DE1608120B1

DE1608120B1 - URANIUM ALLOY FOR NUCLEAR REACTOR FUELS

Info

Publication number: DE1608120B1
Application number: DE19671608120
Authority: DE
Inventors: Michel Colombie; Michel Foure; Henri Monti
Original assignee: CIE POUR L ETUDE ET LA REALISA
Current assignee: CIE POUR L ETUDE ET LA REALISA
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1967-12-27
Publication date: 1971-05-06
Also published as: ES348693A2; BE708829A; GB1213581A

Description

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Das Hauptpatent bezieht sich auf eine Uranlegie- sowie eine gute Formstabilität zur Folge. Anderer-The main patent relates to a uranium alloy and good dimensional stability as a result. Another-

rung für Kernreaktorbrennstoffe sowie für beliebige seits bedingt der hohe Molybdängehalt eine sehrtion for nuclear reactor fuels, as well as for any other side, the high molybdenum content is a very important factor

andere Verwendungszwecke. Es betrifft eine quater- starke Neutronenabsorption, die dazu führt, daß nurother uses. It concerns a quater-strong neutron absorption, which leads to only

näre Uranlegierung mit feinkörnigem, gleichmäßigem ein Teil der zur Verfügung stehenden Energie nutz-nary uranium alloy with fine-grained, uniform part of the available energy usable

Gefüge, die durch kontinuierliche Abkühlung un- 5 bar gemacht werden kann. Insofern wird der VorteilStructure that can be made in bar by continuous cooling. To that extent the advantage

mittelbar nach dem Vergießen ohne spätere Wärme- eines Kernbrennstoffs mit erhöhter spezifischer Ener-indirectly after casting without subsequent heat a nuclear fuel with increased specific energy

behandlung hergestellt worden ist, für metallische gie zumindest teilweise wieder zunichte gemacht. Estreatment has been made, at least partially destroyed for metallic casting. It

Kernreaktorbrennstoffelemente beliebiger Form und ist nämlich bekannt, daß der Ausnutzungsgrad desNuclear reactor fuel elements of any shape and is namely known that the degree of utilization of the

beliebiger Abmessungen bzw. von Körpern aus Urans und damit die Menge an Energie, die ausof any dimensions or of bodies made of uranium and thus the amount of energy that comes from

schwach legiertem Uran, die ein polykristallines, io Kernbrennstoffen geliefert werden kann, für solcheweakly alloyed uranium, which a polycrystalline, io nuclear fuel can be supplied for such

feinkörniges Gefüge besitzen müssen. Brennstoffe auf Grundlage von metallischem Uranmust have a fine-grain structure. Fuels based on metallic uranium

Im Hauptpatent wird gelehrt, daß die Legierung durch den fortschreitenden Zerfall der Brennstoffaus je 0,02 bis O,l°/o Chrom und Silizium, 0,01 bis elemente unter der Wirkung der Strahlung stark ein-0,2 °/o Zirkonium, Rest Uran und üblichen Veruneini- geschränkt wird.The main patent teaches that the alloy is formed by the progressive disintegration of the fuel 0.02 to 0.1 per cent each chromium and silicon, 0.01 to elements under the action of radiation strongly a 0.2 ° / o zirconium, the remainder uranium and the usual contaminants.

gungen bestehen sollen, wobei der Gesamtgehalt der 15 Es ist ferner bekannt, daß die mögliche Betriebsdrei dem Uran zugesetzten Elemente mindestens dauer dieser Brennstoffelemente auf Grundlage von 0,1 °/o beträgt. metallischem Uran in dem Reaktor, bevor sie durchIt is also known that the possible operating three elements added to uranium at least lasts for these fuel elements on the basis of Is 0.1%. metallic uranium in the reactor before going through

