene-7-sulphonic acid
Man arbeitet wie im Beispiel 6, wobei man 245 Teile Natriumsalz von l-Amino-naphthaIin-7-sulfonsäure mit 225 Teilen technischem Mangandioxid und 1500 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO2 behandelt. Die Sulfonierung ist nach 30 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 420C beendet. Man isoliert zuletzt das Natriumsalz der l-Amino-naphthalin-4,7-disulfonsäure mit einer Ausbeute von 85%, bezogen auf das Ausgangsprodukt.The procedure is as in Example 6, except that 245 parts of the sodium salt of 1-amino-naphthaIine-7-sulfonic acid are treated with 225 parts of technical-grade manganese dioxide and 1500 parts by volume of sodium bisulfite with 32% SO 2. The sulphonation is terminated after 30 hours at a temperature of 40 to 42 0 C. Finally, the sodium salt of l-amino-naphthalene-4,7-disulfonic acid is isolated with a yield of 85%, based on the starting product.
Beispiel 9
Sulfonierung von l-Amino-naphthaIin-8-sulfonsäureExample 9
Sulphonation of 1-amino-naphthalene-8-sulphonic acid
Ersetzt man im Beispiel 6 das Natriumsalz der l-Amino-naphthalin-5-suIfonsäure durch das Natriumsalz der l-Amino-naphthalin-8-sulfonsäure, so erhält man nach 8 Stunden bei 700C eine vollständige Sulfonierung bei einem Verbrauch von 250 Teilen technischem Mangandioxid und 1400 Volumteilen Natriumbisulfit mit einem Gehalt von 32% SO2.If the sodium salt of l-amino-naphthalene-5-sulfonic acid is replaced by the sodium salt of l-amino-naphthalene-8-sulfonic acid in Example 6, complete sulfonation is obtained after 8 hours at 70 ° C. with a consumption of 250 parts technical manganese dioxide and 1400 parts by volume of sodium bisulfite with a content of 32% SO 2 .
Die 1 -Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure wird durch Aussalzen der sauren, von schwefliger Säure befreiten Lösung mit Kaliumchlorid als Monokaliun salz isoliert. Die Ausbeute liegt in der Größenordnun von 85%, bezogen auf die Ausgangssulfonsäure.The 1-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid is made by salting out the acidic, sulphurous acid freed solution with potassium chloride isolated as Monokaliun salt. The yield is of the order of magnitude of 85%, based on the starting sulfonic acid.
Sulfonierung von 1-Dimethylamino-naphthalin-7-sulfonsäure Sulphonation of 1-dimethylaminonaphthalene-7-sulphonic acid
Wenn man im Beispiel 8 die 1-Amino-naphthalin 7-sulfonsäure durch ihr N-Dimethylderivaf ersetz wird die Sulfonierung in 20 Stunden bei 55° C bewirk; wobei 300 Teile technisches Mangandioxid um 1900 Volumteile Natriumbisulfit mit einem Gehal von 32% SO2 verbraucht werden.If in Example 8 the 1-amino-naphthalene 7-sulfonic acid is replaced by its N-dimethyl derivative, the sulfonation is effected in 20 hours at 55 ° C .; 300 parts of technical manganese dioxide around 1900 parts by volume of sodium bisulfite with a content of 32% SO 2 are consumed.
Durch Aussalzen mit Kaliumchlorid erhält man da Monokaliumsalz der 1-Dimethylamino-naphthalin 4,7-disulfonsäure in einer Ausbeute von über 70%.The monopotassium salt of 1-dimethylamino-naphthalene is obtained by salting out with potassium chloride 4,7-disulfonic acid in a yield of over 70%.
Dieses Produkt ist mit demjenigen identisch, da durch Einwirkung von l-Hydroxy-naphthalin-4,7-di sulfonsäure mit Dimethylamin nach der Bucherer reaktion erhalten wurde.This product is identical to the one in that, by the action of l-hydroxynaphthalene-4,7-di sulfonic acid with dimethylamine according to Bucherer reaction was obtained.
Beispiel 11 Sulfonierung von 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäuaExample 11 Sulphonation of 2-amino-naphthalene-5-sulphonic acid
Man arbeitet wie im Beispiel 6, wobei man 245 Teile Natriumsalz von 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäurc mit 240 Teilen 83%igem, technischem Mangandioxid und 1100 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO-behandelt. Man erhält nach 30 Stunden bei 60 bis 650C eine praktisch quantitative Sulfonierung. Man isoliert das Mononatriumsalz der 2-Amino-naphthalin-l,5-disulfonsäure mit einer Ausbeute von 91%. bezogen auf das Ausgangsamin.The procedure is as in Example 6, except that 245 parts of the sodium salt of 2-amino-naphthalene-5-sulfonic acid are treated with 240 parts of 83% technical grade manganese dioxide and 1100 parts by volume of sodium bisulfite with 32% SO. A practically quantitative sulfonation is obtained after 30 hours at 60 to 65 ° C. The monosodium salt of 2-amino-naphthalene-1,5-disulfonic acid is isolated in a yield of 91%. based on the starting amine.
Beispiel 12 Sulfonierung von 2-Amino-naphthalin-6-suIfonsäurcExample 12 Sulfonation of 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid
Man behandelt unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 6 245 Teile Natriumsalz von 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure mit 240 Teilen 83%igem Mangandioxid und 850 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO2. Man erhält in 45 Stunden bei 65°C eine quantitative Sulfonierung. Man erhält schließlich das Mononatriumsalz der 2-Amino-naphthalin-l,6-disulfonsäure in 96%iger Ausbeute, bezogen auf die verwendete 2-Amino-naphthaIin-6-sιllfonsäure.Under conditions similar to those in Example 6, 245 parts of the sodium salt of 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid are treated with 240 parts of 83% strength manganese dioxide and 850 parts by volume of sodium bisulfite with 32% SO 2 . A quantitative sulfonation is obtained in 45 hours at 65.degree. Finally, the monosodium salt of 2-amino-naphthalene-1,6-disulfonic acid is obtained in 96% yield, based on the 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid used.
Beispiel 13 Sulfonierung von 2-Amino-naphthalin-7-sulfonsäureExample 13 Sulphonation of 2-amino-naphthalene-7-sulphonic acid
Ersetzt man im Beispiel 12 das Natriumsalz der 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure durch das Natriumsalz der 2-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man unter denselben Bedingungen und mit denselben Mengen der Reaktionsteilnehmer das Mononatriumsalz der 2-Amino-naphthalin-l,7-disulfonsäure in einer Ausbeute von 98%, bezogen auf das Ausgangsamin.In Example 12, the sodium salt of 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid is replaced by the sodium salt of 2-amino-naphthalene-7-sulfonic acid, is obtained under the same conditions and with the same amounts of the reactants the monosodium salt of 2-amino-naphthalene-l, 7-disulfonic acid in a yield of 98%, based on the starting amine.
Sulfonierung von 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure Sulphonation of 2-amino-naphthalene-5,7-disulphonic acid
Arbeitet man wie im Beispiel 6, jedoch mit 347 Teilen Dinatriumsalz der 2-Amino-naphthalin-5,7-disuIfonsäure, die man bei 6O0C mit 260 Teilen Mangandioxid und 1100 Volumteilen Natriumbisulfit bei 32% SO2 When the procedure is as in Example 6, but with 347 parts of disodium salt of 2-amino-naphthalene-5,7-disuIfonsäure that one at 6O 0 C and 260 parts of manganese dioxide and 1100 parts by volume of sodium bisulfite at 32% SO 2
behandelt, so erhält man das Dinatriumsalz der 2-Amino-naphthalin- 1,5,7-trisulfonsäure (Ausbeute in Lösung 90%).treated, the disodium salt of 2-amino-naphthalene-1,5,7-trisulfonic acid is obtained (yield in solution 90%).
