DE1596145C

DE1596145C - Galvanic element with an anhydrous organic solvent for the electrolyte salt

Info

Publication number: DE1596145C
Authority: DE
Inventors: William F. Blue Bell Montgomery; Simmons John W. Philadelphia; Pa. Meyers (V.StA.)
Original assignee: Honeywell Inc
Current assignee: Honeywell Inc
Publication date: 1971-11-25

Description

Da galvanische Elemente mit einem wäßrigen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz verschiedene Nachteile besitzen, wie beispielsweise, daß sie nur in einem engen Temperaturbereich zuverlässig arbeiten, ist man in der Vergangenheit dazu übergegangen, nichtwäßrige Lösungsmittel für die Elektrolytsalze zu verwenden. Beispielsweise die USA.-Patentschriften 2 937 219, 2 992 289, 2 996 562 und 3 083 252 beschreiben galvanische Elemente, in denen das Lösungsmittel für das Elektrolytsalz wasserfreier Ammoniak ist. Auch wurden für diesen Zweck bereits wasserfreie organische Lösungsmittel verwendet, wie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 597 451, 2 597 452, 2 597 453, 2 597 454, 2 597 455 und 2 597 456 beschrieben ist. »New Cathode—Anode Couples Using Nonaqueous Electrolytes«, Technical Documentary Report No. ASD-TDR-62-1 für April, 1962 (Flight Accessories Laboratory, Aeronautical Systems Division, Air Force Systems Command, Wright Patterson Air Force Base), beschreibt ebenfalls die Verwendung wasserfreier organischer Flüssigkeiten, wie Acetonitril, Butyrolacton, Ν,Ν'-Dimethylformamid, Äthylendiamin, Pyridin und Propylencarbonat als Lösungsmittel für die Elektrolytsalze. Als Elektrolytsalze werden dabei bekanntermaßen besonders Ammoniumsalze, Alkalisalze, Erdalkalisalze, Aluminiumsalze, Zinksalze, Berylliumsalze oder Borsalze benützt.Since galvanic elements with an aqueous solvent for the electrolyte salt have various disadvantages have, such as that they only work reliably in a narrow temperature range, is one moved in the past to using non-aqueous solvents for the electrolyte salts. For example, U.S. Patents 2,937,219, 2,992,289, 2,996,562 and 3,083,252 describe galvanic Elements in which the solvent for the electrolyte salt is anhydrous ammonia. Also were anhydrous organic solvents already used for this purpose, for example in the U.S. Patents 2,597,451, 2,597,452, 2,597,453, 2,597,454, 2,597,455, and 2,597,456. "New Cathode — Anode Couples Using Nonaqueous Electrolytes," Technical Documentary Report No. ASD-TDR-62-1 for April, 1962 (Flight Accessories Laboratory, Aeronautical Systems Division, Air Force Systems Command, Wright Patterson Air Force Base) also describes the use of anhydrous organic liquids such as acetonitrile, butyrolactone, Ν, Ν'-dimethylformamide, ethylenediamine, pyridine and propylene carbonate as a solvent for the electrolyte salts. As electrolyte salts are known especially ammonium salts, alkali salts, alkaline earth salts, aluminum salts, zinc salts, beryllium salts or boron salts used.

Wasserfreie organische Lösungsmittel- haben aber den Nachteil, daß sie im allgemeinen Salze schlecht lösen und daher Elektrolytlösungen mit geringer Leitfähigkeit ergeben. Außerdem besitzen verschiedene organische Lösungsmittel ein niedriges Zersetzungspotential und zersetzen sich bereits bei elektrischen Spannungen, die 1 Volt überschreiten. Beide Faktoren führen einzeln oder gemeinsam zu einer relativ schlechten Leistung von galvanischen Elementen mit einem wasserfreien organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz. However, anhydrous organic solvents have the disadvantage that they are generally poor salts dissolve and therefore result in electrolyte solutions with low conductivity. Also own different Organic solvents have a low decomposition potential and decompose even with electrical Voltages that exceed 1 volt. Both factors individually or together lead to a relatively bad one Performance of galvanic elements with an anhydrous organic solvent for the electrolyte salt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, galvanische Elemente dieses Typs, jedoch mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit und höherem Zersetzungspotential und damit verbesserter Leistung zu erhalten.The object of the invention was therefore to provide galvanic elements of this type, but with increased electrical Conductivity and higher decomposition potential and thus improved performance.

