DE1598683C3 - - Google Patents
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- DE1598683C3 DE1598683C3 DE19511598683 DE1598683A DE1598683C3 DE 1598683 C3 DE1598683 C3 DE 1598683C3 DE 19511598683 DE19511598683 DE 19511598683 DE 1598683 A DE1598683 A DE 1598683A DE 1598683 C3 DE1598683 C3 DE 1598683C3
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Description
ein Austausch statt. Haben die Ionen des Anfangspuffers eine kleinere Affinität zum Absorptionsmittel bzw. zum Ionenaustauschmaterial, so überholen die Ionen des Eluens die des zu untersuchenden Gemisches. Da neues Eluens ständig nachfließt, werden trotzdem die absorbierten Ionen des zu untersuchenden Gemisches nach dem Grad ihrer Selektivität durch die Ionen des Eluens ersetzt. Infolge der unterschiedlichen Haftfähigkeit der Ionen am Austauscher bzw. Adsorbens wird die zu untersuchende Mischung bei ihrer Wanderung durch die Säule in einzelne Banden aufgetrennt, die mit unterschiedlicher Geschwindigkeit zum unteren Säulenende wandern.an exchange takes place. Do the ions in the initial buffer have a lower affinity for the absorbent or to the ion exchange material, the ions of the eluent overtake those of the mixture to be examined. Since new eluent is constantly flowing in, the absorbed ions of the to be examined are nonetheless Mixture replaced by the ions of the eluent according to the degree of their selectivity. As a result of the different The mixture to be examined is determined by the ability of the ions to adhere to the exchanger or adsorbent on their migration through the column separated into individual bands, which at different speeds hike to the lower end of the column.
Durch diese unterschiedliche Geschwindigkeit vergrößern sich während des Ablaufes der Elusion die Abstände zwischen den einzelnen Banden. Sind die Unterschiede der Haftfähigkeit zwischen einzelnen Substanzen groß genug, so ergeben sich Zwischenzonen, in denen nur Ionen des Eluens vorhanden sind.Due to these different speeds, they increase during the course of the elusion Distances between the individual bands. Are the differences in adhesiveness between individuals Substances large enough result in intermediate zones in which only ions of the eluent are present are.
Da bei der Gradientenelutionschromatographie die Konzentration und/oder der pH-Wert des Elutionsmittels ständig geändert wird, wird auch die eluierende Kraft verändert bzw. gesteigert.Since in gradient elution chromatography the concentration and / or the pH of the eluent is constantly changed, the eluting force is also changed or increased.
Um alle Möglichkeiten und Vorteile der Gradientenelutionschromatographie auswerten zu können, müssen die zu ihrer Durchführung benutzten Anordnungen die Erzeugung einfacher kontinuierlicher und komplizierter, jederzeit reproduzierbarer Gradienten ermöglichen.To discover all the possibilities and advantages of gradient elution chromatography To be able to evaluate, the arrangements used to carry them out must generate simple continuous and enable more complicated gradients that can be reproduced at any time.
So sind bereits Anordnungen bekannt, die mehrkammerige Systeme aus aneinanderfügbaren Einzelkammern verwenden und sie durch Verschließen bzw. öffnen von Verbindungshähnen zu einer funktionellen Einheit zusammenschließen.So arrangements are already known, the multi-chamber Use systems made up of single chambers that can be joined together and seal them or open connecting taps to form a functional unit.
Ebenso sind beispielsweise Dreizylinderpumpen bekannt, die einen Programmzylinder, einen Mischzylinder und einen Ausflußzylinder haben, aus dem die angefallene Flüssigkeit ausgestoßen wird. Bei dieser Anordnung wird der Programmzylinder, der den Puffer aufnimmt, mit dem der Lauf begonnen wird, unmittelbar durch das Abgreifen einer Programmierscheibe mit programmierter Zumischung des Grenzpuffers gesteuert.Three-cylinder pumps are also known, for example, which have a program cylinder, a mixing cylinder and an outflow cylinder from which the accumulated liquid is discharged. at With this arrangement, the program cylinder that receives the buffer is used to begin the run directly by tapping a programming disk with programmed admixture of the Boundary buffer controlled.
Bei ähnlich bekannten Einrichtungen werden Pumpen benutzt, mit denen gleichzeitig zwei Flüssigkeiten zugegeben werden können und die auch einen automatisch gesteuerten Übergang auf andere Flüssigkeiten zulassen. Bei ihnen erfolgt die Programmierung des Gradienten mittels eines Stückes Papier, auf das die Gradientenkurve aufgezeichnet und mit einer Schere ausgeschnitten ist und das auf die schwarze Trommel eines photoelektrischen Kurvenabtasters aufgespannt wird. Beispiele für solche Kurvenabtaster sind in der USA.-Patentschrift 2 635195 beschrieben. Der Schwarz-Weiß-Kontrast bei diesem Meßprinzip sichert ein einwandfreies Nachfahren der Kurve durch den photoelektrischen Kurvenabtaster, der ein elektrisches Signal gibt, das eine Pumpeinheit aufnimmt und in Form eines Flüssigkeitsgradienten wiedergibt. Bei dieser Einrichtung wurde die Zeitdauer des Programmes durch die Geschwindigkeit eines Trommelumlaufes bestimmt.In similarly known devices pumps are used with which two liquids at the same time can be added and which also has an automatically controlled transition to other liquids allow. With them, the programming of the gradient is carried out using a piece of paper that the gradient curve is recorded and cut out with scissors and that on the black one Drum of a photoelectric curve scanner is clamped. Examples of such cam tracers are described in U.S. Patent 2,635,195. The black and white contrast with this measuring principle ensures perfect following of the curve by the photoelectric curve scanner, the There is an electrical signal that is picked up by a pump unit and in the form of a liquid gradient reproduces. With this setup, the duration of the program was determined by the speed a drum revolution determined.
