DE1595254A1 - Process for the production of polyamide-polyester mixtures - Google Patents
Process for the production of polyamide-polyester mixturesInfo
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Description
IJIJ
MÖNCHEN 5MONKS 5
TEL ti Η 51 TEL ti Η 51
Polio 12polio 12th
Verfahren zur Herstellung von Polyamid/ Polyester-Oemlschen Process for the production of polyamide / polyester Oemlschen
Di· Erfindung betrifft «In Verfahren zur Herstellung von zu Fäden verformbaren heterogenen OmIb oben von Polyestern und Polyaeiden.The invention relates to «In a process for the production of to Yarns deformable heterogeneous OmIb on top of polyesters and Polyaeids.
Xn der Patentanseläucg A 48 789 XVo/39b der gleichen Anmelderin sind Gemische aus einen fadenbildend« Polyester und einen fadenbildenden PοIyaaId der Kylonart, die aus einer Schmelze zu synthetisehen Garnen mit guten physikalischen Blgensohaften versponnen werden kunnen, beschrieben. Diese Oemisohe sind sowohl in geeohaolsene« als auch in erstarrtes Zustand Dispersionen eines Polymerisate in einer kontinuie rl lohen Phase des zweiten Polymerisats« wobei die Teilehen des dispergieren Polymerisats vor den Verspinnen la allgeoeinen keine lineare AbmessungThe patent application A 48 789 XVo / 39b by the same applicant describes mixtures of a thread-forming polyester and a thread-forming polyamide of the Kylon type, which can be spun from a melt into synthetic yarns with good physical blends. These oemisohe are dispersions of a polymer in a continuous phase of the second polymer, both in the solid state and in the solidified state, whereby the parts of the dispersed polymer prior to spinning are generally not linear
009l11/153t009l11 / 153t
von mehr als 5 μ habsn und nach dem Verspinnen in der Form von längs der Hauptfadenachse orientierten Mikrofasorn vorliegen.of more than 5 μ habsn and after spinning in the Form of microfibers oriented along the main thread axis are present.
Gewöhnliche Nylons unterliegen jedoch, wenn sie in geschmolzenem Zustand mit geschmolzenem Polyester vermischt werden, einer chemischen Wechselwirkung, die zur Bildung hochviskoser Blockmischpolymerisate und bzw. oder agglomerierter großer Teilchen oder Gele führt. Durch solche Veränderungen entstehen Unregelmäßigkeiten und geschwächte Stellen in dem durch Schmelzspinnen erhaltenen Faden, und derartige Agglomerate können die Verspinnbarkeit der Masse unmöglich machen., indem sie das Filter.. durch das die Schmelze geführt wird, oder nie Düsen des Spinnkopf es, der für die Herstellung kontinuierlicher synthetischer Fäden verwendet wird, verstopfen. Die chemische Wechselwirkung zwischen den Polymerisaten ist besonders ausgeprägt/ wenn das Polyamid endständige Aminogruppen in einer Menge, die derjenigen der endständigen Nichtaminogruppen etwa äquivalent ist, enthält. Ein solches Polyamid wird aber imir.ar dann gebildet, wenn nicht besondere Maßnahmen getroffen werden, um die endständigen Aminogruppen zu beseitigen. Dagegen wurde gefunden. daß die chemische Einwirkung beider Polymerisate aufeinander ausreichend gering ist, wenn Polyamide verwendet werden, die einen wesentlich geringeren Anteil an endständigen Aminogruppen besitzen. Solche Polyamide mit einem gsringen Geholt an endständigen Aminogruppen können direkt aus Reaktionsgemischen,Ordinary nylons, however, when mixed with molten polyester in a molten state, are subject to one chemical interaction that leads to the formation of highly viscous block copolymers and / or agglomerated large particles or gels. Such changes create irregularities and weakened points in the thread obtained by melt spinning, and such agglomerates can die Make spinnability of the mass impossible by removing the filter. through which the melt is passed, or no nozzles of the spinning head it, which is used for making continuous synthetic filaments, clog. The chemical interaction between the polymers is particularly pronounced / when the polyamide has terminal amino groups in an amount equal to that of those of the terminal non-amino groups is roughly equivalent, contains. Such a polyamide is, however, formed if no special measures are taken to reduce the terminal Eliminate amino groups. On the other hand it was found. that the chemical action of the two polymers on each other is sufficiently low if polyamides are used which have a significantly lower proportion of terminal amino groups own. Such polyamides with a gsringen brought on terminal Amino groups can be obtained directly from reaction mixtures,