Die galvanischen Elemente nach der Erfindung mit einem wasserfreien organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz sind durch eine Atmosphäre einer gasförmigen Ligandenverbindung gekennzeichnet, die von dem organischen Lösungsmittel verschieden ist und mit ihm in Kontakt steht, wobei die Ligandenverbindung mit dem gelösten Elektrolytsalz einen Koordinationskomplex bildet.The galvanic elements according to the invention with an anhydrous organic solvent for the Electrolyte salts are characterized by an atmosphere of a gaseous ligand compound, which by the organic solvent is different and is in contact with it, the ligand compound forms a coordination complex with the dissolved electrolyte salt.

Als organische Lösungsmittel können in den galvanischen Elementen nach der Erfindung verschiedene, für diesen Zweck an sich bekannte Flüssigkeiten verwendet werden, wie beispielsweise Acetonitril, Butyrolacton, Dimethylsulfoxyd, Isopropylamin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylformamid, Propylencarbonat, Pyridin sowie hochmolekulare, wasserunlösliche sekundäre Aminhalogenide, und diese Lösungsmittel sollen zweckmäßig eine niedrige Dielektrizitätskonstante, im allgemeinen kleiner als 10, besitzen.Various organic solvents can be used in the galvanic elements according to the invention. liquids known per se can be used for this purpose, such as acetonitrile, butyrolactone, Dimethyl sulfoxide, isopropylamine, N-methyl-2-pyrrolidone, Ν, Ν-dimethylformamide, propylene carbonate, pyridine and high molecular weight, water-insoluble secondary amine halides, and these solvents should expediently have a low dielectric constant, generally less than 10.

Die bei der Erfindung verwendeten Elektrolytsalze sollen sich bei der Bildung des Koordinationskomplexes mit der Ligandenverbindung in dem wasserfreien organischen Lösungsmittel lösen und dabei ionisieren. Besonders brauchbar sind dabei Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze oder Salze eines Metalls oberhalb von Zink in der elektrochemischen Spannungsreihe. Dies .sind beispielsweise die Alkälisalze, vor allem Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, die Erdalkalisalze, besonders Calcium- und Magnesiumsalze, die Aluminiumsalze, Zinksalze, Berylliumsalze und Borsalze. Die Elektrolytsalze, können beispielsweise Halogenide, Thiocyanate, Perchlorate, Fluoborate und Trichloracetate sein. Typische Beispiele brauchbarer Elektrolytsalze sind Lithiumchlorid, Lithiumfluorid, Kaliumbromid, Kaliumjodid, Natriumiodid, Natriumchlorid, Magnesiumbromid, Calciumchlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumfluorid, Tetramethylammoniumchlorid, Äthylpyridiniumbromid, Kaliumthiocyanat, Lithiumperchlorat, Magnesiumperchlorat, Natriumtrichloracetat und Kaliumfluoborat.The electrolyte salts used in the invention are said to be involved in the formation of the coordination complex with the ligand compound in the anhydrous organic solvent and thereby ionize. Ammonium or substituted ammonium salts or salts are particularly useful of a metal above zinc in the electrochemical series. These are for example the alkali salts, especially sodium, potassium and lithium salts, the alkaline earth salts, especially calcium and magnesium salts, the aluminum salts, zinc salts, beryllium salts and boron salts. The electrolyte salts, can for example halides, thiocyanates, perchlorates, fluoborates and trichloroacetates. Typical Examples of useful electrolyte salts are lithium chloride, lithium fluoride, potassium bromide, potassium iodide, Sodium iodide, sodium chloride, magnesium bromide, calcium chloride, aluminum chloride, aluminum fluoride, Tetramethylammonium chloride, ethylpyridinium bromide, potassium thiocyanate, lithium perchlorate, Magnesium perchlorate, sodium trichloroacetate, and potassium fluoborate.

is Die negativen Elektroden können aus einem Metall oberhalb von Zink in der elektrochemischen Spannungsreihe bestehen, wobei Lithium bevorzugt ist. Die Elektroden können ganz aus einem solchen Metall oder aus einer Legierung eines solchen Metalls mit einem weniger aktiven Metall bestehen. Beispiele für letztere sind Silber, Nickel und Eisen.is The negative electrodes can be made of a metal exist above zinc in the electrochemical series, lithium being preferred. The electrodes can be made entirely from such a metal or from an alloy of such a metal consist of a less active metal. Examples of the latter are silver, nickel, and iron.

Als Material für die positive Elektrode sind beispielsweise die Elemente der Gruppen Va, VIa und VIIa der Perioden 1 und 2 des Periodensystems der Elemente zu nennen, besonders Sauerstoff, Schwefel, Fluor und Chlor sowie Verbindungen dieser Elemente, wie Sulfate, besonders von Schwermetallen, wie Quecksilber(I)-sulfat, Quecksilber(II)-sulfat, Bleisulfat, Halogenide, wie Kupfer(II)-chIorid, Kupfer(II)-fluorid oder Nickelfluorid, halogenierte organische Verbindungen, wie Natriumdichlorisocyanurat, Sulfide, wie Kupfer(II)-sulfid, und Oxide, wie Mangandioxid, Nickeldioxid, Bleidioxid, Silberoxid, Vanadinpentoxid oder Zinn(IV)-oxid. Da diese Materialien normalerweise selbst nicht elektrisch leitfähig sind, kann man sie in. der positiven Elektrode mit einem elektrisch leitfähigen Material, wie Kohlenstoff, Silber, Nickel oder Platin vereinigen, das gegenüber dem Elektrolyten inertjst.As a material for the positive electrode, for example the elements of groups Va, VIa and VIIa of periods 1 and 2 of the periodic table of To name elements, especially oxygen, sulfur, fluorine and chlorine as well as compounds of these elements, such as sulfates, especially of heavy metals, such as mercury (I) sulfate, mercury (II) sulfate, lead sulfate, Halides, such as copper (II) chloride, copper (II) fluoride or nickel fluoride, halogenated organic compounds, such as sodium dichloroisocyanurate, sulfides such as copper (II) sulfide, and oxides such as manganese dioxide, Nickel dioxide, lead dioxide, silver oxide, vanadium pentoxide or tin (IV) oxide. As these materials usually themselves are not electrically conductive, you can put them in. the positive electrode with an electrically Conductive material such as carbon, silver, nickel or platinum combine with the electrolyte inertjst.

Die bevorzugten Ligandenverbindungen sind Ammoniak, Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Fluorwasserstoff und Phosphin. Besonders bevorzugt sind hierbei Ammoniak, Kohlendioxid und Schwefeldioxid.The preferred ligand compounds are ammonia, carbon dioxide, sulfur dioxide, hydrogen sulfide, Hydrogen fluoride and phosphine. Ammonia, carbon dioxide and are particularly preferred here Sulfur dioxide.

Die Ligandenverbindungen besitzen freie Elektronenpaare, mit Hilfe derer sie um das Kation des Elektrolytsalzes herum eine dem Zentralion und den Addenden gemeinsam angehörende Elektronenschale bilden und die sekundären oder nichtionisierbaren Valenzen des Kations sättigen können. Beispielsweise bei Verwendung von Aluminiumchlorid als Elektrolytsalz und von Ammoniak als Ligandenverbindung bildet sich ein Koordinationskomplex der FormelThe ligand compounds have lone pairs of electrons with the help of which they around the cation of the Electrolyte salt around an electron shell belonging to the central ion and the addends and can saturate the secondary or non-ionizable valences of the cation. For example forms when using aluminum chloride as the electrolyte salt and ammonia as the ligand compound a coordination complex of the formula

Ν H₃ Ν H ₃

NH₃ NH ₃

AlAl

NH₃ NH ₃

NH, 3 ClNH, 3 Cl

in dem das Aluminium die Koordinationszahl 4 besitzt. Die so gebildeten Koordinationskomplexe sind in dem wasserfreien organischen Lösungsmittel wesentlich besser löslich als die Elektrolytsalze selbst.
Die Ligandenverbindung Ammoniak wird zweckmäßigerweise zusammen mit einer stickstoffhaltigen organischen Flüssigkeit als organisches Lösungsmittel, wie mit Pyridin, Ν,Ν-Dimethylformamid, Isopropyl-in which the aluminum has the coordination number 4. The coordination complexes formed in this way are much more soluble in the anhydrous organic solvent than the electrolyte salts themselves.
The ligand compound ammonia is expediently used together with a nitrogen-containing organic liquid as an organic solvent, such as with pyridine, Ν, Ν-dimethylformamide, isopropyl

3 43 4

amin, Acetonitril, oder einem wasserunlöslichen sekun- von 10 Milliampere betrug-die anfängliche Spannungamine, acetonitrile, or a water-insoluble second of 10 milliamperes was the initial voltage

dären Aminhalogenid mit hohem Molekulargewicht des Stromkreises 1,5 Volt, und das galvanische EIe-the high molecular weight amine halide of the circuit 1.5 volts, and the galvanic EIe-

eingesetzt. Die Ligandenverbindung Kohlendioxid be- ment arbeitete 16 Stunden bis zu einem Spannungs-used. The ligand compound carbon dioxide worked for 16 hours until a tension

nützt man am zweckmäßigsten in Verbindung mit abfall auf 0, wobei die Durchschnittsspannung I Voltis best used in conjunction with a drop to 0, where the average voltage is I volts

einer Carbonylverbindung als organisches Lösungs- 5 betrug.of a carbonyl compound as an organic solution was 5.

mittel, wie mit Butyrolacton, N-Methyl-2-pyrrolidon Ein anderes galvanisches Element, das dem oben oder Propylencarbonat und die Ligandenverbindung beschriebenen gleich war; in dessen Elektrolyten jedoch Schwefeldioxyd in Verbindung mit einer schwefel- kein Ammoniak eingeleitet worden war, arbeitete nur haltigen Verbindung, wie Dimethylsulfoxyd, oder mit 3,8 Stunden unter den gleichen Bedingungen (Anfangs-Propylencarbonat oder Isopropylamin als organisches io spannung des Stromkreises 1,5 Volt, konstante Strom-Lösungsmittel. Dimethylsulfoxyd ist allgemein ein belastung von 10 Milliampere und Spannungsabfall bevorzugtes organisches Lösungsmittel: auf 0) mit einer Durchschnittsspannung von 0,9 Volt.medium, as with butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone Another galvanic element that the above or propylene carbonate and the ligand compound described were the same; in its electrolyte, however Sulfur dioxide had been introduced in conjunction with a sulfur- no ammonia only worked containing compound, such as dimethyl sulfoxide, or with 3.8 hours under the same conditions (initial propylene carbonate or isopropylamine as an organic voltage of the circuit 1.5 volts, constant current solvent. Dimethyl sulfoxide is generally a 10 milliampere load and voltage drop preferred organic solvent: to 0) with an average voltage of 0.9 volts.

