DE1595629B1

DE1595629B1 - Process for the production of stereospecific rubber polymers

Info

Publication number: DE1595629B1
Application number: DE19661595629
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1966-05-13
Filing date: 1966-05-13
Publication date: 1970-02-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stereospezifischen Kautschukpolymeren, die zu wenigstens 850/, eine 1,4-Addition aufweisen, durch Polymerisation von Isopren, Butadien oder Piperylen, deren Mischungen untereinander oder mit Monovinylkohlenwasserstoffen in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Katalysator, die mit Wasser unter Freisetzung von Wasserstoff reagiert, sowie in Abwesenheit von Sauerstoff, jedoch unter Verwendung von Carbonylverbindungen als Kettenabbruchmittel. The invention relates to a method for producing stereospecific Rubber polymers which have a 1,4-addition to at least 850 /, by polymerization of isoprene, butadiene or piperylene, their mixtures with one another or with monovinyl hydrocarbons in the presence of an organolithium compound as a catalyst, which with water under Release of hydrogen reacts, as well as in the absence of oxygen, however using carbonyl compounds as chain terminators.

Es ist an sich bekannt, stereospezifische Polymere von konjugierten Diolefinen mit Hilfe lithiumhaltiger Katalysatoren herzustellen. Derartige Polymere weisen jedoch im allgemeinen unerwünscht hohe Molekulargewichte auf. Infolge ihres hohen Molekulargewichts sind diese Polymeren, insbesondere cis-1,4-Polyisopren, auf üblichen Kautschukmaschinen nur schwierig zu verarbeiten. Es müßte daher als eine Bereicherung des Standes der Technik angesehen werden, wenn es gelänge, Polymere aus konjugierten Diolefinen unter Verwendung lithiumhaltiger Katalysatoren herzustellen, die, obwohl sie die gewünschte Mikrostruktur aufweisen, ein sehr viel niedrigeres Molekulargewicht besitzen. It is known per se, stereospecific polymers of conjugated Manufacture diolefins with the help of lithium-containing catalysts. Such polymers however, generally have undesirably high molecular weights. As a result of their These polymers, especially cis-1,4-polyisoprene, are of high molecular weight, Difficult to process on conventional rubber machines. It should therefore be called an enrichment of the state of the art, if it were successful, polymers produced from conjugated diolefins using lithium-containing catalysts, which, although having the desired microstructure, is much lower Possess molecular weight.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kettenabbruchmittel aliphatische oder aromatische Ketone, Aldehyde oder Ester in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,9 Mol Carbonylsauerstoff pro Mol Katalysator verwendet und diese der Polymerisationsmischung, in der 0,00002 bis 0,05 g aktives Lithium pro 100 g Monomeres vorhanden sind, vor Beginn der Polymerisation zusetzt. This object is achieved by the method according to the invention, which characterized in that the chain terminators used are aliphatic or aromatic Ketones, aldehydes or esters in an amount of about 0.1 to 0.9 moles of carbonyl oxygen per mole of catalyst used and this of the polymerization mixture, in the 0.00002 up to 0.05 g of active lithium per 100 g of monomer is present before the start of the polymerization clogs.

Erfindungsgemäß können die verschiedensten aliphatischen oder aromatischen Ketone, Aldehyde oder Ester verwendet werden; vorzugsweise arbeitet man mit solchen, die nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Als Ketone können beispielsweise eingesetzt werden: Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Äthylpropylketon, Dipropylketon, Di-n-butylketon, Methylbutylketon, Acetophenon, Äthylphenylketon, Isopropylphenylketon, Diphenylketon. Geeignete Aldehyde sind: Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Capronaldehyd, Octylaldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, p-Äthylbenzaldehyd. Geeignete Ester sind: Methylacetat, Methylpropionat, Propylbutyrat, Methylbutyrat, Äthylacetat, Athylpropionat, Äthylbutyrat, Äthylbenzoat, Phenylacetat, Phenyl propionat. According to the invention, the most varied of aliphatic or aromatic Ketones, aldehydes or esters are used; it is preferable to work with those which contain no more than about 20 carbon atoms. As ketones, for example are used: acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, Ethyl propyl ketone, dipropyl ketone, di-n-butyl ketone, methyl butyl ketone, acetophenone, Ethyl phenyl ketone, isopropyl phenyl ketone, diphenyl ketone. Suitable aldehydes are: Acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, capronaldehyde, octylaldehyde, crotonaldehyde, Benzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde. Suitable esters are: methyl acetate, methyl propionate, Propyl butyrate, methyl butyrate, ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl benzoate, Phenyl acetate, phenyl propionate.