Sulfonierung von 2-Monomethylamino-naphthalin-5,7-disulfonsäure Sulphonation of 2-monomethylamino-naphthalene-5,7-disulphonic acid
Man arbeitet wie im Beispiel 6, jedoch mit 363 Teilen üinatriumsalz der 2-Monomethylamino-naphthaIin-5,7-disulfonsäure, die man mit 240 Teilen technischem Mangandioxid und 850 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO2 behandelt. Das Amin wird quantitativ in 20 Stunden bei 600C sulfoniert. Durch Aussalzen trennt man das Dinatriumsalz der 2-Monomethylamino-naphthalin-l,5,7-trisulfonsäure in einer Ausbeute von 65% ab, wobei die letztgenannte Verbindung dem durch Sulfonierung der N-Methyl-Tobias-Säure erhaltenen Produkt identisch ist.The procedure is as in Example 6, but with 363 parts of the sodium salt of 2-monomethylamino-naphthaIine-5,7-disulfonic acid, which is treated with 240 parts of technical grade manganese dioxide and 850 parts by volume of sodium bisulfite with 32% SO 2. The amine is sulfonated quantitatively at 60 ° C. in 20 hours. The disodium salt of 2-monomethylamino-naphthalene-1,5,7-trisulfonic acid is separated off by salting out in a yield of 65%, the latter compound being identical to the product obtained by sulfonating N-methyl-Tobias acid.
1919th
Beispiel 16
Sulfonierung von l-Amino-7-naphtholExample 16
Sulphonation of l-amino-7-naphthol
Behandelt man unter den Bedingungen von Beispiel 6181 Teile Natriumsalz von l-Amino-7-naphthol 4 Stunden lang bei 55° C mit 240 Teilen Mangandioxid und 1500 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO2, so stellt man fest, daß die l-Amino-7-naphthol-Ausgangsverbindung nicht mehr vorhanden ist. Nach dem Ansäuern zwecks Beseitigung der schwefligen Säure bildet sich zunächst ein Niederschlag von l-Amino-7^naphthol-4-sulfonsäure in einer Ausbeute in der Größenordnung von 60%. Nach Aussalzen und zusätzlichem Ansäuern der Mutterlaugen isoliert man das Mononatriumsalz der l-Amino-7-naphthol-2,4-disulfonsäure in einer Ausbeute in der Größenordnung von 25%.If, under the conditions of Example 6, 181 parts of the sodium salt of l-amino-7-naphthol are treated for 4 hours at 55 ° C. with 240 parts of manganese dioxide and 1500 parts by volume of sodium bisulfite with 32% SO 2 , it is found that the l-amino 7-naphthol starting compound is no longer present. After acidification to remove the sulphurous acid, a precipitate of 1-amino-7 ^ naphthol-4-sulphonic acid is initially formed in a yield of the order of 60%. After salting out and additional acidification of the mother liquors, the monosodium salt of l-amino-7-naphthol-2,4-disulfonic acid is isolated in a yield of the order of 25%.
Beispiel 17
Sulfonierung von l-Amino-6-naphtholExample 17
Sulphonation of l-amino-6-naphthol
Wenn man unter den Bedingungen von Beispiel 6 181 Teile Natriumsalz von l-Amino-6-naphthol mit 400 Teilen Mangandioxid und 2500 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO2 10 Stunden lang bei 45 bis 50"C behandelt, so stellt man fest, daß die I-Amino-6-naphthol-Ausgangsverbindung nicht mehr vorhanden ist.If, under the conditions of Example 6, 181 parts of the sodium salt of 1-amino-6-naphthol are treated with 400 parts of manganese dioxide and 2500 parts by volume of sodium bisulfite with 32% SO 2 for 10 hours at 45 to 50 ° C., it is found that the I-amino-6-naphthol starting compound is no longer present.
Nach Abscheiden der unlöslichen Mangansalze erhält man durch Ansäuern der Filtrate 1-Amino-6-naphthol-4-sulfonsäure in einer Ausbeute von 60%. Die erhaltene Verbindung ist identisch mit der durch Schmelzen der I-Amino-naphthalin-4,6-disulfonsäure erhaltenen Verbindung.After the insoluble manganese salts have been separated off, 1-amino-6-naphthol-4-sulfonic acid is obtained by acidifying the filtrates in a yield of 60%. The compound obtained is identical to that obtained by melting the I-amino-naphthalene-4,6-disulfonic acid obtained connection.
Beispiel 18
Sulfonierung von 2-Amino-7-naphtholExample 18
Sulphonation of 2-amino-7-naphthol
Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthaIin-7-sulfonsäure Sulphonation of 2-amino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulphonic acid
Beim Umsetzen von 261 Teilen Natriumsalz von 2 - Amino - 5 - hydroxy - naphthalin - 7 - sulfonsäure mit 180 Teilen technischem Mangandioxid und 1130 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO2 unter den Bedingungen von Beispiel 6 wird eine Sulfonierung ίο in 7 Stunden bei 450C erzielt. Durch Aussalzen mit Kaliumchlorid erhält man das Monokaliumsalz der 2 - Amino - 5 - hydroxy - naphthalin -1,7 - disulfonsäure in einer Ausbeute von über 85%, bezogen auf das Ausgangsprodukt.When reacting 261 parts of sodium salt of 2 - amino - 5 - hydroxy - naphthalen - 7 - sulfonic acid with 180 parts of technical grade manganese dioxide and 1130 parts by volume of sodium bisulfite at 32% SO 2 under the conditions of Example 6 is a sulfonation ίο in 7 hours at 45 0 C scored. Salting out with potassium chloride gives the monopotassium salt of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid in a yield of over 85%, based on the starting product.
'5'5
Sulfonierung von 2-Monomethylamino-5-naphthöl-7-sulfonsäure Sulphonation of 2-monomethylamino-5-naphthoil-7-sulphonic acid
Wenn man im Beispiel 19 das Natriumsalz der 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure durch das Natriumsalz ihres N-monomethylierten Derivats ersetzt, so erhält man unter denselben Bedingungen das Monokaliumsalz der 2-Monomethylamino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure in einer Ausbeute von über 65%. Dieses Salz ist mit demjenigen Salz identisch, das man durch alkalisches Schmelzen der 2-N-Methylamino-naphthalin- 1,5,7-trisulfonsäure erhält. If the sodium salt of 2-amino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid is used in Example 19 replaces the sodium salt of its N-monomethylated derivative, it is obtained under the same conditions the monopotassium salt of 2-monomethylamino-5-naphthol-1,7-disulfonic acid in a yield of over 65%. This salt is identical to the salt obtained by alkaline melting of the 2-N-methylamino-naphthalene-1,5,7-trisulfonic acid is obtained.
Sulfonierung der l-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure Sulphonation of l-amino-2-methoxy-naphthalene-6-sulphonic acid
Man behandelt unter den Bedingungen von Beispiel 6 275 Teile Natriumsalz der l-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure mit 200 Teilen technischem Mangandioxid und 850 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO2. Die Sulfonierung erfolgt in 1V2 Stunden bei 45°C quantitativ. Das Mononatriumsalz der 1 - Amino - 2 - methoxy - naphthalin - 4,6 - disulfonsäure wird durch Aussalzen ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 96%, bezogen auf das Ausgangsamin.Under the conditions of Example 6, 275 parts of the sodium salt of 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid are treated with 200 parts of technical grade manganese dioxide and 850 parts by volume of sodium bisulfite with 32% SO 2 . The sulfonation takes place quantitatively in 1V 2 hours at 45.degree. The monosodium salt of 1 - amino - 2 - methoxy - naphthalene - 4,6 - disulfonic acid is precipitated by salting out. The yield is 96% based on the starting amine.
Sulfonierung von l-Amino-2-äthoxy-naphthalin-6-sulfonsäure Sulphonation of l-amino-2-ethoxy-naphthalene-6-sulphonic acid
Man behandelt unter den Bedingungen von Beispiel 6 289 Teile Natriumsalz der l-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure mit 235 Teilen Mangandioxid und 1050 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO2. Die Sulfonierung ist nach 32Stunden bei 45°C beendet. Das Mononatriumsalz der l-Amino-2-äthoxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure wird durch Aussalzen ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 92%, bezogen auf das Ausgangsamin.Under the conditions of Example 6, 289 parts of the sodium salt of l-amino-2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid are treated with 235 parts of manganese dioxide and 1050 parts by volume of sodium bisulfite with 32% SO 2 . The sulfonation is complete after 32 hours at 45 ° C. The monosodium salt of l-amino-2-ethoxy-naphthalene-4,6-disulfonic acid is precipitated by salting out. The yield is 92% based on the starting amine.