Für die automatische Durchführung chromatographischer Arbeiten mit diskontinuierlichen Gradienten, einer Abart der Gradientenelutionschromatographie, die häufig in der Protein-Chemie verwandt wird, sind bereits Apparaturen vorgeschlagen, die aus einem elektrisch gesteuerten System bestehen, bei dem aus mehreren Gefäßen die gewünschten Puffer konstanter Zusammensetzungen zu beliebigen Zeiten und in beliebigem Volumen auf die Säule gegeben werden können (Zeitschrift für Analytische Chemie, Band 214, 1965, S. 175 bis 178). Bei diesen bekannten Anordnungen werden die Gefäße mit Magnet-Ventilen verschlossen, die mit Impulsen vom Zahlwerk her angesteuert und nacheinander geöffnet bzw.For the automatic implementation of chromatographic work with discontinuous gradients, a type of gradient elution chromatography, which is often used in protein chemistry, apparatuses consisting of an electrically controlled system have already been proposed the desired buffers of constant compositions at any time from several vessels and can be added to the column in any volume (Journal for Analytical Chemistry, Volume 214, 1965, pp. 175 to 178). In these known arrangements, the vessels with magnetic valves locked, which are controlled with impulses from the payment mechanism and opened or closed one after the other.
ίο verschlossen werden, während eine Schlauchpumpe das eingestellte Zeitvolumen fördert, das willkürlich wählbar ist. Bei festgelegten Volumenminuten wird also durch die Zeitwahl für jeden Puffer auch die Menge bestimmt, mit der die Säule eluiert wird.ίο be sealed while using a peristaltic pump promotes the set time volume, which can be selected at will. When volume minutes are set, thus the amount with which the column is eluted also determines the time selected for each buffer.
is Die letztgenannte Anordnung, bei der verschiedene Puffer scharf abgegrenzt gegeneinander gewechselt werden, ist jedoch für die normale Gradientenelutionschromatographie, bei der die Veränderung des Eluens im Verlaufe des chromatographischen Versuches kontinuierlich durch Zusammenmischen von Puffern vorgenommen wird, nicht zu verwenden. Die bekannten Gradientengeräte weisen eine Reihe von Mängeln auf, die durch die vorliegende Erfindung behoben werden sollen. Als Beispiel sei darauf hingewiesen, daß die Gradientengeräte, bei denen die Pumpe gesteuert wird, meist keine Änderung des Durchflußvolumens ohne Änderung des Gradienten ermöglichen. Ebenso können mit ihnen mehrere Säulen nur dann gleichzeitig betrieben werden, wenn der Strömungswiderstand der Säulen gleich ist. Dies ist aber meist nicht der Fall.is The latter arrangement in which various Buffers can be changed from one another to a sharply defined boundary, but this is for normal gradient elution chromatography, in which the change in the eluent in the course of the chromatographic experiment is continuously caused by mixing made by buffers not to be used. The known gradient devices have a number of deficiencies which are intended to be remedied by the present invention. As an example, consider it pointed out that the gradient devices in which the pump is controlled usually do not change the Allow flow volume without changing the gradient. You can also use them for several Columns can only be operated simultaneously if the flow resistance of the columns is the same. this but is usually not the case.
Es ist die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, bei Anordnungen zur Erzeugung von Gradienten, die Variationsmöglichkeiten zu erweitern und Anordnungen zu schaffen, die auch in Verbindung mit Pumpen so betrieben werden können, daß dabei die Durchflußgeschwindigkeiten während des Betriebes geändert werden können, ohne daß der Gradient beeinflußt wird, sowie die Steuereinrichtung dieser Anordnungen zur Erzeugung von Gradienten zum Betriebe kleiner, wie auch sehr großer Säulen geeignet zu machen und außerdem die Steuereinrichtung so zu gestalten, daß mit ihr gleichzeitig mehrere Säulen mit verschiedenem Durchfluß betrieben werden können und daß sich das Dazuschalten oder Abschalten einer Säule während des Betriebes nicht auf den Gradienten auswirken kann und dabei trotz allem die Anordnung zu treffen, daß auch noch sehr niedrige Konzentrationen exakt wiedergegeben werden können und ferner Vorkehrungen zu treffen, damit sich die Anordnungen selbst programmieren können.It is the object on which the invention is based, in arrangements for generating gradients, to expand the possibilities for variation and to create arrangements that also connect can be operated with pumps so that the flow rates during operation can be changed without affecting the gradient, as well as the control device of this Arrangements for generating gradients are suitable for operating small as well as very large columns to make and also to design the control device so that several at the same time Columns with different flow rates can be operated and that the switching on or off a column cannot affect the gradient during operation and despite Above all, the arrangement must be made so that even very low concentrations are reproduced exactly can and also take precautions so that the arrangements program themselves be able.
Gelöst wird diese Aufgabe bei einer Vorrichtung nach der eingangs genannten Gattung erfindungsgemaß dadurch, daß das Steuergerät eine Abtasteinrichtung zum Abtasten einer vorgebbaren Gradientenkurve aufweist, und daß die Indikatoreinrichtung mit dem Steuergerät über einen den Vorschub der Abtasteinrichtung schaltenden Verstärker in Verbindung steht.This object is achieved according to the invention with a device of the type mentioned at the beginning in that the control device has a scanning device for scanning a predeterminable gradient curve comprises, and that the indicator device with the control device via a feed of the scanning device switching amplifier is connected.
Vorteilhafte Weiterbildungen dieses Erfindungsgedankens sind in den beigefügten Unteransprüchen gekennzeichnet. Advantageous further developments of this inventive concept are characterized in the attached subclaims.
