DE1596904C3

DE1596904C3 - Glass ceramic body based on SiO deep 2 - Al deep 2 O deep 3 - Na deep 2 O ZnO and / or MgO and a glaze that increases its strength and a method for its production

Info

Publication number: DE1596904C3
Application number: DE19661596904
Authority: DE
Inventors: Megumi Prof. Kyoto; Wada Masamichi Otsu; Yamanaka Toshio Kyoto; Tani Kenichi Otsu; Tashiro (Japan)
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1966-01-22
Filing date: 1966-01-22
Publication date: 1976-09-23

Description

Es ist ein mit einer Glasur versehener Gegenstand· aus Glaskeramik auf der Basis SiO₂ — Al₂O₃ — Na₂O aus der japanischen Patentschrift 39-19978 bekannt. Die aufgebrachte Glasur darf nicht mehr als 16 Gswichtsprozent an Alkali :netalloxid, wie LiO₂, Na₂O, K₂O oder deren Kombinati Dnen, enthalten. Bei dar Herstellung von keramischem Tischgeschirr nach den Verfahrensvorschriften des japanische! Patentes wird manchmal, absr nicht immer, eine mechanische feste Verbindung zwischen der Glasur und dem glaskeramischen Grundkörper erhalten.An object provided with a glaze made of glass ceramic based on SiO ₂ - Al ₂ O ₃ - Na ₂ O is known from Japanese patent specification 39-19978. The applied glaze must not contain more than 16 percent by weight of alkali: metal oxide, such as LiO ₂ , Na ₂ O, K ₂ O or their combinations. In the manufacture of ceramic tableware according to the procedural rules of the Japanese! Patentes sometimes, but not always, a mechanical, firm connection between the glaze and the glass-ceramic base body.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Körpers aus ei.iem Glaskörper durch Wärmebehandlung bekannt (GB-PS 8 69 328), bei dem das Glas in Molprozenten mindestens 50 bis 68 % SiO₂, 16 bis 34% Al₂O₃ und 7 bis 34% Na₂O enthalten muß.A method for producing a glass ceramic body from a glass body by heat treatment is known (GB-PS 8 69 328), in which the glass in molar percentages is at least 50 to 68% SiO ₂ , 16 to 34% Al ₂ O ₃ and 7 Must contain up to 34% Na _{2 O.}

Als Keimbildner können, bezogen auf das Grundglas, 0,08 bis 0,50 Molprozent Titanate von MgO und ZnO eingesetzt werden, wobei der TiO₂-Anteil zwischen 2,9 uid 12% und der Anteil des zweiwertigen Metalloxids zwischen 1,9 und 10% liegen soll und die Gesamtmenge an Titanat wenigstens 6% ausmachen soll.The nucleating agents used can be 0.08 to 0.50 mol percent titanates of MgO and ZnO, based on the base glass, with the TiO ₂ proportion between 2.9 and 12% and the proportion of the divalent metal oxide between 1.9 and 10 % should be and the total amount of titanate should make up at least 6%.

Weiter ist der Einsatz von ZrO₂ als Keimbildner bei der Herstellung von Glaskeramikkörpern bekannt (DT-AS 10 99 135). Bei Grundgläsern auf der Basis SiO₂ — Al₂O₃ — Li₂O werden z. B. in Gewichtsprozent 3,2% ZrO₂ mit 7,8% MgO und 3,1 ZrO₂ mit 18,8 % ZnO eingesetzt.The use of ZrO ₂ as a nucleating agent in the production of glass ceramic bodies is also known (DT-AS 10 99 135). In the case of base glasses based on SiO ₂ - Al ₂ O ₃ - Li ₂ O, z. B. in percent by weight 3.2% ZrO ₂ with 7.8% MgO and 3.1 ZrO ₂ with 18.8% ZnO.

Auch ist ein Gegenstand aus Glas vorgeschlagen worden (DT-AS 12 87 764), das die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:An object made of glass has also been proposed (DT-AS 12 87 764) which has the following composition in percent by weight:

