DE1595633A1

DE1595633A1 - Process for the production of resins

Info

Publication number: DE1595633A1
Application number: DE19661595633
Authority: DE
Inventors: Kaupp Dr Josef; Blaettner Dr Kurt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-05-27
Filing date: 1966-05-27
Publication date: 1970-03-19

Description

Verfakiren zur llerstellung von Harzen Es ist bekannte, Phenole mit Terpenkohlenwasserstoffen unter Zuhilfenahme geeigneter Kondensationsmittel, z.B. Borfluorid-Eisessig zu Terpenphenolen umzusetzen. Je nach den gewählten Ausgangsstoffen und den eingehaltenen Arbeitsbedingungen kann man dabei zu niedermolekularen, zähflüssigen oder höhermolekularen, harten harzartigen Terpenphenolen gelangen. Die Terpenphenole sind ausgesprochene Phenolkörper, weil ein mehr oder minder großer Teil der phenolischen Hydroxylgruppen in freier, reaktionsfähiger Form vorliegt. Während die niedermolekularen, zähflüssigen Produkte bevorzugt als Antioxydantien und Weichmacher einsetzbar sind, wurden die höharmolekularen, harten Harze bisher als Klebeharze und in Klebstoffkombinationen verwendet. Der Einsata als Lackrohstoff war trotz anderer, guter Eigenschaften nur beschränkt möglich, da die infolge ihres phenolischen Charakters stark antioxydativ wirkenden Terpenphenole bein Einsatz in Kombination mit trocknenden Ölen zu einer unervLinschten Trocknungsverzögerung führen. Manufacture of Resins It is known to contain phenols Terpene hydrocarbons with the aid of suitable condensing agents, e.g. To convert boron fluoride glacial acetic acid to terpene phenols. Depending on the selected raw materials and the observed working conditions can result in low molecular weight, viscous ones or higher molecular weight, hard resinous terpene phenols. The terpene phenols are pronounced phenolic bodies because a more or less large part of the phenolic ones Hydroxyl groups are present in free, reactive form. While the low molecular weight, viscous products are preferably used as antioxidants and plasticizers, The higher molecular weight, hard resins were previously used as adhesive resins and in adhesive combinations used. The Einsata as paint raw material was only good, despite other good properties possible to a limited extent, as they are highly antioxidant due to their phenolic character active terpene phenols when used in combination with drying oils to form a Unwashed drying delay lead.

Es wurde nun gefunden, daß man helle, harte Harze aus Terpenphenolen vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Terpenphenole zunächst mit Epichlorhydrin in die Glycidyläther überführt und diese dann mit primären und/oder sekundären Monoaminen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und/oder mit Polyaminen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Aminogruppen besitzen, zu ß-Hydroxy-#-amino-Terpenphenoläthern umsetzt.It has now been found that pale, hard resins can be obtained from terpene phenols can be advantageously produced if the terpene phenols are first treated with epichlorohydrin converted into glycidyl ethers and these then with primary and / or secondary monoamines with 2 to 20 carbon atoms in the molecule and / or with polyamines that are 2 to 12 Have carbon atoms and 2 to 6 amino groups, to ß-hydroxy - # - amino-terpene phenol ethers implements.

Untr Terpenphenolen werden verstanden; Additionsprodukte aus ungesättigten Terpenen, wie Pinen, Camphen, Limonen, Dipenten, Terpinen, Sesquiterpen, Polyterpenen, @liphatischen Terpinen, wie Myrcen oder Alloocimen oder Mischungen aus Terpenon mit vorzugsweise Nonooxybenzolen oder ihren Derivaten, z. B. Phenol, Kresole, Xylenole, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, 1)iisobutyl-, Dodecylphenolen, substituierten Phenolen, wie Halogenphenol, Monooxynaphthalinen oder Oxydiphenylmethanen sowie Polyoxybenzolen, wie Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Dioxynaphthaiinen oder DioxydiphenylmetlIanen. Es können auch Terpenphenole, deren Phenylkerne durch Kondensationsreaktionen mit Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, verknüpft sind, eingesetzt werden.Terpene phenols are understood to mean; Addition products of unsaturated Terpenes, such as pinene, camphene, limonene, dipentene, terpinene, sesquiterpene, polyterpene, @liphatic terpinene, such as myrcene or alloocimene, or mixtures of terpenone with preferably nonooxybenzenes or their derivatives, e.g. B. phenol, cresols, xylenols, Isopropyl, butyl, amyl, 1) isobutyl, dodecyl phenols, substituted phenols, such as halophenol, monooxynaphthalenes or oxydiphenylmethanes and polyoxybenzenes, such as catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, dioxynaphthalene or DioxydiphenylmetlIanen. There can also be terpene phenols, whose phenyl nuclei are due Condensation reactions with carbonyl compounds, especially formaldehyde, linked are used.