Die Erfindung ist nachstehend unter Bezug auf die Zeichnungen in beispielsweiser Ausführungsform näher erläutert, und zwar zeigtThe invention is described below with reference to the drawings in an exemplary embodiment explained in more detail, namely shows
F i g. 2 eine Anordnung mit fotoelektrischer Abtastung für automatische Anpassung des GradientenF i g. Figure 2 shows an arrangement with photoelectric scanning for automatic adjustment of the gradient
an die Bedingungen der EIution und zur genauen Darstellung des Gradienten sowohl in Bereichen geringer Konzentration wie in den Bereichen größerer Konzentration bis zum Bereich der Endkonzentration, to the conditions of the elution and to the exact representation of the gradient both in areas lower Concentration as in the areas of greater concentration up to the area of the final concentration,
F i g. 3 eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens durch Abtastung von auf Karten aufgetragenen Darstellungen der die Gradientenwerte steuernden Kurven,F i g. 3 shows a device for carrying out the method by scanning cards applied to cards Representations of the curves controlling the gradient values,
F i g. 4 bis 6 verschiedene mögliche Gradientenwertdarstellungen, die in Verbindung mit der Erfindung als Abtastkurven zur gesteuerten Mischung von mehreren Flüssigkeiten verwendet werden können.F i g. 4 to 6 different possible gradient value representations, in connection with the invention as scanning curves for the controlled mixing of multiple liquids can be used.
Bei der dargestellten Anordnung werden ein Vorratsgefäß I für die Anfangskonzentration über ein Zufuhrrohr 10 unter Zwischenschaltung eines Magnetventils 12 und Vorratsgefäße II und IV für beispielsweise unterschiedliche Endkonzentrationen über Zufuhrrohre 11 und 27 unter Zwischenschaltung von Magnetventilen 13 und 28 mit einem Mischgefäß III verbunden. An das Mischgefäß III ist über ein Zuleitungsrohr 15 unter Zwischenschaltung einer PumpeIn the arrangement shown, a storage vessel I for the initial concentration is via a Feed pipe 10 with the interposition of a solenoid valve 12 and storage vessels II and IV for example different final concentrations via feed pipes 11 and 27 with the interposition of Solenoid valves 13 and 28 connected to a mixing vessel III. A feed pipe is connected to the mixing vessel III 15 with the interposition of a pump
19 eine Säule 16 angeschlossen. Die Magnetventile 12,13 und 28 sind über je ein Kabel mit einem kombinierten Steuerverstärker 29 verbunden, der über Klemmen 40 von einem Relaisverstärker 39 aus an das Netz angeschlossen ist. Aus der perspektivischen Darstellung im linken unteren Teil der F i g. 2 ist zu ersehen, daß ein umschaltbares Vielstufen-Zahnradgetriebe 21 eine durchgehende Antriebswelle mit an beiden Seiten überstehenden Wellenenden aufweist, auf denen zwei Zylinder 22, 23 angeordnet sind, während der Antrieb des Getriebes 21 von einem Motor19 a column 16 is connected. The solenoid valves 12, 13 and 28 are each combined with a cable via a cable Control amplifier 29 connected, which is connected via terminals 40 from a relay amplifier 39 the network is connected. From the perspective illustration in the lower left part of FIG. 2 is closed see that a switchable multi-stage gear transmission 21 has a continuous drive shaft has protruding shaft ends on both sides, on which two cylinders 22, 23 are arranged, while the drive of the gearbox 21 by a motor
20 aus erfolgt. Die Zylinder 22 und 23 dienen zur Aufnahme von Gradientensteuerkurven, die bei diesem Ausführungsbeispiel lichtelektrisch abgetastet werden. Parallel zur Antriebswelle des Getriebes 21 liegen Schlittenführungsstangen 30 sowie zwei mit je einem Motor 31, 33 verbundene Antriebsspindeln 32, die zur seitlichen Veränderung des Tastverhältnisses jeweils eine Abtasteinrichtung 241, 242 verschieben, auf der eine Lichtquelle 34, eine Abbildungsoptik 25 und eine Ringfotozelle 26 angeordnet sind. Die Motoren 20 und 31, 33 werden vom kombinierten Steuerverstärker 29 aus gesteuert, der auch die Lichtquellen 34 speist.20 off takes place. The cylinders 22 and 23 are used to record gradient control curves, which in this exemplary embodiment are scanned photoelectrically. Parallel to the drive shaft of the gearbox 21 are slide guide rods 30 and two drive spindles 32, each connected to a motor 31, 33, which move a scanning device 24 1 , 24 2 to change the duty cycle laterally, on which a light source 34, an imaging optics 25 and a ring photo cell 26 are arranged. The motors 20 and 31, 33 are controlled by the combined control amplifier 29, which also feeds the light sources 34.
Die von den Gradientensteuerkurven reflektierten Lichtstrahlen, die von den Ringfotozellen 26 Signale an den Steuerverstärker 29 weitergeben, dienen zur Steuerung der Magnetventile 12, 13 und 28 und erzeugen so den gewünschten Gradienten des Eluens, das in diesem Ausführungsbeispiel über die Pumpe 19 der Säule 16 zugeführt wird.The light rays reflected from the gradient control curves, the signals from the ring photocells 26 Pass on to the control amplifier 29, are used to control the solenoid valves 12, 13 and 28 and generate so the desired gradient of the eluent, which in this embodiment is via the pump 19 is fed to the column 16.
Der Punkt der Aufgabenstellung, daß sich die Anordnung selbst programmieren kann, ist, wie an dem Ausführungsbeispiel der F i g. 2 erläutert wird, dadurch gelöst, daß in eine Abflußleitung für das aus der Säule 16 austretende Eluat eine Durchflußküvette 35 eingeschaltet wird, in der durch einen Indikator das Auftauchen bzw. Vorhandensein von eluierten Substanzen festgestellt werden kann.The point of the task that the arrangement can program itself is how on that Embodiment of FIG. 2 is explained, solved in that in a drain line for the off the column 16 exiting eluate a flow cell 35 is switched on, in which by an indicator the appearance or presence of eluted substances can be determined.