SiOjj 40 bis 65SiOjj 40 to 65

Al₂O₃ 20 bis 36Al ₂ O ₃ 20 to 36

Na₂O ₊ LiO₂₊, j _10bis26 Na ₂ O ₊ LiO ₂₊ , j _{10 to 26}

Li₂O O bis 10Li ₂ OO to 10

CaO O bis 10CaO O to 10

MgO O bis 10MgO O to 10

und mit einer Glasur oder Emaille mit einem niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als das Glas überzogen ist.
Aus der DT-PS 8 97 077 ist eine Glasur mit hoher Säurebeständigkeit zur Herstellung von Metall-Keramik-Verbindungen bekannt, die im wesentlichen dem System SiO₂ — PbO — B₂O₃ angehört. Die Zusammensetzung der Glasur ist durch das folgende Punktedreieck bestimmt: 75% PbO, 25% SiO₂, 30% PbO, 70% SiO₂ und 30% PbO, 45% SiO₂, 25% B₂O₃. In der Glasur kann das Bleioxid teilweise durch Alkalioder Erdalkalioxide ersetzt werden.
Aus der DT-PS 5 96 745 ist ein Verfahren zur Er-and is covered with a glaze or enamel with a lower coefficient of thermal expansion than the glass.
From DT-PS 8 97 077 a glaze with high acid resistance for the production of metal-ceramic connections is known, which essentially belongs to _{the system SiO 2} - PbO - B ₂ O _3. The composition of the glaze is determined by the following triangle of points: 75% PbO, 25% SiO ₂ , 30% PbO, 70% SiO ₂ and 30% PbO, 45% SiO ₂ , 25% B ₂ O ₃ . The lead oxide in the glaze can be partially replaced by alkali or alkaline earth oxides.
From the DT-PS 5 96 745 a process for the creation

höhung der mechanischen Festigkeit von Isolatoren 'aus keramischer Masse bekannt, nach dem als GIaisuren von hoher Festigkeit Kristallglasuren verwendet werden, d. h. solche Glasuren, bei denen sich während ihrer Erstarrung Kristalle bilden.increase in the mechanical strength of insulators' made of ceramic mass, after which as GIaisuren high strength crystal glazes are used, d. H. such glazes, which are during form crystals as they solidify.

Aus der DT-AS 11 24 861 ist es bekannt, Gemische aus Petalith und Erdalkalien als Glasuren für das Glasieren von Gegenständen mit niedrigen Ausdehnungskoeffizienten zu verwenden, da sich für diese Gemische die Brenntemperatur und der Ausdehnungskoeffizient ziemlich genau einstellen lassen. Die Glasur soll die Festigkeit des Gegenstandes nicht erhöhen, sondern in erster Linie ihm zu einer porenfreien Oberfläche verhelfen.From DT-AS 11 24 861 it is known to use mixtures of petalith and alkaline earths as glazes for the Use glazing of objects with low coefficients of expansion, as it is for this Let the mixture set the firing temperature and the expansion coefficient fairly precisely. The glaze should not increase the strength of the object, but primarily to give it a pore-free surface help.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen mit einer Glasur versehenen Gegenstand aus Glaskeramik zu schaffen, bei dem die Glasur die Festigkeit des Glaskeramikkörpers erhöht und es stets zu einer festen Verbindung zwischen Glasur und Grundkörper kommt.It is the object of the present invention to provide an article provided with a glaze To create glass ceramic, in which the glaze increases the strength of the glass ceramic body and it always there is a firm connection between the glaze and the base body.

Diese Aufgabe wird durch Glaskeramikkörper und Glasuren gelöst, die die im vorstehenden Anspruch 1 beschriebenen Zusammensetzungen aufweisen. Wie aus dem vorstehenden Stand der Technik hervorgeht, sind diese Zusammensetzungen zwar dem Prinzip nach bekannt, jedoch nicht in ihrer gleichzeitigen Anwendung und hinsichtlich der beanspruchten Werte ihrer Bereichsgrenzen.This object is achieved by glass ceramic bodies and glazes which have the characteristics set out in the preceding claim 1 Have compositions described. As can be seen from the prior art above, these compositions are known in principle, but not in their simultaneous use and with regard to the claimed values of their range limits.

An Hand der Beispiele der nachfolgenden Tabelle 1 sollen nun die Unterschiede zwischen dem mit einer Glasur versehenen Gegenstand gemäß der japanischen Patentschrift 39-19 978 herausgearbeitet werden.Using the examples in Table 1 below, the differences between the one with a Glazed object can be worked out according to Japanese Patent Publication 39-19,978.

