DE1596752C

DE1596752C - Method and device for the surface treatment of glass objects by ion diffusion in an electric field

Info

Publication number: DE1596752C
Authority: DE
Inventors: Jean Marc Fresnes Pierre dit Mery (Frankreich)
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Publication date: 1971-05-13

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur recht zur Oberfläche des Glases einstellt und hierdurch Oberflächenbehandlung von Glasgegenständen und der Eintritt von Kationen (z. B. Kalium) des Bades richtet sich auf eine Vorrichtung zur Durchführung in das Glas auf der Anodenseite begünstigt wird, dieses Verfahrens. während eine entsprechende Ionenmenge gleichenThe invention relates to a method for adjusting right to the surface of the glass and thereby Surface treatment of glass objects and the entry of cations (e.g. potassium) into the bath is aimed at a device for implementation in the glass on the anode side is favored, this procedure. while a corresponding amount of ions are equal

Es ist bekannt, daß man einen Artikel aus glas- 5 elektrischen Vorzeichens das Glas auf der Kathodenartigem Material, insbesondere aus Glas, verstärken seite verläßt. It is known that an article made of glass 5 electrical sign leaves the glass on the cathode-like material, in particular made of glass, reinforce side.

kann, indem man auf seinen Oberflächenschichten Die Eindringgeschwindigkeit der Ionen wird so ereinen Druckzustand, z. B. durch plötzliches Abkühlen höht, hierbei tritt jedoch ein anderer Nachteil auf. dieser Schichten, hervorruft, wobei der Artikel vorher Die Anwendung eines elektrischen Feldes verändert mit seiner gesamten Masse bis zur beginnenden Er-.io den Charakter der Ionendiffusion in umwälzender weichung erwärmt wurde. Dieses Verfahren ist unter Weise. Bei der rein thermischen Diffusion erfolgt der der Bezeichnung »Thermohärtung« bekanntgewor- . Austausch in statistischer Weise gleichmäßig,, dem den. Man kann auch einen Druckzustand in den Zufall der Brownschen Bewegung bezüglich der in Oberflä'chenschichten hervorrufen, indem man eine das Bad getauchten Oberfläche überlassen, d. h., die brauchbare Heterogenität der chemischen Zusammen- 15 beiden Seiten des Glasgegenstandes werden in gleisetzung oder der Struktur des Glases zwischen diesen eher Weise und gleichzeitig insoweit behandelt, als Oberflächenschichten und dem Kern hervorruft. . sie sich in Berührung mit dem Bad befinden, wohin-can, by placing on its surface layers, the penetration speed of the ions will so ein Pressure condition, e.g. B. increases by sudden cooling, but this occurs another disadvantage. of these layers, the article previously changing the application of an electric field with its entire mass up to the beginning of the Er-.io the character of the ion diffusion in revolutionary softening was heated. This procedure is under way. In the case of purely thermal diffusion, the known as »thermal hardening«. Exchange in a statistical way evenly, dem the. One can also put a pressure state in the coincidence of Brownian motion with respect to the in Creating surface layers by leaving a surface immersed in the bath, d. h., the Usable heterogeneity of chemical composition on both sides of the glass object is in progress or the structure of the glass between these treated rather wise and at the same time as far as Surface layers and the core. . they are in contact with the bathroom, where-

Man kann diese Heterogenität insbesondere durch gegen bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes, Zementierung erhalten, d. h. durch Ersetzen. eines unter den vorgenannten Bedingungen von der Ano-Teiles der Ionen im ursprünglichen Glasgitter durch 20 denseite Kationen aus dem Bad in das Glas treten, Ionen unterschiedlicher Natur. Ein typisches Beispiel während auf der Kathodenseite Kationen aus dem für ein solches Verfahren besteht im Ersetzen der Glas und in das Bad treten, so daß alles so abläuft, als Na⁺-Ionen des Glases durch K⁺-Ionen, die größer . wenn nur eine der Glasoberflächen behandelt worden sind, wobei die Druckbeanspruchung hierbei auf der wäre. Sicher ist es theoretisch möglich, die zweite Tatsache beruht, daß die eingetretenen größeren 35 Seite zu behandeln, indem die Richtung des elek-K⁺-Ionen gezwungen werden, denselben Raum ein- trischen Feldes, z. B. während des letzten Drittels zunehmen, den vor der Behandlung die kleineren der Gesamtdauer des Vorgangs, umgekehrt wird; ein Na⁺«-Ignen einnahmen. solches Vorgehen ist aber offensichtlich für die Lei-This heterogeneity can be obtained in particular by cementing against in the presence of an electric field, that is to say by replacing. one under the aforementioned conditions from the ano part of the ions in the original glass lattice through the cations from the bath into the glass, ions of different nature. A typical example while on the cathode side of the cations for such a procedure consists in replacing the glass and stepping into the bath so that everything proceeds as Na ⁺ ions of the glass by K ⁺ ions, which are larger. if only one of the glass surfaces has been treated, whereby the compressive stress would be on the. It is certainly theoretically possible, based on the second fact, that the larger sides that have occurred can be treated by forcing the direction of the elec-K ⁺ ions to occupy the same space in the tric field, e.g. B. increase during the last third, which before the treatment, the smaller of the total duration of the process, is reversed; took a Na ⁺ «-Ignen. however, such a procedure is obviously

Die "gewünschte Druckwirkung kann auch auf der stung der Anordnung ungünstig, da hierdurch theo-Tatsache - beruhen, daß unabhängig von ihren Ab- 30 retisch die Hälfte der Behandlung der ersten Seite messungen die Art der eingetretenen Ionen derart rückgängig gemacht wird. Darüber hinaus zeigt die ist, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient des Erfahrung, daß verschiedene Schwierigkeiten dann Glases in den Oberfächenschichten nach der Behänd- auftreten, die man tatsächlich unter symmetrischen lung geringer ist als der der Innenschichten, was eine Behandlungsbedingungen der beiden Oberflächen Druckbeanspruchung in den Oberflächenschichten 35 nicht erhält. Da der Gegenstand die Rolle des Elekunter dem Einfluß der Abkühlung hervorruft. trolytdiaphragmas spielen muß, kommt noch hinzu,The "desired pressure effect can also be unfavorable on the stung of the arrangement, as this results in theo-fact - are based on the fact that, irrespective of their ab- 30 retic, half of the treatment of the first page measurements the type of ions entered is reversed in this way. In addition, the is that the coefficient of thermal expansion of the experience that various difficulties then Glass appears in the surface layers after the hand- which is actually under symmetrical treatment is lower than that of the inner layers, which is a treatment condition of the two surfaces Compressive stress in the surface layers 35 is not received. Since the subject is the role of the Elekunter the influence of cooling. has to play trolyte diaphragms,