Beispielsweise kann als Indikator ein Durchflußfotometer mit einer Lichtquelle 36, den Kondensorlinsen 37 und der Fotozelle 38 verwandt werden und das Auftauchen einer eluierten Substanz aus der Lichtabsorption ermittelt und, solange die Absorption einen Schwellwert überschreitet, über einen Relaisverstärker 39 der Vorschub der Abtasteinrichtung 241, 242 unterbrochen werden. In diesem Falle wird der Anstieg des Gradienten verhindert und die Konzentration des Eluens so lange konstant bleiben, bis die Substanz von der Säule 16 heruntergewaschen ist.For example, a flow photometer with a light source 36, the condenser lenses 37 and the photocell 38 can be used as an indicator and the appearance of an eluted substance can be determined from the light absorption and, as long as the absorption exceeds a threshold value, the advance of the scanning device 24 1 via a relay amplifier 39, 24 2 are interrupted. In this case, the increase in the gradient is prevented and the concentration of the eluent remains constant until the substance has been washed off the column 16.
Beim Unterschreiten des Schwellwertes wird dann der Vorschub der Abtasteinrichtung 241,242 automatisch wieder eingeschaltet und der Gradient läuft weiter. Hierdurch wird erreicht, daß sich der Gradient automatisch an die Bedingungen der Elution auchWhen the value falls below the threshold value, the advance of the scanning device 24 1 , 24 2 is automatically switched on again and the gradient continues. This ensures that the gradient automatically adapts to the conditions of the elution as well
ίο unbekannter Substanzen anpaßt.ίο adapt to unknown substances.
An Stelle des Indikators in der Durchflußküvette kann auch ein Durchflußgefäß zur Messung der lonenkonzentration z. B. des pH-Wertes oder eine Durchflußeinrichtung mit einem Indikator zur chemischen Analyse gelöster Stoffe durch ihre Zersetzungsspannungen verwandt werden.Instead of the indicator in the flow cell, a flow vessel can also be used to measure the ion concentration z. B. the pH or a flow device with an indicator for chemical Solute analysis can be used by their decomposition tensions.
Der Punkt der Aufgabenstellung, daß sowohl sehr niedrige als auch sehr hohe Konzentrationen exakt wiedergegeben werden können, ist dadurch gelöst, daß die den Gradienten steuernde Kurve in einen ersten Bereich beispielsweise von 0 bis 5°/o und in einen zweiten Bereich von 5 bis 100 % unterteilt wird und die Kurve zur Steuerung des Bereiches von 0 bis (V 5% beispielsweise auf dem Zylinder der Trommel 22 untergebracht und durch die Abtasteinrichtung 241 abgetastet wird, während die Kurve zur Steuerung des Bereiches von 5 bis 100% auf dem Zylinder der Trommel 23 untergebracht und durch die Abtasteinrichtung 242 abgetastet wird, wobei der Übergang vom ersten Teil der Kurve auf den zweiten Teil der Kurve beispielsweise durch einen einstellbaren Grenzwertschalter 41 vorgenommen werden kann, durch den einerseits das Gefäß II über das Magnetventil 13 vom Mischgefäß III abgeschaltet und das Gefäß IV über das Magnetventil 28 an das Mischgefäß III angeschaltet und andererseits gleichzeitig der Motor 33 abgeschaltet und der Motor 31 eingeschaltet wird.The point of the problem that both very low and very high concentrations can be reproduced exactly is achieved by dividing the curve controlling the gradient into a first range, for example from 0 to 5%, and into a second range from 5 to 100 % is divided and the curve for controlling the range from 0 to (V 5%, for example, accommodated on the cylinder of the drum 22 and scanned by the scanning device 24 1 , while the curve for controlling the range from 5 to 100% on the cylinder of the Drum 23 housed and scanned by the scanning device 24 2 , the transition from the first part of the curve to the second part of the curve can be made, for example, by an adjustable limit switch 41, through which on the one hand the vessel II is switched off via the solenoid valve 13 from the mixing vessel III and the vessel IV is connected to the mixing vessel III via the solenoid valve 28 and, on the other hand, at the same time Motor 33 is switched off and the motor 31 is switched on.
Es leuchtet ohne weiteres ein, daß zu einer Aufteilung der Gradientenkurve in verschiedene Schaltbereiche auch andere Hilfsmittel eingesetzt werden können.It is obvious that the gradient curve should be divided into different switching ranges other aids can also be used.
In Fig. 3 ist an einem weiteren Ausführungsbeispiel erläutert, wie in vorteilhafter Weise auf Karteikarten aus einem beispielsweise durchscheinenden f In FIG. 3, a further exemplary embodiment is used to explain how, in an advantageous manner, index cards from a, for example, translucent f
Material in rechtwinkligen Koordinaten aufgetragene, ^- die Gradientenwerte darstellende Kurven angeordnet werden und durch eine in beispielsweise der senkrechten Richtung hin- und herpendelnde fotoelektrische Abtasteinrichtung 47 die das Tastverhältnis ergebenden Gradientenwerte gesteuert werden, während die zeitliche Veränderung des Tastverhältnisses dadurch erreicht wird, daß eine einen Abtastkopf 50 mit der fotoelektrischen Abtasteinrichtung 47 tragende Halterung 42 durch einen Motor 44 über ein vielstufig einstellbares Getriebe 43 mit konstanter Geschwindigkeit an einer Kurvendarstellung 48 vorbeibewegt wird.Material plotted in right-angled coordinates, ^ - the gradient values representing curves are arranged and by one in, for example, the perpendicular Direction reciprocating photoelectric scanning device 47 that determines the duty cycle The resulting gradient values are controlled while the change in the pulse duty factor over time is achieved in that a scanning head 50 with the photoelectric scanning device 47 carrying Bracket 42 by a motor 44 via a multi-stage adjustable gear 43 with constant Speed is moved past a curve display 48.