Beim Umsetzen von 181 Teilen Natriumsalz von 2-Amino-7-naphthoI mit 300 Teilen technischem Mangandioxid und 2900 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO2 unter den Bedingungen von Beispiel 6 wird eine Sulfonierung in 44 Stunden bei 65° C erzielt. Nach Abtrennen der unlöslichen Mangansalze wird 2-Amino-7-naphthol-l-sulfonsäure durch Ansäuern der Filtrate in einer Ausbeute von 80%, bezogen auf das Ausgangsprodukt, isoliert.When 181 parts of the sodium salt of 2-amino-7-naphthoI are reacted with 300 parts of technical-grade manganese dioxide and 2900 parts by volume of sodium bisulfite with 32% SO 2 under the conditions of Example 6, sulfonation is achieved in 44 hours at 65.degree. After the insoluble manganese salts have been separated off, 2-amino-7-naphthol-1-sulfonic acid is isolated by acidifying the filtrate in a yield of 80%, based on the starting product.
Sulfonierung von 2-Amino-6-hydroxy-naphthaIin-7-carbonsäure Sulphonation of 2-amino-6-hydroxy-naphthalene-7-carboxylic acid
Man behandelt unter den Bedingungen von Beispiel 6 225 Teile Natriumsalz der 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-7-carbonsäure mit 200 Teilen Mangandioxid und 1800 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO2. Die Sulfonierung ist in 2 Stunden bei 5O0C be-Under the conditions of Example 6, 225 parts of the sodium salt of 2-amino-6-hydroxynaphthalene-7-carboxylic acid are treated with 200 parts of manganese dioxide and 1800 parts by volume of sodium bisulfite with 32% SO 2 . The sulfonation is in 2 hours at 5O 0 C
endet. Man erhält 2-Amino-6-hydroxy-7-carboxynaphthalin-1 -sulfonsäure mit einer Ausbeute von 75%.ends. 2-Amino-6-hydroxy-7-carboxynaphthalene-1 is obtained sulfonic acid with a yield of 75%.
Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure Sulphonation of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulphonic acid
Man löst 261 Teile Natriumsalz von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure in 1600 Teilen lauwarmem Wasser, das 400 Teile neutrales wasserfreies Natriumsulfit enthält. Man erhitzt auf 60° C und sulfoniert, indem man in Portionen von 50 Teilen in einem Zeitraum von 48 Stunden 260 Teile 83%iges technisches Mangandioxid einführt, wobei man den pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer 35%igen Lösung von schwefliger Säure zwischen 6,8 und 8,0 hält. Man benötigt dazu ungefähr 350 Volumteile.261 parts of the sodium salt of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid are dissolved in 1600 parts of lukewarm water, the 400 parts of neutral anhydrous Contains sodium sulphite. The mixture is heated to 60 ° C. and sulfonated by adding in portions of 50 parts 260 parts of 83% technical grade manganese dioxide are introduced over a period of 48 hours, the pH of the solution by adding a 35% solution of sulfurous acid between 6.8 and 8.0 holds. You need about 350 parts by volume for this.
Man beendet das Verfahren wie im Beispiel 6 und isoliert das Monokaliumsalz der 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure in einer 70%igen Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsprodukt, wobei die Ausfällung mittels Kaliumchlorid bewirkt wird.The process is ended as in Example 6 and the monopotassium salt of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid is isolated in a 70% yield, based on the starting product, the precipitation being effected by means of potassium chloride.
Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure Sulphonation of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulphonic acid
Ersetzt man im Beispiel 19 das Natriumbisulfit durch eine äquivalente Menge einer Kaliumbisulfitlösung mit 20% SO2, so erhält man unter den gleichen Bedingungen das Monokaliumsalz der 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-l,7-disulfonsäure in einer Ausbeute von 85%.If, in Example 19, the sodium bisulfite is replaced by an equivalent amount of a potassium bisulfite solution containing 20% SO 2 , the monopotassium salt of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid is obtained under the same conditions in a yield of 85% .
Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-suIfonsäure Sulphonation of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulphonic acid
Ersetzt man im Beispiel 19 das Natriumbisulfit durch eine äquivalente Menge einer Lösung von Ammoniumbisulfit mit 20% SO2, so erhält man unter den gleichen Bedingungen das Monokaliumsalz der 2 -Amino - 5 - hydroxy - naphthalin -1,7 - disulfonsäure in einer Ausbeute von 60%.If in Example 19 the sodium bisulfite is replaced by an equivalent amount of a solution of ammonium bisulfite with 20% SO 2 , the monopotassium salt of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid is obtained under the same conditions in a yield of 60%.
Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-suIfonsäure Sulphonation of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulphonic acid
Ersetzt man im Beispiel 24 die 400 Teile neutrales wasserfreies Natriumsulfit durch 340 Teile Natriumhydrosulfit, so erhält man unter den gleichen Bedingungen das Monokaliumsalz der 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure in einer Ausbeute in der Größenordnung von 70%, bezogen auf das Ausgangsprodukt. If in Example 24 the 400 parts of neutral anhydrous sodium sulfite are replaced by 340 parts of sodium hydrosulfite, the monopotassium salt of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid is thus obtained under the same conditions in a yield of around 70%, based on the starting product.
Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure Sulphonation of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulphonic acid
Ersetzt man im Beispiel 24 die 400 Teile neutrales Natriumsulfit durch 450 Teile Natriummetabisulfit, so erhält man unter den gleichen Bedingungen das Kaliumsalz der 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-1,7-disulfonsäure in einer Ausbeute von 70%.If in Example 24 the 400 parts of neutral sodium sulfite are replaced by 450 parts of sodium metabisulfite, the potassium salt of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid is obtained under the same conditions in a yield of 70%.
Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure Sulphonation of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulphonic acid
Man arbeitet wie im Beispiel 27, verwendet aber an Stelle einer Schwefligsäure-Lösung eine Natriumbisulfitlösung, um den pH-Wert zwischen 6,8 und 8,0 zu halten. Man erhält das Monokaliumsalz von 2 - Amino - 5 - hydroxy - naphthalin -1,7 - disulfonsäureThe procedure is as in Example 27, but instead of a sulfurous acid solution, a sodium bisulfite solution is used. to keep the pH between 6.8 and 8.0. The monopotassium salt of 2 - amino - 5 - hydroxy - naphthalene - 1,7 - disulfonic acid
ίο in einer über 70%igen Ausbeute.ίο in over 70% yield.
Sulfonierung von l-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure Sulphonation of l-amino-2-methoxy-naphthalene-6-sulphonic acid
Man löst 253 Teile l-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure in einer Lösung, die 1500 Teile lauwarmes Wasser und 1000 Volumteile einer Lösung von Natriumbisulfit mit 32% SO2 enthält, mit Hilfe von ungefähr 400 Volumteilen einer 35%igen Lösung von kaustischer Soda, derart, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 7 und 7,5 liegt.253 parts of 1-amino-2-methoxy-naphthalene-6-sulfonic acid are dissolved in a solution containing 1500 parts of lukewarm water and 1000 parts by volume of a solution of sodium bisulfite with 32% SO 2 , using approximately 400 parts by volume of a 35% strength Solution of caustic soda such that the pH of the solution is between 7 and 7.5.
Man erwärmt bis auf 45° C und fügt langsam 500 Volumteile einer Lösung hinzu, die 288 Teile
Natriumbichromat enthält, wobei die Reaktionsmasse durch gleichzeitige Zugabe von ungefähr 800 Volumteilen
einer Natriumbisulfitlösung mit 32% SO2 auf einem pH-Wert in den Grenzen von 7 bis 7,5 gehalten
wird. Die Zugabegeschwindigkeit der Oxidationslösung wird so eingestellt, daß die Temperatur der
Lösung auf einem Wert zwischen 45 und 50° C gehalten wird.
Nach beendeter Reaktion filtriert man das ausgefällte Chromoxid. Die Filtrate werden bei 85° C mit
überschüssiger Salzsäure behandelt, bis die schweflige Säure beseitigt ist. Die löslichen Chromsalze werden
durch Zugabe von Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 9 ausgefällt und dann durch Filtration
abgetrennt.The temperature is raised to 45 ° C. and 500 parts by volume of a solution containing 288 parts of sodium dichromate are slowly added, the reaction mass being brought to a pH value within the limits of 7 to by simultaneous addition of approximately 800 parts by volume of a sodium bisulfite solution with 32% SO 2 7.5 is held. The rate of addition of the oxidizing solution is adjusted so that the temperature of the solution is kept at a value between 45 and 50.degree.
When the reaction has ended, the precipitated chromium oxide is filtered off. The filtrates are treated with excess hydrochloric acid at 85 ° C. until the sulphurous acid has been eliminated. The soluble chromium salts are precipitated by adding sodium carbonate to a pH of 9 and then separated off by filtration.