Table 1

Bestandteile
(Gewichtsteile)Components
(Parts by weight)

SiO₂ SiO ₂

Al₂O₃ Al ₂ O ₃

Na₂ONa ₂ O

ZrO₂ ZrO ₂

TiO₂ TiO ₂

ZnOZnO

MgOMgO

BaOBaO

Beispiel 1example 1

Beispiel 2 Example 2

Beispiel 3 Example 3

5050 5050 5050 3333 3030th 3434 1717th 2020th 1616 11 22 22 33 33 33 22

Bestandteile
(Gewichtsteile)Components
(Parts by weight)

Beispiel 1example 1

Beispiel 2Example 2

Beispiel 3Example 3

— 6 —- 6 -

Biegefestigkeit (kg/cm²):Flexural Strength (kg / cm ² ):

Glaskeramikkörper 1950 1130 1675Glass ceramic body 1950 1130 1675

Glasierter Gegenstand 3750 2375 1665Glazed object 3750 2375 1665

Ausdehnungskoeffizient · 10-'/⁰C (30 bis 380°C):Expansion coefficient · 10 - '/ ⁰ C (30 to 380 ° C):

Glaskeramik 118 125 115Glass ceramic 118 125 115

Glasur (A der Tabelle 4) 68,7 68,7 68,7
Differenz der Ausdehnungskoeffizienten
zwischen Glasur undGlaze (A of Table 4) 68.7 68.7 68.7
Difference in expansion coefficients
between glaze and

Glaskeramik (%) 42 45 41Glass ceramic (%) 42 45 41

Das Beispiel 3 gehört zu dem Verfahren des japanischen Patents Nr. 39-19 978. Es ist zu erkennen, daß die Anwesenheit von ZnO oder MgO für die die Festigkeit erhöhende Wirkung der Glasur äußerst wichtig ist. In den Beispielen 1 und 2, in denen im Glaskeramikkörper ZnO bzw. MgO enthalten ist, ist die mechanische Festigkeit nach Aufbringen der Glasur viel größer als die des unglasierten Glaskeramikkörpers. Im Beispiel 3, bei dem die Keramikglasbasis kein ZnO oder MgO, sondern vielmehr BaO enthält, wird durch das Aufbringen der Glasur keinerlei Festigkeitserhöhung erreicht. Hinsichtlich der Basis SiO₂ —Al₂O₃ — Na₂O und der Keimbildner ZrO₈ und TiO₂ unterscheiden sich die Beispiele 1 bis 3 nicht wesentlich voneinander. Aus den Werten für die Biegefestigkeit des Glaskeramikkörpers läßt sich ablesen, daß der BaO-Gehalt die Biegefestigkeit nicht beeinflußt. Andererseits erhöht sich gegenüber dem Beispiel 3 bei den Beispielen 1 und 2 die Biegefestigkeit bei Zugabe von ZnO bzw. MgO fast um das Doppelte. Dieser Effekt ist um so mehr überraschend, als sich die Differenzen der Ausdehnungskoeffizienten zwischen Glasur und Glaskeramik bei allen drei Beispielen im wesentlichen gleich groß sind. Von diesen Werten her wäre eigentlich auch für das Beispiel 3 eine Erhöhung der Biegefestigkeit zu erwarten gewesen. Example 3 belongs to the method of Japanese Patent No. 39-19,978. It can be seen that the presence of ZnO or MgO is extremely important for the strength-increasing effect of the glaze. In Examples 1 and 2, in which the glass ceramic body contains ZnO or MgO, the mechanical strength after the glaze has been applied is much greater than that of the unglazed glass ceramic body. In example 3, in which the ceramic glass base contains no ZnO or MgO, but rather BaO, no increase in strength is achieved by applying the glaze. With regard to the base SiO ₂ -Al ₂ O ₃ - Na ₂ O and the nucleating agent ZrO ₈ and TiO ₂ are different to the examples 1 to 3 do not differ substantially. From the values for the flexural strength of the glass ceramic body it can be seen that the BaO content does not affect the flexural strength. On the other hand, compared to Example 3, in Examples 1 and 2 the flexural strength increases almost twice as much with the addition of ZnO or MgO. This effect is all the more surprising since the differences in the expansion coefficients between glaze and glass ceramic are essentially the same in all three examples. From these values, an increase in the flexural strength would actually have been expected for example 3 as well.

Die Erhöhung der Festigkeit des Glaskeramikkörpers tritt bei allen in den folgenden Beispielen zusammengefaßten Gegenständen auf.The increase in the strength of the glass ceramic body occurs in all of the examples summarized below Objects.

Table 2 Beispiel Nr.Example no.

Keramikglas Nr.Ceramic glass No.