Der Druck der Atmosphäre der gasförmigen Li- .
gandenverbindung liegt unter dem Dampfdruck der B e ι s ρ ι e I 2
reinen Ligandenverbindung bei der Betriebstempe- 15 Ein galvanisches Element wurde wie im Beispiel 1 ratur, d. h., die Ligandenverbindung sollte nicht kon- (mit Ammoniak als Ligandenverbindung) hergestellt, densieren. Der optimale Druck für die Gasatmosphäre doch wurde Zinn(IV)-oxid an Stelle von Vanadinpenthängt von der speziellen Ligandenverbindung, dem oxid in der positiven Elektrode verwendet. Bei der Elektrolytsalz und dem Lösungsmittel, ab. Sehr in- Entladung mit einer konstanten Strombelastung von stabile Koordinationskomplexe erfordern hohe Par- 20 10 Milliampere besaß das galvanische Element eine tialdrücke, um den Komplex zu bilden und zu erhalten, Anfangsspannung von 1,5 Volt und arbeitete 14,6 Stunwährend man bei sehr stabilen 'Koordinationskom- den bis zu einem Spannungsabfall auf 0, wobei die plexen mit sehr niedrigen Partialdrücken auskommt. Durchschnittsspännung 0,7 Volt betrug.
In jedem Fall sollte der Partialdruck der Gasatmo- . .
Sphäre der Ligandenverbindung ausreichen, um den 25 Beispiele
Koordinationskomplex zu bilden und zu erhalten. Der Ein galvanisches Element wurde wie im Beispiel 1 erforderliche Partialdruck kann jeweils leicht bestimmt (mit Ammoniak als Ligandenverbindung) Hergestellt, werden, indem man das galvanische Element ohne die in dem jedoch Cuprioxid an Stelle von Vanadinpentbetreffende Ligandenverbindung herstellt, dann die oxid in der positiven Elektrode verwendet wurde. Bei Luft in dem galvanischen Element durch die Liganden- 3° der Entladung mit einer konstanten Strombelastung verbindung ersetzt, und während des allmählichen von 10 Milliampere besaß die Zelle eine Anfangsspan-Äustausches die Energieleistung und andere elektrische nung von 2,4 Volt und arbeitete 19,4 Stunden bis zu Eigenschaften mißt, bis ein optimaler Bereich er- einem Spannungsabfall auf 0,8 Volt, wobei die Durchreicht ist. Schnittsspannung 1 Volt betrug.The pressure of the atmosphere of the gaseous Li.
The ganden compound is below the vapor pressure of the B e ι s ρ ι e I 2
pure ligand compound at the operating temperature as in Example 1, ie the ligand compound should not condense (with ammonia as the ligand compound). The optimum pressure for the gas atmosphere, however, was tin (IV) oxide instead of vanadium pent, depending on the special ligand compound, the oxide used in the positive electrode. In the case of the electrolyte salt and the solvent, off. Very in-discharge with a constant current load of stable coordination complexes require high par- 20 10 milliamps, the galvanic element possessed a tialpressure to form and maintain the complex, initial voltage of 1.5 volts and worked 14.6 hours while working at very stable 'Coordination commands down to a voltage drop to 0, whereby the plexen manages with very low partial pressures. Average voltage was 0.7 volts.
In any case, the partial pressure of the gas atmosphere. .
Sphere of the ligand compound suffice to illustrate the 25 examples
Forming and maintaining the coordination complex. The partial pressure required for a galvanic element as in Example 1 can easily be determined in each case (with ammonia as ligand compound) by producing the galvanic element without the ligand compound in which, however, cupric oxide instead of vanadium pent, then the oxide in the positive electrode has been used. With air in the galvanic element replaced by the ligand 3 ° of the discharge with a constant current load connection, and during the gradual of 10 milliamps the cell had an initial exchange of energy and other electrical output of 2.4 volts and worked 19, 4 hours to measure properties until an optimal range results in a voltage drop to 0.8 volts, with the transmission being reached. Cutting voltage was 1 volt.

Mit den galvanischen Elementen nach der Erfindung 35 _R . . .-erreicht man eine erhöhte Leistung, verminderte Ver- Beispiele 4 bis 32
luste durch inneren Widerstand, da der Elektrolyt eine Der Bequemlichkeit halber nahm man die folgenden erhöhte elektrische Leitfähigkeit besitzt, verminderte Werte, die die Nützlichkeit verschiedener Liganden-Korrosionsverluste durch ein erhöhtes Zersetzungs- verbindungen mit verschiedenen Lösungsmitteln und potential des Lösungsmittels sowie verlängerte Lebens- 40 gelösten Elektrolytsalzen zeigen, unter Verwendung dauer, geringeres Gasen und die Möglichkeit einer einer herkömmlichen Glas-Leitfähigkeitszelle auf. Verwendung aktiverer Elektroden. Glatte Platinelektroden wurden vom Boden in die Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er- Zelle eingeführt, so daß die Berührung der Elektrolytläuterung der Erfindung. oberfläche mit der Ligandenatmosphäre nicht unter-... 45 brochen war. Die Elektrolyten wurden in der Weise B e 1 s ρ 1 6 1 1 . bereitet, daß man das jeweilige Elektrolytsalz in dem In einem Polyäthylenbeutel befindet sich ein Schicht- angegebenen Lösungsmittel in einer 2molaren Konzenkörper (3,8 · 3,8 cm) aus den folgenden Schichten in tration löste. Wenn das Elektrolytsalz anfänglich der angegebenen Reihenfolge: nichtlöslich war, wurde es in dem Lösungsmittel auf (1.) negative Elektrode — Ig Lithiummetall, in ein 50 ein feines Platinsieb aufgelegt. Die Zelle wurde dannWith the galvanic elements according to the invention 35 _R. . . If an increased performance is achieved, reduced performance. Examples 4 to 32
Losses due to internal resistance, since the electrolyte has a. For the sake of convenience, one has the following increased electrical conductivity, decreased values, which the usefulness of various ligand-Corrosion losses through an increased decomposition compounds with different solvents and potential of the solvent as well as prolonged food-dissolved 40 Electrolyte salts show, when used permanently, lower gases and the possibility of a conventional glass conductivity cell. Use of more active electrodes. Smooth platinum electrodes were inserted from the bottom into the The following examples serve to further the Er-cell, so that the touch of the electrolyte explanation of the invention. surface with the ligand atmosphere was not interrupted -... 45 interrupted. The electrolytes were in the manner B e 1 s ρ 1 6 1 1. In a polyethylene bag there is a layer-specified solvent in a 2 molar concentration body (3.8 x 3.8 cm) from the following layers in tration. If the electrolyte salt was initially insoluble in the order given, it was placed in the solvent on (1st) negative electrode - Ig lithium metal, in a fine platinum sieve. The cell then became

feines Nickelsieb gepreßt, in einen Druckkessel gegeben. Nach Bestimmung desFine nickel sieve pressed, placed in a pressure vessel. After determining the

(2.) ein Blatt gewöhnliches Löschpapier als Separator, anfänglichen spezifischen Widerstandes und des Zer-(2.) a sheet of ordinary blotting paper as a separator, initial resistivity and decomposition

(3.) positive Elektrode — 2 g eines Gemisches von Setzungspotentials wurde die Luftatmosphäre durch(3rd) positive electrode - 2 g of a mixture of settlement potential was passed through the air atmosphere

Vanadinpentoxid, Kohlenstoff und Papierfasern die angegebene Ligandengasverbindung verdrängt.Vanadium pentoxide, carbon and paper fibers displace the indicated ligand gas compound.

in einem Verhältnis von 6:1:1, das trocken in 55 Diese wurde langsam während etwa 16 Stunden zuge-in a ratio of 6: 1: 1, the dry in 55 This was slowly added over about 16 hours

ein Nickelsieb gepreßt wurde, führt, und während dieser Zeit wurden der spezifischea nickel screen was pressed, leads, and during this time the specifics were made

(4.) ein Blatt Löschpapier und Widerstand und das Zersetzungspotential bestimmt(4.) a sheet of blotting paper and resistance and the decomposition potential determined

(5.) negative Elektrode, wie oben. Bleidrähte sind mit und aufgezeichnet. Dabei wurde bei Raumtemperatur(5.) negative electrode, as above. Lead wires are recorded with and. This was done at room temperature

den Elektroden verbunden. gearbeitet. Aus den Meßergebnissen wurde der Faktor In das galvanische Element gab man 5 cm³ Ν,Ν-Di- 60 des Anwachsens der theoretischen Energiedichte in methylformamid, das anfangs einen Überschuß an Wattstunden je 454 g der benutzten Elektrodenreakungelöstem Lithiumperchlorat enthielt, durch das tionspartner zwischen dem Zustand ohne Ligand und. jedoch Ammoniakgas durchgeperlt wurde, bis ein dem Maximalzustand mit Ligandenverbindung bestarker Ammoniakgeruch festzustellen war. Der Beutel rechnet. Mit anderen Worten, wenn der Wachstumswurde dann versiegelt, und das galvanische Element 65 faktor beispielsweise 2 war, bedeutete dies, daß die wurde zu einem Stromkreis geschlossen, der Meß- berechnete Energiedichte mit der betreffenden Liinstrumente mit Aufzeicheneinrichtungen enthielt. Bei gandenverbindung bei dem gegebenen Druck zweimal der Entladung mit einer konstanten Strombelastung · so groß war, wie wenn kein Ligand verwendet wurde.connected to the electrodes. worked. From the measurement results, the factor was In the galvanic element was given 5 cm ³ Ν, Ν-Di- 60 of the increase in the theoretical energy density in methylformamide, which initially contained an excess of watt hours per 454 g of the electrode reaction used, undissolved lithium perchlorate, by the tion partner between the State without ligand and. however, ammonia gas was bubbled through until an ammonia odor strong at the maximum state with ligand compound was detected. The bag does the math. In other words, if the growth was then sealed, and the galvanic element 65 factor was, for example, 2, this meant that the was closed to a circuit containing the measured energy density with the relevant Li instruments with recording devices. In the case of the ganden compound at the given pressure, the discharge with a constant current load was twice as great as when no ligand was used.

Lösungsmittelsolvent Tabelle ITable I. LiClLiCl LigandenLigands
verbindungconnection Druckpressure Faktor desFactor of AcetonitrilAcetonitrile TMAC**TMAC ** NH,NH, ** AnwachsensGrowing
der Energieof energy
dichtedensity Beispielexample AcetonitrilAcetonitrile ElektrolytsalzElectrolyte salt KBrKBr NH₃ NH ₃ ♦♦ 22 44th AcetonitrilAcetonitrile AlCl₃ AlCl ₃ NH,NH, 9,39.3 2020th 55 ButyrolactonButyrolactone LiClLiCl CO₂ CO ₂ 6,36.3 22 66th ButyrolactonButyrolactone KIAI CO₂ CO ₂ ** 3,93.9 77th ButyrolactonButyrolactone KSCNKSCN CO₂ CO ₂ 6,36.3 4,24.2 8'8th' ButyrolactonButyrolactone NaINaI CO₂ CO ₂ 24,424.4 27,327.3 99 ButyrolactonButyrolactone TMAC*TMAC * CO₂ CO ₂ 4,34.3 6161 IOIO ButyrolactonButyrolactone AlCl,AlCl, CO₂ CO ₂ 11,211.2 '3,7'3.7 1111th DimethylsulfoxydDimethyl sulfoxide NatriumtrichloracetatSodium trichloroacetate SO₂ SO ₂ 3,83.8 6,16.1 1212th DimethylsulfoxydDimethyl sulfoxide AlCl,AlCl, SO₂ SO ₂ ** 3,53.5 1313th IsopropylaminIsopropylamine LiClLiCl SO₂ SO ₂ 3,33.3 3,43.4 1414th lsopropylaminisopropylamine AlCl₃ AlCl ₃ SO₂ SO ₂ 33 170170 1515th N-Methyl-2-pyrrolidonN-methyl-2-pyrrolidone LiClLiCl CO₂ CO ₂ 1,51.5 5050 1616 N-Methyl-2-pyrrolidonN-methyl-2-pyrrolidone KBrKBr • CO₂ • CO ₂ 2020th 2121 1717th N-Methyl-2-pyrrolidonN-methyl-2-pyrrolidone KIAI CO₂ CO ₂ 5,25.2 1010 ' 18'18 N-Methyl-2-pyrrolidonN-methyl-2-pyrrolidone KSCNKSCN CO.CO. 5,85.8 2020th 1919th N-Methyl-2-pyrrolidonN-methyl-2-pyrrolidone TMAC**TMAC ** CO₂ CO ₂ 5,55.5 2727 2020th N-Methyl-2-pyrrolidonN-methyl-2-pyrrolidone AlCl₃ AlCl ₃ CO₂ CO ₂ 2424 1919th 2121 N,N-DimethylformamidN, N-dimethylformamide KBrKBr NH₃ NH ₃ ** 3333 2222nd N ,N-Dimethylf ormamidN, N-dimethylformamide AlF₃ AlF ₃ NH,NH, ** 55 2323 PropylencarbonatPropylene carbonate AlCl,AlCl, CO₂ CO ₂ ■21,6■ 21.6 1111th 2424 PropylencarbonatPropylene carbonate LiFLiF CO₂ CO ₂ ** 1,21.2 2525th PropylencarbonatPropylene carbonate KSCNKSCN co_a co _a 2,52.5 2626th PropylencarbonatPropylene carbonate NaClNaCl CO₂ CO ₂ 9,79.7 1,051.05 2727 PropylencarbonatPropylene carbonate MgBr₂ MgBr ₂ CO₂ CO ₂ 10,410.4 12,512.5 2828 PropylencarbonatPropylene carbonate LiClLiCl CO₂ CO ₂ ** 55 2929 PyridinPyridine NH₃ NH ₃ 1,21.2 3030th 1,31.3 3131

* Nicht aufgezeichnet, aber über 1 atm. ** Tetramethylammoniumchlorid.* Not recorded, but above 1 atm. ** tetramethylammonium chloride.

Außer der verbesserten Energiedichte wurden auch eine Verminderung der Verluste durch den inneren Widerstand in den Beispielen 1. 3. 23, 24 und 27, eine Verminderung der Korrosionsverluste in den Beispielen 2, 4 bis 8, 10 bis 14, 16 bis 18. 20, 21. 25, 26 und 28 sowie eine Verminderung beider Faktoren in den Beispielen 9. 15, 19 und 22 erreicht.In addition to the improved energy density, there was also a reduction in losses through the internal Resistance in examples 1, 3, 23, 24 and 27, a reduction in corrosion losses in the examples 2, 4 to 8, 10 to 14, 16 to 18.20, 21.25, 26 and 28 as well as a decrease in both factors in Examples 9. 15, 19 and 22 achieved.