Zuletzt wird das Filtrat mit 10% Natriumchlorid ausgesalzen,dann wieder mit Hilfe von Salzsäure stark sauer gemacht. Das Mononatriumsalz der 1-Amino-2-methoxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure kristallisiert schnell aus. Nach Abkühlen und Abtrennen wird es in einer Ausbeute etwa 90%, bezogen auf das Ausgangsprodukt, erhalten.Finally, the filtrate is salted out with 10% sodium chloride, then again strongly with the help of hydrochloric acid pissed off. The monosodium salt of 1-amino-2-methoxy-naphthalene-4,6-disulfonic acid crystallizes out quickly. After cooling and separating, it is in a yield of about 90%, based on the starting product, receive.
'° Sulfonierung von l-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure '° Sulphonation of 1-amino-2-methoxy-naphthalene-6-sulphonic acid
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 30, ersetzt aber das Natriumbichromat durch Ammoniumbichromat. Man erhält das Mononatriumsalz der l-Amino-2-methoxy-naphthalin-4,6-disuIfonsäure in 85%iger Ausbeute.The same conditions as in Example 30 are used, but the sodium dichromate is replaced by ammonium dichromate. The monosodium salt of l-amino-2-methoxy-naphthalene-4,6-disulfonic acid is obtained in 85% yield.
Sulfonierung von l-Amino-naphthalinT6-sulfonsäureSulphonation of l-amino-naphthaleneT6-sulphonic acid
Man arbeitet unter den Bedingungen von Beispiel 30, geht aber von 223 Teilen l-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure aus. Man erhält 4,6-Disulfonsäure in Form ihres Monokaliumsalzes in einer Ausbeute von etwa 80%, wobei das Aussalzen mit Kaliumchlorid durchgeführt wird.The conditions of Example 30 are used, but 223 parts of 1-amino-naphthalene-6-sulfonic acid are used out. 4,6-Disulfonic acid is obtained in the form of its monopotassium salt in a yield of about 80%, the salting out being carried out with potassium chloride.
Wenn man unter den Bedingungen von Beispiel 32 die Natriumbichromatlösung durch eine äquivalente Menge einer gesättigten Kaliumbichromatlösung ersetzt, erhält man dieselben Ergebnisse.If, under the conditions of Example 32, the sodium dichromate solution is replaced by an equivalent Replacing an amount of saturated potassium dichromate solution gives the same results.
Beispiel 34
Sulfonierung von 6-Amino-indazoIExample 34
Sulphonation of 6-amino-indazoI
1010
Man teigt 133 Teile 6-Amino-indazol in 6000 Teilen warmem Wasser an, gibt dann 500 Volumteile einer Natriumbisulfitlösung mit 32% SO2 und dann 800 Teile neutrales kristallisiertes Natriumsulfit hinzu. Bei 60° C fügt man im Verlaufe von 20 Stunden 400 Teile Mangandioxid in Portionen von 50 Teilen hinzu, wobei man die zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes zwischen 7 und 7,5 erforderlichen Natriumbisulfitmengen ebenfalls einführt, und zwar insgesamt ungefähr 1600 Volumteile einer Lösung von 32%. Die Sulfonierung ist quantitativ. Die Mangansalze werden durch Zugabe von Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 9 unlöslich gemacht und dann durch Filtration abgetrennt. Aus den bei 85° C mit einem Überschuß an Salzsäure bis zur gesamten Ausfällung der schwefligen Säure behandelten Filtraten kristallisiert nach dem Abkühlen 6-Amino-indazol-7-sulfonsäure in einer Ausbeute von 85% aus.133 parts of 6-amino-indazole are made into a paste in 6000 parts of warm water, then 500 parts by volume of a sodium bisulfite solution containing 32% SO 2 and then 800 parts of neutral crystallized sodium sulfite are added. At 60 ° C., 400 parts of manganese dioxide are added in 50-part portions over the course of 20 hours, the sodium bisulfite amounts required to maintain a pH value between 7 and 7.5 also being introduced, a total of approximately 1600 parts by volume of a solution of 32%. The sulfonation is quantitative. The manganese salts are made insoluble by adding sodium carbonate to a pH of 9 and then separated off by filtration. After cooling, 6-amino-indazole-7-sulfonic acid crystallizes out in a yield of 85% from the filtrates treated at 85 ° C. with an excess of hydrochloric acid until the sulfurous acid has completely precipitated.
3°3 °
Beispiel 35
Sulfonierung von 5-Amino-indazolExample 35
Sulphonation of 5-amino-indazole
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 34, geht aber von 5-Amino-indazol aus und erhält ein monosulfoniertes Derivat des 5-Aminoindazols, das sehr wahrscheinlich 5-Amino-indazol-4-sulfonsäure ist. Ausbeute 70%.The same conditions as in Example 34 are used, but 5-amino-indazole is used as the starting point and receives a monosulfonated derivative of 5-aminoindazole, which is very likely 5-amino-indazole-4-sulfonic acid is. Yield 70%.
4040
Beispiel 36
Sulfonierung von 3-Chlor-6-amino-indazolExample 36
Sulphonation of 3-chloro-6-amino-indazole
Unter den Bedingungen von Beispiel 34, aber mit dem Ausgangsstoff 3-Chlor-6-amino-indazol, erhält man 3-Chlor-6-amino-indazol-7-sulfonsäure in einer Ausbeute von 75%.Under the conditions of Example 34, but with the starting material 3-chloro-6-amino-indazole, 3-chloro-6-amino-indazole-7-sulfonic acid is obtained in one 75% yield.
Beispiel 37
Sulfonierung von 3-Chlor-5-amino-indazolExample 37
Sulphonation of 3-chloro-5-amino-indazole
Unter den Bedingungen von Beispiel 34, aber mit dem Ausgangsstoff 3-Chlor-5-amino-indazol, erhält man ein sulfoniertes Derivat, das wahrscheinlich 3-Chlor-5-amino-indazol-4-sulfonsäure ist. Ausbeute 60%.Under the conditions of Example 34, but with the starting material 3-chloro-5-amino-indazole, is obtained one is a sulfonated derivative which is likely 3-chloro-5-amino-indazole-4-sulfonic acid. yield 60%.
60 Beis pi el 38 60 Example 38
Sulfonierung von 2-Chlor-6-amino-benzothiazolSulphonation of 2-chloro-6-aminobenzothiazole
Unter den Bedingungen von Beispiel 34, aber mit dem Ausgangsstoff 2-Chlor-6-amino-benzothiazol, erhält man mit guter Ausbeute ein sulfoniertes Derivat, das wahrscheinlich 2-Chlor-6-amino-benzothiazol-7-sulfonsäure ist. Ausbeute 60%.Under the conditions of Example 34, but with the starting material 2-chloro-6-aminobenzothiazole, is obtained a sulfonated derivative, probably 2-chloro-6-aminobenzothiazole-7-sulfonic acid, can be obtained in good yield is. Yield 60%.
200 Teile l-Amino-naphthalin-3-sulfonsäure werden in 1500 Teilen Wasser gelöst. Man gibt 100 Teile einer Lösung von Natriumbisulfit mit 32% SO2 zu und dann, nach Neutralisation der Lösung durch Zugabe einer Sodalösung von 35° Be, gibt man bei einem pH-Wert von 7,3 bis 6O0C 300 Teile Mangandioxid unter gutem Rühren zu. Der pH-Wert wird durch Zugabe der Natriumbisulfitlösung auf seinem Anfangswert gehalten. Im Verlaufe der Reaktion gibt man noch in zwei Portionen 200 Teile Mangandioxid zu. Die Gesamtmenge an erforderlichem Bisulfit beträgt ungefähr 2800 Volumteile. Die Reaktionsmasse wird dann 5 Minuten auf 95 bis 100° C erhitzt und sofort filtriert. Nach Abkühlen der Mutterlaugen erhält man 360 Teile Dinatriumsalz von 1-Aminonaphthalin-3,4-disulfonsäure. Durch Einengen der Mutterlaugen kann man noch 90 Teile eines Gemisches von Mineralsalzen und Disulfonsäure und durch Ansäuern der Lösung noch 83 Teile eines Gemisches von Mono- und Disulfonsäuren erhalten, das man dem Kreislauf wieder zuführen kann. Die Ausbeute nach den Dosierungen zur Diazotierung der erhaltenen Produkte beträgt 65% nach der verwendeten Monosulfonsäure ohne Kreislauf und 87% nach Kreislauf.200 parts of 1-amino-naphthalene-3-sulfonic acid are dissolved in 1500 parts of water. Add 100 parts of a solution of sodium bisulfite at 32% SO2 to and then, after neutralizing the solution by adding a sodium carbonate solution of 35 ° Be, is added at a pH of from 7.3 to 6O 0 C 300 parts of manganese dioxide under good Stir too. The pH value is kept at its initial value by adding the sodium bisulfite solution. In the course of the reaction, 200 parts of manganese dioxide are added in two portions. The total amount of bisulfite required is approximately 2800 parts by volume. The reaction mass is then heated to 95 to 100 ° C. for 5 minutes and immediately filtered. After cooling the mother liquors, 360 parts of the disodium salt of 1-aminonaphthalene-3,4-disulfonic acid are obtained. By concentrating the mother liquors, 90 parts of a mixture of mineral salts and disulfonic acid can be obtained and, by acidifying the solution, 83 parts of a mixture of mono- and disulfonic acids can be obtained, which can be returned to the cycle. The yield after the doses for diazotization of the products obtained is 65% after the monosulfonic acid used without circulation and 87% after circulation.
