DE1596868B1

DE1596868B1 - UV-permeable glass for wavelengths of over 2000 scary tubes

Info

Publication number: DE1596868B1
Application number: DE19661596868
Authority: DE
Inventors: Akio Amagase; Ichiro Habe
Original assignee: OBARA KOGAKU GARASU SEIZOSHU K
Current assignee: OBARA KOGAKU GARASU SEIZOSHU K
Priority date: 1965-04-17
Filing date: 1966-04-13
Publication date: 1971-04-15

Description

Die Erfindung betrifft Gläser, welche einen verhältnismäßig großen Betrag an UV-Strahlung durchlassen.The invention relates to glasses which have a relatively large Allow amount of UV radiation to pass through.

Zwar ist allgemein bekannt, daß Phosphatgläser höhere Durchlässigkeitswerte für UV-Strahlung besitzen als normale Silikat- und Boratgläser; jedoch haben bekanntlich speziell für UV-durchlässige Gegenstände behandelte Quarzgläser (»vitreous fuse silica glasses«) die höchsten Durchlässigkeitswerte für UV-Strahlung, und ihre Durchlässigkeit erstreckt sich abwärts bis zu Wellenlängen von 1600 A. Homogene und optisch klare Quarzschmelzgläser sind jedoch infolge der schwierigen Erschmelzung und Herstellung teuer. In Fällen, wo die Gläser mit Wellenlängen unterhalb etwa 2000 A durchsetzt werden, wird Ozon erzeugt.It is generally known that phosphate glasses have higher permeability values for UV radiation than normal silicate and borate glasses; however, as is well known Quartz glass specially treated for UV-permeable objects (»vitreous fuse silica glasses «) have the highest permeability values for UV radiation, and their permeability extends downwards to wavelengths of 1600 A. Homogeneous and optically clear However, fused quartz glasses are difficult to melt and manufacture due to their difficulty expensive. In cases where the glasses are interspersed with wavelengths below about 2000 A. ozone is generated.

Deshalb muß die Durchlässigkeit der Gläser für Wellenlängen unterhalb etwa 2000 A abgeschnitten werden, um die Bildung von gesundheitsschädlichem Ozon zu vermeiden.Therefore, the permeability of the glasses for wavelengths must be below about 2000 A are cut off to prevent the formation of harmful ozone to avoid.

Bestimmte Gläser mit hohem Silika-(Siliciumdioxid-) Gehalt besitzen ebenfalls vergleichsweise bis zu einem gewissen Grade eine Durchlässigkeit für UV-Strahlung. Ihre Schmelztemperatur ist jedoch ähnlich hoch wie die von Quarzglas, und sie sind daher nicht leicht zu raffinieren. Bestimmte Borsilikatgläser besitzen ebenfalls vergleichsweise eine UV-Durchlässigkeit, jedoch ist diese nicht größer als die von Quarzgläsern.Possess certain glasses with high silica (silicon dioxide) content also comparatively up to a certain degree a permeability for UV radiation. However, their melting temperature is similar to that of quartz glass, and they are therefore not easy to refine. Certain borosilicate glasses also have comparatively a UV permeability, but this is not greater than that of Quartz glasses.

Durch die vorliegende Erfindung sollen Glaszusammensetzungen geschaffen werden, welche einen hohen Betrag an UV-Strahlung durchlassen, sich an Stelle von Quarzgläsern für optische Anwendungszwecke eignen und in der Hauptsache aus Phosphat bestehen und daher einfach herstellbar sind. Einige Faktoren, welche die UV-Durchlässigkeit herabsetzen, sind die folgenden: (1) Einführung bestimmter Ionen mit Absorptionsbanden in UV-Bereichen; beispielsweise Fes+, Ti4+, Ce4+ usw., (2) Beimengung derartiger schädlicher Ionen aus Rohstoffen. (3) Durch Korrosion des Schmelztiegels hervorgerufene Unreinheiten.The present invention seeks to provide glass compositions which allow a high amount of UV radiation to pass through, instead of Quartz glasses are suitable for optical applications and mainly made of phosphate exist and are therefore easy to manufacture. Some factors affecting UV transmission are the following: (1) Introduction of certain ions with absorption bands in UV ranges; for example Fes +, Ti4 +, Ce4 +, etc., (2) admixture of such harmful ions from raw materials. (3) Caused by corrosion of the crucible Impurities.

(4) Nichtbrückenbildender Sauerstoff infolge der jeweiligen Glasstruktur.(4) Non-bridging oxygen due to the respective glass structure.

Es gibt bereits eine umfangreiche Patentliteratur betreffend UV-durchlässige Gläser. Ein Nachteil von UV-durchlässigen Phosphatgläsern ist ihre geringe Widerstandsfähigkeit gegen Wasser. Auf der anderen Seite haben Phosphatgläser den Vorteil, daß, falls Eisen als Verunreinigung in die Gläser gelangt, dieses eher in Form von Ferro-Ionen mit einer Absorptionsbande im Infrarotbereich statt in Form der Ferri-Ionen, welche einige Absorptionsbanden im UV-Bereich besitzen, stabilisiert wird.There is already an extensive patent literature relating to UV transmissive ones Glasses. A disadvantage of UV-permeable phosphate glasses is their low resistance against water. On the other hand, phosphate glasses have the advantage that, if Iron gets into the glasses as an impurity, this more in the form of ferro-ions with an absorption band in the infrared range instead of in the form of ferric ions, which have some absorption bands in the UV range, is stabilized.

Die Gläser gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich zur praktischen Anwendung für optische Zwecke. Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine Durchlässigkeitskurve (einschließlich Reflexionsverlusten) für die Gläser gemäß der Erfindung. Tabelle 1 veranschaulicht die Solarisation für eine Glassorte gemäß der Erfindung bei starker UV-Bestrahlung (mit Quecksilberdampflampe). Tabelle 1 Rückgang der Durchlässigkeit bei Bestrahlung mit starker UV-Strahlung Durchlässigkeit (in °/o) einschließlich Reflexionsverlusten, für die angegebenen Wellenlängen 2100 Ä 2300 Ä 2500 Ä 3000 Ä 3500 Vor der Bestrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36,0 68,0 77,0 89,5 91,0 Nach der Bestrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36,5 67,0 73,5 85,5 89,5 Die Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus Phosphorpentoxyd, Kadmiumoxyd, wenigstens einem Erdalkalimetalloxyd aus der Gruppe Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd, Strontiumoxyd und Bariumoxyd oder sämtlichen dieser, einem Oxyd aus der Gruppe Boroxyd und Aluminiumoxyd oder beiden und Siliziumdioxyd. Bei den Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung besitzen Gläser mit einem zu niedrigen P205-Gehalt eine Entglasungstendenz, während ein zu hoher P205-Gehalt eine Verdampfung beim Schmelzprozeß und eine verringerte Wasserbeständigkeit der Gläser zur Folge hat. Demgemäß eignen sich Zusammensetzungen mit P205-Gehalten im Bereich von 50 bis 76 Gewichtsprozent zur Herstellung von UV-durchlässigen Gläsern gemäß der Erfindung. Erdalkalimetalloxide tragen zur Stabilisierung der Gläser bei und wirken, in Abhängigkeit von dem Kadmiumöxydgehalt, im Sinne einer Aufrechterhaltung der Durchlässigkeit für UV-Strahlung. Ein zu hoher Gehalt an den Erdalkalimetalloxyden führt zu einer Verringerung der Durchlässigkeit derartiger Gläser im UV-Bereich. Demgemäß sind Zusammensetzungen mit einem Gesamtgehalt an Erdalkalimetalloxyden im Bereich von 10 bis 4501, geeignet. Kadmiumoxyd ist ein wesentlicher Oxydbestandteil, welcher die Durchlässigkeit für UV-Strahlung unterstützt; ein zu niedriger oder zu hoher Kadmiumoxydgehalt führt jedoch zu einer Verringerung der Durchlässigkeit im UV-Bereich. Demgemäß sind Zusammensetzungen mit einem Kadmiumoxydgehalt im Bereich von 5 bis 15 °/o geeignet.The glasses according to the present invention are suitable for practical use for optical purposes. The sole figure of the drawing shows a transmission curve (including reflection losses) for the glasses according to the invention. Table 1 illustrates the solarization for a type of glass according to the invention with strong UV radiation (with a mercury vapor lamp). Table 1 Decrease in permeability when exposed to strong UV radiation Transmission (in ° / o) including reflection losses, for the specified wavelengths 2100 Ä 2300 Ä 2500 Ä 3000 Ä 3500 Before the irradiation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36.0 68.0 77.0 89.5 91.0 After the irradiation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36.5 67.0 73.5 85.5 89.5 The glass compositions according to the invention consist essentially of phosphorus pentoxide, cadmium oxide, at least one alkaline earth metal oxide from the group of magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and barium oxide or all of these, one oxide from the group of boron oxide and aluminum oxide or both and silicon dioxide. In the case of the glass compositions according to the invention, glasses with too low a P205 content tend to devitrify, while too high a P205 content results in evaporation during the melting process and reduced water resistance of the glasses. Accordingly, compositions with P205 contents in the range from 50 to 76 percent by weight are suitable for the production of UV-transparent glasses according to the invention. Alkaline earth metal oxides contribute to the stabilization of the glasses and, depending on the cadmium oxide content, act to maintain the permeability for UV radiation. Too high a content of alkaline earth metal oxides leads to a reduction in the permeability of such glasses in the UV range. Accordingly, compositions having a total alkaline earth metal oxides content in the range of 10 to 450 liters are suitable. Cadmium oxide is an essential component of the oxide that supports the permeability of UV radiation; too low or too high a cadmium oxide content, however, leads to a reduction in the transmittance in the UV range. Accordingly, compositions having a cadmium oxide content in the range from 5 to 15% are suitable.

Die Beigabe von B203 und A120, verbessert zwar die Wasserbeständigkeit, jedoch hat ein zu hoher Gehalt der Gläser an den genannten Stoffen eine Verringerung der UV-Durchlässigkeit zur Folge. Geeignete Zusammensetzungen weisen daher einen Gesamtgehalt an Oxyden aus der Gruppe B20, und A120, im Bereich von 0 bis 5 °/o auf. Das als Unreinheit eingebrachte Si02 besitzt keinen nennenswerten Vorteil und ein zu hoher Gehalt an diesem Stoff bewirkt eher eine Unstabilität der Gläser. Zusammensetzungen mit einem Si02-Gehalt im Bereich von 0 bis 5 °/o sind daher geeignet.The addition of B203 and A120 improves the water resistance, however, too high a content in the glasses of the substances mentioned results in a reduction the UV transmission result. Suitable compositions therefore have a Total content of oxides from group B20, and A120, in the range from 0 to 5% on. The Si02 introduced as impurity has no significant advantage and too high a content of this substance tends to make the glasses unstable. Compositions with an SiO2 content in the range from 0 to 5% are therefore suitable.

Die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Beispiele von Zusammensetzungen dienen zur Erläuterung der Erfindung. Tabelle 2 Beispiele von Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung Beispiel l Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Bespiel 5 Beispiel 6 P205................... 72,2 71,0 69,0 60,2 68,0 51,0 Mg0 .................. 15,4 7,0 - - - - Ca0 ................... - 11,0 18,0 4,4 19,5 - Sr0 ................... - - - 24,6 - - Ba0 ........... . ....... - - - - - 40,0 Cd0 ................... 10,6 9,0 8,0 8,8 9,5 7,0 B203 .................. - - 1,0 - - - A1203.................. - - 3,0 - - - Si02 ................... 2,0 2,0 - 2,0 2,0 2,0 Vergleichsversuche Im folgenden wurden Vergleichsversuche zwischen erfindungsgemäßen Gläsern und UV-durchlässigen Gläsern auf Phosphorpenthoxyd-Basis, wie sie aus der deutschen Patentschrift 955 543 bekannt sind, durchgeführt.The examples of compositions given in Table 2 below serve to illustrate the invention. Table 2 Examples of glass compositions according to the invention Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 P205 ................... 72.2 71.0 69.0 60.2 68.0 51.0 Mg0 .................. 15.4 7.0 - - - - Ca0 ................... - 11.0 18.0 4.4 19.5 - Sr0 ................... - - - 24.6 - - Ba0 ............ ....... - - - - - 40.0 Cd0 ................... 10.6 9.0 8.0 8.8 9.5 7.0 B203 .................. - - 1.0 - - - A1203 .................. - - 3.0 - - - Si02 ................... 2.0 2.0 - 2.0 2.0 2.0 Comparative Experiments In the following, comparative experiments between glasses according to the invention and UV-transparent glasses based on phosphorus penthoxide, as known from German patent specification 955 543, were carried out.

Im einzelnen wurden folgende vier Gläser hergestellt und verglichen: Zusammensetzung der Gläser (in Gewichtsprozent) Nr.1 1 Nr.2 @ Nr.3 1 Nr.4 P205 ........ 70+ 70++ 70+ 70++ Ba0 ........ 15 15 15 15 Cd0 ........ 5 5 - - Zn0 ........ - - 5 5 B203 ........ 5 5 4 4 Si02 ........ 5 5 5 5 K20 ........ - - 1 1 Von diesen Glässern entsprechen die Gläser Nr. 1 und Nr.2 der vorliegenden Erfindung, die Gläser Nr.3 und Nr.4 den Gläsern nach der deutschen Patentschrift 955 543. Die Gläser Nr. 1 und Nr. 2 bzw. Nr. 3 und Nr. 4 weisen dabei jeweils die gleiche Zusammensetzung auf, unterscheiden sich voneinander jedoch durch das für den POS-Gehalt verwendete H,P04-Rohmaterial, für welches Rohmaterial von zwei verschiedenen Firmen verwendet wurde.In detail, the following four glasses were produced and compared: Composition of the glasses (in percent by weight) No.1 1 No.2 @ No.3 1 No.4 P205 ........ 70+ 70 ++ 70+ 70 ++ Ba0 ........ 15 15 15 15 Cd0 ........ 5 5 - - Zn0 ........ - - 5 5 B203 ........ 5 5 4 4 Si02 ........ 5 5 5 5 K20 ........ - - 1 1 Of these glasses, glasses No. 1 and No. 2 of the present invention, glasses No. 3 and No. 4 correspond to glasses according to German patent specification 955 543. Glasses No. 1 and No. 2 and No. 3 and No. 4 each have the same composition, but differ from one another in the H, PO4 raw material used for the POS content, for which raw material was used by two different companies.

Die für die einzelnen Komponenten der angegebenen Glaszusammensetzungen verwendeten Ausgangssubstanzen sind wie folgt: H1P04 von chemischem Reinheitsgrad als P205 Ba(N03)2 von optischem Reinheitsgrad als Ba0 CdC03 als Cd0 Zn0 als Zn0 H,B03 als B203 Si02 als 5i02 KN03 als K20 Die Gläser wurden in einem Schmelzquarztiegel von etwa 300 ml in einem elektrischen Widerstandsofen vom Silikonit-Typ erschmolzen und zur Vergütungsbehandlung in eine Gußeisenform gegossen.The starting substances used for the individual components of the specified glass compositions are as follows: H1P04 of chemical purity as P205 Ba (N03) 2 of optical purity as Ba0 CdC03 as Cd0 Zn0 as Zn0 H, B03 as B203 Si02 as 5i02 KN03 as K20 The glasses were melted in a fused quartz crucible of about 300 ml in an electric resistance furnace of the siliconite type and poured into a cast iron mold for tempering treatment.

Die einzelnen Glasproben wurden sodann geschliffen und auf 1 mm Dicke poliert. Die so erhaltenen Glasproben wurden mit einem Registrier-Spektrophotometer EPS-3T auf ihre spektrale Durchlässigkeit vermessen. Die Ergebnisse sind in der Figur veranschaulicht. Wie ersichtlich, besitzen die erfindungsgemäßen Gläser Nr. 1 und Nr.2 eine verbesserte UV-Durchlässigkeit gegenüber den bekannten Gläsern Nr. 3 und Nr. 4.The individual glass samples were then ground and cut to a thickness of 1 mm polished. The glass samples thus obtained were measured with a recording spectrophotometer Measure the EPS-3T for its spectral transmittance. The results are in the Figure illustrates. As can be seen, glasses according to the invention no. 1 and 2 an improved UV transmission compared to the known glasses No. 3 and 4.

Zur Untersuchung der Wasserbeständigkeit wurden die Glasproben sodann zerpulvert und durch ein Sieb mit der Maschengröße 710 Mikron passiert. Die jeweils durch ein Sieb mit der Maschengröße 590 Mikron hindurchgehende und durch ein Sieb von der Maschengröße 420 Mikron zurückgehaltene Fraktion der Glasprobenpulver wurde gewaschen und mit Alkohol getrocknet.The glass samples were then tested for water resistance powdered and passed through a sieve with a mesh size of 710 microns. The respectively passing through a 590 micron mesh screen and through a sieve the fraction retained by the 420 micron mesh size of the glass sample powder became washed and dried with alcohol.

Diese Pulverproben wurden in einen Kolben mit einem Rückflußkühler gegeben und in 81 ml siedendem Wasser 60 Minuten lang gehalten; danach wurde der jeweilige prozentuale Gewichtsverlust gemessen; hierbei ergaben sich folgende Werte 1 Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Prozentuale Gewichts- abnahme ............. 5,52I 5,31 7,88I 8,22 Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Gläser Nr. 1 und Nr. 2 auch hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeit verbesserte Eigenschaften gegenüber den bekannten Gläsern Nr. 3 und Nr. 4 besitzen:These powder samples were placed in a flask with a reflux condenser and kept in 81 ml of boiling water for 60 minutes; then the respective percentage weight loss was measured; this resulted in the following values 1 No. 1 No. 2 No. 3 No. 4 Percentage weight decrease ............. 5.52I 5.31 7.88I 8.22 It follows that glasses no. 1 and no. 2 according to the invention also have improved properties with regard to their water resistance compared to the known glasses no. 3 and no. 4:

Claims

Claim: UV-permeable glass for wavelengths over 2000Ä, characterized in that it is 50 to 76 percent by weight P205, 10 to 45 percent by weight Mg0 and / or Ca0 and / or Sr0 and / or Ba0, 5 to 15 percent by weight Cd0, 0 to Contains 5 percent by weight of B203 and / or A1203 and 0 to 5 percent by weight of Si02.