Das Hauptpatent lehrt ferner ein Verfahren zur Zerfall unbrauchbar werden, zum großen Teil von Herstellung von Legierungen dieser Art, daß dadurch ihrem anfänglichen polykristallinen Gefüge und der gekennzeichnet ist, daß die optimalen Gehalte an den 20 Stabilität dieses Gefüges unter den Arbeitsbedingun-Zusatzelementen Chrom und Silizium innerhalb der gen des Reaktors abhängt. Schließlich ist es bekannt, angegebenen Grenzwerte in Abhängigkeit von der daß die günstigsten Stabilitätseigenschaften sich bei Abkühlgeschwindigkeit der gegossenen Formkörper einem feinkörnigen Gefüge der Körper, ohne Spanderart gewählt werden, daß der Chromgehalt im Ver- nungen und ausgeprägte Richtungen innerhalb des hältnis zu dem Siliziumgehalt um so höher ist, je 25 Gefüges, ergeben und daß es praktisch nicht möggrößer, und um so niedriger, je geringer die Ge- lieh ist, in nicht legiertem Uran diese Eigenschaften schwindigkeit ist, mit der abgekühlt wird. miteinander zu vereinigen und insbesondere sie zuThe main patent also teaches a process for rendering disintegration unusable, in large part of Production of alloys of this type, that their initial polycrystalline structure and the is characterized in that the optimal contents of the 20 stability of this structure under the Arbeitsbedingun-additional elements Chromium and silicon within the gene of the reactor depends. After all, it is known specified limit values depending on the that the most favorable stability properties are Cooling speed of the cast molded body a fine-grain structure of the body, without type of chip be chosen so that the chromium content is within the range and pronounced directions within the ratio to the silicon content is higher, every 25 structure, and that it is practically not possible and the lower, the lower the loan, the lower these properties in unalloyed uranium is the speed at which it cools down. to unite with each other and especially them too

Außerdem wird im Hauptpatent dieses Verfahren erhalten.In addition, this process is preserved in the main patent.

dahingehend verbessert, daß die gegossenen Form- Die Vergütung eines nur wenig legierten Uranium-improved to the effect that the cast form

körper aus dem Beta- oder Gammabereich mit einer 30 korns erfolgt zur Zeit auf dem einen oder anderen derBody from the beta or gamma range with a 30 grain is currently on one or the other of the

Geschwindigkeit von 3 bis 80° C/Min. abgekühlt beiden im folgenden angegebenen Wege,Speed from 3 to 80 ° C / min. cooled both ways indicated below,

werden. Nach dem Hauptpatent soll ferner aus dem . Im Falle von niedriglegierten Legierungen, diewill. According to the main patent, from the. In the case of low alloy alloys, the

Beta- oder Gamma-Bereich mit einer üblichen höchstens einige Tausendstel Gewichtsprozent anBeta or gamma range with a usual at most a few thousandths of a weight percent

Wasserkühlung abgekühlt werden. Zusatzelementen enthalten, erfolgt diese BehandlungWater cooling. Contain additional elements, this treatment takes place

Diese inzwischen bekanntgewordene Legierung 35 durch Abschrecken aus dem Existenzbereich der nach dem Hauptpatent weist zwar eine außerordent- Beta-Phase auf normale Temperatur oder durch isolich geringe Neutronenabsorption auf, so daß die therme Umwandlung der Beta-Phase innerhalb eines nutzbare Energiemenge bei aus dieser Legierung ge- engen Temperaturintervalls im Existenzbereich der bildeten Brennstoffelementen besonders hoch ist so- Alpha-Phase.This now well-known alloy 35 by quenching it from the realm of existence According to the main patent, an extraordinary beta phase indicates normal temperature or by isolich low neutron absorption, so that the thermal conversion of the beta phase within a Usable amount of energy with a narrow temperature range from this alloy in the area of existence of the The so-alpha phase is particularly high in the fuel elements formed.