Das Hin- und Herpendeln wird bei dieser Anordnung dadurch erreicht, daß die Bewegung des Abtastkopfes 50 durch Endumschalter 51 und deren Auslösung herbeiführende Einstellschrauben 52 ausgeführt wird.The reciprocation is achieved in this arrangement in that the movement of the scanning head 50 carried out by limit switches 51 and adjusting screws 52 causing them to be triggered will.
Bei der dargestellten Anordnung wird beispielsweise auf die Vorder- und Rückseite einer Karteikarte
49 je eine der aus schwarzem Papier zweifach ausgeschnittenen Darstellungen der Kurve 48 sich
deckend aufgebracht.
Um eine schnelle Auswechselbarkeit zu erreichen,In the illustrated arrangement, for example, one of the representations of the curve 48 cut out twice from black paper is applied to the front and back of an index card 49 in a congruent manner.
In order to achieve quick interchangeability,
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werden die Karteikarten 49 in zwei Falze eines Kas- halb der Kurve aufhält, entspricht dann z. B. der setenrahmens eingeschoben oder eingelegt und durch Länge des einen Impulses, und die Zeitspanne, die Randfedern im Rahmen festgehalten, während der das Abtastorgan unterhalb der Kurvenlinie verweilt, Rahmen mit der Karte an das Abtastfenster der An- der Länge des zweiten Impulses. Die zeitliche Verordnung gebracht und dort beispielsweise durch 5 änderung des Taktverhältnisses wird auch hier da-Haltemagnete gehalten wird. durch erreicht, daß der ganze Abtastmechanismusif the index cards 49 hold up the curve in two folds of a box, then z. B. the setenrahmens inserted or inserted and by length of a pulse, and the time span, the Edge springs held in the frame, during which the scanning element remains below the curve line, Frame with the card on the sampling window the length of the second pulse. The temporal regulation and there, for example, by changing the clock ratio, holding magnets are also used here is held. achieved by that the whole scanning mechanism
Die in F i g. 3 erläuterte, als Ausführungsbeispiel mit konstanter Geschwindigkeit in horizontaler Rich-The in F i g. 3 explained, as an embodiment with constant speed in the horizontal direction
gedachte Anordnung wird in einem in dieser Dar- tung an der Kurve vorbeigeführt wird,imaginary arrangement is led past the curve in this representation,
stellung nicht gezeichneten Gehäuse untergebracht, Die vorgegebene Kurve entspricht dabei direkt derposition housed housing not shown, the given curve corresponds directly to the
in dessen Vorderfront das Abtastfenster zur Auf- io Zeit-Konzentrationskurve der gemischten Flüssigkeit,in its front the scanning window for the resolution time concentration curve of the mixed liquid,
nähme des Kassettenrahmens für die das Tastverhält- Der beim Überqueren der Kurve jeweils ausgelöstewould take the cassette frame for the duty cycle triggered when crossing the curve
nis darstellende Kurve tragende Karteikarte 49 ange- Schaltvorgang kann in Ausführung der ErfindungIndex card 49 carrying the curve representing the switching process can be carried out in the embodiment of the invention
ordnet ist. auch zur Schaltung eines Multivibrators beispiels-is arranged. also for switching a multivibrator, for example
Der besondere Vorteil der Verwendung solcher weise eines bistabilen Multivibrators verwandt wer-The particular advantage of using such a bistable multivibrator can be used
Karteikarten mit einer Kurvendarstellung auf beiden 15 den, indem der eine Impuls auf das Gitter der erstenIndex cards with a curve display on both 15 den, placing the one pulse on the grid of the first
Seiten liegt einmal darin, daß hierdurch die Lagerung Röhre und der folgende Impuls auf das Gitter derPages lies in the fact that this results in the storage of the tube and the following impulse on the grid of the
und die Durchsicht der Kurven erleichtert wird. zweiten Röhre des Multivibrators gegeben wird, derand the viewing of the curves is facilitated. second tube of the multivibrator is given, the
Durch die Anordnung der Karteiblätter in dem Kas- seinerseits die Magnetventile steuert,By arranging the card sheets in the cash register, it controls the solenoid valves,
settenrahmen wird zum anderen eine schnelle Aus- In Abwandlung der Erfindung kann der bei jedemOn the other hand, the set frame is a quick and easy way to change the invention
wechselung der Kurvenblätter sichergestellt. 20 Überqueren der Kurve ausgelöste Schaltvorgang auchchange of the curve sheets ensured. 20 Crossing the curve also triggered the switching process
Wird ferner ein durchscheinendes Material für die zur Lochung eines Lochstreifens dienen, indem je ein Karteikarte gewählt, so ist nicht nur die gesamte Schaltvorgang wechselweise ein Loch in je eine Loch-Kurve in jedem Augenblick während des Betriebes reihe stanzt und diese Lochstreifen später zur Ersichtbar, sondern es wird auch die Position der Foto- zeugung des Gradienten verwandt werden und dabei zelle durch den durchscheinenden Lichtfleck an- 25 die Löcher der ersten Lochreihe am Beginn eines gezeigt. Impulses zur Öffnung eines in der Zuleitung des Ge-A translucent material is also used for punching a perforated strip by adding one each If the index card is selected, not only is the entire switching process alternately a hole in each hole curve punches a row at every moment during operation and these punched strips are later visible, but also the position of the photogeneration of the gradient will be used and in doing so cell through the translucent light spot to the holes of the first row of holes at the beginning of a shown. Impulse to open one in the feed line of the
Dies ist deshalb besonders wichtig, weil man bei fäßes mit der Anfangskonzentration zum MischgefäßThis is particularly important because with fäßes the initial concentration goes to the mixing vessel
unbekannten Trennungen oftmals noch direkt in liegenden Magnetventils 12 und zur Schließung einesunknown separations often directly in lying solenoid valve 12 and to close one
die Elution eingreifen muß, indem entweder durch Magnetventils 13 in der Zuleitung des Gefäßes mitthe elution must intervene either by using the solenoid valve 13 in the supply line of the vessel
Umschaltung der Getriebe ein schnellerer Durchlauf 3° der Endkonzentration einleiten, während die LöcherSwitching the gearbox to initiate a faster pass 3 ° of the final concentration while the holes
des Programmes oder z. B. eine willkürliche Ände- der zweiten Lochreihe den Beginn eines Impulses zurof the program or z. B. an arbitrary change of the second row of holes to the beginning of a pulse
rung des Elutionsmittels vorgenommen wird. Beim öffnung des Ventils 13 in der Zuleitung vom Gefäßtion of the eluent is made. When opening the valve 13 in the feed line from the vessel
vorliegend angewendeten Verfahren werden bei kon- mit der Endkonzentration zum Mischgefäß III undThe methods used in the present case are mixed with the final concentration for mixing vessel III and
stantem Durchfluß und gleichen Querschnitten der zur gleichzeitigen Schließung des Magnetventils 12constant flow and the same cross-sections as for the simultaneous closure of the solenoid valve 12
Steuerventile die Gradienten aus kleinen Flüssigkeits- 35 einleiten.Control valves initiate the gradients from small liquid 35.