Unabhängig von der Art der gewählten Zemen- daß die Ränder der Platte oder des Gegenstandes tierung kann die eigentliche Substitution der Ionen , nicht behandelt werden können, was eine Heterogeniin bekannter Weise durch rein thermische Diffusion tat mit sich bringt, die nicht ohne Nachteile bleibt, herbeigeführt werden, d. h. durch ein Eintauchen des 40 da sie z. B. eine relative Schwäche der nicht behan-Glasgegenstandes in ein einzuführende Fremdionen delten Ränder schafft.Regardless of the type of cement chosen - that the edges of the plate or object The actual substitution of the ions cannot be dealt with in what constitutes a heterogeneity as is known, through purely thermal diffusion, which is not without its disadvantages, be brought about, d. H. by immersing the 40 as they z. B. a relative weakness of the non-treated glass article Delten edges creates in a foreign ion to be introduced.

enthaltenes Medium, z. B. ein Bad schmelzflüssigen Zusammengefaßt kann gesagt werden, daß dercontained medium, e.g. B. a bath molten In summary it can be said that the

Salzes, das dem Glas einen Teil seiner Ionen über- Ionenaustausch unter Einfluß eines elektrischen läßt, während eine gleiche Anzahl beweglicher Ionen Feldes im wesentlichen einseitig erfolgt und daß die des Glases in das Bad übergeht. 45 -Mittel zur Hervorbringung einer solchen SymmetrieSalt, which transfers some of its ions to the glass via ion exchange under the influence of an electrical leaves, while an equal number of mobile ions field is essentially unilateral and that the of the glass merges into the bathroom. 45 -Means of producing such a symmetry

Dieses Verfahren bringt den Nachteil mit sich, daß nicht zufriedenstellend sind.This method has the disadvantage that it is unsatisfactory.

es langwierig ist, da die thermische Diffusionsge- Die vorliegende Erfindung richtet sich nuir auf einit is tedious because the thermal diffusion process The present invention is directed only to

schwindigkeit immer gering ist, insbesondere, wenn Verfahren zur Oberflächenbehandlung durch Ionenman aus besonderen Gründen bei mäßiger Tempera- diffusion eines Gegenstandes aus Glas oder eines tür arbeiten muß, ζ. B. unterhalb des Entspannungs- 50 anderen glasartigen ähnlichen Materials, das bewegpunktes. Die Diffusion wird noch verlangsamt* wenn liehe Ionen enthält, unter Einfluß eines elektrischen man in das Glas Ionen eintreten lassen will, die Feldes, wodurch ein Teil der beweglichen Ionen der größer sind als die, die während des Austausches aus- Oberflächenschichten durch Ionen anderer Art ertreten. setzt werden können, und zwar in völlig symmetrischerspeed is always low, especially when surface treatment processes are carried out by ion man for special reasons with moderate temperature diffusion of an object made of glass or a door has to work, ζ. B. below the relaxation 50 other glass-like similar material, the moving point. The diffusion is still slowed down * if it contains borne ions, under the influence of an electric one wants to let ions enter the glass, the field, whereby a part of the mobile ions of the are larger than those which occur during the exchange of surface layers by ions of a different kind. can be set in a completely symmetrical way

Man hat also versucht, die Diffusionsgeschwindig- 55 Weise ohne einen Leistungsverlust, insbesondere an keit durch unterschiedliche Mittel, insbesondere durch den Hauptseiten eines Gegenstandes, wie es eine eine Erhöhung der DifFusionstemperatur, zu beschleu- Platte aus Glas oder anderem glasartigen Material ist. nigen, was die Wahl eines Sonderglases mit erhöhtem Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann manSo one has tried to use the diffusion rate without a loss of performance, especially at by different means, in particular by the main pages of an object, such as one an increase in the diffusion temperature is too accelerating. Plate made of glass or other glass-like material. nigen what the choice of a special glass with increased one can use the method according to the invention

Iintspannungspunkt erforderlich macht. darüber hinaus völlig .gleichmäßig praktisch die ge-Makes Iintspannungspunkt required. in addition, completely evenly practically the

Man kann auch die Diffusion beschleunigen, in- 60 samte Oberfläche eines Glasartikels behandeln; das dem man den Ionenaustausch unter Einfluß eines Verfahren läßt sich selbst unter gewissen Bcdingunclcklrischcn Feldes durchführt. Hierzu bringt man gen auf die kontinuierliche Behandlung eines Gegenden zu behandelnden Gegenstand, z. B. aus einem Standes unbegrenzter Abmessung, ■/.. B. auf ein Band, Soda-Kalkglas, in das Bad sclimelzflüssigcn Salzes ein Rohr, eine Stange usw. anwenden,
(z. B. aus Kaliumnitrat) ein, so daß sich in gewisser 65 Erfindungsgcmüß besteht das Verfahren zur Ober-Weise ein das Bad in zwei Abteilungen, nämlich die flüchcnbeliandlunii durch Diffusion eines Gegenslananodischc und kathodische, trennendes Diaphragma des aus Glas oder anderem ähnlichen glasartigen bildet, wobei man das elektrische Feld ziemlich senk- Material, das bewegliche Ionen enthält, unter An-Diffusion can also be accelerated, the entire surface of a glass article can be treated; That the ion exchange is carried out under the influence of a process can be carried out even under certain conditions of unrelated field. To do this, one brings gene to the continuous treatment of an area to be treated object, eg. B. from a class of unlimited dimensions, ■ / .. B. apply a pipe, a rod, etc. to a tape, soda-lime glass, in the bath of molten salt
(e.g. from potassium nitrate), so that in a certain way according to the invention the process for the upper way consists of the bath in two compartments, namely the flüchcnbeliandlunii by diffusion of a counter-plananodic and cathodic, separating diaphragm made of glass or other similar vitreous material, which contains mobile ions, is formed, whereby the electric field is