Die erfindungsgemäß verwendete Carbonylverbindung wird dem der Polymerisation zu unterwerfenden Reaktionsgemisch in üblicher Weise beigefügt. Die Menge der Carbonylverbindung muß sorgfältig abgewogen werden, um auszuschließen, daß sich der Gehalt des entstehenden Isoprenpolymeren an cis-1,4-Addition in unerwünschter Weise ändert. Man verwendet daher - wie bereits gesagt - 0,1 bis 0,9 Mol Carbonylsauerstoff pro Mol Katalysator. The carbonyl compound used in the present invention becomes that of polymerization to be subjected to reaction mixture added in the usual way. The amount of the carbonyl compound must be carefully weighed to rule out any change in the content of the resulting Isoprene polymers at cis-1,4-addition changes in an undesirable manner. One uses therefore - as already said - 0.1 to 0.9 moles of carbonyl oxygen per mole of catalyst.

Die Erfindung ist ganz allgemein auf die Herstellung stereospezifischer kautschukartiger Polymerer mit genau definiertem Molekulargewicht anwendbar, die durch Polymerisation von Isopren, Butadien oder Piperylen mit Hilfe von Organolithium-Katalysatoren entstehen. Derartige Katalysatoren und Polymerisationsverfahren sind bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 813 198 und aus der Arbeit »The Stereoregular Polymerization of Isoprene with Lithium and Organolithium Compounds« von 5 t e a r n 5 und F o r m a n (vgl. hierzu Journal of Polymer Science [1959], Bd. 51, S. 381 bis 397). Bei den Organolithium-Katalysatoren handelt es sich um Lithiumverbindungen, in denen das Lithium eine so stark reduzierende Wirkung besitzt, daß es aus Wasser Wasserstoff freizusetzen vermag. »Organolithiumverbindungen« im Sinne der vorliegenden Erfindung sind verschiedene lithiumhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen, d. h. The invention is broadly based on the production of stereospecific rubber-like polymer with well-defined molecular weight applicable, the by polymerizing isoprene, butadiene or piperylene with the aid of organolithium catalysts develop. Such catalysts and polymerization processes are known, e.g. B. from British patent specification 813 198 and from the work “The Stereoregular Polymerization of Isoprene with Lithium and Organolithium Compounds «from 5 t e a r n 5 and For m a n (cf. Journal of Polymer Science [1959], vol. 51, p. 381 to 397). The organolithium catalysts are lithium compounds, in which the lithium has such a strong reducing effect that it is extracted from water Able to release hydrogen. "Organolithium compounds" in the sense of the present Invention are various lithium-containing hydrocarbon compounds, i. H.

Kohlenwasserstoffe, in denen 1 Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome durch Lithium ersetzt ist bzw. sind sowie Addukte von Lithium an polycyclische aromatische Verbindungen. Da diese Katalysatoren durch Feuchtigkeit zerstört werden, sollte der Wassergehalt in der Polymerisationszone so gering wie möglich sein. Sauerstoff und andere Komponenten, die in der Atmosphäre vorhanden sein können und die Polymerisation stören oder inhibieren, sollen ebenfalls soweit wie möglich ausgeschlossen werden.Hydrocarbons in which 1 or more hydrogen atoms are hydrogen is or are replaced by lithium, as well as adducts of lithium with polycyclic aromatic Links. Since these catalysts should be destroyed by moisture the water content in the polymerization zone must be as low as possible. oxygen and other components that may be present in the atmosphere and the polymerization disturb or inhibit should also be excluded as far as possible.