Glasurglaze

Biegefestigkeit,Flexural strength, kg/cm² kg / cm ² ThermischerThermal
koeffizientcoefficient Ausdehnungs-Expansion • 10-'/°C• 10 - '/ ° C (30 bis 380° C)(30 to 380 ° C) KeramikglasCeramic glass GlasiertesGlazed KeramikglasCeramic glass Glasurglaze Materialmaterial materialmaterial 11751175 28702870 119,0119.0 68,768.7 985985 28752875 126,5126.5 68,768.7 19201920 37503750 118,8118.8 68,768.7 11301130 23752375 125,4125.4 68,768.7 18101810 28752875 118,0118.0 68,768.7 19001900 37403740 109,0109.0 68,768.7 15051505 33603360 124,3124.3 68,768.7 19201920 44454445 118,8118.8 76,876.8 19201920 37553755 118,8118.8 90,490.4 21152115 37003700 110 —130*) 68,7 110 - 130 *) 68.7

1
2
3
4
5
6
7
3
3
81
2
3
4th
5
6th
7th
3
3
8th

A
A
A
A
A
A
A
B
C
AA.
A.
A.
A.
A.
A.
A.
B.
C.
A.

*) Geschätzt. *) Estimated.

5
Tabelle 3 5
Table 3

Keramikglas Nr. SiO₂ AI₂O₃ Na₂O ZrO₂ ZnO MgO TiO₂ BaO K₂OCeramic glass no. SiO ₂ Al ₂ O ₃ Na ₂ O ZrO ₂ ZnO MgO TiO ₂ BaO K ₂ O

1 47 35 18 4 8 — — — —1 47 35 18 4 8 - - - -

2 50 30 20 5 — 10 — — —2 50 30 20 5 - 10 - - -

3 50 33 17 1 2 — 3 — —3 50 33 17 1 2 - 3 - -

4 50 30 20 2 — 6 3 — —4 50 30 20 2 - 6 3 - -

5 50 34 16 1 2 2 3 — —5 50 34 16 1 2 2 3 - -

6 50 34 16 1 2 — 3 2 —6 50 34 16 1 2 - 3 2 -

7 52 32 16 2 — 6 3 — 27 52 32 16 2 - 6 3 - 2

8 51 32 17 12—3——:8 51 32 17 12—3——:

Table 4

Glasur SiO₂ B₂O₃ PbO Al₂O₃ Na₂O K₂O MgO CaOGlaze SiO ₂ B ₂ O ₃ PbO Al ₂ O ₃ Na ₂ OK ₂ O MgO CaO

A 50 10 24 5 7 2 2 —A 50 10 24 5 7 2 2 -

B 50 10 21 5 7 5 — 2B 50 10 21 5 7 5 - 2

C 50 10 18 5 10 5 — 2C 50 10 18 5 10 5 - 2

D 44 10 24 5 7 2 2 6D 44 10 24 5 7 2 2 6

Zur Herstellung der Gläser für die Glaskeramik 25 Keramikglases durch das Glasieren beträchtlich ge-r und für die Glasuren können selbstverständlich die steigert worden ist.
üblichen Ausgangsstoffe verwendet werden, wie Quarzsand (SiO₂), Tonerde (Al₂O₃), kalzinierte Soda (für , B e i s ρ i e 1 14
Na₂O), Zirkon (für ZrO₂, SiO₅), TiO₂, Pottasche (fürFor the production of the glasses for the glass ceramic 25 ceramic glasses by the glazing considerably and for the glazes can of course be increased.
Common starting materials are used, such as quartz sand (SiO ₂ ), alumina (Al ₂ O ₃ ), calcined soda (for, B eis ρ ie 1 14
Na ₂ O), zircon (for ZrO ₂ , SiO ₅ ), TiO ₂ , potash (for

K₂O), ZnO, BaCO₃ (für BaO), Li₂CO₃ (für Li₂O), 30 Es wurden Glasstäbe mit der fügenden Glaszu-K ₂ O), ZnO, BaCO ₃ (for BaO), Li ₂ CO ₃ (for Li ₂ O), 30

Periclas (für MgO), Aluminium- oder Natrium- sammensetzung in gleicher Weise wie bei den anderenPericlas (for MgO), aluminum or sodium composition in the same way as with the others

phosphat (für P₂O₅), Borsäure, Borax oder wasser- Beispielen hergestellt:phosphate (for P ₂ O ₅ ), boric acid, borax or water- Examples made:

freies B₂O₃, CaCO₃ (für CaO) und Mennige (für PbO). _Ώ ,, .. . ... ..free B ₂ O ₃ , CaCO ₃ (for CaO) and red lead (for PbO). _Ώ ,, ... ... ..

τ-.. Λ ι * cc λ -ju · ι. Bestandteil Gewichtsteileτ- .. Λ ι * cc λ -ju · ι. Component parts by weight

Die Glasausgangsstoffe werden in der chemischen .The glass raw materials are used in the chemical.

Zusammensetzung gemischt, die in Tabelle 3 und in 35 αϊ η tq ς Composition mixed in Table 3 and in 35 αϊ η tq ς

Tabelle 1 angegeben ist. Die Mischung jeder Charge vr η i^Table 1 is given. The mixture of each batch vr η i ^

wird in einem Elektroofen 8 Stunden auf 1550⁰C er- ^^υ ¹^'⁵ is achieved in an electric furnace for 8 hours at 1550 ⁰ C ^ ^υ ¹ ^ ' ⁵

hitzt. Dann wird die Schmelze in die Form eines τη \ heats. Then the melt is in the form of a τη \

Stabes mit etwa 5 mm Durchmesser gebracht. Diese A Brought a rod with a diameter of about 5 mm. This A

l i °l i °

Glasprobe wird 2 Stunden auf 800° C erhitzt; dann 40
wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von
5°C/min auf 110O⁰C erhöht. Durch weitere zweistündige Erhitzung bei HOO⁰C wird das Glas in ein 107,5 Teile gesamtGlass sample is heated to 800 ° C. for 2 hours; then 40
is the temperature at a rate of
5 ° C / min increased to 110O ⁰ C. By heating for a further two hours at HOO ⁰ C, the glass becomes 107.5 parts in total

Keramikglas umgewandelt. Dann wird es in dem Ofen
abgekühlt. 45 Die Stäbe werden 2 Stunden bei 750°C gehalten;Converted ceramic glass. Then it gets in the oven
cooled down. 45 The bars are held at 750 ° C. for 2 hours;

Die Glasurmasse wird mit den in Tabelle 4 angege- dann wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit benen chemischen Zusammensetzungen wie folgt her- von 5°C/min auf 1000⁰C erhöht. Die Stäbe werden gestellt: Die Glasmischung wurde 4 bis 5 Stunden in dann 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die einem Gasofen auf 1300 bis 1400⁰C erhitzt und das thermisch kristallisierten Stäbe werden dann in dem geschmolzene Material zur Herstellung einer Fritte 50 Ofen auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sie hatten in Wasser eingetaucht. Die Fritte wurde zusammen eine Biegefestigkeit (Mittelwert mehrerer Proben) von mit einer geeigneten Menge Wasser und einem Pepti- 1210 kg/cm² und einen linearen thermischen Aussiermittel in eine Topfmühle gegeben und bis auf eine dehnungskoeffizienten(30bis380^oC)vonll9-10~⁷/°C Kornfeinheit unter 0,075 mm (DIN Nr. 80) gemahlen. Wie in den anderen Beispielen wurde eine Glasur-The glass frit is increased with the angege- in Table 4, then the temperature at a rate surrounded chemical compositions as follows manufacturer of 5 ° C / min to 1000 ⁰ C. The rods are placed: the glass mixture was kept at this temperature for 4 to 5 hours in then 2 hours. The furnace is heated to 1300 to 1400 ^° C. in a gas furnace and the thermally crystallized rods are then cooled to room temperature in the molten material for the production of a frit 50 furnace. They had immersed in water. The frit was put into a pot mill together with a flexural strength (mean value of several samples) of with a suitable amount of water and a Pepti- 1210 kg / cm ² and a linear thermal extender and up to a coefficient of expansion (30-380 ^o C) of 19-10 ~ ⁷ / ° C grain fineness below 0.075 mm (DIN No. 80). As in the other examples, a glaze

Diese Glasurmasse wurde in üblicher Weise auf die 55 masse aufgebracht, wobei jedoch die Glasur D in Keramikbasis aufgepinselt und getrocknet. Dann Tabelle 4 benutzt wurde. Nach der Trocknung wurde wurde sie zur Vervollständigung der Glasur 2 Stunden der Gegenstand mit einer Geschwindigkeit von auf 1100⁰C erhitzt. Die Glasurschicht wurde so ein- 5°C/min auf 1000⁰C erhitzt und 2 Stunden auf dieser gestellt, daß sie 0,1 bis 0,2 mm dick war. Temperatur gehalten. Dann wurde der GegenstandThis glaze mass was applied to the mass in the usual way, but the glaze D in ceramic base was brushed on and dried. Then Table 4 was used. After drying, the object was ^{heated at a rate of 1100 °} C. for 2 hours to complete the glaze. The glaze layer was as mono- 5 ° C / min to 1000 ⁰ C and heated for 2 hours at this provided that it was thick to 0.2 0.1. Temperature held. Then the subject became

Die in den Tabellen 1 und 2 für das Keramikglas 60 in dem Ofen der Abkühlung bis auf Zimmertempera- und das glasierte Keramikglas angegebene Biege- tür überlassen. Die Biegefestigkeit des glasierten festigkeit wurde wie folgt gemessen: ein 50 mm langer Keramikglases betrug 3400 kg/cm². Der thermische Probestab mit 5 mm Durchmesser wurde mit einem Ausdehnungskoeffizient des mit Glasur D versehenen Festigkeitsprüfer geprüft, der eine Spannweite von Keramikglases beträgt 73 · 10~'/°C (30 bis 38O⁰C). 40 mm hatte und bei dem die Last in der Mitte der 65 Die Gründe dafür, daß die Bereiche der chemischen Spannweite aufgelegt wurde. Die in den Tabellen 1 Zusammensetzung der Hauptkomponenten (SiO₂, und 2 angegebenen Resultate zeigen, daß abgesehen Al₂O₃, Na₂O, ZrO₂, ZnO und MgO) begrenzt sind, von Beispiel 3 der Tabelle 1 die Biegefestigkeit des sind folgende: Bei weniger als 0,5 Teilen ZrO₂ tretenThe bending door indicated in Tables 1 and 2 for the ceramic glass 60 in the furnace is left to cool to room temperature and the glazed ceramic glass is left. The flexural strength of the glazed strength was measured as follows: a 50 mm long ceramic glass was 3400 kg / cm ² . The thermal test bar with a 5 mm diameter was tested with an expansion coefficient of resistance tester provided with glaze D, of a span of the ceramic glass is 73 × 10 ~ '/ ° C (30 to 38O ⁰ C). 40 mm had and at which the load was in the middle of 65 The reasons that the ranges of chemical span was imposed. The results given in Table 1, Composition of the main components (SiO ₂ , and 2, show that apart from Al ₂ O ₃ , Na ₂ O, ZrO ₂ , ZnO and MgO), the flexural strengths of Example 3 of Table 1 are as follows : If less than 0.5 parts of ZrO ₂ occur

7 87 8

Schwierigkeiten bei der Bildung eines feinkristallinen und der Erweichungs- oder Schmelzpunkt der GlasurDifficulty in forming a fine crystalline and the softening or melting point of the glaze

Keramikglases auf, und bei 5 oder mehr Gewichts- wenigstens unter 1150°C gebracht wird, so daß sichCeramic glass on, and at 5 or more weight at least below 1150 ° C is brought so that

teilen ZrO₂ wird die Liquidustemperatur des Glases die Keramikglasbasis bei dem Glasierverfahren nichtZrO ₂ will not share the liquidus temperature of the glass with the ceramic glass base during the glazing process

zu hoch und die Glasbildung schwierig. Daher muß verformt und die Glasurschicht eine genügendetoo high and glass formation difficult. Therefore, it must be deformed and the glaze layer must be sufficient

der ZrO₂-Gehalt in dem Bereich von 0,5 bis 5 Teilen 5 chemische Beständigkeit für den praktischen Gebrauchthe ZrO ₂ content in the range of 0.5 to 5 parts 5 chemical resistance for practical use

liegen. Bei 45 Teilen oder weniger SiO₂ ist die ehe- aufweist. Bei 40 Teilen SiO₂ oder weniger oder beilie. If 45 parts or less SiO ₂ is used, it is married. At 40 parts of SiO ₂ or less or at

mische Beständigkeit des Keramikglases gering, und 30 Teilen B₂O₃ oder mehr oder bei 30 Teilen PbO odermixed resistance of the ceramic glass is low, and 30 parts of B ₂ O ₃ or more or 30 parts of PbO or

bei 57 Teilen oder mehr ist es schwierig, durch Wieder- mehr isi die chemische Beständigkeit der Glasur ge-with 57 parts or more it is difficult to determine the chemical resistance of the glaze by

aufheizung des Glases die Kristallisation herbeizu- ring. Es war schwierig, eine Glasur mit einer unter derheating the glass to bring about crystallization. It was difficult to get a glaze with one under that

führen. Daher soll der SiO₂-GehaIt in dem Bereich von io Erweichungstemperatur der Keramikglasbasis liegen-to lead. Therefore, the SiO ₂ content should be in the range of the softening temperature of the ceramic glass base.

45 bis 57 Teilen liegen. Bei 29 Teilen Al₂O₃ oder den Glasier- oder Härtungstemperatur zu erhalten,45 to 57 parts lie. At 29 parts Al ₂ O ₃ or the glazing or hardening temperature,

weniger war ein feinteiiiges Keramikglas nicht leicht wenn man 70 oder mehr Teile SiO₂, 5 Teile oderA fine ceramic glass was not easy if you had 70 or more parts SiO ₂ , 5 parts or less

zu erhalten, und bei 38 Teilen oder mehr war die weniger B₂O₃ und 10 oder weniger Teile PbO nimmt.and at 38 parts or more the less B ₂ O ₃ and 10 or less parts PbO was taken.

Liquidustemperatur des Glases zu hoch. Daher soil Daher wurden folgende Konzentrationsbereiche be-Liquidus temperature of the glass too high. Therefore, the following concentration ranges were

der Al₂O₃-Anteil in dem Bereich von 29 bis 38 Teilen 15 stimmt: Für SiO₂ 40 bis 70 Teile, für B₂O₃ 5 bis 30 Teilethe Al ₂ O ₃ proportion is correct in the range from 29 to 38 parts: for SiO ₂ 40 to 70 parts, for B ₂ O ₃ 5 to 30 parts

liegen. Bei 13 Teilen Na₂O oder weniger läßt sich das und PbO 10 bis 30 Teile. Bei 2 oder weniger Teilenlie. With 13 parts of Na ₂ O or less, that and PbO can be 10 to 30 parts. If there are 2 or fewer parts

Glas durch Wiedererhitzung schwierig kristallisieren, Alkalimetalloxid (Summe von Li₂O, Na₂O und K₂O)Difficult to crystallize glass by reheating, alkali metal oxide (sum of Li ₂ O, Na ₂ O and K ₂ O)

und bei 22 Teilen oder mehr läßt sich ein feinkristallines übersteigt die Glasiertemperatur die Erweichungs-and with 22 parts or more a fine crystalline can be obtained. If the glazing temperature exceeds the softening

Keramikglas nicht leicht erhalten. Daher soll der temperatur der Keramikbasis. Bei 20 oder mehrCeramic glass not easily preserved. Therefore, the temperature of the ceramic base should be. At 20 or more

Na₂O-Anteil in dem Bereich zwischen 13 und 22 Teilen ao Teilen ergab der Ausdehnungskoeffizient der GlasurThe Na ₂ O content in the range between 13 and 22 parts gave the expansion coefficient of the glaze

liegen. Wenn der ZnO- und/oder MgO-Anteil unter 1 gegenüber dem der Keramikbasis keine Differenz vonlie. If the ZnO and / or MgO content is less than 1 compared to that of the ceramic base, no difference of

und über 10 Teilen liegt, läßt sich das feinkristalline 20 bis 60 %. Daher soli der Konzentrationsbereichand above 10 parts, the fine crystalline can be 20 to 60%. Hence the concentration range

Keramikglas nicht leicht erhalten. Auch mit weniger der Summe aller Alkalimetalloxide (Li₂O, Na₂O undCeramic glass not easily preserved. Even with less of the sum of all alkali metal oxides (Li ₂ O, Na ₂ O and

als 1% wird die Glasur das Keramikglas nicht in K₂O) zwischen 2 und 20 Teilen liegen. Wenn diethan 1%, the glaze of the ceramic glass will not be between 2 and 20 parts _{in K 2 O).} If the

wirksamer Weise verstärken. Daher sollte der ZnO- 25 Summe von SiO₂, B₂O₃, PbO und Alkalimetailoxidenamplify effectively. Therefore, the ZnO should be the sum of SiO ₂ , B ₂ O ₃ , PbO and alkali metal oxides

und/oder MgO-Anteil in dem Bereich von 1 bis kleiner als 80% ist, erfüllen der Ausdehnungskoeffi-and / or MgO content is in the range from 1 to less than 80%, the expansion coefficient

10 Teilen liegen. Wenn das Gesamtgewicht an SiO₂, zient, die Glasiertemperatur und die chemische Zu-10 parts lie. If the total weight of SiO _{2 is} efficient, the glazing temperature and the chemical additive