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wendung eines elektrischen Feldes, darin, daß wenig- Wenn man, anstatt die Glasplatte fest bezüglichapplication of an electric field, in that little- If one, instead of the glass plate, is fixed in relation to it

stens ein Bereich des Gegenstandes mit einem Pol des Bades zu belassen, diese gleichzeitig vertikal beeiner Gleichspannungsquelle verbunden, wenigstens wegt, z. B. von oben nach unten,.so daß die Einein anderer Bereich des Gegenstandes mit einem tauchlinie die beiden Seiten der Platte überstreicht, Medium in Kontakt gebracht wird, das in das Glas 5 so werden beide Seiten gleich und gleichzeitig durch einzuführende Ionen oder ionisierbarer Atome," die Anreicherung an Kaliumionen behandelt, und zwar Ionen zu liefern vermögen, enthält, daß dieses Medium bis zu einer Tiefe, die unter anderem von der Strommit dem zweiten Pol der Spannungsquelle verbunden stärke, der Verschiebungsgeschwindigkeit der Platte wird und daß allmählich auf der Oberfläche des und der Zusammensetzung des Glases abhängt." Ein Gegenstandes der oder die Kontaktbereiche zwischen io solches Verfahren stellt durch seine Art eine symme-Medium und Gegenstand verschoben werden, wobei trische Behandlung und dadurch die Symmetrie bei letzterer bei ausreichend hoher Temperatur gehalten den Ergebnissen sicher. So erhält man eine gleichwird, um ihn elektrisch leitfähig zu machen, wobei die zeitige und völlig gleiche Behandlung beider Ober-" dem Glasgegenstand einerseits und dem Medium an- flächen und selbst der Kantenflächen durch allmähdererseits erteilte Polarität durch die Verbindungen 15 liehe Vergrößerung eines schmalen behandelten der Spannungsquelle abhängig von der Polarität der Streifens, der sich kontinuierlich durch die Verschieeinzuführenden Ionen gewählt wird, wodurch diese bung verbreitert. ■ 7 -at least one area of the object to leave one pole of the bath, this vertically at the same time DC voltage source connected, at least removes, z. B. from top to bottom, .so that the one another area of the object with a dip line sweeps over both sides of the plate, Medium is brought into contact, which in the glass 5 so both sides are equal and through simultaneously ions or ionizable atoms to be introduced, "treated the accumulation of potassium ions, namely Ions are able to deliver, that this medium contains up to a depth which, among other things, depends on the current with connected to the second pole of the voltage source, the speed of displacement of the plate becomes and that gradually depends on the surface of the and the composition of the glass. "a The object of the or the contact areas between io such process represents by its kind a symme-medium and subject to be moved, with tric treatment and thereby the symmetry the latter at a sufficiently high temperature kept the results safe. So one gets an equal to make it electrically conductive, whereby the early and completely equal treatment of both upper " the glass object on the one hand and the medium and even the edge surfaces gradually on the other hand Polarity given by the connections 15 borrowed enlargement of a narrow treated the voltage source depends on the polarity of the strip, which is continuously fed through the displacement Ion is chosen, thereby broadening this exercise. ■ 7 -

in das Glas aus dem genannten Medium eintreten. Man sollte zunächst glauben, daß die Behandlungenter the glass from said medium. One should first believe that the treatment

• Das Prinzip, auf der die Erfindung beruht, ist leicht durch Eintauchen und Verschieben, wie sie erfinverständlich und soll mit Bezug auf das in F i g. 1 ge- 20 dungsgemäß vorgeschlagen wird, zum Erreichen des zeigte Beispiel erläutert werden. Dies betrifft den Fall, gleichen Effektes langer dauert als die Ionenausin dem Kaliumionen in die Oberflächenschichten tauschbehandlung unter Einwirkung des elektrischen eines Soda-Kalkglases eingeführt werden sollen. In Feldes, bei dem der Glasgegenstand die Rolle eines dieser Figur ist mit 1 ein Behälter bezeichnet, der Elektrolytdiaphragmas spielt, da ja bei dem erfindungsein Bad 2 schmelzflüssigen Kalisalzes enthält, in das 35 gemäßen Verfahren die durch den Eintritt von Fremdman eine Glasplatte 3 eintapchen kann, welches über ionen beeinflußbare Oberfläche sehr gering ist, da sie ejne geeignete Klemme 4 mit dem negativen Pol einer ja auf einen schmalen Streifen in der Nähe der Ein-Gleichspannungsquelle 5 verbunden ist, wobei der tauchstelle begrenzt ist. Dies trifft aber nur bei gleicher positive Pol dieser Quelle mit dem Bad über eine Stromdichte zu; die Erfahrung lehrt, daß die Strom-Tauchelektrode 6 in Verbindung steht. Da die Leit- 30 durchgangsbedingungen in beiden Fällen sehr unterfähigkeit des Glases im Vergleich zu der des schmelz- schiedlich sind, ebenso wie die Abfuhr der durch den flüssigen Salzes bei einer solchen Vorrichtung unter- Jouleeffekt erzeugten Kalorien. Man kann nämlich halb" der Badoberfläche sehr gering ist, verlaufen die . mit relativ hohen Stromdichten arbeiten, so daß die aus der Elektrode 6 tretenden Kraftlinien des elek- Behandlungsdauer auf andere industrielle Verfahren trischen Feldes fast ausschließlich in der Flüssigkeit 35 abstimmbar ist und auf alle Fälle wesentlich kürzer und nicht im eingetauchten'Teil der Glasplatte und ist als im Fall der rein thermischen Diffusion, deren treten in das Glas nur in der Nähe der Eintauchlinie, Wirkungen sie sich überlagert, d. h. der Berührungslinie mit dem Bad an dessen Die Ausführung nach Fig. 1 stellt" jedoch nur ein• The principle on which the invention is based is easily understandable by immersion and displacement as in the invention and, with reference to that shown in FIG. 1 is proposed according to the invention to achieve the showed example to be explained. This applies to the case where the same effect lasts longer than the ion shutdown The potassium ions in the surface layers exchange treatment under the action of the electrical a soda-lime glass are to be introduced. In field in which the glass object plays the role of a In this figure, 1 denotes a container that plays the electrolyte diaphragm, since yes in the case of the invention Bath 2 contains molten potassium salt, in the 35 according to the method by the entry of Fremdman a glass plate 3 can tap, which is very small over the surface area that can be influenced by ions, since they Ejne suitable terminal 4 with the negative pole of a yes on a narrow strip in the vicinity of the single DC voltage source 5 is connected, whereby the dive site is limited. But this only applies to the same positive pole of this source with the bath via a current density; Experience teaches that the current immersion electrode 6 communicates. Since the conduction conditions are very undercapable in both cases of the glass compared to that of the melting point, as well as the removal of the by the liquid salt in such a device under the Joule effect. You can half "of the bath surface is very small, run with relatively high current densities, so that the The lines of force of the elec- trode emerging from the electrode 6 affect other industrial processes tric field is almost exclusively tunable in the liquid 35 and in any case much shorter and not in the immersed part of the glass plate and is, as in the case of purely thermal diffusion, their enter the glass only near the immersion line, effects they are superimposed, d. H. the line of contact with the bath at its. The embodiment of FIG. 1, however, only sets