In den folgenden Systemen gaben die galvanischen Elemente ohne Ligandenverbindung im wesentlichen keine Leistung, so daß die Leistung mit Ligandenverbindung als schätzungsweise maximale praktische Leistung in Wattstunden je 454 g für das System anzusehen ist, bei dem die Messungen und theoretischen Berechnungen durchgeführt wurden:In the following systems the galvanic elements gave essentially no ligand connection no performance, so the performance with ligand compound as an estimated maximum practical Power in watt hours per 454 g is to be considered for the system in which the measurements and theoretical Calculations were carried out:

Table II

Lösungsmittelsolvent ElektrolytsalzElectrolyte salt LigandenLigands
verbindungconnection Druckpressure GeschätzteEsteemed Beispielexample Leistungpower
(Wattstd.(Wattstd. DimethylsulfoxydDimethyl sulfoxide NaINaI SO₂ SO ₂ 3,73.7 je 454 g)454 g each) 3232 IsopropylaminIsopropylamine LiFLiF SO₂ SO ₂ 2,92.9 ■ 516■ 516 3333 N,N-DimethylformamidN, N-dimethylformamide TMAC**TMAC ** NH₃ NH ₃ ## 853853 3434 PropylencarbonatPropylene carbonate AlCl₃ AlCl ₃ SO₂ SO ₂ 1,41.4 278278 3535 PropylencarbonatPropylene carbonate LiClLiCl SO₂ SO ₂ 3,53.5 795795 - 36- 36 PropylencarbonatPropylene carbonate NaINaI SO₂ SO ₂ 2,9 .2.9. 731731 37 ·37 · flüssiges sekundäres Aminchlorid**liquid secondary amine chloride ** LiClLiCl NH₃ NH ₃ ** 789789 3838 8,38.3

' . · Nicht aufgezeichnet, aber über 1 atm.'. · Not recorded, but above 1 atm.

** Tetramethylammoniumchlorid.' *♦* Molekulargewicht 351 bis 393 (»Amberitte LA-I* von Rohm & Haas Company, in der Chloridform).** Tetramethylammonium chloride. ' * ♦ * Molecular weight 351 to 393 (»Amberitte LA-I * from Rohm & Haas Company, in the chloride form).

In den Beispielen 32 und 34 bemerkt man zusätzlich zu der verbesserten Energieleistung eine Verminderung der Korrosionsverluste und in den Beispielen 29 bis und 33 eine Verminderung der Verluste durch inneren Widerstand und Korrosion.In Examples 32 and 34, in addition to improved energy performance, a decrease is noted the corrosion losses and in Examples 29 to and 33 a reduction in the losses internal resistance and corrosion.

Claims

Patent claims:

1. Galvanic Γ element with an anhydrous organic solvent for the electrolyte salt, characterized by an atmosphere a gaseous ligand compound other than the organic solvent and is in contact with it, the ligand compound with the dissolved electrolyte salt a Forms coordination complex.

2. Galvanic element according to claim 1, characterized in that the ligand compound from ammonia, carbon dioxide, sulfur dioxide, hydrogen sulfide. Hydrogen fluoride or phosphine consists.

3. Galvanic element according to claim 1 and 2, characterized in that the organic solvent Is dimethyl sulfoxide.

4. Galvanic element according to claim 1 and 2, characterized in that the ligand compound Ammonia is and the organic solvent is an organic liquid containing nitrogen is.

5. Galvanic element according to claim 4, characterized in that the organic solvent Pyridine, Ν, Ν-dimethylformamide, isopropylamine, acetonitrile or a water-insoluble, is a high molecular weight secondary amine halide.

6. Galvanic element according to claim 1 and 2, characterized in that the ligand compound Carbon dioxide and the organic solvent is a carbonyl compound.

7. Galvanic element according to claim 6, characterized in that the organic solvent Butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone or propylene carbonate.

8. Galvanic element according to claim 1 and 2, characterized in that the ligand compound Sulfur dioxide, and the organic solvent a sulfur-containing compound, propylene carbonate or isopropylamine.

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