wie ein sehr feinkörniges gleichmäßiges Gefüge, das 40 Im Falle der höherlegierten Zwischenlegierungen, vor allem eine gute Formstabilität unter Bestrahlung insbesondere derjenigen des Zweiphasentyps (Uran— ermöglicht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Molybdän, Uran—Chrom usw.), erfolgt die Verchemischen Aufbereitung von aus dieser Legierung gütung durch Wiedererhitzen und langsames Abhergestellten Brennstoffelementen, die während einer kühlen.like a very fine-grained, uniform structure that 40 In the case of the higher-alloy intermediate alloys, especially good dimensional stability under irradiation, especially those of the two-phase type (uranium- enables. It has been shown, however, that in the case of molybdenum, uranium-chromium, etc.), the chemical mixing takes place Processing of tempering from this alloy by reheating and slow dismantling Fuel elements that cool during a.

bestimmten Verweilzeit im Reaktor eingesetzt waren, 45 Legierungen mit höherem Legierungsgrad können Schwierigkeiten entstehen können. Da man für die nach dem Vergießen einem natürlichen Abkühlungschemische Aufbereitung gewöhnlich ein Naß- prozeß oder sogar einer noch langsameren Abkühverfahren wählt, bei dem die Brennstoffelemente in lung unterworfen werden. Dies trifft beispielsweise für ein Salpetersäurebad eingegeben werden, kann sich die eingangs bereits angeführte bekannte Legierung das als Legierungsbestandteil in dem Brennstoff- 50 für Kernbrennstoffe mit einem Molybdängehalt von element befindliche Silizium in kolloidales SiHzium 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent und 0,02 bis 0,2 Geverwandeln. Dadurch bilden sich Niederschläge an wichtsprozent von einem oder zwei weiteren EIeder Trennfläche zwischen der organischen- und der menten und als Rest Uran zu.specific residence time in the reactor, 45 alloys with a higher alloying grade can be used Difficulties can arise. As one for the after potting a natural cooling chemical Processing usually a wet process or an even slower cool down process selects, in which the fuel elements are subjected to in development. This applies, for example, to If a nitric acid bath is entered, the known alloy already mentioned at the beginning can be used as an alloy component in the fuel 50 for nuclear fuel with a molybdenum content of element located silicon in colloidal SiHzium 0.8 to 1.5 weight percent and 0.02 to 0.2 Geverwandern. As a result, precipitates form as a percentage of the weight of one or two other egg hides Interface between the organic and the menten and the remainder uranium too.

wäßrigen Phase in den Absetzkammern des Dekan- Ein feinkristallines Gefüge wird also nach den zuraqueous phase in the settling chambers of the dean A finely crystalline structure is therefore after the

tierers. Außerdem neigen die Niederschläge aus 55 Zeit angewandten Verfahren entweder unter Inkauf-tierers. In addition, the precipitation from the methods used tend to be either under purchase

kolloidalem Silizium dazu, Spaltprodukte zurückzu- nähme des zusätzlichen Arbeitsvorgangs, der einecolloidal silicon to take back fission products of the additional work process, the one

halten. Hierdurch wird der Vorgang der chemischen thermische Behandlung darstellt und der außerdemkeep. This represents the process of chemical thermal treatment and that as well

Reinigung bei der Wiederaufbereitung von Brenn- bei ungeeigneten Abmessungen und Formen der be-Cleaning during the reprocessing of firing with unsuitable dimensions and shapes of the loading

stoffelementen erschwert. absichtigten Stücke sehr schwierig, wenn nicht garmaterial elements difficult. intentional pieces very difficult, if not at all

Es ist außerdem aus der französischen Patent- 60 unmöglich sein kann, oder unter Inkaufnahme desIt is also from the French patent 60 may be impossible, or accepting the

schrift 1409 840 eine Uranlegierung bekannt, die Zusetzens von erheblichen anteiligen Mengen anfont 1409 840 a uranium alloy known, the addition of considerable proportions of

außer einem Molybdängehalt von 0,8 bis 1,5 Ge- Legierungselementen zu dem Uranbrennstoff erzielt,in addition to a molybdenum content of 0.8 to 1.5 Ge alloying elements to the uranium fuel,

wichtsprozent Molybdän noch ein oder zwei weitere wobei der Zusatz lästig oder sogar hinderlich seinweight percent molybdenum one or two more, the addition being annoying or even a hindrance