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die einen Überschuß an einer mit primären Aminen reagierenden Verbindung enthalten,, erzeugt werden. So können bei Verwendung von Dioarbonsäure im Überschuß über das Diamin fadenbildende Polyamide mit geringem Gehalt an endständigen Aminogruppen erhalten werden. Alternativ kann in den Dicarbonsäure und Diamin enthaltenden Reaktionsgemische-^ saure Verbindungen verwandet werden, wie sie als Kettenabschlußmittel oder Viskositätsstabilisatoren bekannb sind, beispielsweise Carbonsäuren oder Ester oder organische Isocyanate, und auch in Lactampolymerisntionsgern!sehen können derartige saure'Verbindungen verwendet werden, um fadenbildende Polyamide mit geringem Gehalt an endständigen Aminogruppen herzustellen, wenn man dieses Kettenabschlußmittel mit dem Polyamid nahezu ausreagieren läßt. Schließlich können ruch durch eine besondere Nachbehandlung eines bereits gebildeten Polymerisats mit dem gewünschten Molekulargewicht endständige Aminogruppen beseitigt werden. .Jede dieser Methoden ist jedoch entweder verhältnismäßig schwierig durchführbar und bzw. oder ermöglicht keine ausreichende Steuerung des Molekulargewichts des als Endprodukt erhaltenen Polyamids.which contain an excess of a compound which reacts with primary amines. So can when using of dioarboxylic acid in excess over the diamine thread-forming Polyamides are obtained with a low content of terminal amino groups. Alternatively, in the dicarboxylic acid and diamine containing reaction mixtures- ^ acidic compounds related as they are known as chain terminators or viscosity stabilizers, for example carboxylic acids or Esters or organic isocyanates, and also in lactam polymerisation agents! Such acid'Verbindungen can be used to thread-forming polyamides with a low content of to produce terminal amino groups if this chain terminator is allowed to react almost completely with the polyamide. Finally, through a special aftertreatment of an already formed polymer with the desired Molecular weight terminal amino groups are eliminated. .Every however, these methods are either relatively difficult to carry out and / or do not allow sufficient control the molecular weight of the polyamide obtained as the end product.
Aufgabe der Erfindung ist ein leicht und unter guter Steuerung des Molekulargewichtes des Endproduktes durchführbares" Verfahre1, zur Herstellung fadenbildender heterogener Gemische auc einem Polyester und einem Polyamid, in dem vienigstens 1IoJo der Endgrup primäre Aminogruppen sind und das frei ist von Agglomera^en unc The object of the invention is a process 1 , which can be carried out easily and with good control of the molecular weight of the end product, for the production of thread-forming heterogeneous mixtures of a polyester and a polyamide in which at least 1 % of the end group are primary amino groups and which is free from agglomerates and unc
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Gelen, wobei eines der Polymerisate in der Form diskreter Partikeln in einer kontinuierlichen Phase des anderen Polymerisate diapergiert wird, der mittlere Durchmesser der diskreten Teilchen vorzugsweise nioht mehr als 5μ beträgt und die Dispersion als Schmelze zu kontinuierlichen Fadenbündeln und Garnen, in denen das dispergierte Polymerisat in der Form von Mikrofasern mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als etwa 1μ vorliegt, versponnen werden kann.Gels, with one of the polymers in the form of discrete Particles in a continuous phase of the other polymer is diapered, the mean diameter of the discrete Particles preferably not more than 5μ and the dispersion as a melt to form continuous thread bundles and yarns, in which the dispersed polymer is in the form of microfibers with an average diameter of no more than about 1μ is present, can be spun.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines fadenbildenden Gemisches aus einem synthetischen linearen Polyester und einem synthetischen linearen fadenbildenden Polyamid, in dem wenigstens 4o# der Endgruppen primäre Aminogruppen sjnd. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein geschmolzenes Gemisch aus d>im Polyester, dem Polyamid und einem Polyaraidkettenabschlußmitt«1 oder Viekositätostablllsator, der unter den Bedingungen den Vennisohens mit primären Aminen zu reagieren vermag, in einer Menge von 0,5 - 3 Äquivalenten Je Äquivalent endständig· Aminogruppen in dem Polyamid herstellt und Scherkräfte auf das geschmolzene Gemisch anwendet, um eines der Polymerisate in eine* kontinuierlichen Phase des anderen Polymerisate zu dispergieren.The invention relates to a method for production a thread-forming mixture of a synthetic linear polyester and a synthetic linear thread-forming Polyamide in which at least 4o # of the end groups primary amino groups sjnd. The process is characterized in that a molten mixture of d> in the polyester, the polyamide and a polyamide chain terminator or viscosity stabilizer, which under the conditions Vennisohens is able to react with primary amines, in an amount of 0.5 - 3 equivalents per equivalent terminal Produces amino groups in the polyamide and applies shear forces to the molten mixture to convert one of the polymers into a * continuous phase of the other polymer to disperse.