mengen zusammengesetzt, die im Bedarfsfalle noch Es wurde eingangs bereits erwähnt, daß es bekannt durch Rührer miteinander vermischt werden. Die ist, die Werte der die Gradientenwerte darstellenden, prozentuale Zusammensetzung der Eluensflüssigkeit auf dem Umfang eines drehbaren Zylinders angeordentspricht dann dem Verhältnis der Öffnungszeiten neten Kurve durch eine Nachlaufsteuerung fotoelekder Steuerventile. Schaltet man hinter das Misch- 40 trisch abzugreifen und ein Signal zu geben, das eine gefäß III eine oder mehrere kontinuierlich arbeitende Pumpeneinheit aufnimmt und in Form eines Flüssigpumpen, so kann man das Flüssigkeitsvolumen rein keitsgradienten wieder abgibt. Bei dieser bekannten mit den unabhängigen Pumpen steuern, ohne daß Einrichtung wird die Zeitdauer des Programmes dadurch der Gradient beeinflußt wird. durch die Geschwindigkeit eines TrommelumlaufesAmounts composed, which in case of need still It was mentioned at the beginning that it is known are mixed with one another by a stirrer. The is, the values of the gradient values representing, percentage composition of the eluent liquid arranged on the circumference of a rotatable cylinder then the ratio of the opening times to the curve by a follow-up control fotoelekder Control valves. If you switch behind the mixer to tap 40 and give a signal, the one vessel III accommodates one or more continuously operating pump units and in the form of a liquid pump, in this way, the liquid volume can be given off again purity gradient. With this well-known control with the independent pumps without setting up the duration of the program thereby the gradient is influenced. by the speed of one drum revolution
Dies ist bei allen bisher bekannten Geräten nicht 45 bestimmt.This is not determined in any of the devices known to date.
möglich. Man kann somit bei der Einrichtung nach In Ausbildung der vorliegenden Erfindung können
der Erfindung an ein Mischgefäß III einer Steuer- aber auch die die Gradientenwerte darstellenden Kureinrichtung
beispielsweise mehrere Schlauchpumpen ven mit Hilfe von Nachlaufsteuerungen abgetastet
mit Schläuchen verschiedener Dicke anschließen, um und zur Steuerung von Magnetventilen benutzt wermehrere
Säulen mit unterschiedlichen Durchflußge- 50 den.
schwindigkeiten zu betreiben. Hierzu wird beispielsweise die Bewegung des Ab-possible. With the device according to the invention, you can connect to a mixing vessel III of a control device but also the spa device representing the gradient values, for example, several hose pumps scanned with the help of follow-up controls with hoses of different thicknesses in order to control solenoid valves who uses several columns with different flow rates.
operating speeds. For this purpose, for example, the movement of the
Bei dem Ausführungsbeispiel der F i g. 2 wurde tastkopfes der Nachlaufsteuerung in Richtung der dasIn the embodiment of FIG. 2 was the probe head of the follow-up control in the direction of the
eine fotoelektrische Abtastung der den Gradienten Tastverhältnis ergebenden Koordinate der die Gra-a photoelectric scan of the gradient pulse duty factor resulting coordinate of the gradient
darstellenden rotierenden Flächen angewandt. dientenwerte darstellenden Kurve auf den drehbarenrepresenting rotating surfaces applied. curve representing service values on the rotatable
Das neue Prinzip nach der Erfindung, nämlich die 55 Schieber eines feststehenden Widerstandes übertragenThe new principle according to the invention, namely the 55 slide of a fixed resistor transferred
Zusammensetzung des Gradienten aus den Eluens- und der sich dabei ergebende Widerstandswert alsComposition of the gradient from the eluent and the resulting resistance value as
komponenten durch Steuerung von Ventilen in den Teil eines Multivibrators benutzt, um dessen Taktver-components are used by controlling valves in the part of a multivibrator to keep its timing
Zuflußleitungen der Komponenten zum Mischgefäß hältnis und damit die Öffnungszeiten von Magnet-Inflow lines of the components to the mixing vessel ratio and thus the opening times of magnetic
über eine im Ausgang der Säulen liegende Indikator- ventilen zu steuern.to be controlled via an indicator valve located in the exit of the columns.