Die l-Amino-naphthalin-3,4-disulfonsäure wurde auf die nachfolgende Weise identifiziert:The l-amino-naphthalene-3,4-disulfonic acid was identified in the following way:
1. Analyse des Farbstoffs, der durch Diazotierung nach dem umgekehrten Verfahren und Kupplung mit /y-Naphthol erhalten wurde:1. Analysis of the dye produced by diazotization by the reverse procedure and coupling with / y-naphthol was obtained:
C20H12N2O7S2Na2, 4,7H2O:
Gefunden ... C 40,97, H 4,01, N 4,89, S 10,85,C 20 H 12 N 2 O 7 S 2 Na 2 , 4.7H 2 O:
Found ... C 40.97, H 4.01, N 4.89, S 10.85,
Na 7,76, H2O 14,40%;Na 7.76, H 2 O 14.40%;
berechnet ... C 40,95, H 3,65, N 4,78, S 10,92,
Na 7,85, H2O 14,40%.calculated ... C 40.95, H 3.65, N 4.78, S 10.92,
Na 7.85, H 2 O 14.40%.
2. Die l-Amino-naphthalin-3,4-disulfonsäure wird nach dem umgekehrten Verfahren diazotiert. Das unlösliche Diazoderivat wird isoliert und mit 20 Volumprozent hypophosphoriger Säure behandelt. Das so gebildete Natriumsalz der 1,2-Disulfonsäure wird nach teilweiser Verdampfung der Lösung isoliert. Nach Trocknen wird dieses Salz mit Phosphorpentachlorid in Gegenwart von Phosphoroxichlorid behandelt. Nach Gießen auf Eis, Trocknen und Umkristallisieren in Benzol erhält man ein Produkt, das in der Analyse der Bruttoformel C10H6O5S2 entspricht.2. The l-amino-naphthalene-3,4-disulfonic acid is diazotized by the reverse procedure. The insoluble diazo derivative is isolated and treated with 20 percent by volume hypophosphorous acid. The sodium salt of 1,2-disulfonic acid thus formed is isolated after partial evaporation of the solution. After drying, this salt is treated with phosphorus pentachloride in the presence of phosphorus oxychloride. After pouring onto ice, drying and recrystallization in benzene, a product is obtained which, in the analysis, corresponds to the gross formula C 10 H 6 O 5 S 2.
Berechnet ... C 44,4, H 2,22, S 23,7%;
gefunden .... C 44,31, H 2,50, S 23,31 %.Calculated ... C 44.4, H 2.22, S 23.7%;
found .... C 44.31, H 2.50, S 23.31%.
Oder es wird auch angeführt, daß die Behandlung von Naphthalin-2,3-disulfonsäuremit Phosphorpentachlorid das entsprechende 2,3-Disulfochlorid ergibt (P. Pet it colas und KoIl., Bull. Soc. Chim., 1962, 2164), während die Naphthalin-1,2-disulfonsäure das innere Anhydrid ergibt (Armstrong und Wynne, Chem. News 67, 299). Andererseits wurden die Schmelzpunkte des erhaltenen Produktes C10H6O5S2 und einer authentischen Probe des inneren Anhydrids von Naphthalin-1,2-disulfonsäure verglichen.Or it is also stated that the treatment of naphthalene-2,3-disulfonic acid with phosphorus pentachloride gives the corresponding 2,3-disulfochloride (P. Pet it colas and KoIl., Bull. Soc. Chim., 1962, 2164), while the Naphthalene-1,2-disulfonic acid gives the internal anhydride (Armstrong and Wynne, Chem. News 67, 299). On the other hand, the melting points of the obtained product C 10 H 6 O 5 S 2 and an authentic sample of the internal anhydride of naphthalene-1,2-disulfonic acid were compared.
Schmelzpunkt der Vergleichsprobe 198° C
Schmelzpunkt des erhaltenenMelting point of the comparison sample 198 ° C
Melting point of the obtained
Produktes '... 198"CProduct '... 198 "C
Schmelzpunkt des Gemisches derMelting point of the mixture of
beiden Produkte 198 Cboth products 198 C
509542/438509542/438
Man arbeitet wie im Beispiel 40, wobei man das Mangandioxid durch das Mangansesquioxyd oder ein unlösliches Chromat [Zink-, Aluminium-, Chrom(III)-chromat] ersetzt. Die Ausbeute an Disulfonsäure wird verbessert.The procedure is as in Example 40, the manganese dioxide being replaced by the manganese sesquioxide or an insoluble chromate [zinc, aluminum, chromium (III) chromate] replaced. The yield of disulfonic acid will be improved.
Man arbeitet wie im Beispiel 40 mit 1-Amino-6-hydroxy-naphthalin-3-sulfonsäure als Ausgangsverbindung. Man erhält l-Amino-6-hydroxy-naphthalin-3,4-disulfonsäure in guter Ausbeute.The procedure is as in Example 40 with 1-amino-6-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid as the starting compound. 1-Amino-6-hydroxynaphthalene-3,4-disulfonic acid is obtained in good yield.
33 Teile des durch Kupplung des Diazoderivats von l-Amino-2-naphthol-5-sulfonsäure mit 6-Amino-I-naphthol-3-sulfonsäure erhaltenen Farbstoffs werden in 500 Teilen Wasser gelöst, dem 50 Teile einer Natriumbisulfitlösung mit 32% SO2 zugegeben werden. Die Lösung wird auf einen pH-Wert von 6,5 durch Zugabe einer Natriumhydroxydlösung von 35° Be gebracht.33 parts of the dye obtained by coupling the diazo derivative of 1-amino-2-naphthol-5-sulfonic acid with 6-amino-1-naphthol-3-sulfonic acid are dissolved in 500 parts of water, the 50 parts of a sodium bisulfite solution with 32% SO 2 be admitted. The solution is brought to a pH of 6.5 by adding a sodium hydroxide solution at 35 ° Be.
Man fügt 10 Teile 83%iges technisches Mangandioxid hinzu und hält den pH-Wert durch Zugabe von 25 Teilen Bisulfit zwischen 6,5 und 7. Die Reaktion ist nach ungefähr 2 Stunden beendet. Die Lösung wird nach Abtrennung des Manganschlammes durch Filtration mit 75 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen. Man erhält [5-Sulfo-2-hydroxy-naphthalin]-{l-azo-2}-[6-amino-3,5-disulfo-l-hydroxy-naphthalin]. 10 parts of 83% technical grade manganese dioxide are added and the pH is maintained by adding 25 parts of bisulfite between 6.5 and 7. The reaction is complete after about 2 hours. The solution is salted out after separation of the manganese sludge by filtration with 75 parts of potassium chloride. [5-Sulfo-2-hydroxynaphthalene] - {1-azo-2} - [6-amino-3,5-disulfo-1-hydroxynaphthalene] is obtained.