Als Kettenabschiuflmittel könnsn beispielsweise organlaone Carbonsäuren oder Anhydride cavon . verwendet werden. Diese Kettenabschlußmittel dürfen toi den Schmelztemperaturen nioht flüchtig sein. Beispiele für ßeeijaiev.e Verbindungen sindFor example, organic carboxylic acids or anhydrides cavon can be used as chain terminating agents. be used. These chain termination agents must not be volatile at the melting temperatures. Examples of ßeeijaie v .e connections are
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carboxylgruppenhaltig.ge Verbindungen, wie Carbonsäuren, beispielßcarboxylgruppenhaltig.ge compounds such as carboxylic acids, for example weise Benzoesäure, p-Tolvylaäure, Laurinsäure und andere ßtabiluwise benzoic acid, p-tolvylaic acid, lauric acid and other ßabilu
(dodecandioic acid)(dodecandioic acid)
einbasische Säuren, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure/, Adipinsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure und andere stabile mohrbasisohe Säuren, sowie die Anhydride solcher Säuren, die durch Kondensation von Molekülen der gleichen Säure oder verschiedene! Säuren unter Abspaltung von Wasser erhalten werden. Auch andere Kettenabschlufimittel, von denen bekannt 1st, daS sie mit endständigen primären Aminogruppen zu reagieren vermögen, beispielsweise das aus der USA-Patentschrift 3 O65 208 bekannte p-Toluyl-isooyanat, können verwendet werden.monobasic acids, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid /, adipic acid, terephthalic acid, trimesic acid and other stable carbohydrate acids, as well as the anhydrides of such acids, which by Condensation of molecules of the same acid or different! Acids are obtained with elimination of water. Others too Chain terminators known to be able to react with terminal primary amino groups, for example that known from US Pat. No. 3,065,208 p-Toluyl isocyanate can be used.
Das KettenabsohluQmittel wird mit einem Polymerisat oder mit beiden Polymerisaten vermischt, bevor oder während die Polymerist te in der Schmelze miteinander vermischt werden, so daS dieses Mittel während des gesamten Mischprozesses die Gelbildung zu verhindern vermag. Beispielsweise kann das Kettenabschlußmittel trocken mit Pellets aus dem Polyamid oder dem Polyester in Gegenwart oder in Abwesenheit von Pellets aus dem anderen Polymerisat vermischt werden, oder es kann in eine Schmelze des Polyamids eingerührt werden, bevor diese mit dem geschmolzenen Polyester vermischt wird. Be kann aber auch in eine Lösung des Polyamids eingemischt werden, oder es kann aus einer Lösung, beispielsweise als ein Oberflächenüberzug, auf Polyamidchips aufgebracht werden, bevor diese mit dem Polyester vermischt werden. Das Kettenab-The chain release agent is made with a polymer or with the two polymers are mixed before or while the polymer is being mixed with one another in the melt, so that this Agent able to prevent gel formation during the entire mixing process. For example, the chain termination means dry with pellets made from the polyamide or polyester in the presence or absence of pellets made from the other polymer be mixed, or it can be stirred into a melt of the polyamide before this with the molten polyester is mixed. But it can also be in a solution of the polyamide be mixed in, or it can be from a solution, for example as a surface coating, can be applied to polyamide chips before they are mixed with the polyester. The chain link
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Schlußmittel kann schließlich auch in situ in dem festen Polyamid erzeugt werden, beispielswaisa indem man ein Aldehyd in das Polyamid einbringt und dann ein selektives Oxydationsmittel In das feste Polyamid hineindiffundieren IHSt;, so daß eich eine Säure bildet.Finally, closing agents can also be generated in situ in the solid polyamide, for example by using an aldehyde in introduces the polyamide and then a selective oxidizer IHSt; diffuse into the solid polyamide, so that a Forms acid.