Im allgemeinen entfernt man derartige gasförmige Bestandteile aus dem Polymerisationsgemisch, indem man dieses zum Sieden erhitzt und einen bestimmten Teil, z. B. etwa 100wo, des Ansatzes aus dem Polymerisationsgefäß abzieht, bevor dieses verschlossen und die Polymerisation eingeleitet wird. Insbesondere muß auf die Abwesenheit von organischen Sauerstoff-und Stickstoffverbindungen wie Äther und Amine geachtet werden, d. h. auf die Abwesenheit von Verbindungen, die man bisher als wesentliche Komponenten in Alkalimetall-Katalysatoren angesehen hat.In general, such gaseous constituents are removed from the polymerization mixture by heating it to the boil and adding a certain Part, e.g. B. about 100wo, withdraws the approach from the polymerization vessel before this is closed and the polymerization is initiated. In particular, must be on the absence of organic oxygen and nitrogen compounds such as ether and amines are respected, d. H. on the absence of connections that one has hitherto regarded as essential components in alkali metal catalysts.

Geeignete Lithium-Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Alkyllithiumverbindungen wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, 2-Athylhexyl- und n-Hexadecyllithium. Neben gesättigten aliphatischen Lithiumverbindungen kann man auch ungesättigte Lithiumverbindungen wie Allyllithium, Methallyllithium, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyllithium wie Phenyllithium, verschiedene Tolyl- und Xylyllithiumverbindungen, ol- und B-Naphthyllithium verwenden. Suitable lithium hydrocarbons are, for example, alkyllithium compounds such as methyl, ethyl, butyl, amyl, hexyl, 2-ethylhexyl and n-hexadecyllithium. In addition to saturated aliphatic lithium compounds, one can also use unsaturated lithium compounds such as allyl lithium, methallyl lithium, aryl, alkaryl and aralkyllithium such as phenyllithium, use various tolyl and xylyllithium compounds, ol- and B-naphthyllithium.

Gemische verschiedener Lithium-Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls verwendbar. Einen geeigneten Katalysator stellt man beispielsweise so her, daß man eine Lithium-Kohlenwasserstoff-Verbindung nacheinander mit einem Alkohol und einem Olefin wie Propylen behandelt (vgl. hierzu die sogenannte »Alfin«-Technik), so daß ein größerer oder kleinerer Teil des Lithiums aus der ursprünglich verwendeten Kohlenwasserstoff-Verbindung in Lithiumalkoxid übergeht und eine neue Organolithiumverbindung mit dem Olefin bildet.Mixtures of different lithium hydrocarbons can also be used. A suitable catalyst is prepared, for example, by using a lithium-hydrocarbon compound treated successively with an alcohol and an olefin such as propylene (cf. the so-called "Alfin" technique), so that a larger or smaller part of the lithium from the originally used hydrocarbon compound in lithium alkoxide passes and forms a new organolithium compound with the olefin.

Weiterhin geeignete Lithium-Kohlenwasserstoffe sind Kohlenwasserstoff- Polylithium -Verbindungen, z. B. solche, in denen der Kohlenwasserstoff 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist und das Lithium mehrere Wasserstoffatome ersetzt. Derartige Kohlenwasserstoff-Polylithium-VerbindungensindAlkylen-dilithium-Verbindungen wie Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Pentamethylen-, Mexamethylen-, Decamethylen-, Octadecamethylendilithium und 1,2-Dilithiumpropan.Other suitable lithium hydrocarbons are hydrocarbon Polylithium compounds, e.g. B. those in which the hydrocarbon is 1 to 40 Has carbon atoms and the lithium replaces several hydrogen atoms. Such Hydrocarbon-polylithium compounds are alkylene-dilithium compounds such as Methylene, ethylene, trimethylene, pentamethylene, mexamethylene, decamethylene, Octadecamethylene dilithium and 1,2-dilithium propane.