Elemente, die aus einer Reihe von Elementen aus- kann, wie das Beispiel der bekannten UranlegierungElement that can be made up of a number of elements, such as the example of the well-known uranium alloy

wählbar sind, aufweist. Diese Legierung hat ein sehr 65 mit 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent Molybdän zeigt, da feinkörniges Gefüge und damit eine zufrieden- !&i an sich eine Legierung mit maximaler Urankonzen-are selectable, has. This alloy has a very 65 with 0.8 to 1.5 weight percent molybdenum shows since fine-grain structure and thus a satisfied-! & i in itself an alloy with a maximum uranium concentration

stellende Widerstandsfähigkeit gegenüber mechani- tration und/oder minimaler parasitärer Neutronen-providing resistance to mechanization and / or minimal parasitic neutron

schen Beanspruchungen und gegenüber Kriechen absorption benötigt wird.between stresses and creep absorption is required.

Es darf auch nicht übersehen werden, daß es für bestimmte Anwendungsgebiete notwendig sein kann, Stücke aus Uranlegierung autogen zu schweißen. Um die Homogenität der fertigen Anordnung sicherzustellen, ist es zur Wiederherstellung des beim Schweißvorgang zerstörten Gefüges unerläßlich, eine Wärmebehandlung derart vorzunehmen, daß das Gefüge bei der anschließenden Abkühlung sich nicht erneut ändert.It should also not be overlooked that for certain areas of application it may be necessary to Uranium alloy pieces to be autogenously welded. To ensure the homogeneity of the finished arrangement, it is essential to restore the structure destroyed during the welding process, a Carry out heat treatment in such a way that the structure does not re-form during the subsequent cooling changes.

Aus allen diesen Gründen ist es verständlich, warum bei Uranlegierungen ein möglichst geringer Gehalt an Zusatzelementen und ein möglichst feines und regellos orientiertes Gefüge entweder nach einfacher Abkühlung nach dem Vergießen ohne spätere Wärmebehandlung oder nach einer Wärmebehandlung entsprechend einer Abkühlung mit verhältnismäßig geringer Geschwindigkeit erwünscht sind.For all of these reasons, it is understandable why the uranium alloys should be as low as possible Content of additional elements and a structure that is as fine and randomly oriented as possible, either by simpler Cooling after casting without subsequent heat treatment or after heat treatment corresponding to cooling at a relatively slow rate are desirable.

Das Hauptpatent definiert eine Familie quaternärer Legierungen auf der Basis von Uran, Chrom, Silizium und Zirkonium, welche den oben angegebenen Forderungen gerecht werden. Unter weitgehender Beibehaltung der vorteilhaften Eigenschaften dieser Legierungen soll nun vor allem erreicht werden, daß sich aus Legierungen dieser Art bestehende Brennstoffelemente leicht chemisch reinigen lassen.The main patent defines a family of quaternary alloys based on uranium, chromium, Silicon and zirconium, which meet the above requirements. Under more extensive Maintaining the advantageous properties of these alloys should now be achieved above all that fuel elements made of alloys of this type can be easily chemically cleaned.

Die Erfindung ergänzt die vorgenannte Familie daher durch Hinzufügen von analogen Legierungen, in denen das Element Silizium ganz oder teilweise durch das Element Molybdän ersetzt ist. Die erfindungsgemäße Legierung ist durch die folgenden Grenzen ihrer anteiligen Mengen in Gewichtsprozenten der verschiedenen Bestandteile gekennzeichnet:The invention therefore complements the aforementioned family by adding analogous alloys, in which the element silicon is wholly or partially replaced by the element molybdenum. The inventive Alloy is by the following limits of its proportional amounts in percent by weight of the different components:

Chrom 0,02 bis 0,1%Chromium 0.02 to 0.1%

Molybdän oderMolybdenum or

Silizium und Molybdän 0,02 bis 0,1%Silicon and molybdenum 0.02 to 0.1%

Zirkonium 0,05 bis 0,2%Zirconium 0.05 to 0.2%

Rest Uran und übliche VerunreinigungenRemainder uranium and common impurities

Diese erfindungsgemäße Legierung unterscheidet sich von der aus der französischen Patentschrift 1409 840 bekannten Legierung vor allem durch ihren Zirkoniumgehalt und durch einen mindestens achtfach niedrigeren Molybdängehalt. Der letzt genannte niedrige Wert läßt es zu, daß man trotz des Austausches von Silizium gegen Molybdän bei der erfindungsgemäßen Legierung eine vergleichsweise niedrige Neutronenabsorption erreicht, die beispielsweise unter derjenigen einer Legierung mit einem Gehalt von 0,23 Gewichtsprozent Molybdän liegt. Wenn man Silizium durch Molybdän ersetzt, erreicht man, daß bei der Aufbereitung von bestrahltem Brennstoff die Bildung von Niederschlägen aus kolloidalem Silizium an der Trennfläche der organischen und der wäßrigen Phase in den Dekantierkammern verhindert wird. Wie man weiß, haben die Niederschläge neben der Beeinträchtigung des Dekantierverfahrens noch den Nachteil, Spaltprodukte zurückzuhalten. Auch diese Beeinträchtigung entfällt bei Anwendung der erfindungsgemäßen Legierung.This alloy according to the invention differs from that from the French patent 1409 840 known alloy mainly by its zirconium content and by at least eightfold lower molybdenum content. The last-mentioned low value allows one, despite the exchange of silicon versus molybdenum in the alloy according to the invention is a comparative one low neutron absorption achieved, for example below that of an alloy with a Content of 0.23 weight percent molybdenum is. If you replace silicon with molybdenum, you achieve one that in the preparation of irradiated fuel from the formation of precipitates colloidal silicon at the interface between the organic and aqueous phases in the decanting chambers is prevented. As is known, the precipitates have in addition to affecting the decanting process nor the disadvantage of holding back fission products. This impairment also does not apply when using the alloy according to the invention.

Die Legierungszusammensetzung im Rahmen der angegebenen Grenzen und die optimale Abkühlungsgeschwindigkeit zur Zeit des Übergangs von der Beta-Phase in die Alpha-Phase (die im allgemeinen zwischen 3 und 80° C pro Minute beträgt) kann ohne weiteres in Abhängigkeit von den technischen Erfordernissen z.B. den Abmessungen der herzustellenden Stücke oder der Art der verfügbaren Einrichtung eingestellt werden.The alloy composition within the specified limits and the optimal cooling rate at the time of transition from the beta phase in the alpha phase (which is generally between 3 and 80 ° C per minute) without further depending on the technical requirements, e.g. the dimensions of the to be manufactured Pieces or the type of facility available.

Während im Falle unlegierten Urans das durch natürliche Abkühlung erhaltene Gefüge grobkörnig, unregelmäßig und zerrissen ist, ist das Gefüge bei den Legierungen nach der Erfindung feinkörnig, gleichmäßig und regellos orientiert. Der mittlere Körnungs-»Durchmesser« liegt immer in der Größenordnung von 0,1 bis 0,3 mm, während die bei nicht legiertem Uran unter gleichen Abkühlungsbedingungen erzielbaren Körnungen Abmessungen von mehreren Millimetern erreichen oder sogar überschreiten können.While in the case of unalloyed uranium the structure obtained by natural cooling is coarse-grained, is irregular and torn, the structure of the alloys according to the invention is fine-grained, evenly and randomly oriented. The mean grain "diameter" is always in the order of magnitude from 0.1 to 0.3 mm, while that of unalloyed uranium under the same cooling conditions achievable grain sizes reach or even exceed dimensions of several millimeters can.