Die Glycidyiäther der Terpenphenole werden nach bektnnten Verfahren aus den Terpenphenolen mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali-oder Erdalkalihdyroxiden hergestellt. Bevorzugt werden solche Terpenphenolglycidyläther eingesetzt, die durch Umsetzung von Terpenphenol und Epichlorhydrin in Gegenwart von wässrig-alkoholischen Laugen, bevorzungt son. "Claisenlauge", das ist eine Lösung von 1 Gew.Teil Natrium- oder Kaliumhydroxid, 1 Gew.Teil Wasser und 2 Gew.Teile Methanol, erhalten worden waren.The glycidyl ethers of the terpene phenols are made according to known processes from the terpene phenols with epichlorohydrin in the presence of alkali or alkaline earth metal hydroxides manufactured. Such terpene phenol glycidyl ethers are preferably used, which by Conversion of terpene phenol and epichlorohydrin in the presence of aqueous-alcoholic Alkalis, preferred son. "Claisenlauge", that is a solution of 1 part by weight of sodium or potassium hydroxide, 1 part by weight of water and 2 parts by weight of methanol was.

Die Terpenphenollycidhyäther sind helle, meist hochviskose Öle mit einem Epoxidgehalt von ca. 65-80 % der Theorie und einem Chlorgehalt winter 1,5 %.The Terpenphenollycidhyäther are light, mostly highly viscous oils with an epoxy content of approx. 65-80% of theory and a winter chlorine content of 1.5 %.

Für die Umsetzung mit den Glycidyläthern sind primäre und sekundäre Monoamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, ferner Polyamine mit 2-12 C-Atomen und 2-6, vorzugsweise 2-4 Aminogruppen geeignet. Besonders bevorzugt werden die Diamine.For the implementation with the glycidyl ethers are primary and secondary Monoamines with 2 to 20 carbon atoms in the molecule, also polyamines with 2-12 carbon atoms and 2-6, preferably 2-4 amino groups are suitable. The are particularly preferred Diamines.

Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Naphthylamin, Diphenyamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin; Abiethylamin, Triaminobenzol, Benzidin, Melamin, o-, m-, p-Phenylendiamin, o-, m- und p-Xylylendiamin sowie die analogen Kernhydrierungsprodukte oder Mischungen derselben. Gegebenenfalls können auch teilweise durch Säurereste substitierte Polyamine eingesetzt werden.Examples include: naphthylamine, diphenyamine, Ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine; Abiethylamine, triaminobenzene, Benzidine, melamine, o-, m-, p-phenylenediamine, o-, m- and p-xylylenediamine and the analogous nuclear hydrogenation products or mixtures thereof. Possibly can polyamines partially substituted by acid residues can also be used.

Die Herstellung der erfindungstgemäßen Harze erfolgt, zweckmäßig unter Ausschluß von Luftsauerstoff, durch Erwärmen von Terpenphenylglycidyläther und Aminen auf Temperaturen zwischen 40°C und 200°C. Man läßt die Reaktion im allgemeinen bei 40 bis 60°C in Gang kommen und erhöht dann die Temperatur nach und nach bis auf 2000C, vorzugsweise 100-130°C. Die Umsetzung kann unter Normal-, vermindertem oder erhöhtem Druck durchgefülLrt werden. Die Komponeunten können in äquivalenten oder äquimolaren Verhältnissen eingesetzt werden, wobei bei einem Einsatz von Monoaminen ä<juimolar gleich äquivalent ist. Die Verwendung inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann jedoch in manchen Fällen zweckmässig sein. Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äther, chlorierte Kohlenwasserstoffe. Eine bevorzugte Ausfühuungsform besteht darin, zu dem auf 50-70°C erwärmten Glycidyläther das Amin zuzutropfen und nach Einsetzen der exothermen Reaktion die Aminzugabe so einzuregulieren, daß die Temperatur allmählich auf 100-130°C ansteigt. Wenn ein Fallen der Temperatur das Ende der Reaktion anzeigt, läßt man noch ca.The resins according to the invention are advantageously prepared under Exclusion of atmospheric oxygen by heating terpene phenyl glycidyl ether and amines to temperatures between 40 ° C and 200 ° C. The reaction is generally allowed to proceed 40 to 60 ° C get going and then gradually increases the temperature up to 2000C, preferably 100-130 ° C. The reaction can take place under normal, reduced or increased pressure. The components can be in equivalents or Equimolar ratios are used, with the use of monoamines ä <juimolar is equivalent. The use of inert solvents or diluents is generally not required, but can be useful in some cases be. Suitable diluents are e.g. B. aromatic hydrocarbons, such as Benzene, toluene, xylene, ether, chlorinated hydrocarbons. A preferred embodiment is to add the amine dropwise to the glycidyl ether heated to 50-70 ° C and after the onset of the exothermic reaction to regulate the addition of amine so that the Temperature gradually rises to 100-130 ° C. When a drop in temperature Indicates the end of the reaction, it is allowed to continue for approx.