Als Polyamid wird in dem Verfahren der Erfindung ein langkettiges lineares Polyamid mit wiederkehrenden Am.dgruppen in der Hauptkette dee Polymerisats, desecn Molekulargewicht derart ist, daß die Bildung von Päden daraus möglich ist, und das, wenn es in der Form von Fäden gestreckt wird, eine permanente Dehnung zeigt, verwendet. Das Rontgendiagraram gestreckter Fäden aus einem soijhen Polymerisat läßt eine molekulare Orientierung längs der Fadenachse erkennen.The polyamide used in the process of the invention is a long-chain linear polyamide with recurring Am.dgruppen in the Main chain of the polymer, desecn molecular weight such is that the formation of threads is possible therefrom, and if it is stretched in the form of threads, a permanent one Stretching shows used. The X-ray diagram stretched Threads made from such a polymer leave a molecular one Detect orientation along the thread axis.
Zn dem Verfahren der Erfindung verwendbare Polyamide haben im allgemeinen eine reduzierte Viskosität von wenigstens etwa 0,9« Die reduzierte Viskosität von Polymerisaten wird aus Viskositätemessungen, die bei 250C an einer Lösung des Polymerisats mit einer Konzentration von 0,5 g/1OC ml in gereinigten o-Chlorphenol mit einem Gehalt von 0,l# Wasser durchbestimmt, geführt werden/Unter Verwendung einea Standard Cannon-Fenske-Polyamides which can be used in the process of the invention generally have a reduced viscosity of at least about 0.9%. The reduced viscosity of polymers is determined from viscosity measurements carried out at 25 ° C. on a solution of the polymer with a concentration of 0.5 g / 10 oc ml determined in purified o-chlorophenol with a content of 0.1 # water / using a standard Cannon-Fenske .Viskosimetere mit 140 Bohrungen wird die Atiaflußzeit der Lösung des Polymerisats (T ) und die AuafluSzeit des Lösungsmittels (T0) gemessen. Die reduzierte Viskosität errechnetViscometer with 140 holes is used to measure the flow time of the solution of the polymer (T) and the flow time of the solvent (T 0 ). The reduced viscosity is calculated sich aus der folgenden Gleichung:is derived from the following equation:
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Nred N red
worin Ny6^ » reduzierte Viskosität in dl/g, C « Konzentration des gelösten Polymerisats in g/100 ml » 0,5, Nr « relative Viskosität - T„/re.where Ny 6 ^ "reduced viscosity in dl / g, C" concentration of the dissolved polymer in g / 100 ml "0.5, Nr" relative viscosity - T "/ r e .
Bei Polycaproamiden entspricht eine reduzierte Viskosität von 0,9 etwa einer relativen Ameisensäureviskosität von 50-40, bestimmt bei einer Konzentration von 11 e des Polymerisats in 100 ml 90$-iger Ameisensäure bei 25*C (ASTM D-789-62T) und einem mittleren Molekulargewicht (polymer number average moleoular weight) von etwa 15 000. Bei Polyoaproamiden (Nylon-6) und Polyhexamethylenadipinsäurearold (Nylon-6,6), liegt die Gesamtzahl der Endgruppen in Polymerisaten mit solcher Schmelzviskosität, daß sie sich für den Zweok der Erfindung eignen, gewöhnlich zwischen 135 und 8o Mill!äquivalenten je kg Polymerisat, entsprechend mittleren Molekulargewichten (number average moleoular weight) in dem Bereich von 15 000 bis 25 000. Wenn bei der Polymerisation kein Kettenabsohluflmlttel . verwendet wird, so besteht etwa die Hälfte dieser Gruppen aus Aminogruppen und die andere Hälfte aus Carboxylgruppen. Bei Verwendung von Kettenabschlußmitteln in dem Polymerisat ions gemi sei und Anwendung üblicher Polymerisationsmethoden für die Herstollun eines zum Verspinnen geeigneten Polymerisats kann das theoretisch Verhältnis von endständigen Aminogruppen zu endständigen Carboxylgruppen von 50/50 um etwa 10£ abgeändert werden. Die in dein Verfahren der Erfindung