Die Möglichkeit des Einbaus der vier Elemente gibt den Verbrauchern solcher Legierungen ein größeres Ausmaß an freier Wahl, als es mit den quaternären Legierungen nach dem Hauptpatent möglich ist. Er kann insbesondere unter sonst gleichen anderen Bedingungen die Legierung wählen, für die der atomare Anteil an Zusatzelementen und/oder die Neutronenabsorption ein Minimum sind.The possibility of incorporating the four elements gives consumers of such alloys greater freedom of choice than the quaternary alloys of the main patent is possible. In particular, under all other conditions, he can choose the alloy for that the atomic proportion of additional elements and / or the neutron absorption are a minimum.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen bietet keine besonderen Schwierigkeiten außer dem Vorbehalt, daß eine Verunreinigung des Bades durch Kohlenstoff weitgehend vermieden werden muß. Bei Verwendung eines Graphittiegels genügt eine einfache oder doppelte widerstandsfähige oder feuerfeste Auskleidung. Die Verluste an Chrom, Silizium und Molybdän sind vernachlässigbar, wenn man eine Änderung des Gehaltes an diesen Elementen von ±0,01% toleriert. Die Verluste an Zirkonium (insbesondere infolge Bindung dieses Metalls an Kohlenstoff) sind ebenfalls nur sehr gering und liegen unterhalb des zulässigen Anteilsbereiches, d. h. hier ±0,025%.The production of the alloys according to the invention presents no particular difficulties except with the proviso that contamination of the bath by carbon is largely avoided got to. When using a graphite crucible, a single or double resistant or is sufficient refractory lining. The losses of chromium, silicon and molybdenum are negligible if one a change in the content of these elements of ± 0.01% is tolerated. The losses of zirconium (especially as a result of this metal being bonded to carbon) are also only very small and lie below the permissible proportion range, d. H. here ± 0.025%.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel für die optimale Gewichtszusammensetzung einer Uranlegierung wiedergegeben, die zu Stücken verhältnismäßig großer Abmessung gegossen werden kann, deren Abkühlgeschwindigkeit zwischen 4 und 10° C pro Minute zu halten ist.The following is an exemplary embodiment for the optimal weight composition of a uranium alloy reproduced, which can be cast into pieces of relatively large dimensions, whose cooling rate must be kept between 4 and 10 ° C per minute.

Chrom 0,01 bis 0,03%Chromium 0.01 to 0.03%

Silizium 0,05 bis 0,07%Silicon 0.05 to 0.07%

Molybdän 0,01 bis 0,03%Molybdenum 0.01 to 0.03%

Zirkonium 0,045 bis 0,095 %Zirconium 0.045 to 0.095%

Uran und üblicheUranium and usual

Verunreinigungen Rest auf 100 %Impurities rest to 100%

Claims

Patent claims:

1. Uranium alloy according to patent 1234 994 with fine-grained, even structure, which is created by continuous cooling immediately after the Potting has been made without subsequent heat treatment for metallic nuclear reactor fuel elements of any shape and any dimensions or of bodies made of weakly alloyed uranium, which is a polycrystalline, fine-grained Must have a structure with chromium, silicon, zirconium as alloy components and the remainder of uranium and common impurities, characterized in that they are 0.02 to 0.1 percent by weight chromium, 0.05 to 0.2 percent by weight zirconium and 0.02 to 0.1 percent by weight molybdenum or silicon and molybdenum, the remainder uranium and usual impurities contains.

2. Uranium alloy according to claim 1, characterized by the following composition:

Chromium 0.01 to 0.03%

Silicon 0.05 to 0.07%

Molybdenum 0.01 to 0.03%

Zirconium 0.045 to 0.095%

Remainder uranium and common impurities