IOIO
Der Vergleich mit: Naphthalin-2,3-disulfochlorid wird in gleicher Weise vorgenommen:The comparison with : Naphthalene-2,3-disulfochloride is made in the same way:
Schmelzpunkt des Disulfochlorids .. 212°C
' Schmelzpunkt des Gemisches mitMelting point of the disulfochloride .. 212 ° C
'Melting point of the mixture with
dem erhaltenen Produkt' ...'.. 1780Cthe product obtained '...' .. 178 0 C
Die l-Amino-naphthalin-S^-disulfonsäure, die diazotiert und mit 1 -Amino.-naphthaIin-7-sulfonsäure gekuppelt wurde, ergibt in saurem Milieu einen rotvioletten Farbstoff und in alkalischem Milieu einen gelborangen Farbstoff. Mit dem Diazoderivat von p-Nitranilin gekuppelt, erhält man einen rotvioletten Farbstoff in saurem und einen rotbraunen Farbstoff in neutralem oder alkalischem Milieu.The l-amino-naphthalene-S ^ -disulfonic acid, which diazotizes and was coupled with 1-amino-naphthaIine-7-sulfonic acid, results in a red-violet dye in an acidic medium and a dye in an alkaline medium yellow-orange dye. Coupled with the diazo derivative of p-nitroaniline, a red-violet one is obtained Dye in an acidic medium and a red-brown dye in a neutral or alkaline medium.
Die l-Amino-naphthalin-3,4-disulfonsäure wird von der l-Amino-naphthalin-3rsulfonsäure durch Papierchromatographie mit einer wäßrigen Lösung von 0,2% Natriumcarbonat und 10% Natriumchlorid als Eluiermittel abgetrennt. Nach Entwicklung des Chromatogramms in dem Natriumacetatmilieu durch das Diazoderivat von p-Nitranilin sind die beiden erhaltenen Farbstoffe auf dem Chromatogramm unterschiedlich, wobei die Absorptionsbande des von Disulfonsäure herrührenden Farbstoff mehr nach Rot verschoben ist, gegenüber dem von der Monosulfonsäure herrührenden Farbstoff.The l-amino-naphthalene-3,4-disulfonic acid is separated from the l-amino-naphthalene-3rsulfonic acid by paper chromatography with an aqueous solution of 0.2% sodium carbonate and 10% sodium chloride as Eluant separated. After developing the chromatogram in the sodium acetate medium by the Diazo derivative of p-nitroaniline, the two dyes obtained are different on the chromatogram, whereby the absorption band of the dye originating from disulfonic acid is more red is shifted compared to the dye originating from the monosulfonic acid.
Man arbeitet wie im Beispiel 39 und ersetzt die l-Amino-naphthalin-3-sulfonsäure durch 1-Amino-7-hydroxy-naphthaIin-3-sulfonsäure, wodurch man 1 -Amino - 7 - hydroxy - naphthalin - 3,4 - disulfonsäure mit einer Ausbeute von 20% erhält.The procedure is as in Example 39 and the l-amino-naphthalene-3-sulfonic acid is replaced by 1-amino-7-hydroxy-naphthalene-3-sulfonic acid, whereby 1-amino-7-hydroxy-naphthalene-3,4-disulfonic acid obtained with a yield of 20%.
35 Dieser Farbstoff ist mit dem durch Kupplung de Diazoderivats der l-Amino-2-naphthol-5-sulfonsäur mit l-Naphthol-6-amino-3,5-disulfonsäure erhaltene Farbstoff vollkommen identisch. 35 This dye is completely identical to the dye obtained by coupling the diazo derivative of l-amino-2-naphthol-5-sulfonic acid with l-naphthol-6-amino-3,5-disulfonic acid.
Man arbeitet unter den im Beispiel 43 beschriebe nen Bedingungen, ersetzt aber den Ausgangsazofarb stoff durch einen Kupfer-, Kobalt- oder Chromkorr. plex. Man erhält trisulfonierte Komplexe, entspre chend dem nichtmetallisierten trisulfonierten Färb stoff von Beispiel 43.The conditions described in Example 43 are used, but the starting azo color is replaced material by a copper, cobalt or chromium corr. plex. Trisulfonated complexes are obtained, corresponding accordingly the non-metallized trisulfonated dye of Example 43.
B ei s pi e 1 45Example 1 45
Man sulfoniert wie im Beispiel 43 den durc! Kupplung des Azoderivats der 5-Sulfo-2-amino-ben zoesäuremit6-Amino-l-hydroxy-naphthalin-3-sulfon säure erhaltenen Farbstoff. Durch Ansäuern der SuI fonierungsmutterlosung wird 2'-Carboxy-2-phenyl azo-1 -hydroxy-3,5,4'-trisulfo-6-aminonaphthalin nac: Abtrennen des Manganschlammes isoliert.As in Example 43, the durc! Coupling of the azo derivative of 5-sulfo-2-amino-ben zoic acid with 6-amino-1-hydroxy-naphthalene-3-sulfone acid obtained dye. Acidification of the sulfonation mother solution becomes 2'-carboxy-2-phenyl azo-1-hydroxy-3,5,4'-trisulfo-6-aminonaphthalene nac: Separation of the manganese sludge isolated.
Der erhaltene Farbstoff ist mit dem identisch, de durch Kupplung des Diazoderivats der 5-Sulfo-an thranilinsäure mit 6-Amino-l-naphthol-3,5-disuIfon säure erhalten wurde.The dye obtained is identical to that obtained by coupling the diazo derivative of the 5-sulfo-an thranilic acid with 6-amino-1-naphthol-3,5-disulfonic acid was obtained.
B e i s ρ i e 1 46B e i s ρ i e 1 46
Arbeitet man unter den Bedingungen von Beispiel A: mit dem Farbstoff, der durch Kupplung des Diazoderivats von 4-Amino-benzol-sulfonsäure mit 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure erhalten wurde, so erhält man 2-Phenylazo-l-hydroxy-3,5,4'-trisulfo-6-amino-naphthalin. Working under the conditions of Example A: with the dye obtained by coupling the diazo derivative of 4-amino-benzene-sulfonic acid with 6-amino-1-naphthol-3-sulfonic acid, 2-phenylazo-l- hydroxy-3,5,4'-trisulfo-6-amino-naphthalene.
B e i s ρ i e 1 47B e i s ρ i e 1 47
15Teile 3'-Sulfo-1 -phenylazo-2-hydroxy-8-ami no-naphthalin werden in 250 Teilen Wasser gelösi Die Lösung wird durch Zugabe einer Natriumh} droxydlösung von 35° Be auf einen pH-Wert von 6,: neutralisiert.15 parts 3'-sulfo-1-phenylazo-2-hydroxy-8-ami no-naphthalene are dissolved in 250 parts of water. The solution is made by adding a sodium h} Hydroxide solution from 35 ° Be to a pH value of 6,: neutralized.
Man fügt 10 Teile Mangandioxid, 10 Teile Natriumbisulfit-Lösung mit 32% SO2 hinzu und stellt dann den pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 90 Teiler.10 parts of manganese dioxide and 10 parts of sodium bisulfite solution with 32% SO 2 are added and the pH of the solution is then adjusted by adding 90 parts.
Bisulfit auf annähernd 6,5 ein. Sobald sich der Verbrauch des Bisulfits verlangsamt, fügt man von neuem 10 Teile Mangandioxid hinzu, bis kein Anfangsfarbstoff mehr vorhanden ist. Der Sulfonierungsmassc wird zur Erhöhung des pH-Wertes auf 10 bei Raumtemperatur Natriumcarbonat zugesetzt und dann zur Entfernung des Manganschlammes filtriert. Der erhaltenen Lösung werden 5 Teile Natriumhydroxycl von 35°Be zugesetzt, um die inzwischen gebildete Sulfitverbindung zu zerstören. Man gibt 25 Teile Natriumchlorid zu und säuert mit konzentrierter Salzsäure bis zur Blaufärbung von Kongopapier an. Man erhitzt bis zum Kochen, um das Schwefeldioxid zu verjagen. Der Farbstoff fällt aus. Man isoliert aiii diese Weise l-Phenylazo^-hydroxy-S-amino-naphthalin-5,7,3'-trisuIfonsäure. Bisulfite to approximately 6.5. As soon as the consumption of bisulfite slows down, add all over again Add 10 parts of manganese dioxide until there is no more initial color. The sulfonation mass is added to increase the pH to 10 at room temperature sodium carbonate and then to Removal of the manganese sludge filtered. The resulting solution is 5 parts of sodium hydroxyl of 35 ° Be added in order to destroy the sulphite compound which has now formed. You give 25 parts Sodium chloride and acidified with concentrated hydrochloric acid until the Congo paper turns blue. Heat to a boil to drive off the sulfur dioxide. The dye precipitates. One isolates aiii in this way l-phenylazo ^ -hydroxy-S-amino-naphthalene-5,7,3'-trisulfonic acid.
Es bildet sich ein disulfoniertes Zwischenderivat, das seinerseits nach Maßgabe seiner Bildung einer Sulfonierung unterworfen wird.A disulfonated intermediate derivative is formed, which in turn, depending on its formation, a Is subjected to sulfonation.
Wenn man wie im Beispiel 47 mit 1-Phenylazo-2 - hydroxy - 8 - amino - naphthalin - 2',5' - disulfonsäure arbeitet, erhält man l-Pheny]azo-2-hydroxy-8-amino-naphthalin-5,7,2',5'-tetrasulfonsäure. If, as in Example 47, with 1-phenylazo-2 - hydroxy - 8 - amino - naphthalene - 2 ', 5' - disulfonic acid works, one obtains l-pheny] azo-2-hydroxy-8-amino-naphthalene-5,7,2 ', 5'-tetrasulfonic acid.
Es bildet sich ein trisulfoniertes Zwischenderivat, das seinerseits nach Maßgabe seiner Bildung einer Sulfonierung unterworfen wird.A trisulfonated intermediate derivative is formed, which in turn, depending on its formation, is a Is subjected to sulfonation.
B e i s ρ i e 1 49
Sulfonierung von 6-Amino-benzotriazolB is ρ ie 1 49
Sulphonation of 6-amino-benzotriazole
134 Teile 6-Amino-benzotriazol werden in 750 Teilen Wasser und 250 Volumteilen einer Natriumbisulfitlösung mit einem Gehalt von 32% SO2 suspendiert. Durch Zugabe von etwa 20 Volumteilen einer 10 n-Natriumhydroxyd-Lösung wird der pH-Wert auf 7,3 eingestellt.134 parts of 6-aminobenzotriazole are suspended in 750 parts of water and 250 parts by volume of a sodium bisulfite solution containing 32% SO 2 . The pH is adjusted to 7.3 by adding about 20 parts by volume of a 10N sodium hydroxide solution.
Man hält die Temperatur während der ganzen Reaktionsdauer bei 23° C konstant und gibt 10 Teile Mangandioxid hinzu. Gleichzeitig wird durch Zugabe einer Natriumbisulfit-Lösung der pH-Wert bei 7,3 gehalten. Dieser Arbeitsgang wird mehrmals wiederholt. Anschließend werden in der Kälte die unlöslichen Mangansalze abfiltriert und das Filtrat durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert. Nach Umkristallisation aus Wasser werden bei seiner Analyse folgende Ergebnisse erhalten:The temperature is kept constant at 23.degree. C. over the entire duration of the reaction and 10 parts are added Manganese dioxide added. At the same time, the pH value is increased by adding a sodium bisulfite solution 7.3 held. This operation is repeated several times. Subsequently, in the cold, the insoluble The manganese salts are filtered off and the filtrate is acidified by adding hydrochloric acid. the The precipitate that forms is filtered off. After recrystallization from water are used in its analysis get the following results:
Analyse für C6H6N4O3S:Analysis for C 6 H 6 N 4 O 3 S:
Berechnet ... C 33,65, H 2,80, N 26,18, S 14,95%; gefunden .... C 33,60, H 3,01, N 26,2, S 15,35%.Calculated ... C 33.65, H 2.80, N 26.18, S 14.95%; found .... C 33.60, H 3.01, N 26.2, S 15.35%.
Durch NMR-Analyse wurde das erhaltene Derivat als 6-Amino-benzotriazol-7-sulfonsäure identifiziert.The derivative obtained was identified as 6-amino-benzotriazole-7-sulfonic acid by NMR analysis.
Sulfonierung von 5-Amino-benzimidazolSulphonation of 5-amino-benzimidazole
190TeiIe 5-Amino-benzimidazol werden in 1500Teilen Wasser und 800 Volumteilen einer Natriumbisulfitlösung mit einem Gehalt von 32% SO2 gelöst. Durch Zugabe von etwa 200 Volumteilen einer 35%igen Natriumhydroxyd-Lösung wird der pH-Wert190 parts of 5-amino-benzimidazole are dissolved in 1500 parts of water and 800 parts by volume of a sodium bisulfite solution containing 32% SO 2 . The pH is adjusted by adding about 200 parts by volume of a 35% sodium hydroxide solution
ίο auf etwa 7,3 eingestellt.ίο set to about 7.3.
Man erwärmt auf 30° C und gibt 10 Teile technisches Mangandioxid hinzu. Gleichzeitig wird durch Zugabe einer Natriumbisulfit-Lösung mit einem Gehalt von 32% SO2 der pH-Wert auf seinem ursprünglichen Wert gehalten. Die Umsetzung wird papierchromatographisch verfolgt und nach 24 Stunden angehalten.The mixture is heated to 30 ° C. and 10 parts of technical grade manganese dioxide are added. At the same time, the pH value is kept at its original value by adding a sodium bisulfite solution containing 32% SO 2. The reaction is followed by paper chromatography and stopped after 24 hours.
Der Gesamtverbrauch an Mangandioxid beträgt 200 Teile und an Natriumbisulfit 2500 Volumteile.The total consumption of manganese dioxide is 200 parts and that of sodium bisulfite is 2500 parts by volume.
Nachdem die Mangansalze durch Filtrieren bei 500C abgetrennt wurden, wird mit warmem Wasser gewaschen und das Filtrat durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der Niederschlag wird abfiltriert, umkristallisiert und getrocknet. IR- und NMR-Analyse zeigen S-Amino^-benzimidazol-sulfonsäure. After the manganese salts have been separated off by filtration at 50 ° C., it is washed with warm water and the filtrate is acidified by adding hydrochloric acid. The precipitate is filtered off, recrystallized and dried. IR and NMR analysis show S-amino ^ -benzimidazole sulfonic acid.
Analyse für C7H7N3O3S, 1,5H2O:
Berechnet ... C 35,0, H 4,16, N 17,50, S 13,32,Analysis for C 7 H 7 N 3 O 3 S, 1.5H 2 O:
Calculated ... C 35.0, H 4.16, N 17.50, S 13.32,
H, O-11,25%;H, O-11.25%;
gefunden .... C 36,0, H 4,98, N 17,50, S 13,4,
H2O 10,9%.found .... C 36.0, H 4.98, N 17.50, S 13.4,
H 2 O 10.9%.
Soweit die nach den Beispielen hergestellten Verbindungen nicht gekennzeichnet sind, ist diese Kennzeichnung der folgenden Tabelle zu entnehmen.Insofar as the compounds produced according to the examples are not marked, this is marked can be found in the following table.
Beispiel VerbindungExample connection
ClCl
NaN / A
BaBa
CuCu
Gcf.Bcr.
Gcf.
53.753.8
53.7
4,264.03
4.26
6.256.28
6.25
14,2514.35
14.25
13,413.8
13.4
6,966.80
6.96
9,3511.3
9.35
Ger.Bcr.
Ger.
54,253.8
54.2
4,804.03
4.80
6,106.29
6.10
14,014.35
14.0
4-sulfonsäurel-amino-8-chloro-naphthalene-
4-sulfonic acid
Gef.Bcr.
Found
46,446.6
46.4
3,253.10
3.25
5,325.43
5.32
12,1512.4
12.15
6,906.70
6.90
10,611.4
10.6
säure (Mononatriumsalz
+ 0,75 H2O)l-amino-naphthalene-2,5-disulfone
acid (monosodium salt
+ 0.75 H 2 O)
Gcf.Bcr.
Gcf.
35,5535.45
35.55
3,602.80
3.60
4.194.13
4.19
18,818.9
18.8
13,210.1
13.2
und 337.32
and 33
süure (Monokaliumsalz
+ 0,25 H2O)l-amino-naphthalene ^ .ö-disulfon-
acidic (monopotassium salt
+ 0.25 H 2 O)
Gcf.Ber.
Gcf.
34,834.8
34.8
2,922.46
2.92
3,754.06
3.75
18,918.55
18.9
säure (Mononatriumsalz
+ I H2O)l-amino-naphthalene-4,7-disulfone
acid (monosodium salt
+ IH 2 O)
Gcf.Ber.
Gcf.
34,534.9
34.5
3,502.91
3.50
3.924.08
3.92
19,018.65
19.0
säure (Monokaliumsalz)l-amino-naphthalene-4,8-disulfone
acid (monopotassium salt)
Gef.Bcr.
Found
35,235.2
35.2
2,572.34
2.57
3,904.10
3.90
18,918.8
18.9
7,017.07
7.01
4,7-disulfonsäure
(Monokaliumsalz + I H2O)l-dimethylamino-naphthalene-
4,7-disulfonic acid
(Monopotassium salt + IH 2 O)
GetBcr.