Weiterhin sind geeignet: Polylithium-aryl-, -aralkyl-und -alkaryl-Verbindungen wie 1,4-Dilithiumbenzol, 1,5-Dilithi umnaphthalin, 1,2-Dilithium-1,3-diphenylpropan. Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr Lithiumatomen wie 1,3,5-Trilithiumpentan oder 1,3,5-Trilithiumbenzol sind ebenfalls geeignet. Schließlich ist es möglich, verschiedene Lithium-Kohlenwasserstoffamide zu verwenden sowie Addukte von Lithium an mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe. Die letztgenannten Verbindungen werden hergestellt, indem man metallisches Lithium mit Naphthalin, Anthrazin, Biphenyl und ähnlichen mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen umsetzt. Der Kohlenwasserstoff nimmt eine negative Ladung auf, ohne eines seiner Wasserstoffatome zu verlieren. Der Kohlenwasserstoff dient als Anion (das Lithium verliert ein Elektron und dient als Kation) des Salzes.Also suitable are: Polylithium-aryl, -aralkyl and -alkaryl compounds such as 1,4-dilithium benzene, 1,5-dilithium naphthalene, 1,2-dilithium-1,3-diphenylpropane. Hydrocarbons with 3 or more lithium atoms such as 1,3,5-trilithiumpentane or 1,3,5-trilithium benzene are also suitable. After all, it is possible to have different To use lithium hydrocarbon amides and adducts of lithium to polynuclear aromatic hydrocarbons. the the latter compounds are made by mixing metallic lithium with naphthalene, anthrazine, biphenyl and similar polynuclear aromatic hydrocarbons. The hydrocarbon takes on a negative charge without losing any of its hydrogen atoms. The hydrocarbon serves as an anion (the lithium loses an electron and serves as a cation) of the salt.

Die verschiedenen genannten Lithiumverbindungen können entweder allein oder in beliebigen Kombinationen als Mischungen untereinander für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden.The various lithium compounds mentioned can either be used alone or in any combination as mixtures with one another for the purposes of present invention can be used.

Je größer die verwendete Katalysatormenge ist, desto schneller schreitet im allgemeinen die Polymerisation fort, und desto niedriger ist das Molekulargewicht des erhaltenen Produkts. Den Katalysator verwendet man in solchen Mengen, daß etwa 0,00002 bis 0,05 g aktives Lithium pro 100 g Monomeres im Polymerisationsgemisch vorhanden sind. The greater the amount of catalyst used, the faster it progresses generally the polymerization continues and the lower the molecular weight of the product obtained. The catalyst is used in such amounts that about 0.00002 to 0.05 g of active lithium per 100 g of monomer in the polymerization mixture available.

Die für die erfindungsgemäße Umsetzung zu verwendenden Monomeren sollen rein und trocken und vor allem frei von Verunreinigungen wie beispielsweise oc-Acetylen sein, die schneller mit dem Katalysator reagieren als konjugierte Diolefine. Reines Butadien kann erfindungsgemäß mit Isopren in beliebigen Mengenverhältnissen mischpolymerisiert werden; vorzugsweise verwendet man das Butadien in Mengen von 1 bis 50%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Monomere Vinylkohlenwasserstoffe können mit größeren Mengen an Isopren, Butadien, Piperylen oder Gemischen aus Isopren, Butadien und Piperylen mischpolymerisiert werden. Geeignete Vinylmonomere sind beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol und Vinyltoluol. The monomers to be used for the reaction according to the invention should be clean and dry and above all free from impurities such as oc-acetylene, which reacts faster with the catalyst than conjugated diolefins. According to the invention, pure butadiene can be mixed with isoprene in any proportions be copolymerized; the butadiene is preferably used in amounts of 1 to 50%, based on the total amount of monomers. Vinyl Monomeric Hydrocarbons can with larger amounts of isoprene, butadiene, piperylene or mixtures of isoprene, Butadiene and piperylene are copolymerized. Suitable vinyl monomers are, for example Styrene, α-methyl styrene and vinyl toluene.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen im Bereich zwischen -50 und +1500C durchgeführt werden. Der Polymerisationsdruck kann ebenfalls innerhalb gewisser Grenzen beliebig gewählt werden; üblicherweise arbeitet man im Bereich zwischen einer und mehreren Atmosphären; unter Umständen ist es auch möglich, bei hohem Druck zu arbeiten. Führt man die Polymerisation bei höheren Temperaturen durch, so ist es angebracht, den Druck wenigstens so hoch zu wählen, daß alle verwendeten Monomeren und Lösungsmittel in der flüssigen Phase vorliegen. The polymerization can take place at temperatures in the range between -50 and + 1500C. The polymerization pressure can also be within certain limits can be chosen arbitrarily; usually one works in the area between one and more atmospheres; under certain circumstances it is also possible at high pressure to work. If the polymerization is carried out at higher temperatures, so it is appropriate to choose the pressure at least high enough for everyone to use Monomers and solvents are present in the liquid phase.

Die synthetischen Polyisopren-Kautschuke, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind gelfreie lineare Polymere mit hohem Molekulargewicht, die im allgemeinen zu etwa 900/o eine cis-1,4-Addition aufweisen. Werden Mischpolymere hergestellt, so weisen die Isoprenteile derselben ebenfalls zu etwa 9001, eine cis-1,4-Addition auf. In Butadien-Mischpolymerisaten zeigen etwa 90% der Butadieneinheiten eine gemischte cis- und trans-1,4-Addition, wobei die cis-1,4-Addition etwa 20 bis 600/o ausmacht. Die Mikrostrukturen der Polyisoprene und Isopren-Mischpolymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt werden, werden mit Hilfe der Infrarot-Technik (vgl. hierzu J. L. Binder und N. C. Ransaw, Analytical Chemistry [1957], Bd. 29, S. 503 bis 508) bestimmt. Die Mikrostrukturen der Polybutadiene und des Butadienanteiles im Mischpolymeren werden nach der Methode von J. L. B i n d e r, Analytical Chemistry (1954), Bd. 26, S. 1877, geprüft. The synthetic polyisoprene rubbers made according to the invention are gel-free, high molecular weight linear polymers that generally about 900 / o have a cis-1,4-addition. If mixed polymers are produced, so the isoprene parts of the same also show about 9001, a cis-1,4-addition on. In butadiene copolymers, about 90% of the butadiene units are mixed cis and trans 1,4 addition, the cis 1,4 addition making up about 20 to 600 / o. The microstructures of the polyisoprene and isoprene copolymers, according to the invention are produced using infrared technology (cf. J. L. Binder and N. C. Ransaw, Analytical Chemistry [1957], Vol. 29, pp. 503 to 508). The microstructures of the polybutadienes and the butadiene content in the mixed polymer are according to the method of J. L. B i n d e r, Analytical Chemistry (1954), Vol. 26, p. 1877.

Man führt die Polymerisation vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durch. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Butan, Pentan, Heptan, Octan, Benzin, Cyclohexan oder Gemische dieser Lösungsmittel. Von den aufgezählten Lösungsmitteln abgesehen, kann jeder bekannte Kohlenwasserstoff verwendet werden, der gegenüber dem Organolithium-Katalysator inert ist. Das Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittel können in beliebigen Mengen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man das Lösungsmittel in solchen Mengen, daß eine Kautschukmasse der gewünschten Zähigkeit am Ende der Polymerisation anfällt. In einer konzentrierten Lösung liegt das Verhältnis von Lösungsmittel zu Gesamtmonomeren bei 1:1; in einer verdünnten Lösung liegt das Verhältnis von Lösungsmittel zu Gesamtmonomeren bei 100 : 1. Vorzugsweise arbeitet man so, daß man ein Endprodukt erhält, welches zu etwa 5 bis 30 Gewichtsteilen aus Polymerem besteht. The polymerization is preferably carried out in an inert solvent by. Suitable solvents are, for example, aliphatic hydrocarbons like petroleum ether, butane, pentane, heptane, octane, Gasoline, cyclohexane or mixtures of these Solvent. Apart from the solvents listed, any known one can be used Hydrocarbon can be used compared to the organolithium catalyst is inert. The solvent or solvents can be used in any desired amounts be used. The solvent is preferably used in such amounts that a rubber compound of the desired toughness is obtained at the end of the polymerization. In a concentrated solution there is the ratio of solvent to total monomers at 1: 1; in a dilute solution there is the ratio of solvent to total monomers at 100: 1. It is preferable to work in such a way that an end product is obtained which consists of about 5 to 30 parts by weight of polymer.

Beispiel 1 Eine klare Glasflasche, wie sie üblicherweise für Getränke verwendet wird, wird mit 100 g reinem Isopren und 400 g einer Mischung verschiedener Pentane als Lösungsmittel beschickt. Anschließend setzt man Aceton (0,079 g), das über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und in einer Stickstoffatmosphäre destilliert worden ist, zu. Butyllithium als Katalysator wurde in einer Menge von 0,0098 g (bezogen auf aktives Lithium) mit Hilfe einer Spritze zugeführt. Danach wurde die Flasche mit einer Kronenkappe, die innen mit Aluminiumfolie ausgekleidet war, verschlossen. Die Polymerisation erforderte bei einer Temperatur von 259C 16 Stunden. Example 1 A clear glass bottle of the type commonly used for beverages is used, is made with 100 g of pure isoprene and 400 g of a mixture of different Pentane charged as a solvent. Then acetone (0.079 g) is used, the dried over anhydrous calcium sulfate and distilled in a nitrogen atmosphere has been, too. Butyllithium as a catalyst was used in an amount of 0.0098 g (based on active lithium) with the help of a syringe. After that the bottle was closed with a crown cap, which was lined with aluminum foil on the inside. The polymerization took 16 hours at a temperature of 259C.

Danach wurde die Flasche geöffnet und der Inhalt entnommen. Das entstandene Polymere wies eine Eigenviskosität von 1,9 auf und zeichnete sich bei der Infrarot-Analyse durch folgende Mikrostruktur aus: cis-1,4................................. 90,5% trans-1,4............................... 2,0% 1,2..................................... 0 3,4..................................... 7,5% Verwendete man verschiedene andere Organolithium-Katalysatoren an Stelle von Butyllithium, so erhielt man vergleichbare Resultate. Ebenso können an Stelle von Aceton andere Carbonylverbindungen wie Propionaldehyd, Benzaldehyd, Äthylacetat, Acetophenon verwendet werden. Polyisopren, welches mit den Organolithium-Katalysatoren, aber in Abwesenheit von Carbonylverbindungen der genannten Art hergestellt worden war, wies ein wesentlich höheres Molekulargewicht (Eigenviskosität) auf, wenn der Gehalt an cis-1,4-Addition bei mindestens 90,5 01o (wie im vorstehenden Beispiel 1) liegen sollte.The bottle was then opened and the contents removed. The resulting Polymers had an inherent viscosity of 1.9 and excelled on infrared analysis due to the following microstructure: cis-1.4 ................................. 90.5% trans-1.4 ............................... 2.0% 1.2 ....... .............................. 0 3.4 ..................................... 7.5% Various others were used Organolithium catalysts instead of butyllithium gave comparable ones Results. Instead of acetone, other carbonyl compounds such as propionaldehyde, Benzaldehyde, ethyl acetate, acetophenone can be used. Polyisoprene, which with the organolithium catalysts, but in the absence of carbonyl compounds the had been produced, had a much higher molecular weight (Intrinsic viscosity) when the content of cis-1,4-addition is at least 90.5 01o (as in Example 1 above) should be.

Beispiel 2 Zwei klare Glasflaschen, die nachfolgend als Flaschen »A« und »B« bezeichnet werden, wurden mit 410 g einer 12gewichtsprozentigen Lösung von Butadien in n-Hexan gefüllt. In die Flasche »A« wurde außerdem Butyllithium als Katalysator in einer solchen Menge eingefüllt, daß sich ein Verhältnis von 0,017 g Lithium pro 100 g Butadien ergab. In die Flasche »B« wurden außer dem Butyllithium-Katalysator auch noch 0,02 ml Crotonaldehyd eingefüllt. D r Katalysator wurde in die Flasche »B« in einer Menge eingefüllt. die erforderlich ist, damit er im Molverhältnis 1:1 mit dem Crotonaldehyd reagiert und au3erdem etwa 0, 017 g Lithium pro 100 g Butadien liefert. Example 2 Two clear glass bottles, hereinafter referred to as bottles "A" and "B" labeled were made with 410 g of a 12 weight percent solution filled with butadiene in n-hexane. Butyllithium was also added to the "A" bottle filled as a catalyst in such an amount that a ratio of 0.017 found g lithium per 100 g butadiene. In addition to the butyllithium catalyst, the bottle "B" also filled in 0.02 ml of crotonaldehyde. The catalyst was in the bottle "B" filled in in a quantity. which is necessary so that it is in a molar ratio of 1: 1 reacts with the crotonaldehyde and also about 0.017 g lithium supplies per 100 g of butadiene.