verwendeten Polyamide enthalten daher gewähnlich 80-50 Milliäquivalente endständige Aminogruppen je kg FaLymerieat,In the case of polycaproamides, a reduced viscosity corresponds to 0.9 approximately a relative formic acid viscosity of 50-40, determined at a concentration of 11 e of the polymer in 100 ml 90% formic acid at 25 ° C (ASTM D-789-62T) and one average molecular weight (polymer number average moleoular weight) of about 15,000. In the case of polyoaproamides (nylon-6) and Polyhexamethylene adipic acid arol (nylon-6,6), is the Total number of end groups in polymers with such Melt viscosity that they are useful for the purposes of the invention, usually between 135 and 80 mill. Equivalents each kg of polymer, corresponding to number average molecular weights in the range from 15,000 to 25,000. If there is no chain release agent during the polymerization. is used, about half of these groups consist of amino groups and the other half of carboxyl groups. at Use of chain terminators in the polymerization mixture and application of conventional polymerization methods for the Herstollun of a polymer suitable for spinning can theoretically Ratio of terminal amino groups to terminal carboxyl groups can be changed from 50/50 by about £ 10. The ones in your Polyamides used in processes of the invention therefore typically contain 80-50 milliequivalents of terminal Amino groups per kg of polymeric acid,
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Der in dem Verfahren der Erfindung verwendete Polyester ist ein langkettiger linearer Polyester mit wiederkehrenden Estergruppen als Teil der Hauptkette des Polymerisats. Bevorzugte Polyester sind fadenbildende Polyester, die in der Form eines gestreckten Fadens eine permanente Dehnung zeigen und bei denen das Röntgendiagramm eines Padenc eine Orientierung der Moleküle längs der Fadenachse zeigt. Bevorzugte Polyester haben eine reduzierte Viskosität von wenigstens etwa 0,5.The polyester used in the method of the invention is a long-chain linear polyester with repeating ester groups as part of the main chain of the polymer. Preferred polyesters are thread-forming polyesters which are in the form of a stretched Thread show a permanent elongation and in which the X-ray diagram of a Padenc shows an orientation of the molecules shows along the thread axis. Preferred polyesters have a reduced viscosity of at least about 0.5.
Polyester, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind bekannt. Sie können durch Kondensation dif unkt .lonelier organischer Säuren oder zu solchen Säuren hydrolysierbarer Verbindungen, insbesondere Dicarbonsäuren und D-J -oarboMMIurteetern, mlt Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen enthalten, oder au* Materialien, die sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine Carboxylgruppe enthalten oder Derivaten davon, oder durch Polymerisation von Lactonen erhalten werden. Die für die Herstellung der Polyester verwendeten monomeren Verbindunger haben vorzugsweise nicht mehr als zwei funktioneile Gruppen, so daß la wesentlichen lineare, nicht vernetzte Polymerisate erhalten werden.Polyesters which can be used in the process of the invention are known. They can be produced by condensation of different ionic organic acids or compounds that can be hydrolyzed to such acids, in particular dicarboxylic acids and dicarboxylic acids, with compounds that contain two hydroxyl groups, or from materials that contain both a hydroxyl group and a carboxyl group or derivatives thereof, or obtained by polymerization of lactones. The monomeric compounds used for the production of the polyesters preferably have no more than two functional groups, so that essentially linear, non-crosslinked polymers are obtained.