Oberfläche. Oberhalb der Eintauchlinie sind die Beispiel unter vielen Möglichkeiten, die das erfin-Kraftlinien des elektrischen Feldes im Glas bis zur 40 dungsgemäße Verfahren bietet, dar. Klemme4verlängert. Das Salzschmelzbad 2 nach Fig. 1, das gleich-Surface. Above the immersion line are the example among many ways that the invented lines of force of the electric field in the glass up to 40 according to the method provides. Klemme4verlängert. The molten salt bath 2 according to Fig. 1, the same-

Die Kaliumionen des Bades haben die Neigung, zeitig der Anodenspeicher und das die in das Glas den Kraftlinien zu folgen und bewegen sich daher im einzuführenden Ionen enthaltende Medium bildet, Bad in Richtung der Eintauchlinie, wo sie in das Glas kommt praktisch, wie erwähnt, nur im Eintaucheindringen. Da andererseits das Glas, bei dem ein Teil 45 bereich zur Geltung. Bei Gegenständen mit großen der Natriumionen durch Kaliumionen ersetzt wurde, Abmessungen muß'..dagegen, ein verhältnismäßig aus diesem Grunde eine erhebliche Erhöhung des voluminöses Bad vorgesehen werden, was in der Herelektrischen Widerstandes erleidet,-verformen sich die stellung sehr teuer wäre und erhebliche Kosten be--Kraftlinien allmählich, um in das Glas mit dem ge- züglicH der Aufrechterhaltung der Temperatur mit ringsten Widerstand einzutreten, d. h. der am 50 sich brächte. Unabhängig von seiner Größe würde ein wenigsten substituierten Stelle, also in die jeweils am solches Bad es übrigens nicht möglich machen, einen tiefsten liegenden Schichten. Die allgemeine Verfor- Gegenstand, wie z." B. ein Band oder ein endloses mung der Kraftlinien in Abhängigkeit von der Zeit, ' Glasrohr, zu behandeln. Es ist daher in diesem Fall die in der Nähe der Eintauchstelle auftritt, ist schema- zu bevorzugen, das Bad auf die aktiven Zonen zu tisch in den Fig. 2 a und 2 b gezeigt, wobei die 55 beschränken, d. Ji. auf den Eintauchbereich. Praktisch Fig. 2 a den Zustand zu einem Zeitpunkt vor dem in. wählt man für das Bad daheirdie Form einer recht-" Fig. 2b gezeigten darstellt. Diese Darstellung ist eckigen, flachen mit 10 (Fig. 4) bezeichneten Schale, allerdings aus Übersichtlichkeitsgründen vereinfacht mit einer Schlitzbohrung 1 IJm Mittelbercich, ,mit ■ und muß, um vollständig zu sein, symmetrisch zur Abmessungen, die kaum über.denen des Qerschnittos. Axialebene der Glasplatte 3 vervollständigt werden. ⁶° der Glasscheibe 3 liegen._; Diese- Schale -enthält^dieThe potassium ions in the bath have the tendency to follow the lines of force in the glass and therefore move in the medium containing the ions to be introduced; bath in the direction of the immersion line, where it comes into the glass, practically, as mentioned, only in immersion penetration. On the other hand, the glass, in which a part 45 area comes into its own. In the case of objects with large sodium ions being replaced by potassium ions, 'dimensions must' .. on the other hand, a relatively large increase in the voluminous bath must be provided for this reason, which suffers in the electrical resistance, the position would be very expensive and considerable costs be - lines of force gradually, in order to enter the glass with the least resistance in order to maintain the temperature, that is, the one at 50. Regardless of its size, a least substituted place, i.e. in each of the baths of this kind, would incidentally not make it possible to find a deepest lying layer. The general deformation object, such as a band or an endless mung of the lines of force as a function of time, 'glass tube, to treat. It is therefore in this case that occurs in the vicinity of the immersion point, is scheme too prefer to table the bath on the active zones shown in Figures 2a and 2b, the 55 being restricted, i.e. to the immersion area for the bath there is the shape of a right "Figure 2b. This representation is an angular, flat shell labeled 10 (Fig. 4), but simplified for the sake of clarity with a slotted hole 1 in the middle area, with ■ and must, in order to be complete, symmetrical to the dimensions that hardly exceed those of the cross section. Axial plane of the glass plate 3 can be completed. ⁶ ° of the glass pane 3 lie. _; This- bowl -contains ^ the