2 bis 3 Stunden nachreagieren.React for 2 to 3 hours.

Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Umsetzungsprodukte lösen sich in den bei der Lackherstellung üblichen Lösungsmitteln, z. B. Benzin, Toluol, Butylacetat sehr gut und besitzen auch eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Lackbindemitteln, wie trocknenden Ölen, Alkydharzen und Nitrozellulose-Wolle.The reaction products produced by the claimed process dissolve in the solvents commonly used in paint production, e.g. B. gasoline, Toluene, butyl acetate very well and also have excellent compatibility with lacquer binders such as drying oils, alkyd resins and nitrocellulose wool.

Da sie ferner nicht antioxydativ wirken, sind sie besonders als Lckharze verwendbar. Ferner können sie,. da sie infolge der enthaltenen Aminogruppen zur Salzbildung befähigt und so in Säuren löslich bzw. emulgierbar sind, als Zusätze zu kationischen Wachsemulsionen dienen, wodurch deren Netz- und Verlaufeigenschaften verbessert werden. Die erfindungsgemäßen liarze können außerdem durch Umsetzungen an noch reaktionsfähigen Gruppen, beispielsweise durch Acylierung, Cyanäthylierung, Oxalkylierung oder Umsatz mit Isocyanaten modifiziert werden.Since they also do not have an antioxidant effect, they are particularly useful as lacquer resins usable. Furthermore, they can. because they are due to the amino groups they contain Capable of salt formation and so soluble or emulsifiable in acids, as additives serve to make cationic wax emulsions, thereby increasing their wetting and leveling properties be improved. The liarze according to the invention can also by Reactions of still reactive groups, for example by acylation, cyanoethylation, Oxalkylation or conversion with isocyanates can be modified.

Beispiel 1 360 g zähflüssiger Glycidyläther aus Isobornylphenol (aus Camphen und Phenol) mit 12,1 * Epoxid und 0,41 % Chlor werden bei 60 C allmählich unter Rühren mit 30 g Äthylendiamin vrsetzt. Die Temperatur steigt dabei im Laufe von 45 Minuten auf 120°C an.Example 1 360 g of viscous glycidyl ether made from isobornylphenol (from Camphene and phenol) with 12.1 * epoxy and 0.41% chlorine will gradually become at 60 C. with stirring with 30 g of ethylenediamine added. The temperature rises in the course from 45 minutes to 120 ° C.

Man rührt dann noch 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und gießt in Schalen aus. Erhalten wird ein helibraunes, sprödes, in Toluol und Butylacetat lösliches Harz mit dem Schmelzpunkt 49-530c, 3,7%N, Mol.Gew. 820.The mixture is then stirred for a further 30 minutes at this temperature and poured in bowls. A light brown, brittle one in toluene and butyl acetate is obtained soluble resin with melting point 49-530c, 3.7% N, Mol.Gew. 820.

Beispiel 2 375 g eines zähflüssigen Glycidyläthers aus dem Kondensationprodukt von p-Kresol mit Camphen (11,5 % Epoxid) werden analog Beispiel 1 mit 30 g Äthylendiamin umgesetzt. Man erhält ein braunes Harz vom Fp. 46-50°C, 3,2 % N, Mol.Gew.780.Example 2 375 g of a viscous glycidyl ether from the condensation product of p-cresol with camphene (11.5% epoxide) are analogous to Example 1 with 30 g of ethylenediamine implemented. A brown resin with a melting point of 46 ° -50 ° C., 3.2% N, mol. Weight 780 is obtained.

Beispiel 3 180 g zähflüssiger Glycidyläther eines Terpenphenols (aus Camphen und Phenol im Molverhältnis 1:1) werden bei 600C mit 35,5 g 1,4-Bisaminomethylcyclohexan innerhalb von 30 Minuten versetzt. Dabei steigt die Innentemperatur auf 95 C an. Es wird dann noch 3 Stunden bei 1200C in einer N2-Atmosphäre gerührt. Man erhält ein hellgelbes, in der Schmelze hochviskoses Harz, mit dem Fp.Example 3 180 g of viscous glycidyl ether of a terpene phenol (from Camphene and phenol in a molar ratio of 1: 1) are mixed with 35.5 g of 1,4-bisaminomethylcyclohexane at 600C added within 30 minutes. The internal temperature rises to 95 ° C. during this process. It is then stirred for a further 3 hours at 1200C in an N2 atmosphere. You get a pale yellow resin of high viscosity in the melt, with the mp.