Polyester mit einetr T -Wert, d.h. einer übergangatemperatur «welter Ordnung, von 5O4C und darüber sind im allgemeinen unter denjenigen, die wiederkehrende oyclIsche EinheitenPolyesters with a T value, ie a transition temperature of the world order, of 50 4 C and above are generally among those containing recurring cyclic units
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in der Kette des Polymerisats haben, anzutreffen. Diese cyclischen Einheiten können aromatisch oder gesättigt und carboxyclisch oder heterocyclisch sein. In dem Verfahren dor Erfindung bevorzugte Polyester mit hohem T -Wert sind solche Polymerisate, in denen eine der wiederkehrenden Einheiten in der Polyesterkette der aromatische Diacylrest von Terephthalsäure, Isophthalsäure, 5-t-Butylisophthalsäure, einer Naphthallndicarbonsäure, wie der Naphthalln-2v6- und 2,7-säure, einer Diphenyldloarbonsäure, einer Diphenylätherdicarbonsäure, einer Diphenylalkylendicarbonsllure, einer Diphenylsulfondicarbonsäure, einer Azodibenzoesäuro, einer Pyridindioarbonsäure., einer Chinollndicarbonsäure und analoger aromatischer Einheiten, einschließlich der analogen Sulfonßäureverbindungen; ein zwei Acylreste enthaltender Cyclopentan- oder Cyclohexanring, beispielsweise eine 1,4-Cyclohexandicarbonsäure- oder 1 »jS-CyeiopGntandiearbonsaureeinheit oder eine solche im Ring beispielsweise mit Alkylresben oder Halogenatomen substituierte Einheit ist.in the chain of the polymer have to be found. These cyclic Units can be aromatic or saturated and carboxyclic or be heterocyclic. Preferred in the method of the invention Polyesters with a high T value are polymers in which one of the recurring units in the polyester chain is the aromatic diacyl radical of terephthalic acid, isophthalic acid, 5-t-butylisophthalic acid, a naphthalenedicarboxylic acid, like naphthalene-2v6- and 2,7-acid, a diphenyldloarboxylic acid, a diphenyl ether dicarboxylic acid, a diphenylalkylene dicarboxylic acid, a diphenylsulfonedicarboxylic acid, a Azodibenzoic acid, a pyridinedioarboxylic acid., A quinoledicarboxylic acid and analogous aromatic units, including analogous sulfonic acid compounds; a two acyl radicals containing cyclopentane or cyclohexane ring, for example a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or 1 »jS-CyeiopGntandiearboxylic acid unit or one in the ring is for example substituted with alkylresbene or halogen atoms.
Der Organodioxyrestj der die andere wiederkehrende Haupteinheit in der Polyesterkette bildet, kann der Rest eines aliphatischen Glykols, wie Sthylenglyfcol oder eines Polymerisats davon, beispielsweise eines Dirneren, sein oder kann Ringe, wie solche, die einen Teil der oben genannten Diacylreste bilden, enthalten.The organodioxyrestj which is the other main recurring unit forms in the polyester chain, the remainder of an aliphatic glycol, such as ethylene glycol or a polymer thereof, for example of a prostitute, or can be rings, such as those which form part of the above-mentioned diacyl radicals.
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- ιό -- ιό -
Die Carboxyl- und bzw. oder die Oxygruppen in den oben aufgezählten Resten können direkt an einen aromatischen, allcyclischen oder heterocyclischen Ring gebunden sein oder von diesem durch ein oder mehrere Kohlenstoffatoma getrennt sein, wie beispielsweise in dem l,4-Di~(o:xyrnethyl)-eyclohe:xanrest.The carboxyl and / or the oxy groups in the radicals listed above can be bonded directly to an aromatic, allcyclic or heterocyclic ring or separated from it by one or more carbon atoms, for example in the 1,4-di ~ (o: xyrnethyl) -eyclohe: xane residue.
Das Polyamid und der Polyester oder beide können Homopolymerisate oder Blockpolymerisate oder Mischpolymerisate mit willkürlicher Anordnung der Einheiten odsr Gemische von 2 oder mehr solcher Polymerisate sein. Das Polyamid hat gewöhnlich sowohl kristalline als auch amorphe Stellen, und der Polyester kann kristalline Stellen enthalten oder kann vollständig amorph sein. In die nach dem Verfahren der Erfindane erhaltenen Gemische können noch geringe Mengen an anderen Polymerisaten als Polyamide und Polyester eingebracht werden. Zu diesen Polymerisaten gehören Polycarbonate, Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyäther, Polyketone, Polyimidazole, Polyoxazole-, Polyesteramide und andere Sauerstoff enthaltende Polymerisate.The polyamide and the polyester or both can be homopolymers or block polymers or copolymers with arbitrary Arrangement of the units or mixtures of 2 or more such polymers. The polyamide usually has both crystalline as well as amorphous sites, and the polyester may contain crystalline sites or may be completely be amorphous. In those obtained by the method of the inventors Mixtures can contain small amounts of other polymers be introduced as polyamides and polyesters. These polymers include polycarbonates, polyureas, Polyurethanes, polyethers, polyketones, polyimidazoles, polyoxazoles, Polyester amides and other oxygen-containing polymers.