Das Glas reichert sich also in der Nähe der Ein- Flüssigkeit 14, z. Ή. .schmelzflüssiges Kaliumnitrat, tauchstclle mit K⁺-Ionen in einer Zone an, wie sie das mit dein Glas 3 in und über dem Schlitz 11 in Bedurch die schraffierte Zone 3a in F i g. 2 b dargestellt rührung tritt. Rollen 13« und 136 dienen zur Führung ist, wobei diese Zone die Neigung hat, mit der Zeit und gegebenenfalls zur fortschreitenden Bewegung zum Innern des Glases zu wandern, so wie es in 65 des Glasbandes. Das Schmelzglasbad wird positiv Fig. 3 durch die gestrichelten Linien angedeutet ist, durch eine oder mehrere Tauchelektroden 12a und die jeweils die Grenzen der Glaszone zeigen, wo die 12 ft polarisiert. - -'·The glass thus accumulates in the vicinity of the single liquid 14, e.g. Ή. Molten potassium nitrate, immersed with K ⁺ ions in a zone like the one with the glass 3 in and above the slot 11 in the hatched zone 3a in FIG. 2 b shown emotion occurs. Rollers 13 ″ and 136 are used for guidance, this zone tending to move towards the interior of the glass with time and possibly with progressive movement, as in 65 of the glass ribbon. The molten glass bath is positively indicated in Fig. 3 by the dashed lines, by one or more immersion electrodes 12a and each showing the boundaries of the glass zone where the 12 ft polarized. - - '·

lonensubstiUition stattgefunden hat. Die Rollen können vorteilhafterweise teilweise inion substitution has taken place. The roles can advantageously partially in

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das flüssige Bad eintauchen, wie in Fig:5 gezeigt, teil mit sich bringt, daß man die Abteile einander nach der zusätzlich die flache Schale durch zwei . maximal nähern kann und so der elektrische Strom Rinnen 15 und 16 ersetzt ist, die mit einem Salz- den kleinsten Weg durch das Glas nimmt, um so Verschmelzbad 19 gefüllt sind. Die teilweise in das . Iuste auf Grund des Jouleeffektes sowie die aufschmelzflüssige Glas eingetauchten Rollen 17 und 18 .5 tretende Potentialdifferenz zu vermindern, begünstigen die Berührung zwischen Glas und . Durch die Verschiebung kann in thermischer Hinschmelzflüssigem Salz.. Die Elektroden 19 a und 196 sieht und für den Fall, wo eines der Anoden- oder dienen zur Polarisierung des Bades jeweils in einer Kathodenabteile aus einem Bad besteht, es vor-Rinne. " -.:.'-.'.·".. kommen, daß die Wärmeaustauschvorgänge schnellerSubmerging the liquid bath, as shown in Fig: 5, entails that the compartments are connected to each other after which in addition the shallow bowl by two. can maximally approach and so does the electric current Grooves 15 and 16 are replaced, which takes the smallest path through the glass with a salt to create a fusion bath 19 are filled. The partially in the. Iuste due to the Joule effect as well as the melted Glass immersed rollers 17 and 18 .5 to reduce potential difference, favor the contact between glass and. As a result of the shift, there can be a thermal melt Salt .. The electrodes 19 a and 196 sees and in the event that one of the anode or serve to polarize the bath in each case in a cathode compartment consists of a bath, it is in front of the gutter. "-.:.'-.'.·" .. come that the heat exchange processes faster

Bei der Ausführungsform nach Fig.4-werden io in Luft als im Bad erfolgen. Es ist also nicht gleichgleichzeitig nicht nur' die" beiden- Hauptoberflächen gültig, ob man das Band aus dem Bad zieht oder im des Glasbandes, sondern auch die Kantenflächen be- Gegenteil es allmählich in das Bad eintreten läßt. In handelt. Bei derAusführungsform nach Fi g. 5 kann diesem Fall wählt man unter Beachtung der vorgeman nicht nur die Hauptflächen des Glasbandes be- nannten Bedingung der Vorbeiführung des Glases handeln, vielmehr kann man gewünschtenfalls den 15 von der Kathode die Polarität für die Elektrode, die Kapillareffekt auch an den Kantenflächen sich aus- . durch das Bad gebildet wird, wodurch eine optimale wirken lassen, so daß diese ebenfalls behandelt wer- Behandlungstemperatur erhalten werden kann, den. . ;..„"·_ * - ' Wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt,In the embodiment according to FIG. 4, io will take place in air than in the bath. So it is not only 'the' two main surfaces that apply at the same time, whether one pulls the tape out of the bathroom or in of the glass ribbon, but also the edge surfaces - on the contrary, it gradually lets it enter the bath. In acts. In the embodiment according to FIG. 5 this case can be chosen taking into account the above not only the main surfaces of the glass ribbon called the condition for the passing of the glass act, rather you can, if desired, the 15 of the cathode the polarity for the electrode, the Capillary effect is also evident on the edge surfaces. is formed by the bath, creating an optimal let act so that this can also be treated. Treatment temperature can be maintained, the. . ; .. "" · _ * - 'If the process is carried out continuously,

Bei der Ausführungsform nach F i g. 6 wird das d. h. ohne ein Bad mit großen Abmessungen, wie z. B. Glas durch-das im Behälter 21 befindliche Salz- 30 in F i g. 7 gezeigt; so kann die Regelung der Temperaschmelzbad 20 unter Zwischenschaltung zweier Puffer tür des Glasbandes leicht durch Einblasen von Luft 22a und 226 aus fäserförmigem "Material (Glas- oder eines Gases.mit entsprechender Temperatur auf wolle· z. B.) benetzt, die durch eine Stopfbüchse 23 den gewünschten Bereich des Bandes oder gegebenenangepreßt werden. Die Flüssigkeit 20 gelangt in diese falls durch Eintauchen in ein geeignetes Bad inerter Puffer über in der Stopfbüchse belassene Durchlässe. 35 Substanz erfolgen.In the embodiment according to FIG. 6 will be the d. H. without a large-sized bathroom such as B. Glass through the salt 30 in the container 21 in FIG. 7 shown; so can regulate the tempera bath 20 with the interposition of two buffer doors of the glass ribbon easily by blowing in air 22a and 226 made of fibrous "material (glass or a gas. With a corresponding temperature wool z. B.) wetted, which is pressed through a gland 23 the desired area of the tape or given will. The liquid 20 gets into this if it is inert by immersion in a suitable bath Buffer over passages left in the stuffing box. 35 substance.