einrichtung zu bewirken, kann selbstverständlich auf 60 Ebenso kann bei an sich bekannten Nachlaufverschiedenartigste Weise durchgeführt werden. So Steuerungen die Bewegung des Abtastkopfes zwischen kann beispielsweise die in rechtwinkeligen Koordina- der Null-Linie und der 100%-Linie der die abzuten dargestellte Gradientenkurve auch dadurch abge- tastenden Gradientenwerte darstellenden Kurve auf tastet werden, daß ein Tastorgan vor der Kurve in eine drehbare, die Länge dieser Strecke als Umfang Richtung der y-Achse mit konstanter Geschwindig- 65 aufweisende, einen ersten Schalter mit einem Schaltkeit hin und her bewegt wird und beim Überqueren knopf tragende Scheibe übertragen werden und dem der Kurvenlinie einen Schaltvorgang auslöst. Die Schaltknopf auf dieser sich drehenden Scheibe in Zeitspanne, während der sich das Abtastorgan ober- ihrer der Null-Linie der Kurve entsprechenden Stel-To effect the establishment, can of course on 60 Way to be carried out. So controls the movement of the readhead between For example, the right-angled coordinate of the zero line and the 100% line of the to be cut The gradient curve shown also has a curve representing the gradient values that are sampled as a result be felt that a tactile organ in front of the curve in a rotatable, the length of this route as the circumference Direction of the y-axis with constant speed, a first switch with a switch is moved back and forth and when crossing button-bearing disc are transferred and the the curve triggers a switching process. The switch button on this spinning disc in Time span during which the scanning element is located above its position corresponding to the zero line of the curve
lung der Schaltknopf eines feststehenden zweiten Schalters gegenübergestellt und zwischen den Schaltknöpfen eine von einem Synchronmotor angetriebene Scheibe angeordnet werden, die mit beispielsweise drei Umläufen pro Minute rotiert und die Schaltknöpfe beider Schalter betätigt. In den Stromkreisen des ersten und zweiten Schalters liegen Relais, die jeweils zwei Magnetventile in der Weise betätigen, daß beispielsweise das Ventil 12 geöffnet und gleichzeitig das Ventil 13 geschlossen wird.development of the button of a fixed second switch opposite and between the buttons a disk driven by a synchronous motor can be arranged with, for example rotates three times per minute and actuates the buttons on both switches. In the circuits of the first and second switch are relays, each of which actuates two solenoid valves in such a way that that, for example, the valve 12 is opened and the valve 13 is closed at the same time.
Bei der Erläuterung der Fig. 2 wurde gezeigt, wie bei diesem Ausführungsbeispiel der Punkt der Aufgabenstellung, daß sowohl sehr niedrige als auch sehr hohe Konzentrationen des Gradienten exakt wiedergegeben werden können, gelöst wird, indem die Steuerimpulse einer Kurvendarstellung von 0 bis 5 % und anschließend daran einer Kurvendarstellung von 5 bis 100% zur Steuerung der Magnetventile verwandt werden.In the explanation of FIG. 2 it was shown how in this embodiment the point of the problem that both very low and very high concentrations of the gradient can be accurately reproduced, is solved by the Control impulses of a curve display from 0 to 5% and then a curve display of 5 to 100% can be used to control the solenoid valves.
Ein weiteres Lösungsbeispiel für diesen Punkt der Aufgabenstellung sei auch für eine Anordnung, wie sie in F i g. 3 erläutert ist, angeführt. Hierzu wird beispielsweise ein gleicher Aufbau verwandt, wie er in F i g. 3 dargestellt ist. Dieser Aufbau wird jedoch dadurch ergänzt, daß dem in der Vorderfront angeordneten Abtastfenster zur Aufnahme des Kassettenrahmens für die Karteikarte 49 an einer anderen Seite des Gehäuses beispielsweise gegenüber in der Hinterfront gleichfalls ein Abtastfenster für eine Karteikarte angeordnet wird und zu deren Abtastung auf der Abtasteinrichtung 47 ein zweiter Abtastkopf verwandt wird, der gegenüber dem Abtastkopf 50 um 180° gedreht ist. Weiterhin wird dabei an der Halterung 42 ein einstellbarer Grenzwertschalter angeordnet, der analog zum Grenzwertschalter 41 in Fig. 1 die Umschaltung der Abtastköpfe und beispielsweise auch die Umschaltung der Laufrichtung der Halterung 42 einleitet.Another example of a solution for this point of the task is also for an arrangement such as they in Fig. 3 is explained. For this purpose, for example the same structure is used as shown in FIG. 3 is shown. However, this structure is thereby adds that the scanning window arranged in the front for receiving the cassette frame for the index card 49 on another side of the housing, for example opposite in the rear likewise a scanning window for an index card is arranged and for scanning it on the scanning device 47 a second scanning head is used, which is rotated by 180 ° with respect to scanning head 50 is. Furthermore, an adjustable limit switch is arranged on the holder 42, the analogous to the limit switch 41 in FIG. 1, the switching of the scanning heads and, for example, also the switching of the running direction of the holder 42 initiates.
Das Problem der Erzeugung von Gradienten mit großen Konzentrationsunterschieden kann aber auch beispielsweise mit einer Anordnung nach F i g. 3 mit einem Abtastfenster gelöst werden, indem beide Kurven z. B. von 0 bis 5 % und von 5 bis 100 % auf einem Karteiblatt hintereinander gezeichnet werden und an der Trennlinie, beispielsweise unterhalb derselben, eine Marke angebracht wird, die von einer besonderen an dem . die zeitliche Abhängigkeit steuernden Schlitten angebrachten Fotozelle abgetastet wird und die die Umschaltung von einem auf ein anderes Vorratsgefäß bewirkt. Es ist in diesem Falle nicht notwendig, irgendeine Einstellung am Gerät zu ändern, sondern es genügt, die richtige Karte zu verwenden.However, the problem of generating gradients with large differences in concentration can also for example with an arrangement according to FIG. 3 can be solved with a sampling window by taking both curves z. B. from 0 to 5% and from 5 to 100% on a card are drawn one after the other and on the dividing line, for example below the same, a mark is attached by a special about that. the time dependency controlling the slide attached photo cell is scanned and which causes the switchover from one storage vessel to another. It is in this In case it is not necessary to change any setting on the device, it is sufficient to select the correct one Card to use.