Get
33,837.2
33.8
3,873.61
3.87
3,793.61
3.79
16,516.5
16.5
siiurc (Mononatriumsalz)2-amino-naphthalene-l, 5-disulfone
siiurc (monosodium salt)
Gef.Ber.
Found
37,136.9
37.1
2,622.46
2.62
4,284.31
4.28
19,819.7
19.8
11,010.8
11.0
säure (Mononatriumsalz)2-amino-naphthalene-1,6-disulfone
acid (monosodium salt)
Gcf.Ber.
Gcf.
36,336.9
36.3
2,802.46
2.80
4,064.31
4.06
19,419.7
19.4
siiure (Mononatriumsalz)2-amino-naphthalene-l, 7-disulfone-
acid (monosodium salt)
Gef.Bcr.
Found
37,136.9
37.1
2,542.46
2.54
4,154.31
4.15
19,319.7
19.3
siiurc (Dinatriumsalz)2-amino-naphthalene-1,5,7-trisulfone
siiurc (disodium salt)
GetBer.
Get
28,028.1
28.0
1,801.64
1.80
3,333.28
3.33
23,022.5
23.0
Fortsetzungcontinuation
2222nd
Beispiel VerbindungExample connection
NaN / A
BaBa
19,24 bis 2919.24 to 29
21, 30 und 3121, 30 and 31
1,5,7-trisulfonsäure (Bariumsalz
+ 2 H2O)
C11H8NO9S3Ba1,, + 2H2O2-methylamino-naphthalene-
1,5,7-trisulfonic acid (barium salt
+ 2 H 2 O)
C 11 H 8 NO 9 S 3 Ba 1 ,, + 2H 2 O
Gef.Ber.
Found
20,620.75
20.6
2,421.88
2.42
2,252.20
2.25
15,315.1
15.3
13,813.8
13.8
5,436.10
5.43
11,010.9
11.0
31,932.4
31.9
8,988.76
8.98
(Monohydrat)
l-Amino-7-naphthol-2,4-disulfon-
säure (Mononatriumsalz + 2H2O)1 -Amino - ^ - naphthoM-sulfonic acid
(Monohydrate)
l-amino-7-naphthol-2,4-disulfone-
acid (monosodium salt + 2H 2 O)
Gef.
Ber.
Gef.Ber.
Found
Ber.
Found
46,7
31,8
32,146.7
46.7
31.8
32.1
4,39
3,18
3,614.28
4.39
3.18
3.61
5,49
3,72
3,835.45
5.49
3.72
3.83
12,5
17,0
17,012.45
12.5
17.0
17.0
13,813.8
13.8
10,810.5
10.8
(Monohydrat)l-amino-6-naphthol-4-sulfonic acid
(Monohydrate)
Gef.Ber.
Found
46,746.7
46.7
4,364.29
4.36
5,545.45
5.54
12,512.5
12.5
13,113.4
13.1
(1,5H2O)2-Amino-7-naphthol-1-sulfonic acid
(1.5H 2 O)
Gef.Ber.
Found
45,445.1
45.4
7,094.51
7.09
5,115.26
5.11
12,412.0
12.4
säure (Monokaliumsalz)2-amino-5-naphthol-l, 7-disulfone
acid (monopotassium salt)
Gef.Ber.
Found
33,733.6
33.7
2,302.24
2.30
4,083.92
4.08
18,117.9
18.1
sulfonsäure (Monokaliumsalz)2-methylamino-5-naphthol-1,7-di-
sulfonic acid (monopotassium salt)
Gef.Ber.
Found
36,135.6
36.1
2,872.69
2.87
3,913.77
3.91
17,0317.25
17.03
6,506.47
6.50
4,6-disulfonsäure
(Mononatriumsalz)1-amino-2-methoxy-naphthalene-
4,6-disulfonic acid
(Monosodium salt)
Gef.Ber.
Found
36,9537.2
36.95
2,952.82
2.95
4,023.94
4.02
17,9518.0
17.95
6,806.23
6.80
4,6-disulfonsäure
(Mononatriumsalz)l-amino-2-ethoxy-naphthalene-
4,6-disulfonic acid
(Monosodium salt)
Gef.Ber.
Found
38,939.0
38.9
3,463.25
3.46
3,903.79
3.90
17,117.3
17.1
naphthalin-1-sulfonsäure2-amino-6-hydroxy-7-carboxy
naphthalene-1-sulfonic acid
Gef.Ber.
Found
46,346.6
46.3
3,253.18
3.25
5,084.95
5.08
11,311.3
11.3
(Monohydrat)6-amino-indazole-7-sulfonic acid
(Monohydrate)
Gef.Ber.
Found
36,636.4
36.6
4,113.89
4.11
18,218.2
18.2
14,0713.85
14.07
Gef.Ber.
Found
38,939.4
38.9
3,863.28
3.86
19,019.7
19.0
15,415.0
15.4
12,412.1
12.4
säure(0,5H2O)S-chloro-o-amino-indazole ^ -sulfone-
acid (0.5H 2 O)
Gef.Ber.
Found
32,032.7
32.0
3,172.72
3.17
15,9516.4
15.95
12,812.5
12.8
säure(0,5H2O)S-chloro-S-amino-indazoM-sulfone-
acid (0.5H 2 O)
Gef.Ber.
Found
33,032.7
33.0
3,152.72
3.15
16,616.3
16.6
12,612.5
12.6
7-sulfonsäure2-chloro-6-aminobenzothiazole
7-sulfonic acid
Gef.Ber.
Found
32,131.8
32.1
2,051.89
2.05
10,310.6
10.3
24,324.2
24.3
13,913.5
13.9
droxy-naphthalin]-< 1 -azo-2>-
[6-amino-3,5-disulfo-1 -hydroxy-
naphthalin]Dipotassium salt of [5-sulfo-2-hy-
droxy-naphthalene] - <1 -azo-2> -
[6-amino-3,5-disulfo-1-hydroxy-
naphthalene]
Gef.Ber.
Found
36,637.2
36.6
2,802.01
2.80
6,136.51
6.13
15,214.9
15.2
vorgehenden FarbstoffsCopper complex des
previous dye
Gef.Ber.
Found
34,933.1
34.9
2,121.79
2.12
5,935.79
5.93
13,413.25
13.4
8,027.76
8.02
3,5,4'-trisulfo-6-amino-naphthalin
(Dinatriumsalz + H2O)2'-carboxy-2-phenylazo-1-hydroxy-
3,5,4'-trisulfo-6-aminonaphthalene
(Disodium salt + H 2 O)
Gef.Ber.
Found
33,834.4
33.8
2,082.19
2.08
6,957.08
6.95
16,816.2
16.8
sulfo-6-amino-naphthalin
(Dikaliumsalz)2-phenylazo -! - hydroxy-3,5,4'-tri-
sulfo-6-amino-naphthalene
(Dipotassium salt)
Gef.Ber.
Found
32,9533.2
32.95
2,121.90
2.12
7,087.25
7.08
16,9 ·16.6
16.9
8,678.41
8.67
naphthaIin-5,7,3'-trisulfonsäure
(Dinatriumsalz)1 - Phenylazo ^ -hydroxy-S-amino-
naphthalene-5,7,3'-trisulfonic acid
(Disodium salt)
Gef.Ber.
Found
34,735.1
34.7
2,282.01
2.28
7,157.68
7.15
17,917.6
17.9
11,110.6
11.1
naphthalin-5,7,2',5'-tetrasulfonsäurel-phenylazo ^ -hydroxy-S-amino-
naphthalene-5,7,2 ', 5'-tetrasulfonic acid
Gef.Ber.
Found
29,029.6
29.0
1,951.54
1.95
6,386.47
6.38
20,119.7
20.1
(Dinatriumsalz)(Disodium salt)
Claims (3)
\R 2
\
\R 2
\
R,R 2
R,
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR55303 | 1966-03-29 | ||
| FR55303A FR1490508A (en) | 1966-03-29 | 1966-03-29 | Process for the preparation of sulfonated polynuclear amines and new products thus obtained |
| DEU0013594 | 1967-02-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1618015A1 DE1618015A1 (en) | 1972-03-09 |
| DE1618015B2 DE1618015B2 (en) | 1975-10-16 |
| DE1618015C3 true DE1618015C3 (en) | 1976-05-26 |
Family
ID=
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