Die Stopfbuchse und ihre Füllung können leicht so Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohneThe stuffing box and its filling can easily be The following example illustrates the invention without

ausgelegt sein, daß die Behandlung gleichzeitig die sie zu begrenzen. Man verwendet eine Fensterscheibebe designed to limit the treatment at the same time. A window pane is used

beiden Hauptflächen und die beiden Kantenflächen der üblichen Zusammensetzung, die man durch dentwo main surfaces and the two edge surfaces of the usual composition, which one through the

des Glasbandes 'beeinflußt. Ein oder mehrere" Elek- Eintritt von Kaliumionen nach dem erfindungsge-of the glass ribbon 'affected. One or more "elec- Ingress of potassium ions according to the invention

troden20a und-20 6. dienen zur Polarisierung des 30 mäßen Verfahren verstärkt.troden20a and -20 6. are used for polarization of the 30 maess method amplified.

Salzschmelzbades. . . .Als Kathode wählt man ein Kaliumnitratschmelz-Molten salt bath. . . The cathode is a potassium nitrate melt

Bei Vorrichtungen zur Befeuchtung des Glases bad, das bei 425⁰C etwa gehalten wird. Zu BeginnIn devices for moistening the glass bath, which is held at 425 ⁰ C approximately. At the start

durch Kapillarwirkung, wie sie vorstehend beschrie- der Behandlung wird die Glasplatte völlig in das Badby capillary action, as described above, the glass plate is completely immersed in the bath

ben wurden, ist es rationeller, um den Gewichtsein- getaucht, aus dem sie durch eine vertikale Hubbewe-it is more rational to insert the weight from which it is lifted by a vertical lifting movement.

flüssen entgegenzuwirken, das Glas von unten nach 35 gung gezogen wird, die ihr durch ein Paar vonTo counteract the flow, the glass is drawn from below towards 35, which is passed through a pair of

oben zu führen, wie in den Fig.4 bis 6 dargestellt. Anodenrollen erteilt wird, weiche durch die Kalium-to lead above, as shown in Figures 4 to 6. Anode rolls are issued, soft by the potassium

Die Befestigungsvorrichtungen infolge Kapillar- niiratschmelze in einer Vorrichtung, wie sie in F i g. 5 wirkung nach den F i g. 4 bis 6 dienen dazu, das Salz- dargestellt ist, benetzt werden. Die Rollen bestehen schmelzbad nach F i g. 1 zu ersetzen, ähnliche Vor- aus Glas und besitzen eine röhrenförmige Umhüllung richtungen können jedoch zur Bildung der zweiten 40 aus Glasfasern, die mit schmelzflüssigem Kalium-Elektrode verwandt werden, die z. B. mit dem nega- nitrat getränkt sind, welches in-gegen Thermoschocks tiven Pol der Spannungsquelle verbunden ist und beständigen Glasrinnen enthalten ist, z. B. einem somit der Klemme 4 in Fig.'l entspricht wärmebeständigen Glas. Die Bewegungsgeschwindig-The fastening devices as a result of Kapillar- niiratschmelze in a device as shown in FIG. 5 effect according to the f i g. 4 to 6 are used to ensure that the salt is shown to be wetted. The roles exist molten bath according to FIG. 1 to replace, similar front made of glass and have a tubular casing However, directions can be used to form the second 40 from glass fibers with molten potassium electrode be used, the z. B. are soaked with the nega-nitrate, which in-against thermal shocks tiven pole of the voltage source is connected and resistant glass channels are included, z. B. a thus the clamp 4 in Fig.'l corresponds to heat-resistant glass. The speed of movement

Andererseits ist es nicht gleichgültig, ob das Glas- keit der Platte liegt bei 12 cm pro Stunde. Die Länge band von der Anode zur Kathode oder umgekehrt 45 der behandelten Platte beträgt 90 mm, was einer Bevorbeiläuft. Im ersteren Fall läuft man Gefahr, daß handlungsdauer von 45 Minuten entspricht. Die elekder Kathode wenigstens ein Teil der Fremdionen zu- irische Spannung wird auf 150 bis 180 Volt einrückgeführt werden, die in das Glas während des gestellt, die Stromstärke auf 8OmA. Die Eigenschaf-Durchgangs im Anodenabteil eingeführt worden sind, ten der Probe nach der Behandlung sind wie folgt: wahrend diese Gefahr beseitigt ist, wenn man das 50 Drehung im Innern: 2,5 Streifen auf 4 cm Glas, was '· Glas zunächst in das Kathodenabteil,· dann in das einer Ausdehnungsspannung von 136 kg pro cm² ent-Anodenabteil bringt. . . - - . - spricht.On the other hand, it does not matter whether the glass of the plate is 12 cm per hour. The length of the strip from the anode to the cathode or vice versa 45 of the treated plate is 90 mm, which goes ahead. In the former case, there is a risk that the duration of the action will be 45 minutes. The electrode cathode at least part of the foreign ions to- Irish voltage is fed back to 150 to 180 volts, which is put into the glass during the, the current intensity to 80mA. The properties of passage introduced into the anode compartment after the treatment are as follows: while this danger is eliminated if one turns the 50 inside: 2.5 strips on 4 cm of glass, what '· glass first into the Cathode compartment, then placed in an expansion tension of 136 kg per cm ^{2 of} ent-anode compartment. . . - -. - speaks.

Beispielsweise kann nach Fig.7 die Vorrichtung Die behandelte Dicke, berechnet auf Grund derFor example, according to FIG. 7, the device can The treated thickness, calculated on the basis of the

eine Form aufweisen, wobei das Salzschmelzbad Elektrizitätsmenge unter der Annahme, daß alle 'have a shape, the molten salt bath amount of electricity on the assumption that all '

(Anodenabteil) wie in F i g. 5 ausgebildet ist und das 55 Gitterstellen des Natriums nach der Behandlung durch(Anode compartment) as in FIG. 5 is formed and the 55 grid sites of the sodium after the treatment

Glas mit der Kathode über eine mit einer leitenden das Kalium eingenommen wurden, beträgt 30 Mikron.Glass with the cathode over one with a conductive ingested the potassium is 30 microns.

Flüssigkeit getränkte Stopfbüchse, wie bei der Vor- · Die im Polimersationsmikroskop geschätzte DickeLiquid soaked stuffing box, as in the case of the pre · The thickness estimated in the polymerization microscope

richtung in Fig. 6 zu sehen, verbunden wird. Bei beträgt 35 bis40Mikron.direction in Fig. 6 is connected. At is 35 to 40 microns.

der. leitenden Flüssigkeit kann es sich um ein Metall Der berechnete Druck der Oberfläche beträgtthe. conductive liquid can be a metal The calculated pressure of the surface is

im flüssigen Zustand, ein Amalgam, eine Elektrolyt- 60 4950 kg pro cm* ± 100.in the liquid state, an amalgam, an electrolyte- 60 4950 kg per cm * ± 100.

lösung oder ein schmelzflüssiges Salz handeln, das . 4.solution or a molten salt act that. 4th

das gleiche, wie im Anodenabteil sein kann. Vorzugs- ' Vergleichsversuchethe same as can be in the anode compartment. Preferred 'comparison tests

weise ist dies gegenüber Glas chemisch inert und kann Diese beiden beziehen sich auf die mechanischewisely this is chemically inert to glass and can relate to the mechanical

das Natrium, das das Glas angreifen könnte, fixieren. Festigkeit, die durch kreisförmige Biegung (aufge-fix the sodium that could attack the glass. Strength, which is achieved by a circular bend (

Führungsrollen, die gegebenenfalls zur Bewegung 65 bracht durch vier Rollen) gemessen wurde: des Glases dienen können, sind vorzugsweise überGuide rollers, which were possibly made to move 65 by four rollers) measured: of the glass are preferably over

dem oberen (anodischen) Abteil und unter dem unte- a) Probestück (industriemäßig geglüht): ren (kathodischen) Abteil angeordnet, was den Vor- mittlerer Spannungswert bei Bruch: 800 kg/cm²,the upper (anodic) compartment and under the lower a) test piece (industrially annealed): ren (cathodic) compartment, which gives the pre-mean stress value at break: 800 kg / cm ² ,

maximaler Wert der Spannung bei Bruch: 1000 kg/cm² maximum value of the stress at break: 1000 kg / cm ²

b) Proben, die durch rein thermische Diffusion 72 Stunden lang bei 400⁰C in KNOs behandelt wurden (die Untersuchung wurde an fünf Proben durchgeführt):b) samples were treated by purely thermal diffusion for 72 hours at 400 ⁰ C in KNO (the testing was carried out on five samples):

maximaler Wert der Spannung bei Bruch: 4200 kg/cm² " . ■ , -maximum stress at break: 4200 kg / cm ² ". ■, -

c) erfindungsgemäß behandelte Proben (45Minuten): c) samples treated according to the invention (45 minutes):

mittlerer Wert der Spannung bei Bruchmean value of stress at break

(6 Proben): 5400 kg/cm«,(6 samples): 5400 kg / cm «,

maximaler Wert der Spannung bei Bruch:maximum value of the stress at break:

5875 kg/cm². *55875 kg / cm ² . * 5

■ Aus Gründen der Übersichtlichkeit hat man beim vorstehenden hauptsächlich den Fall der Behandlung einer ebenen Glasplatte betrachtet, selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Behandlung, insbesondere ao in der nach F i g. 1 dargestellten Art, auch auf die Behandlung einer gewölbten Glasplatte oder eines Stabes ausgedehnt werden oder auch eines Hohlzylinders und allgemein bei Glasgegenständen beliebiger Form. ' »5For the sake of clarity, the above mainly deals with the case of treatment considered a flat glass plate, of course, the treatment according to the invention, in particular ao in the according to FIG. 1, also on the treatment of a curved glass plate or a Rod are expanded or a hollow cylinder and in general with glass objects any Shape. '»5

Unter Beachtung gewisser Abänderungen können die Vorrichtungen nach Fig.4 bis 7 ebenfalls zurTaking certain modifications into account, the devices according to FIGS. 4 to 7 can also be used for

* Behandlung kontinuierlicher Gegenstände, wie z. B. Rohre (was die Außenfläche betrifft), Stäbe, Fäden * Treatment of continuous items, such as B. Pipes (as far as the outer surface is concerned), rods, threads

u. dgL herangezogen werden.and the like can be used.

Im allgemeinen wird man eine Vorrichtung der in F i g. 1 gezeigten Art für Gegenstände kleiner Abmessungen verwenden und Einrichtungen, wie sie in den F i g. 4 bis 7 dargestellt sind, für Gegenstände großer Abmessungen.In general, one will use an apparatus of the type shown in FIG. 1 for objects of small dimensions use and facilities as shown in Figs. 4 through 7 are shown for items large dimensions.

Ein Glasgegenstand kann mehreren Behandlungen nach der Erfindung unterworfen werden, indem man ihn nacheinander während der Herstellung in eine Vielzahl von Behandlungsstellen mittels Vorrichtungen, wie sie oben beschrieben wurden, führt, wodurch man den Gegenstand bei höherer Geschwindigkeit durchlaufen lassen und damit die Produktion erhöhen kann.A glass object can be subjected to several treatments according to the invention by it one after the other during production in a large number of treatment sites using devices, as described above, guides the object at a higher speed can run through and thus increase production.

Die in den F i g. 8 und 9 gezeigte Vorrichtung kann zur Behandlung eines kontinuierlichen Glasbandes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwandt werden. Diese Gesamtanordnung ist in einen Ofen eingeschlossen, der aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt wurde. Das Glasband verschiebt sich vertikal zwischen den Blöcken 40 und 40 a, die den Ofenraum begrenzen. Das Band wird nacheinander zwischen zwei Benetzungsvorrichtun- ■ gen, die mit dem Minuspol verbunden sind, dann zwischen zwei gleichen, mit dem Pluspol verbundenen Vorrichtungen durchgeführt. Jede dieser Anord-The in the F i g. The device shown in FIGS. 8 and 9 can be used for treating a continuous glass ribbon according to the method according to the invention. This overall arrangement is enclosed in an oven which has not been shown for the sake of clarity. The glass ribbon moves vertically between the blocks 40 and 40 a, which limit the furnace space. The tape is carried out one after the other between two wetting devices connected to the negative pole, then between two identical devices connected to the positive pole. Each of these arrangements

• nungen umfaßt ein Gehäuse 32 oder 33, ein Paar von Benetzungswalzen 34 und 35 und eine massive Walze 36. Die Benetzungswalzen bestehen aus hohlen, mit Glaswolle gefüllten -Walzen,' die mit schmelzflüssigem Salz getränkt sind. • openings comprises a housing 32 or 33, a pair of wetting rollers 34 and 35 and a solid roller 36. The wetting rollers consist of hollow, glass wool-filled rollers, which are soaked with molten salt.

