DE1614136C

DE1614136C - Process for the production of semicon- ductor components with Schottky barrier layers

Info

Publication number: DE1614136C
Authority: DE
Inventors: Mono Kano Gota Smta Matsuno Jimchi Takayanagi Shigetoshi Kyoto Inoue, (Japan)
Original assignee: Matsushita Electronics Corp
Current assignee: Panasonic Holdings Corp

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Halbleiterbauelementen mit Schottky-Sperrschichten durch Niederschlagen eines Molybdän- oder Wolframfilms auf ein aus Silizium, Germanium oder Galliumarsenid bestehendes Halbleitersubstrat unter Vermeidung nichtsperrender Zwischenschichten.The invention relates to a method for producing semiconductor components with Schottky barrier layers by depositing a molybdenum or tungsten film on a silicon, germanium or gallium arsenide existing semiconductor substrate while avoiding non-blocking intermediate layers.

Es ist bekannt, Halbleiterbauelemente mit einer Oberflächen-Sperrschicht, wie z. B. Dioden, herzustellen, indem geeignete Metalle in Kontakt mit geeigneten Halbleitern gebracht werden; dabei werden verschiedene Techniken, wie Punktkontaktierung, Galvanisierung, Vakuumaufbringung, Aufdampfverfahren oder chemische Abscheidung, verwendet. Für die Bildung einer einwandfreien Schottky-Sperrschicht dürfen keine anderen Stoffe auf der Zwischenfiäche zwischen dem Halbleiter und dem Metall vorhanden sein, und das Metall muß auf dem Halbleiter in festem, engem Kontakt gehalten werden. Diesen Bedingungen entsprechen jedoch viele der bekannten Halbleiter-Metall-Kombinationen nicht, und folglich ist die Herstellung einer einwandfreien Schottky-Sperrschicht zwischen einem Metall und einem Halbleiter schwierig. Zu den praktisch'verwendbaren, herkömmlichen Halbleiter-Metall-Kombinationen zählen die folgenden beiden: Bei der ersten Kombination verwendet man Gold, das durch Aufdampfen oder das Punktkontaktverfahren in Kontakt mit einem Substrat aus Germanium, Silizium oder Galliumarsenid gebracht wird, und bei der zweiten Wolfram oder Molybdän, das durch chemische Abscheidung oder das Punktkontaktverfahren in Kontakt mit einem solchen Substrat gebracht wird.It is known to use semiconductor devices with a surface barrier layer, such as e.g. B. Diodes to manufacture by bringing suitable metals into contact with suitable semiconductors; there will be different Techniques such as point contacting, electroplating, vacuum deposition, vapor deposition or chemical deposition. For the formation of a perfect Schottky barrier layer, no other substances may be present on the interface between the semiconductor and the metal, and that Metal must be kept in firm, close contact on the semiconductor. Meet these conditions however, many of the known semiconductor-metal combinations are not, and consequently the manufacture of one A proper Schottky barrier between a metal and a semiconductor is difficult. To the practically 'usable, conventional semiconductor-metal combinations include the following two: The first combination is gold, which is produced by vapor deposition or the point contact method in Contact with a substrate made of germanium, silicon or gallium arsenide is brought, and in the case of the second Tungsten or molybdenum made in contact by chemical deposition or the point contact method is brought with such a substrate.

Bei diesen herkömmlichen Halbleiter-Bauelementen sollte die in den durch chemische Abscheidung von Wolfram oder Molybdän auf einem solchen Substrat erhaltene Schottky-Sperrschicht gegenüber hohen Temperaturen beständig sein, da die eutektische Temperatur einer unter Verwendung eines derartigen Metalls gefertigten Struktur höher ist als bei Bauelementen, in denen das Metall Gold ist. Außerdem müßten die in diesen bekannten, unter Verwendung von Wolfram oder Molybdän gefertigten Bauelementen gebildeten Sperrschichten einer Behandlung und Verarbeitung standhalten, die bei Temperaturen bis zu 500°C durchgeführt werden. In einem solchen Fall eignen sie sich besonders gut für Dioden. Da bei diesen herkömmliehen Bauelementen Wolfram oder Molybdän verwendet wurde, weil diese eine geringere Austrittsarbeit haben als Gold, müßte es eigentlich möglich sein, sie in Dioden zu verwenden, die ein niedrigeres Sperrschichtniveau und folglich eine höhere Durchlaß-Stromdichte haben als die Golddioden. In der Praxis ist es jedoch sehr schwierig, auf industriellem Wege Molybdän oder Wolfram auf einem Halbleitersubstrat, wie Silizium, abzulagern und dadurch an dessen Zwischenfläche eine Sperrschicht zu bilden.In these conventional semiconductor components, the chemical deposition of Tungsten or molybdenum obtained on such a substrate Schottky barrier layer against high temperatures be stable because the eutectic temperature of one using such a metal fabricated structure is higher than in components in which the metal is gold. In addition, the in these known, manufactured using tungsten or molybdenum components Barriers can withstand treatment and processing carried out at temperatures up to 500 ° C will. In such a case, they are particularly good for diodes. As with these conventional Components tungsten or molybdenum was used because these have a lower work function than gold, it should actually be possible be to use them in diodes that have a lower junction level and consequently a higher forward current density have than the gold diodes. In practice, however, it is very difficult to work on an industrial scale Ways to deposit molybdenum or tungsten on a semiconductor substrate, such as silicon, and thereby on it Interface to form a barrier.