Die Flaschen wurden bei einer Temperatur von 50°C abgestellt. Nach 15 Stunden war die Polymerisation abgeschlossen.The bottles were placed at a temperature of 50 ° C. To The polymerization was completed for 15 hours.

Bei der Infrarot-Analyse der Polymerisate zeigte sich folgende Mikrostruktur: Polymere in Polymere in Flasche »A« Flasche »B« cis-1,4................................ 31,4% 30,5% trans1,4............................... 60,1% 60,9% 1,2.................................... 8,4% 8,6% Die Eigenviskosität des Polymeren in Flasche »A« betrug 1,21, die Eigenviskosität des Polymeren in Flasche >B « betrug 0,83. Beide Polymere waren gelfrei.The infrared analysis of the polymers showed the following microstructure: Polymers in Polymers in Bottle "A" Bottle "B" cis-1.4 ................................ 31.4% 30.5% trans1.4 ............................... 60.1% 60.9% 1.2 .................................... 8.4% 8.6% The inherent viscosity of the polymer in bottle "A" was 1.21, the inherent viscosity of the polymer in bottle> B "was 0.83. Both polymers were gel-free.

Aus den vorstehenden beiden Beispielen geht hervor, daß mit Hilfe der vorliegenden Erfindung Folyisopren und Polybutadien mit ausgezeichneter Mikrostruktur und wesentlich niedrigeren Molekulargewichten hergestellt werden können, als sie bei der Polymerisation von konjugierten Dienen mit üblichen Organolithium-Katalysatoren erhalten werden. From the above two examples it can be seen that with the help of the present invention polyisoprene and polybutadiene with excellent microstructure and much lower molecular weights than they can be made in the polymerization of conjugated dienes with common organolithium catalysts can be obtained.

Die erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen Polymeren lassen sich insbesondere als Laufflächen für pneumatische Reifen, aber auch für andere übliche Kautschukartikel verwenden. Man kann das erfindungsgemäß hergestelIte Polymere als alleinige mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukkomponente verwenden, aber auch zusammen mit anderen kautschuk- artigen oder nicht kautschukartigen Polymeren. Als weitere Komponenten können beispielsweise Naturkautschuke, die mit oder ohne Öl, mit oder ohne Ruß oder andere Füllstoffe oder Pigmente verarbeitet sind, verwendet werden. Für die Vulkanisation der erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen Polymeren können übliche Vulkanisiermittel, Beschleuniger und gegebenenfalls auch Aktivatoren eingesetzt werden. Außerdem kann man, falls erwünscht, für die Polymeren Stabilisatoren, Antioxidantien, Mittel gegen Ermüdungsrisse und Antiozonantien verwenden. The rubbery polymers produced according to the invention can in particular as treads for pneumatic tires, but also for others use standard rubber articles. The polymer produced according to the invention can be used use as the sole rubber component vulcanizable with sulfur, but also together with other rubber like or non-rubbery polymers. as other components can, for example, be natural rubbers with or without oil, processed with or without carbon black or other fillers or pigments will. For the vulcanization of the rubbery ones produced according to the invention Polymers can be customary vulcanizing agents, accelerators and, if appropriate, also Activators are used. In addition, if desired, for the polymers Use stabilizers, antioxidants, anti-fatigue cracks and antiozonants.

Claims

Claim: Process for the production of stereospecific Rubber polymers which have at least 850 / o 1,4-addition, by polymerization of isoprene, butadiene or piperylene, their mixtures with one another or with monovinyl hydrocarbons in the presence of an organolithium compound as a catalyst, which with water under Release of hydrogen reacts, as well as in the absence of oxygen, however using carbonyl compounds as chain terminators, marked thereby e t that the chain terminators used are aliphatic or aromatic ketones, aldehydes or esters in an amount of from about 0.1 to 0.9 moles of carbonyl oxygen per mole of catalyst used and this of the polymerization mixture in which 0.00002 to 0.05 g of active Lithium is present per 100 g of monomer, is added before the start of the polymerization.