Der Walzenmantel weist Bohrungen auf, die den Durchgang des schmelzflüssigen Salzes erlauben, wobei die Walzen z. B. mit einem Glasfasertuch ummantelt sind. Die massive Walze 36 ist mit Glasfasern bedeckt und dient als Speicher für das schmelz- ⁶S flüssige Salz. Das schmelzflüssige Salz wird auf Grund der Kapillarwirkung zwischen den drei Walzen, die punktiert in Fig..9 gezeigt sind, gehalten. Das schmelzflüssige Salz wird längs der Achse der Walzen über Kanälchen 37 und 38 eingeführt. Jede der beiden sich gegenüberstehenden Gruppenanordnungen 34 oder 35 wird durch Anne 39 gelagert, die durch Federn angedrückt werden, wodurch das Blatt zwischen den beiden aus Benetzungswalzen bestehenden Anordnungen gepreßt wird. Das Band tritt dann in den erwärmten Raum über eine durchbrochene Führung 41 ein, wodurch das Glas auf eine bestimmte Temperatur erwärmt wird. . · J : ."The roll shell has bores that allow the passage of the molten salt, the rolls z. B. are sheathed with a fiberglass cloth. The massive roller 36 is covered with glass fibers and serves as a memory for the meltable ⁶ S liquid salt. The molten salt is held due to the capillary action between the three rollers, which are shown dotted in Fig..9. The molten salt is introduced along the axis of the rollers via channels 37 and 38. Each of the two opposing group assemblies 34 or 35 is supported by arms 39 which are pressed by springs, whereby the sheet is pressed between the two assemblies consisting of wetting rollers. The tape then enters the heated space via a perforated guide 41, whereby the glass is heated to a certain temperature. . · J:. "

Die Stromzuführungen erfolgen über Platindrähte, von denen einer (42) in F i g. 8 dargestellt ist Jeder der Benetzungsvorichtungen ist entweder mit dem Pluspol oder mit dem Minuspol über eine Stromzuführung verbunden. . -." : '■ -The power is supplied via platinum wires, one of which (42) in FIG. 8 is shown each the wetting device is either with the positive pole or with the negative pole via a power supply connected. . -. ": '■ -

Die elektrische Isolierung der Anoden und Katho^ denteile der Vorrichtung wird durch feuerfeste Muffen sichergestellt, die die Lagerung 40 für den Block 40aisoliert. ■ . -v -.The electrical insulation of the anodes and cathode parts of the device is provided by refractory sleeves ensured that the storage 40 for the block 40 is isolated. ■. -v -.

Claims

Patent claims:

1. Method for surface treatment by ion diffusion of an object made of glass or similar vitreous material containing mobile ions, using an electric Field, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c hn e t that at least one area of the object with one pole of a DC voltage source and at least one other area of the object a medium to be brought into contact, the ions to be introduced into the glass or ionizable Contains atoms capable of delivering ions; that this medium with the second pole of DC voltage source is connected and gradually on the surface of the object of the or the areas of contact between the medium and the object are shifted, wherein the latter is kept at a sufficiently high temperature during the treatment to make it electroconductive close; and that the glass object on the one hand and the medium on the other depending on the polarities given by the connection to the DC voltage source on the polarity of the ions to be chosen so that they can get into the glass from this Enter medium.

2. The method according to claim 1, characterized in that the glass object is moved vertically in the medium or polarized bath in which the ions to be introduced into the glass are present. ',, _: . ■

- 3. The method according to claim 2, characterized in that the bath on the immersion line adjacent zone is limited.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the glass object is guided from bottom to top.

5. The method according to claim 4, characterized in that 'that the glass object first in the cathode, then in the anode compartment will .''-.: _> -'- * ".-..-

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Temperature of the glass plate by blowing air or gas with suitable temperature or adjusted by immersion in a bath of inert substance. is ..

"'-; - - -:'- - ■ 109 620/217"'-; - - -:' - - ■ 109 620/217

7. Device for performing the method according to one of claims 1 to 6, characterized by two each one polarized bath

(14) containing compartments and devices (13 a; 13 b) which gradually pull the object to be treated (3) through the two compartments. - · ■ ". ·. '

. ■ . ■

8. Apparatus according to claim 7, characterized

- indicates' that the bathroom is in one, of one Slotted bore (11) penetrated flat · shell (10) is included, with the glass plate to be treated is guided through this slot and, if necessary, driven by rollers.

- -

9. Apparatus according to claim 8, characterized in that that the guide rollers (17; 18) of the glass plate are partially immersed in the bath.

-

10. Apparatus according to claim 7, characterized in that a division of two gutters

(15) is formed, the bath and two partially submerged rollers (17; 18), each one in an ao Gutter, contained and placed on both sides of the object and being the bath each channel through an electrode (19a; 196) a polarity is granted.

11. Apparatus according to claim 7, characterized in that the compartment from P uffern (22 a; 22 b) fibrous material is formed which communicates with the bath in connection od and through a stuffing box (23) or the like is maintained '...

12. The device according to claim 7, characterized in that the anode compartment 'has a conductive

. capable liquid, e.g. B. .ein in the liquid state contains metal, an amalgam, an electrolyte solution, or a molten salt. ■

13. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the Guide roller of the glass plate above the upper (anodic) compartment and below the lower one (cathodic) compartment are arranged.

14. The device according to claim 7, characterized in that each compartment consists of two assembly '

■ openings of two parallel perforated, with one, fibrous material filled hollow rollers (34; 35) consists, which on both sides of the to be treated Object (31) are arranged. - ·

15. The device according to claim 14, characterized in that the feed of each compartment the interior of one of these rollers takes place.

1 sheet of drawings