Al₂O₃, Na₂O, ZrO₂ und ZnO und/oder MgO unter sammensetzung nipht die oben beschriebenen Er-Al ₂ O ₃ , Na ₂ O, ZrO ₂ and ZnO and / or MgO with the composition does not include the above-described

95% liegt, tritt bei der Rekristallisation infolge der fordernisse. Daher muß die Summe aus SiO₂, B₂O₃,95% occurs during recrystallization as a result of the requirements. Therefore, the sum of SiO ₂ , B ₂ O ₃ ,

Erweichung eine beträchtliche Verformung ein. Daher 30 PbO und Alkalimetailoxiden wenigstens 80% desSoftening a considerable deformation. Therefore 30 PbO and alkali metal oxides at least 80% of the

soll die Gesamtmenge an SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, ZrO₂, Gesamtgewichtes betragen.should be the total amount of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , Na ₂ O, ZrO ₂ , total weight.

ZnO und/oder MgO mehr als 95 % betragen. . Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Die chemische Zusammensetzung der Glasur ist glasiertes Keramikglas mit großer Festigkeit hergeauf die obengenannten Bereiche beschränkt, damit stellt werden. Diese Produkte sind zur Verwendung die Festigkeit des Keramikglases durch Schaffung 35 als Tischgeschirr sowie auch für industrielle Werkeiner Druckspannung in der Glasurschicht erhöht stoffe geeignet, die besondere Festigkeit haben müssen.ZnO and / or MgO are more than 95%. . According to the method according to the invention, a The chemical composition of the glaze is made up of glazed ceramic glass with great strength the above areas are limited in order to provide. These products are for use the strength of ceramic glass by creating 35 as tableware as well as for industrial workers Compressive stress in the glaze layer increases substances suitable that must have special strength.

Claims

Patent claims:

1. Object made of glass ceramic, provided with a glaze, based on SiO ₂ -Al ₂ O ₃ -Na ₂ O, characterized by a glass ceramic body which is known in principle

45 to 57 parts by weight SiO ₂ , 29 to 38 parts by weight Al ₂ O ₃ , 13 to 22 parts by weight Na ₂ O

and, based on 100 parts of SiO ₂ + Al ₂ O ₃ + Na ₂ O

0.5 to 5 parts by weight of ZrO ₂

1 to 10 parts by weight of ZnO and / or MgO,

where the sum of

SiO ₂ + Al ₂ O ₃ + Na ₂ O + ZrO ₂ + ZnO + MgO

makes up at least 95 percent by weight of the mixture, and one which is also known in principle Glaze with a compared to the thermal expansion coefficient of the glass ceramic body by 20 to 60% lower expansion coefficients, which reduce the flexural strength of the ZnO and / or MgO-containing glass ceramic body and is composed of the following components:

40 to 70 parts by weight SiO ₂ , 5 to 30 parts by weight B ₂ O ₃ , 10 to 30 parts by weight PbO

2 to 20 parts by weight of Li ₂ O and / or Na ₂ O and / or K ₂ O,

the sum of these components making up at least 80% of the total weight of the glaze.

2. Article according to claim 1, characterized in that the glass ceramic body consists of

47 to 52 parts by weight SiO ₂ , 30 to 35 parts by weight Al ₂ O ₃ , 16 to 20 parts by weight Na ₂ O

and, based on 100 parts of SiO ₂ + Al ₂ O ₃ + Na ₂ O

1 to 5 parts by weight of ZrO ₂ and

2 to 10 parts by weight of ZnO and / or MgO and the glaze

44 to 50 parts by weight SiO ₂ ,

10 parts by weight of B ₂ O ₃ ,

18 to 24 parts by weight of PbO,

5 parts by weight Al ₂ O ₃ , 7 to 10 parts by weight Na ₂ O, 2 to 5 parts by weight K ₂ O, 0 to 2 parts by weight MgO, 0 to 6 parts by weight CaO,

where the sum of MgO + CaO is 2 to 8 parts by weight.

3. A method for the production of a glass ceramic object provided with a glaze according to claim 1 or 2, characterized in that the glaze glass components are melted, the melted material is fritted, the frit is slurried with water, the glaze slip is finely ground, the glaze slip thus prepared mass applied to the manufactured in known manner from the glass-ceramic body ingredients glass-ceramic body and the coated with the glaze slip glass-ceramic body is subjected to a temperature of at least 100O ⁰ C.