54-58°C, 3,3 % N, Mol.Gew.814.54-58 ° C, 3.3% N, mole weight 814.

Beispiel 4 55 g eines Glycidyläthers aus einem Terpenphenol-Novoiak (aus Phenol, Camphen und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1:0,78 hergestellt) mit 7,9 % Epoxid, Fp. 98-102°C, Mol.Gew. etea 2200, werden bei 150°C geschmolzen und mit 15 g ß-Naphthylamin versetzt, wobei die Innentemperatur nach Wegnahme des heizbades 10 Mintuen auf 150-160°C bleibt. Infolge Viskositätserhöhung muß die Temperatur bis auf 185°C gesteigert werden. Es wird 100 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Man erhält ein braunes, hartes Harz mit Fp. 122-1280C, 2,2 % N, Mol.Gew.ca. 2700.Example 4 55 g of a glycidyl ether from a terpene phenol novoiac (made from phenol, camphene and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1: 0.78) with 7.9% epoxide, m.p. 98-102 ° C, mol.wt. etea 2200, are melted at 150 ° C and mixed with 15 g of ß-naphthylamine, the internal temperature after removal of the heating bath 10 minutes at 150-160 ° C. As a result of the increase in viscosity, the temperature can be increased up to 185 ° C. The mixture is subsequently stirred at this temperature for 100 minutes. A brown, hard resin is obtained with melting point 122-1280C, 2.2% N, molar weight approx. 2700.

Beispiel 5 180 g Terpenphenolglycidyläther (wie in Beispiel 1) wurden bei 60°C innerhalb 35 Minuten mit 17 g Diäthylentriamin vrsetzt, wobei die Temperatur bis auf 95 0C anstieg. Es wurde dann noch 3 Stunden bei 1200C nachgerührt. Das erhaltene, helle, gelbe Harz hatte einen Fp. von 68-75°C und 3,2 * N, Mol.Gew.1070.Example 5 180 g of terpene phenol glycidyl ether (as in Example 1) were obtained at 60 ° C within 35 minutes with 17 g of diethylenetriamine, the temperature up to 95 0C. The mixture was then stirred at 1200C for a further 3 hours. The received, light, yellow resin had a melting point of 68-75 ° C and 3.2 * N, Mol.Gew 1070.

Beispiel 6 80 g eines zähflüssigen Glycidyläthers aus Terpenphenol-Novolak (Molverhältnis Phenol : Camphen : Formaldehyd 1:1:0,33) mit 10,1 i Epoxid wurden mit 5,5 g Äthylendiamin bei 70 C innerhalb von 10 Minuten versetzt. Infolge stark exothermer Reaktion stieg dabei die Temperatur bis auf 125°C. Das Produkt wurde dabei zunehmend viskoser, so daß bis auf 175°C erwärmt werden mußte, um noch 3 Stunden nachrühren zu können. Das erhaltene gelbe Harz hatte eine Fp. von 107-114°C, Mol.Gew. c@ 1200, 3,2 % N.Example 6 80 g of a viscous glycidyl ether made from terpene phenol novolak (Molar ratio phenol: camphene: formaldehyde 1: 1: 0.33) with 10.1 liters of epoxide 5.5 g of ethylenediamine were added at 70 ° C. within 10 minutes. As a result strong During the exothermic reaction, the temperature rose to 125.degree. The product was increasingly more viscous, so that it had to be heated up to 175 ° C for another 3 hours to be able to stir. The yellow resin obtained had a melting point of 107-114 ° C, Mol.Gew. c @ 1200, 3.2% N.

Beispiel 7 80 g einSe Glycidyläthers aus Terpenphenolnovolak (wie in Beispiel 6) wurden mit 10,8 g Hexamethylendiamin in analoger Weise umgesetzt. Man erhielt ein gelbes Harz mit Fp. 88-980C, Mol.Gew.Example 7 80 g of a glycidyl ether from terpene phenol novolak (such as in Example 6), 10.8 g of hexamethylenediamine were reacted in an analogous manner. A yellow resin with melting point 88-980C, Mol.Gew.

1180, mit 2,8 % N.1180, with 2.8% N.

Claims

Claim: Process for producing lighter, harder and not Resins with a natioxydaiv action from terpene phenols, characterized in that one the terpene phenols are first converted into the clycidyl ethers with epichlorohydrin and these then with primary and / or secondary monoamines with 2 to 20 carbon atoms in the molecule and / or with polyamines with 2-12 carbon atoms and 2-6 amino groups.