In der Literaturstelle »Transactions of the Metallurgical Society of AIME«, Vol. 233, März 1965, S. 478 bis 479, ist beschrieben, daß man eine Schottky-Sperrschicht durch Kontakt zwischen einem Halbleiter und Wolfram herstellen kann, wenn man Wolframfluorid durch thermische Zersetzung auf einem Halbleitersubstrat niederschlägt. Das Niederschlagen von Wolfram erfolgt dabei gemäß folgender Gleichung:In the reference "Transactions of the Metallurgical Society of AIME", Vol. 233, March 1965, Pages 478 to 479 describe how to use a Schottky barrier layer through contact between a semiconductor and tungsten can be established when using tungsten fluoride is deposited on a semiconductor substrate by thermal decomposition. The knockdown of tungsten takes place according to the following equation:

2WF, h 3Si -* 2W -|- 3SiF₄ f. _fi 2WF, h 3 Si - * 2W - | - 3SiF ₄ f _fi.

Ls wird also eine doppelte Umsetzung ausgeführt, in deren Verlauf das Wolfram auf dem Siliziumsubstrat niedergeschlagen wird. Die Stärke des auf diese Weise erzielbaren Wolframfilms kann höchstens einige 10 Ä (entsprechend dem Durchmesser mehrerer Atome) betragen, da dann die Reaktion zum Stillstand kommt. Aus diesem Grund eignet sich dieses Verfahren sehr schlecht zum Herstellen derartiger Halbleiterbauelemente. So a double conversion is carried out in the course of which the tungsten on the silicon substrate is knocked down. The thickness of the tungsten film that can be achieved in this way can be a few tens of Å at most (corresponding to the diameter of several atoms), since the reaction then comes to a standstill. For this reason, this method is very poorly suited for producing such semiconductor components.

Ferner ist allgemein bekannt, daß bei den anderen Wolframhalogeniden, außer Wolframfluorid (z. B. WCl₆, WJ₆), eine so hohe Reaktionstemperatur erforderlich ist, daß sie zur Herstellung einer Schottky-Sperrschicht ungeeignet sind.It is also generally known that the other tungsten halides, apart from tungsten fluoride (e.g. WCl ₆ , WJ ₆ ), require such a high reaction temperature that they are unsuitable for producing a Schottky barrier layer.

In der USA.-Patentschrift 3 201 665 und der französischen Patentschrift 1 378 631 sind Verfahren zum Herstellen von Sperrschichten durch Niederschlagen von Nickel beschrieben. Es ist allgemein bekannt, daß sich Nickel und Wolfram (oder Molybdän) weitgehend in ihren Eigenschaften und damit auch beträchtlich in den Verarbeitungsbedingungen unterscheiden. Ohne Kenntnis der Erfindung war es daher für den Fachmann keineswegs naheliegend, an Stelle der bei dem bekannten Verfahren verwendeten Halogenverbindungen eine Carbonylverbindung einzusetzen. In U.S. Patent 3,201,665 and French Patent 1,378,631, there are methods for Production of barrier layers by depositing nickel is described. It's generally known, that nickel and tungsten (or molybdenum) differ largely in their properties and thus also considerably in the processing conditions. Without knowledge of the invention, it was therefore by no means obvious to the person skilled in the art to replace it the halogen compounds used in the known method to use a carbonyl compound.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Bildung einer nichtsperrenden Zwischenschicht zwischen dem Halbleiterkörper und dem Metall zu vermeiden.The invention is based on the object of education to avoid a non-blocking intermediate layer between the semiconductor body and the metal.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß der Molybdän^ oder Wolframfilm durch thermisches Zersetzen oder durch Wasserstoffreduktion einer Carbonylverbindung des betreffenden Metalls auf dem auf 250 bis 500³C erhitzten Substrat erzeugt.To achieve this object, the molybdenum or tungsten film is produced according to the invention by thermal decomposition or by hydrogen reduction of a carbonyl compound of the metal in question on the substrate heated ^{to 250 to 500 3 C.}