Zwei Ausführungsbeispiele solcher Gradientenwertdarstellungen sind in den F i g. 4 und 5 erläutert. Und zwar zeigt F i g. 4 eine Karte mit einer Unterteilung in die Bereiche a — 0 bis 5% und b = 5 bis 100%. Fig. 5 zeigt eine Gradientenwertdarstellung mit einem im Teil c zunächst alkalisch absteigenden Gradienten, einem kurzen Zwischenbereich d mit einem pH-7-Puffer oder Wasser und einem im Teil e ansteigenden sauren Gradienten.Two exemplary embodiments of such gradient value representations are shown in FIGS. 4 and 5 explained. That is, FIG. 4 a card with a subdivision into the areas a - 0 to 5% and b = 5 to 100%. 5 shows a gradient value representation with a gradient that initially descends in an alkaline manner in part c, a short intermediate region d with a pH 7 buffer or water and an acidic gradient that rises in part e.
In den Ausführungsbeispielen nach Fig. 4 und 5 sind unterhalb der Darstellungen Marken M angeordnet, die zur Umsteuerung der Abtastanordnungen dienen.In the exemplary embodiments according to FIGS. 4 and 5, marks M are arranged below the representations, which are used to reverse the scanning arrangements.
Es ist ohne weiteres einleuchtend, daß in Ausbildung der Erfindung an Stelle von Fotozellen auch induktiv, kapazitiv elektrisch bzw. magnetisch und elektrisch wirkende Impulsgeber zur Umsteuerung verwendet werden können.It is readily apparent that in the embodiment of the invention, instead of photocells, too inductive, capacitive electrical or magnetic and electrical acting pulse generators for reversing can be used.
Es ist weiterhin einleuchtend, daß die Einrichtungen nach der Erfindung auch zur Mischung von drei oder mehr Flüssigkeiten verwendet werden können. Dies sei an einem Ausführungsbeispiel in F i g. 6 erläutert. In diesem Ausführungsbeispiel für die Mischung von drei Flüssigkeiten sind zwei weiße Flächen / und h durch eine schwarze g getrennt. Beim Abtasten der Fläche in der Richtung der Y-Koordinate wird eine Relais-Schaltung mit drei verschiedenen Schalterstellungen verwendet, bei denen jeweils eines der die Elutionsmittelkomponenten zuschaltenden Magnetventile eingeschaltet wird. Eine große Sicherheit der Schaltung wird in diesem Ausführungsbeispiel dadurch erreicht, daß das Umsteuerrelais für den Abtastmotor beim Erreichen der Grundlinie jeweils wieder in die Ausgangsposition gebracht wird. In der F i g. 6 kann / die Grundlösung, z. B. Wasser sein, g ein absteigender pH-7-Gradient und h ein ansteigender Salzgradient. So können prinzipiell auch alle möglichen komplizierten Gradienten zusammengesetzt werden.It is furthermore evident that the devices according to the invention can also be used for mixing three or more liquids. This is an exemplary embodiment in FIG. 6 explained. In this exemplary embodiment for the mixture of three liquids, two white areas / and h are separated by a black g . When scanning the surface in the direction of the Y coordinate, a relay circuit with three different switch positions is used, in each of which one of the solenoid valves that switch on the eluent components is switched on. A high level of safety of the circuit is achieved in this embodiment in that the reversing relay for the scanning motor is brought back to the starting position when the base line is reached. In FIG. 6 can / the basic solution, e.g. B. be water, g a descending pH-7 gradient and h an increasing salt gradient. In principle, all possible complicated gradients can also be put together in this way.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (9)
Motor (31, 33) bewegbaren Schlitten (24) ange- Im Gegensatz zur Elutionschromatographie wird ordnet ist. bei der Gradientenelutionschromatographic die Zu-4. Apparatus according to claim 1, 2 or 3, phie and is characterized both in the field of absorption, that the scanning device 30 tion chromatography as well as in the field of device has optics which are applied to one of an ion exchange chromatography.
Motor (31, 33) movable carriage (24) is arranged in contrast to elution chromatography. in gradient elution chromatography, the
fc'lcni'fcu Hi(ItCMi im den Kassultcnrahmcn an Genauso wie bei der- Hlutionschromatographie <ic» lUinW.tn «tai AblaMlciiMer vorgesehen ist. 65 wird auch bei der Gradieiilcnclulionschromatogra-9. Apparatus according to claim 8, characterized in that a cichäuse with a cichäuse have shapes, they can be, for example, matching brackets for a cassette wire, S-shaped or wave-shaped. There are also scanning patterns provided with men with one or two of the ion exchange chromatography, depending on the vcr-Kaslenv / ändeii with in "l": i proximity of the scanning-variable properties of the envelope ": i": r ·. siii; «: oifiiii: li: ii Malii-.maj'.nelcn / um I! all ion or pH gradients, which both di ;; Kiiy-.tUiifiNilinii-.n, octal with atisklappbarcn can be ascending or descending,
fc'lcni'fcu Hi (ItCMi in the Kassultcnrahmcn in the same way as is provided for the elution chromatography <ic " lUinW.tn " tai AblaMlciiMer. 65 is also used in the gradient chromatography
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DE19511598683 DE1598683A1 (en) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Method and device for generating gradients of concentration or the like. for purposes of elution chromatography |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |