DE1596839C

DE1596839C - Process for the production of shaped bodies made of glasses at a temperature below the usual melting temperature

Info

Publication number: DE1596839C
Authority: DE
Inventors: Hubert Prof. 6200 Wies baden Ghemeroth Georg Dr 6500 Mainz Schroder
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Publication date: 1971-07-08

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Soll ein Glas mit einem thermischen Ausdehnungs-Herstellen von Glas, insbesondere hochschmelzendem koeffizienten, der kleiner ist als der des reinen Kiesel-Glas mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten. glases, hergestellt werden, z. B. ein TiO₂-haltigesThe invention relates to a method for producing a glass with a thermal expansion of the glass, in particular a high-melting coefficient, which is smaller than that of the pure silica glass with a low expansion coefficient. glass, e.g. B. a TiO ₂ -containing

Hochkieselsäurehaltige Gläser besitzen beispiels- Kieselglas, so kann wegen^der hohen Schmelztemweise wegen ihres niederen thermischen Ausdehnungs- 5 peraturen von SiO₂ (etwa 1713⁰C) und von TiO₂ koeffizienten für viele Anwendungsgebiete ein starkes (1830°C) ein normaler Gemengesatz nicht verwendet Interesse. Jedoch ist die Herstellung dieser Gläser werden. Es mußte daher ein Herstellungsverfahren wegen ihrer hohen Schmelztemperatur mit großen gefunden werden, das es ermöglicht, den Schmelz-Schwierigkeiten verbunden. prozeß bei niedrigerer Temperatur durchzuführen.Possess highly siliceous glasses beispiels- silica glass, so can the high Schmelztemweise temperatures due to their low thermal expansion 5 for ^ SiO ₂ (about 1,713 ⁰ C) and TiO ₂ coefficient for many applications a strong (1830 ° C), a normal batch recipe not used interest. However the manufacture of these glasses is going to be. Because of their high melting temperature, a manufacturing process had to be found with a large one, which makes it possible to overcome the melting difficulties. to carry out the process at a lower temperature.

So ist es bekannt, Gläser mit 89,6 bis 94,7 Gewichts- io Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß prozent SiO₂ und 5,3 bis 10,4 Gewichtsprozent TiO₂ eine optimale Durchmischung bis in atomare Beaüs einer Mischung der Tetrachloride des Siliciums reiche der einzelnen Bestandteile bereits vor dem eigent- und Titans durch Erhitzen im Acetylen-Sauerstoff- liehen Schmelzprozeß vorgenommen wird.
Brenner auf über 180O⁰C und Aufbrennen auf eine Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird^die Unterlage herzustellen. Der thermische Ausdehnungs- 15 ausreichende Durchmischung dadurch erreicht, daß koeffizient α · 10-'/⁰C liegt, je nach Zusammensetzung, die Hauptbestandteile in Form flüssiger organischer zwischen —0,1 und +2,1. Dieses Verfahren ist sehr Verbindungen, z. B, als Alkoholate, miteinander veraufwendig, und die Mischung der Tetrachloride im mischt werden. Die Alkoholatmischung wird anschlie-Brenner ist nur schwer reproduzierbar. ßend hydrolysiert und geliert. Die im Gel vorliegendenIt is known that glasses with 89.6 to 94.7 weight percent. This is achieved according to the invention in that percent SiO ₂ and 5.3 to 10.4 percent by weight TiO _{2 are} optimally mixed down to atomic levels of a mixture of the tetrachlorides Silicon is rich in the individual components before the actual melting process and titanium is made by heating in the acetylene-oxygen melting process.
Burn the burner to over 180O ⁰ C and burn it on. The base is produced using the method according to the invention. The thermal expansion mixing is achieved by the fact that the coefficient α · 10 - '/ ⁰ C, depending on the composition, the main components in the form of liquid organic between -0.1 and +2.1. This method is very compounds, e.g. B, as alcoholates, consuming each other, and the mixture of tetrachlorides in the mix. The alcoholate mixture is then only difficult to reproduce. ßend hydrolyzed and gelled. Those present in the gel

Ferner ist bekannt, hochkieselsäurehaltige Gläser, 20 Hydroxide werden durch Wärmeeinwirkung über die z. B. Gläser mit 80 bis 95,4 Gewichtsprozent SiO₂, Oxihydrate in Oxidform gebracht. Auf diesem Wege 0 bis 10 Gewichtsprozent ThO₂, 0 bis 10 Gewichts- wird auch gleichzeitig die zweite Schwierigkeit Überprozent CeO₂,. 0 bis 7 Gewichtsprozent BeO, 0 bis wunden, die besonders bei der Herstellung von hoch-3 Gewichtsprozent ZrO₂,0 bis 3 Gewichtsprozent CaO, kieselsäurehaltigen Gläsern auftritt, nämlich die hohe 0 bis 0,7 Gewichtsprozent Na₂O oder 95 bis 99,9 Ge- 25 Schmelztemperatur, da infolge geeigneter Maßnahmen wichtsprozent SiO₂, 0 bis 5 Gewichtsprozent Ta₂O₅, bei der Mischung der flüssigen Ausgangsstoffe die O bis 5 Gewichtsprozent Nb₂O₅, nach einem bekannten Durchmischung der Oxihydrate bis in die atomaren Hochtemperaturschmelzverfahren.in einem Tiegel aus Bereiche reicht. Außerdem können sich die Sauerhochfeuerfestem Material zu erschmelzen. Bei diesen stoffbrückenbindungen schon mindestens zu einem Verfahren sind aber Temperaturen von über 1700⁰C 30 Teil während des Übergangs von der Oxihydrat- in erforderlich. Bei tieferen Temperaturen lassen sich die Oxidphase schließen, so daß die gesamte Knüpfung Gläser mit niederen thermischen Ausdehnungskoeffi- der Sauerstoffbrückenbindungen nicht erst in der zienten und SiO₂-Gehalten über 90 Gewichtsprozent Schmelzphase erfolgt. Als besonders geeignet haben überhaupt nicht oder nur in schlechter Qualität aus _si_ch bei den Untersuchungen die Metall-Alkoholate den Oxiden oder anorganischen Salzen erschmelzen. 35 als Ausgangsmaterialien für den Herstellungsprozeß Die Produkte, die nach diesem Tiegelschmelzverfahren erwiesen. Zu gleichwertigen Ergebnissen kommt man hergestellt werden, können nur in kleinen Mengen auch, wenn für mindestens eine Komponente eine erzeugt werden, so daß an eine Fertigung im tech- andere hydrolysierbare organische Verbindung, wie nischen Maßstab nicht zu denken ist. z. B. die Metall-Halogen-Alkoholate oder entspre-It is also known, highly silicic acid glasses, 20 hydroxides are heated by the z. B. Glasses with 80 to 95.4 percent by weight SiO ₂ , oxyhydrates brought in oxide form. In this way, 0 to 10 percent by weight ThO ₂ , 0 to 10 percent by weight, the second difficulty over percent CeO _2,. 0 to 7 percent by weight BeO, 0 to wounds, which occurs particularly in the production of high-3 percent by weight ZrO ₂ , 0 to 3 percent by weight CaO, silica-containing glasses, namely the high 0 to 0.7 percent by weight Na ₂ O or 95 to 99, 9 Ge 25 melting temperature, because as a result of suitable measures weight percent SiO ₂ , 0 to 5 weight percent Ta ₂ O ₅ , when mixing the liquid starting materials, 0 to 5 weight percent Nb ₂ O ₅ , after a known mixing of the oxyhydrates down to the atomic high-temperature melting process .in one crucible from areas is enough. In addition, the Sauer high refractory material can melt. These hydrogen bonds already at least a method, however, temperatures of over 1700 C ⁰ 30 supply needed during the transition from the in Oxihydrat-. At lower temperatures, the oxide phase can be closed, so that the entire bonding of glasses with low thermal expansion coefficients of the oxygen bridge bonds does not only take place in the central and SiO ₂ contents above 90 percent by weight of the melt phase. Be particularly suitable have at all or only in poor quality of _s i _c h in testing the metal alcoholates smelted the oxides or inorganic salts. 35 as the starting materials for the manufacturing process The products obtained by this crucible melting process. Equivalent results can be obtained, but can only be produced in small quantities if one is produced for at least one component, so that production on a technical scale, other hydrolyzable organic compound, such as a niche scale, is out of the question. z. B. the metal halogen alcoholates or corresponding

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schafr 40 chende Ester oder ähnliche Verbindungen, benutzt fen, um Formkörper aus zwei- oder mehrkomponen- werden. Wesentlich bei der Auswahl der Ausgangstigen Gläsern, insbesondere hochschmelzendem Glas komponenten ist, daß sich mindestens eine Hauptmit niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, komponente hydrolysieren läßt. Will man in das bei einer Temperatur, die unterhalb der üblichen Glas Metallverbindungen einführen, die sich nicht Schmelztemperatur liegt, herzustellen. Unter »üblicher 45 hydrolysieren lassen, so besteht die Möglichkeit, sie Schmelztemperatur« ist die Temperatur zu verstehen, in gelöster Form mit dem zur Hydrolyse benötigten die beim Erschmelzen von Gläsern aus anorganischen Wasser oder in ähnlicher Form in das Gel einzu-Gemengen aufgewendet werden muß. bauen.The object of the invention is to provide a process for forming esters or similar compounds fen to be molded from two or more components. Essential in the selection of the exit stairs Glasses, especially high-melting glass components, is that at least one main with low coefficient of thermal expansion, component can be hydrolyzed. Do you want to go into that at a temperature below the usual glass to introduce metal compounds that are not Melting temperature is to produce. Under the usual 45 hydrolysis, there is the possibility of them Melting temperature «is to be understood as the temperature, in dissolved form with that required for hydrolysis which are mixed into the gel when glasses are melted from inorganic water or in a similar form must be expended. to build.

Es ist bereits bekannt, daß man speziell Silizium- Das entstandene Gel wird in die Oxidform über-It is already known that silicon is used in particular. The resulting gel is converted into the oxide form.

dioxid in Form dünner, glasiger Schichten erhalten 5° geführt, indem beispielsweise folgender Weg beschrit-dioxide in the form of thin, glassy layers obtained 5 °, for example by describing the following way

kann, wenn man von einem Ester der Kieselsäure ten wird: Das Gel wird auf einen Durchmesser voncan, if one is th of an ester of silicic acid: The gel is reduced to a diameter of

ausgeht und diesen durch Hydrolyse in ein kolloidales maximal 0,5 cm zerkleinert und in angesäuertem Wässergoes out and this is crushed by hydrolysis into a colloidal maximum 0.5 cm and in acidified water

Kieselsäuregel umwandelt. Es schien jedoch bisher gekocht. Es folgt eine langsame und vorsichtige Stu-Silica gel converts. However, it seemed cooked so far. A slow and careful study follows

nicht möglich, auf diesem Wege technisch brauchbare fentrocknung, bis das Zwischenprodukt vollständignot possible in this way technically usable oven drying until the intermediate product is complete

Formkörper zu erzeugen. 55 entgast ist. Das Material wird auf die Reaktionstem-To produce molded bodies. 55 is degassed. The material is based on the reaction tem-

Die Aufgabe wird erfindungsgerhäß dadurch gelöst, peratur gebracht, auf dieser Temperatur eine Zeit-The object is achieved according to the invention by bringing the temperature to this temperature for a time

daß mindestens einer der Hauptbestandteile des Glases lang gehalten und dann abgekühlt. Der kompaktethat at least one of the main components of the glass is held for a long time and then cooled. The compact one

in Form einer flüssigen oder gelösten organischen Block des Materials wird nach Bedarf und Abmessun-in the form of a liquid or dissolved organic block of the material is

Verbindung angesetzt, mit den anderen Bestandteilen gen der herzustellenden Formteile zerschnitten. DiesesConnection set, cut with the other components gene of the molded parts to be produced. This

vermischt, hydrolysiert und geliert wird, worauf die 60 Material, das je nach den Arbeitsbedingungen undmixed, hydrolyzed and gelled, causing the 60 material, depending on the working conditions and

Masse durch Wärmeeinwirkung in einen oxidischen dem Ausgangsmaterial in feinstblasiger Form oderMass by the action of heat in an oxidic the starting material in the finest bubble form or

Formkörper umgewandelt wird. blasenfrei vorliegt, kann ohne Schwierigkeiten geschnit-Molded body is converted. is free of bubbles, it can be cut without difficulty.

Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfin- ten, geschliffen und poliert werden,
dung sind nur relativ niedrige Temperaturen erforder- Die Blasigkeit des Produktes hängt wesentlich vom lieh, und es werden Gläser großer Homogenität erhal- 65 Verlauf des Trockenprozesses ab, bei dem der Hydroten, da die homogene Verteilung aller Komponenten gel in das Oxid umgewandelt wird. Je mehr das als viel besser ist, als wenn von einem aus festen Körnern Vorprodukt vorliegende Oxihydrat bei einer Temperabestehenden Gemenge ausgegangen wird. tür entgasen kann, bei der es noch nicht zusammen-When using the method according to the invention, grind and polish,
Only relatively low temperatures are required. The vibrancy of the product depends essentially on the borrowed, and glasses of great homogeneity are obtained. The more that is as much better than when starting from an oxyhydrate present from solid grains precursor in a mixture at a temperature. door can be degassed at which it has not yet

sintert, desto weniger Blasen sind nach dem Temperaturprozeß im Produkt enthalten.sinters, the fewer bubbles there are after the temperature process included in the product.

'Eine Variation des Verfahrens ist in mehrfacher Hinsicht möglich. Der beschriebene Hydrolyse-Prozeß ist diskontinuierlich. Geht man beispielsweise von ■Silizium-Tetra-Methylat und Titan-Tetra-Butylat aus, so ist die Gelbildung spontan. Das Gel wird innerhalb kürzester Zeit fest. Im entscheidenden Moment der Gelierung, in dem eigentlich eine erhöhte Wasserzufuhr nötig wäre, um die letzten Alkoholreste zu beseitigen, muß die Wasserzufuhr gestoppt und der Rührer aus dem erstarrenden Gel gezogen werden. Dadurch verbleibt eine beträchtliche Menge an Alkoholresten im Gel. Durch Temperaturerhöhung kann der Alkoholgehalt weiter erniedrigt werden.A variation of the procedure is possible in several ways. The hydrolysis process described is discontinuous. If one goes, for example, from ■ silicon tetra-methylate and titanium tetra-butylate off, the gel formation is spontaneous. The gel sets within a very short time. At the crucial moment gelation, in which an increased supply of water would actually be necessary to remove the last remains of alcohol To eliminate this, the water supply must be stopped and the stirrer withdrawn from the solidifying gel will. This leaves a considerable amount of residual alcohol in the gel. By increasing the temperature the alcohol content can be reduced further.

Um den Hydrolyseprozeß kontinuierlich zu gestalten und die Alkoholreste auf einfacherem Weg zu beseitigen, wird die Hydrolyse kurz vor der Gelierung abgebrochen. Durch Kombinationen des Zerkleinerungsprozesses in Form einer Mikromahlung mit der Endhydrolyse wird das entstandene Gel sofort wieder zerstört und die Hydrolyse zwangsweise weitergeführt, so daß weniger Alkoholreste im Gel verbleiben und die Darstellung über das Dekantieren, die Trocknung und den Temperaturprozeß beendet werden kann.In order to make the hydrolysis process continuous and to reduce the alcohol residues in a simpler way remove, the hydrolysis is terminated shortly before gelation. Through combinations of the crushing process in the form of micromilling with the final hydrolysis, the resulting gel is immediately restored destroyed and the hydrolysis forcibly continued so that fewer alcohol residues remain in the gel and the presentation of decanting, drying and the temperature process can be ended.

Eine weitere Variation des Verfahrens liegt in der Möglichkeit, die Entgasung des als Zwischenprodukt vorliegenden Hydroxids bis Oxihydrats nicht allein während des Trockenprozesses stattfinden zu lassen, wie es oben beschrieben wurde. Eine zusätzliche Vakuum- bzw. Vakuum-Druck-Behandlung ergibt ebenfalls eine Möglichkeit zur Herstellung eines blasenfreien Produktes. Durch eine Wärmebehandlung in einem Vakuumofen wird beispielsweise eine wesentlich schnellere Entgasung des Oxihydrats erreicht. Wesentlich ist auch hierbei, daß das Material so lange auf einer Temperatur unterhalb der Sintergrenze evakuiert wird, bis es vollkommen entgast ist. Die daran anschließende Temperaturerhöhung bedingt ein Zusammenschmelzen zum Fertigprodukt. Für das genannte Beispiel der Silizium-Tetra-Methylat- und Titan-Tetra-Butylat-Mischung lag diese Entgasungstemperatur bei 1220° C. Es wurde so lange evakuiert, bis der Druck von 2 · 10"² Torr konstant blieb. Bei Verwendung anderer Ausgangssubstanzen, z. B. bei Titan-Dichlor-Diäthylat, das unter Umständen eine wünschenswerte Verlangsamung der Hydrolyse bewirkt, können noch Gispen im Endprodukt enthalten sein. Zu ihrer Verkleinerung kann direkt an den Vakuumprozeß ein Druckprozeß angeschlossen werden. Dabei kann z. B. ein Druck von 4 atü aufgegeben werden.Another variation of the process lies in the possibility of not allowing the hydroxide to oxyhydrate present as an intermediate product to be degassed solely during the drying process, as has been described above. An additional vacuum or vacuum-pressure treatment also provides the possibility of producing a bubble-free product. A heat treatment in a vacuum furnace, for example, achieves a significantly faster degassing of the oxyhydrate. Here, too, it is essential that the material is evacuated to a temperature below the sintering limit until it is completely degassed. The subsequent increase in temperature causes it to melt together to form the finished product. For the example mentioned of the silicon tetra-methylate and titanium-tetra-butylate mixture, this degassing temperature was 1220 ° C. The evacuation was carried out until the pressure of 2 · 10 " ² Torr remained constant. When using other starting substances In the case of titanium dichloro diethylate, for example, which under certain circumstances brings about a desirable slowdown in hydrolysis, the end product may still contain gispenes Pressure of 4 atmospheres.

In einigen Anwendungsfällen ist es erwünscht, ein\ möglichst leichtes Material mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten um Null zu besitzen. In solchen Fällen ist es angebracht, nach dem beschriebenen Verfahren ein feinbläsiges Produkt herzustellen.In some applications it is desirable to use a material that is as light as possible with a thermal Coefficients of expansion around zero. In such cases it is appropriate to follow the instructions described Process to produce a fine-blown product.

Eine feinblasige Oberfläche ist für ein Spiegelmaterial undiskutabel, doch ist es auf verschiedenen Wegen möglich, eine feinblasige Oberfläche derart zu vergüten, daß eine optische Politur aufgebracht werden kann.A fine bubble surface is for a mirror material undisputed, but it is possible in various ways to anneal a fine-bubble surface in such a way that that an optical polish can be applied.

So wurde beispielsweise über eine vorgeschliffene, noch blasige konvexe Oberfläche eines runden Spiegels eine Heizhaube gesetzt, die in der Spiegeloberfläche eine Temperatur von 1550 bis 1600⁰C entstehen ließ. Es entstand eine blasenfreie Feüerpolitur, die so dick war, daß eine Nachpolitur auf optische Qualität an allen Stellen möelich war. Wegen der niedrigen Ausdehnung des Materials kann diese Obprflächenvergütung auch partiell durchgeführt werden, ohne daß Schäden im Körper auftreten. Andere Möglichkeiten der Oberflächenvergütung ergeben sich beispielsweise beim Aufbringen einer dünnen Oberflächenschicht des gleichen Glases von optischer Qualität durch Aufdampfen, Aufhydrolysieren oder Aufschmelzen.For example, a heating hood was placed over a pre-ground, still vesicular convex surface of a round mirror, which caused a temperature of 1550 to 1600 ^° C. to develop in the mirror surface. The result was a bubble-free fire polish which was so thick that it was possible to polish all places to ensure optical quality. Because of the low expansion of the material, this surface finish can also be carried out partially without causing damage to the body. Other possibilities for surface finishing arise, for example, when applying a thin surface layer of the same glass of optical quality by vapor deposition, hydrolysis or melting.

Die Herstellung von optischen Großteilen, wie z. B. Spiegeln, deren Abmessungen derart sind, daß sie nicht in einem Stück aus dem Rohglasblock herausgeschnitten werden können, kann beispielsweise auf folgende Weise erfolgen: Formteile (für Spiegel z. B. gleichseitige Sechsecke) werden in der gewünschten Stärke aus dem Rohglasblock herausgesägt und zur Fertigform zusammengepaßt. Die Fertigform kann zusätzlich von einem Korsett umfangen werden, so daß die Kanten der einzelnen Formteile leicht aneinandergepreßt werden. Mit Hilfe einer Brennerflamme werden die Formteile aneinandergeschweißt, während durch das Korsett der leichte Andruck in den flach aufeinanderstoßenden Verbindungsflächen der einzelnen Formteile wirkt. Anschließend kann die nun feste, fertige Form geschliffen, nachgearbeitet und poliert werden. Es ist nicht erforderlich, daß die Verbindungsflächen im polierten Zustand aneinander liegen. Ein Feinschliff und eine gründliche anschließende Reinigung reichen aus, um eine Verschweißung von guter Qualität zu erreichen. Das Material hat ein.besseres Verhalten vor der Flamme als Kieselglas oder Quarzgut. Eine weitere Möglichkeit zur Verbindung von einzelnen Formteilen zu einer Fertigform ist beispielsweise durch Erwärmung der gesamten Oberfläche einer aus losen Formteilen zusammengesetzten Fertigform möglich.The manufacture of large optical parts, such as B. mirrors whose dimensions are such that they are not can be cut out of the raw glass block in one piece, for example on the following Ways to be done: Moldings (for mirrors e.g. equilateral hexagons) are made in the desired thickness sawn out of the raw glass block and matched to the finished form. The finished form can additionally be surrounded by a corset so that the edges of the individual molded parts are slightly pressed together will. With the help of a burner flame, the molded parts are welded together, while the Corset the light pressure in the flat butting connecting surfaces of the individual molded parts works. The now solid, finished shape can then be ground, reworked and polished. It is it is not necessary that the connecting surfaces lie against one another in the polished state. A fine-tuning and thorough cleaning afterwards are sufficient to achieve a good quality weld reach. The material has a better behavior in front of the flame than silica glass or fused quartz. Another The possibility of connecting individual molded parts to form a finished form is, for example, by means of heating the entire surface of a finished form composed of loose molded parts is possible.

AusführungsbeispieleWorking examples

1. Ein 10-1-Rundkolben, der mit einem KPG-Rührer, einem Kugelkühler und einem Thermometer versehen ist, wird mit der Mischung von 2210 ml Si(OCHj)₁ und 403 ml Ti(OC₄H₉J₄ (= 91% SiO₂ + 9°/₀ TiO₂) beschickt. Dieses Gemisch wird unter ständigem Rühren auf etwa 40 bis 50°C erwärmt. Um bessere Durchmischung zu erreichen, wird 30 Minuten unter Rücklauf im Vakuum gekocht.1. A 10 l round bottom flask equipped with a KPG stirrer, a spherical cooler and a thermometer is filled with the mixture of 2210 ml Si (OCHj) ₁ and 403 ml Ti (OC ₄ H ₉ J ₄ (= 91 % SiO ₂ + 9 ° / ₀ TiO ₂ ) This mixture is heated with constant stirring to about 40 to 50 ° C. In order to achieve better mixing, it is boiled for 30 minutes under reflux in a vacuum.

Durch eine Kapillare, die über dem Kugelkühler befestigt ist, wird H₂O eingesprüht. Die Wasserzugabe wird so lange fortgesetzt, bis ein Gel entsteht. Kurz vor der Gelierung beginnt die Temperatur zu steigen, das Gemisch fängt zu schäumen an; Ungefähr nach Zugabe von 750 ml H₂O tritt die Gelierung ein. Der Kolben wird belüftet und der Rührer sofort aus dem Kolben entfernt. Man läßt das Gel erhärten und abkühlen, zerkleinert und kocht mit H₂O. Das Gel muß mindestens 2 Stunden ausgekocht werden. _{H 2} O is sprayed in through a capillary attached above the spherical cooler. The addition of water is continued until a gel is formed. Shortly before gelation, the temperature begins to rise and the mixture begins to foam; Gelation occurs approximately after the addition of 750 ml of H ₂ O. The flask is vented and the stirrer removed from the flask immediately. The gel is allowed to harden and cool, crushed and boiled with H ₂ O. The gel must be boiled for at least 2 hours.

Das Gel wird 12 Stunden bei 100° C, dann 12 Stunden bei 200⁰C getrocknet und schließlich bei 123O⁰C 24 Stunden vorgeglüht. Das Material wird fein zerkleinert und mindestens 24 Stunden bei 1600⁰C geglüht, wodurch ein massiver Formkörper entsteht.The gel is finally pre-annealed for 12 hours at 100 ° C, then 12 hours at 200 ⁰ C and dried at 123o C ⁰ 24 hours. The material is finely comminuted and ^{annealed at 1600 °} C. for at least 24 hours, resulting in a solid molded body.

Das Fertigprodukt ist farblos. Die Ausdehnung beträgt 0 ± 0,1 · IO-⁷/⁰C (20 bis 300°C).The finished product is colorless. The expansion is 0 ± 0.1 x IO ^{^7/0} C (20 to 300 ° C).

Das entstandene Material hat die gleichen Eigenschaften wie ein aus SiO₂ und TiO₂ bei 1875°C kon-' ventionell erschmolzenes Glas. Eine Transformationstemperatur läßt sich wegen der niedrigen Ausdehnung an beiden Materialien nicht bestimmen.The resulting material has the same properties as a _{glass made of SiO 2} and TiO ₂ conventionally melted at 1875 ° C. A transformation temperature cannot be determined because of the low expansion of both materials.

2. Ein 10-1-Rundkolben, der mit einem KPG-Rührcr und einem Tropftrichter versehen ist, wird mit der Mischung von 4470 ml Si(OCH_a), -I 1440 ml Ti-2. A 10-1 round bottom flask equipped with a KPG stirrer and a dropping funnel is filled with the mixture of 4470 ml Si (OCH _a ), -I 1440 ml Ti

Claims

(OC ₂ Hs) ₂ Cl ₂ (- 91% SiO + 9% TiO ₂ ) charged. The mixture is stirred but not boiled for about 2 hours. About 3 liters of H ₂ O are then added dropwise, while stirring and cooling. The gel is further processed by boiling the material in water for 2 hours. The gel is then dried for 12 hours at ICO ⁰ C, then 20 hours at 500 ° C and finally 70 hours at 670 ⁰ C. The material is then crushed and calcined for 10 hours at 158O ⁰ C. The finished product is colorless with a faint blue cast. Its extension is OiO ₁ I-10- ⁷ / ° C (20 to 300 ⁰ C). It corresponds to a conventionally melted glass at 1875 ° C made of the components SiO ₂ and TiO ₂ .

3. 447 ml Si (OCH ₃ ) ₄ -I- 144 ml Ti (OC ₂ Hj) ₂ Cl _{2 are} poured into a tall 5-1 beaker. The mixture is stirred, cooled and about 300 ml of H ₂ O are added. Gel formation only occurs after a few hours. The further processing of the gel is carried out as described under 1.

4. A 10-1-Rundkoiben which is provided with a KPG-stirrer, a bulb condenser and a thermometer is charged with 4460 ml of Si (OCH ₃₎ _4, then the substance is heated to 40 to 50 ⁰ C. _{H 2} O is sprayed in through a capillary located above the spherical cooler (about 1500 ml H ₂ O). The further processing of the gel is carried out as described under 1. The finished product is pure SiO ₂ -GIaS with a thermal expansion coefficient of 5 to 7 · 10 - '/ ° C.

5. In a 10-1 upright cylinder, 4000 ml of Si (CCH ₃ ) _{4 are} mixed with 89.1 g of A1 (OC ₄ H ₉ ) ₃ while stirring vigorously. _{CaCl 2} (426.4 g), MgCl ₂ (139.5 g) and NaCl (656.69 g) in aqueous solution are added successively in the order given.

The hydrolysis takes place with strong heat development. Subsequently, the gel formed thereby is 24 hours at 13O ⁰ C, then 6 hours at 200 ⁰ C and finally 70 hours at 58o C. dried. The result is a glass which ^{completely corresponds in its properties to a sheet glass melted conventionally at 1450 °} C. from the components sand, dolomite, soda and alumina hydrate. The expansion is 93 · 10 - '/ ⁰ C (94 ^{· 10 -' / 0} C for conventionally melted material). The softening temperature is at 578 ⁰ C (when conventionally melted material at 588 ~ C). The refractive index is 1.52 (1.52 also for conventionally melted material).

6. In a 10-1 upright cylinder, 4130 g of Si (CCH ₃ ) _{4 are} mixed with 490.3 g of Al (OC ₄ Hj) ₃ while stirring vigorously. _{42.8 g of CaCl 2} , 131.8 g of BaCl ₂ , 231.1 g of NaCl in aqueous solution are added one after the other in the order given. Then 306.7 g of H ₃ BO _{3 are added} with vigorous stirring in aqueous hot reading. The hydrolysis takes place with strong heat development. Following this hydrolysis, the material is heated for 6 hours at 12U- C, then for 4 hours at 180 ° C. This is followed by a further temperature process of 24 hours at 550 C. ^c This results in a borosilicate glass having a thermal expansion coefficient by 50 · 7 10 ° C (melted conventionally at 162O ⁰ C of sand, soda Calcitmcarbonat, Eariumcarbonat, sodium chloride, boric acid, in the same borosilicate glass oxide composition has the coefficient of expansion 49 x 10 - '/ ° C). The transformation temperature is 556 ° C (conventionally melted borosilicate glass has the transformation temperature 565 ° C)., The softening temperature is 748 ° C (the softening temperature of conventionally melted borosilicate glass is 789 ° C).

■ Patent claims:

ίο 1. Process for the production of moldings

made of two- or multi-component glasses, especially high-melting glass with a low thermal expansion coefficient, at a temperature below the usual melting temperature is characterized by that at least one of the main components of the glass is in the form of a liquid or dissolved organic compound, mixed with the other components, hydrolyzed and gelled whereupon the mass is converted into an oxidic shaped body by the action of heat.

2. The method according to claim 1, characterized in that solid, easily hydrolyzable organic Connections are used, which in a solution

a5 solvent dissolved in the mixture to be hydrolyzed be admitted.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the starting materials used are metal alcoholates, Metal halo alcoholates and / or esters can be used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the hydrolysis mixture is not hydrolyzable Metal compounds in liquid or dissolved form are added.

5. The method according to claim 1, characterized in that the solidified gel is crushed in water boiled or acidified water, washed out with water and then dried and is degassed below the sintering temperature.

6. The method according to claim 1, characterized in that the pre-annealed gel is crushed and is then brought to the reaction temperature.

7. The method according to claims 5 and 6, characterized in that the hydrolysis shortly before the gelation is terminated, the comminution process in the form of a microgrinding with the final hydrolysis is combined, the fully hydrolyzed product is decanted and then one Temperature process is subjected.

8. The method according to claims 5 and 7, characterized in that the degassing below the sintering temperature by an additional vacuum or Vacuum pressure treatment made will.

9. The method according to the "claims 5, 7 and 8, characterized in that for the production of a Product containing bubbles with closed or open pores and an expansion coefficient of preferably 0 the degassing is carried out incompletely below the sintering temperature.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that, in particular for Manufacture of mirrors, the surface of a fine-bubble glass pre-ground, tempered and then is brought to optical quality by polishing.