Zum Erzielen einer einwandfreien Schottky-Sperrschicht muß die Bildung einer Zwischenphase an der Zwischenschicht zwischen dem Halbleiter und dem Metall verhindert werden, und deshalb kann die Temperatur des Halbleitersubstrats während des Ablagerns nicht über ein bestimmtes Maß erhöht werden. Bei Abscheidung von Wolfram oder Molybdän auf ein Substrat, das beispielsweise aus Silizium besteht, durch Erhitzen auf eine Temperatur über 700⁰C, entsteht an der Zwischenfläche eine Siliziumverbindung, wie WSi₂ oder MoSi₂, und bei Verwendung eines Germaniumsubstrates eine Germaniumverbindung, wie WGe₂ oder MoGe₂; die erhaltene Struktur stellt jedoch keine ideale Schottky-Sperrschicht dar, sondern bewirkt schon fast einen Ohmschen Kontakt, Zwar kann eine Gleichrichter-Sperrschicht gebildet werden, wenn das Metall auf einen bei einer Temperatur von 550 bis 700⁰C gehaltenen Halbleiter abgelagert wird, jedoch ist so eine Sperrschicht keine ideale Schottky-Sperrschicht. Durch Versuche wurde nachgewiesen, daß zur Erzielung einer einwandfreien Schottky-Sperrschicht zwischen einem Halbleiter-Substrat und den vorstehend beschriebenen. Metallen die Metallabscheidung stattfinden muß, während das Halbleitersubstrat bei einer Temperatur von 250 bis 500⁰C gehalten wird. Wolfram- und Molybdän-Hexacarbonyl-Verbindungen wie W(CO)₆ und Mo(CO)₆ scheiden ihre Metallbestandteile leicht durch Wärmezersetzung oder Wasserstoffreduktion ab. Diese Metalle lassen sich nicht nur aus diesen Hexacarbonylverbindungen ablagern, sondern auch durch Zersetzung eines aus diesen Verbindungen abgeleiteten Cyclopentadien-Metallcarbonyls.In order to obtain a proper Schottky barrier layer, the formation of an interphase at the interface between the semiconductor and the metal must be prevented, and therefore the temperature of the semiconductor substrate cannot be increased beyond a certain level during deposition. In deposition of tungsten or molybdenum to a substrate, consisting for example of silicon, by heating to a temperature above 700 ⁰ C, arises at the interface of a silicon compound such as WSi _2, or MoSi _2, and when using a germanium substrate, a germanium compound such as WGE ₂ or MoGe ₂ ; The structure obtained does not, however, represent an ideal Schottky barrier layer, but almost causes an ohmic contact. A rectifier barrier layer can be formed if the metal is deposited on a semiconductor kept ^{at a temperature of 550 to 700 ° C.} such a barrier is not an ideal Schottky barrier. Experiments have shown that to achieve a proper Schottky barrier layer between a semiconductor substrate and those described above. Metals, the metal deposition must take place while the semiconductor substrate is kept at a temperature of 250 to 500 ^° C. Tungsten and molybdenum hexacarbonyl compounds such as W (CO) ₆ and Mo (CO) ₆ separate their metal components easily through thermal decomposition or hydrogen reduction. These metals can be deposited not only from these hexacarbonyl compounds, but also by decomposition of a cyclopentadiene metal carbonyl derived from these compounds.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Er^ findung beschrieben. Während des Erhitzens eines Siliziumsubstrats nach dem Oberflächenätzen mit Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 250 bis 500"C wurde unter Vakuum oder in einer Vorrichtung,In the following an embodiment of the He ^ finding described. While heating a silicon substrate after surface etching with Hydrogen chloride at a temperature of 250 to 500 "C was added under vacuum or in a device

deren Druck im Innern herabgesetzt werden kann, aus einer Molybdäncarbonylverbindung ein Molybdänfilm chemisch abgeschieden. Die Abscheidung fand durch Erhitzen einer Molybdän-Hexacarbonyl-Verbindung als Verdampfungsquelle bei 300 C und bei einem gleich gehaltenen Partialdruck des Wasserstoffes von etwa 0,15 mm Hg statt. Während dieses Verfahrens betrug der Gesamtdruck 0,4 mm Hg. Das gleiche Ergebnis wurde mit einer Behandlung erhalten, die ohne Verwendung von Wasserstoff durchgeführt wurde. Der auf diese Weise auf dem Siliziumsubstrat abgelagerte Molybdänfilm hatte ein sehr gutes Haftvermögen am Silizium, war dicht und hatte den metallischen Schimmer des Molybdän. Die Zuleitungselektrode für den Anschluß auf dem Siliziumsubstrat gebildeten Molybdänfilm wurde dadurch gebildet, daß Nickel auf den Film aufplattiert und dann an den Flächen, die für den Anschluß nicht benötigt wurden, durch Anwendung der Photo-Ätztechnik entfernt wurde. Weiterhin wurde auf der Rückseite der Silizium-Unterlage ein ohmscher Kontakt gebildet, indem Gold, das 1 °/₀ Antimon enthielt, bei 400"' C durch Bilden einer Legierung mit dieser Fläche in Kontakt gebracht wurde. So erhielt man eine Diode mit einer Schottky-Sperrschicht. Desgleichen wurde eine Diode, die unter Verwendung eines Siliziumsubstrats aus einem n-leitenden Kristall mit einem spezifischen Widerstand von 0,01 Ω cm hergestellt und mit einer epitaxialen Schicht mit einem spezifischen Widerstand von 3 Ω cm und einer Dicke von 4 μ versehen war, hinsichtlich ihrer Strom-Spannungs-Charakteristik in Durchlaßrichtung gemessen. Es stellte sich heraus, daß deren linearer Gradient, der diese Charakteristik wiedergibt, dem theoretischen Wert des bei einer idealen Schottky-Sperrschicht erhaltenen Gradienten sehr ähnlich ist und daß das Verhältnis des tatsächlichen zum theoretischen Wert 1,06 war. Somit war bewiesen, daß eine ausgezeichnete Schottky-Sperrschicht vorlag. Weiterhin lag die Umkehr-Durchbruchspannung dieser Diode im Bereich von 20 bis 40 V und das Ferminiveau der Schottky-Sperrschicht betrug 0,58 eV.whose internal pressure can be reduced, a molybdenum film is chemically deposited from a molybdenum carbonyl compound. The deposition took place by heating a molybdenum-hexacarbonyl compound as an evaporation source at 300 ° C. and with the partial pressure of the hydrogen of about 0.15 mm Hg kept the same. During this process, the total pressure was 0.4 mm Hg. The same result was obtained with a treatment carried out without using hydrogen. The molybdenum film deposited in this way on the silicon substrate had very good adhesion to silicon, was dense and had the metallic sheen of molybdenum. The lead electrode for connection to the molybdenum film formed on the silicon substrate was formed by plating nickel on the film and then removing the areas not required for connection by the photo-etching technique. Further, it was formed an ohmic contact on the back of the silicon substrate by the gold that 1 ° / ₀ antimony containing at 400 "C was brought by forming an alloy with the surface is in contact. Thus, there was obtained a diode with a Schottky Similarly, a diode formed from an n-type crystal having a resistivity of 0.01 Ω cm using a silicon substrate was provided with an epitaxial layer having a specific resistance of 3 Ω cm and a thickness of 4 μ was measured for its current-voltage characteristic in the forward direction, and it was found that its linear gradient representing this characteristic is very similar to the theoretical value of the gradient obtained with an ideal Schottky barrier layer and that the ratio of the actual to theoretical value was 1.06, thus proving that the Schottky barrier layer was excellent The reverse breakdown voltage of this diode ranged from 20 to 40 V and the Fermi level of the Schottky barrier layer was 0.58 eV.

In der vorstehenden Beschreibung ist ein Beispiel ausgeführt, in dem ein Siliziumkristall als Halbleitersubstrat verwendet wird. Auf gleiche Weise können aber auch zufriedenstellende Dioden in der beschriebenen Weise hergestellt werden, wenn das verwendete Halbleitersubstrat aus anderen Halbleiterstoffen, wie Germanium oder Galliumarsenidkristallen, besteht. So betrugen z. B. die Schottky-Sperrschichtniveaus dieser Halbleiterbauelemente 0,43 eV bei Germanium und 0,63 eV bei Galliumarsenid.In the above description, an example is given in which a silicon crystal is used as the semiconductor substrate is used. In the same way, however, also satisfactory diodes in the described Way to be manufactured if the semiconductor substrate used is made of other semiconductor materials, such as Germanium or gallium arsenide crystals. So z. B. the Schottky barrier levels of these semiconductor components 0.43 eV for germanium and 0.63 eV for gallium arsenide.

In der vorstehenden Beschreibung wurde eine chemische Abscheidung von Molybdän erwähnt. Die gleichen zufriedenstellenden Ergebnisse erhält man bei chemischer Abscheidung von Wolfram. So wurde in einer luftleeren Vorrichtung unter Verwendung der chemischen Abscheidetechnik bei einer Temperatur von 350 bis 500"C eines Halbleiters aus Silizium, Germanium oder Galliumarsenid, dessen Oberfläche mit Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 500 bis 1100 C geätzt worden war, auf ihn ein Wolframlilm aus einer Carbonylverbindung dieses Metalls abgeschieden. Dieses Abscheiden wurde durch ErhitzenIn the above description, a chemical Mentioned deposition of molybdenum. The same satisfactory results are obtained from chemical deposition of tungsten. Thus, in a evacuated device using the chemical deposition technology at a temperature of 350 to 500 "C of a semiconductor made of silicon, germanium or gallium arsenide, the surface of which is exposed to hydrogen chloride at a temperature of 500 to 1100 C had been etched, deposited on it a tungsten film made of a carbonyl compound of this metal. This deposition was done by heating

ίο einer Wolfram-Hexacarbonyl-Verbindung als Verdampfungsquelle bei 300 C und Abscheiden des Metalls auf dem Substrat durchgeführt. Der erhaltene Wolframfilm besaß ein hohes Haftvermögen am Halbleiter, war dicht und wies den metallischen Schimmer von Wolfram auf. Es wurden, auf ähnliche Weise wie im Fall von Molybdän, Dioden hergestellt und das Ferminiveau der Schottky-Sperrschicht gemessen. Es zeigte sich, daß das Ferminiveau der Sperrschicht bei . der Siliziumdiode 0,65 eV, bei der Gernianiumdiode 0,45 eV und bei der Galliumarseniddiode 0,7 eV betrug. Folglich erhielt man bei allen diesen Halbleiterbauelementen eine ausgezeichnete Schottky-Sperrschicht.
Im vorstehenden Beispiel werden Carbonylverbindüngen von Wolfram oder aber Molybdän verwendet. Bei Verwendung von Cyclopentädienderivaten aus Wolfram- oder Molybdän-Carbonyl-Verbindungen als Verdampfungsquelle erhielt man Dioden mit ebenso guten Eigenschaften.ίο a tungsten hexacarbonyl compound as an evaporation source at 300 C and the metal is deposited on the substrate. The tungsten film obtained had high adhesion to the semiconductor, was dense, and had the metallic luster of tungsten. In a manner similar to the case of molybdenum, diodes were fabricated and the Fermi level of the Schottky barrier layer was measured. It was found that the Fermi level of the barrier layer was. the silicon diode was 0.65 eV, the gernianium diode 0.45 eV and the gallium arsenide diode 0.7 eV. As a result, an excellent Schottky barrier layer was obtained in all of these semiconductor devices.
In the above example carbonyl compounds of tungsten or molybdenum are used. When using cyclopentadiene derivatives made from tungsten or molybdenum carbonyl compounds as the evaporation source, diodes with equally good properties are obtained.

Die Schottky-Sperrschichten, die durch Wärmezersetzung von Wolfram- oder Molybdän-Carbonyl-Verbindungen oder deren Derivaten und Abscheidung der Metalle auf Halbleiter erzielt wurden, hatten ausgezeichnete Eigenschaften. Sie sind nicht nur in Mikrowellendioden,Hochgeschwindigkeits-Schaltdioden, Leistungsdioden und Dioden mit dünnen Filmen verwendbar, sondern auch in Emittern und Kollektoren von Transistoren mit einer Metallbasis, den Toren von Feldeffekttransistoren, Strahlungsdetektoren und Photodioden, und haben somit ein großes Anwendungsgebiet. The Schottky barriers formed by thermal decomposition of tungsten or molybdenum carbonyl compounds or their derivatives and deposition of the metals on semiconductors were excellent Properties. They're not just in microwave diodes, high-speed switching diodes, Power diodes and diodes with thin films can be used, but also in emitters and collectors of transistors with a metal base, the gates of field effect transistors, radiation detectors and photodiodes, and thus have a large area of application.

Claims

Claim:

Process for fabricating semiconductor devices with Schottky barriers by deposition a molybdenum or tungsten film on a silicon, germanium or gallium arsenide existing semiconductor substrate while avoiding non-blocking intermediate layers, thereby characterized in that the molybdenum or tungsten film by thermal decomposition or by hydrogen reduction of a carbonyl compound of the metal in question on the 250 up to 500 "C heated substrate is produced