Bei der Herstellung von Gemischen aus Polymerisaten nach dem Verfahren der Erfindung muß der Feuchtigkeitsgehalt der Masse wenigstens während der Verarbeitung der Schmelze bei nicht über 0,02 Gew.~# gehalten werden, um eine hydrolytische Zersetzung des in dem Gemisch enthaltenen Polyesters und die Bildung von Gelen zu verhindern. Vorzugsweise wird das Gemisch von Polyamid und KettenabsohluSmlttel mit dem Polyester, dieIn the production of mixtures of polymers according to the The method of the invention must reduce the moisture content of the mass at least during the processing of the melt above 0.02 wt. ~ # are kept to cause hydrolytic decomposition of the polyester contained in the mixture and to prevent the formation of gels. Preferably the mixture of Polyamide and chain sole with the polyester that
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beide in dar Form fcater Partikeln vorließen, vermischt, bevor dee Oetaisoh geschmolzen wird.. Dadurch wird die Erzielung einer einreichenden Homogenität bei dem Miaahen der Schmelze erleichtert. Niflohen und Trocknen können zwcctanäSln; sucwirten erfolgen. Ale Apparatur für die glelohzeitige Durchführung des Mjsehens und Trocknens eignet aloh ein innen mit Flügeln und Prallblechen auageatatteter Drehbehälter, der alt einem inerten trookenen Oaa gaapttlt wird oder Vakuum auageaetet wird.both existed in the form of fcate particles, mixed before dee Oetaisoh is melted .. This will result in a submitting homogeneity in the meowing of the melt facilitated. Niffles and drying can be done; sucwirtten take place. All apparatus for the warm-up implementation of the MJ-seeing and drying, a rotating container fitted with wings and baffle plates inside, which is old an inert trookene Oaa gaapttlt is or vacuum is auageaetet.
Das Mischen der Sohmelze naoh den Verfahren der Erfindung erfolgt dadurch, daß man ein geschmolzenes Gemisch von Polyamid, Kettenabsohlufanlttel und Polyeater, wla oben definiert« in ein·» Extruder, impeller agitator, oder einer analogen Vorrichtung von SohtrtcrÄften unterwirft. Blne aehr gute Diapergierung wird ersielt, wenn man daa so erhaltene geaonmolzene Qemieoh duroh eine Ansahl von 8leben, durch eine Sinterplatte und bzw. oder ein Sandbett o.dgl. preSt, so daß Soherkräfte von etwa 1000 reziproken Sekunden oder darüber darauf ausgeübt werden. Dadurch warden nicht nur lockere Agglomerate oder grösaere Klumpen zerbrochen, aondarn ee werden tu groBe Teilchen abfiltriert. Dee dleperglerte PolymerisatMixing of the white melt according to the method of the invention takes place by a molten mixture of polyamide, Kettenabsohlufanlttel and polyeater, as defined above «in one ·» Extruder, impeller agitator, or an analog device subjugated by solicitors. Very good diapering is obtained by using the geaon-molten Qemieoh obtained in this way duroh a number of lives, through a sintered plate and resp. or a bed of sand or the like. preSt, so that Soherkraft of about 1000 reciprocal seconds or more. This not only results in loose agglomerates or larger ones Lumps are broken, and large particles are filtered off. The dleperglerte polymer in den spinnfertigen Massen der Erfindung wird zweolontiälg auf eine mittler* PartikelgruSe von 0,5 - 5l·*» und zwar vorzugaweiae nlt einer Abweiohung von ♦ 0.2μ von diesen Mittelwert, gabraoht.in the ready-to-spin masses of the invention, there will be two a mean * particle size of 0.5 - 5l · * », preferably with a deviation of ♦ 0.2μ from this mean value, gabraoht.
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Das dlsperglerte Polymerisat 1st vorzugsweise In einer Menge von 5-50 Qew.-Ji und insbesondere 10-40 0ew.~#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisate, anwesend. Wenn das Gemisch der Polymerisate nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt 1st, so 1st es heterogen, wie für das Spinnen kontinuierlicher, Mikrofasern enthaltender Fäden erwünscht. Die Heterogenität ergibt sich aus der Tatsache, daß das Polyamid praktisch vollständig durch Auslauge! mit Ameisensäure aus dem Gemisoh entfernt werden kann. Eine solche Heterogen-ität ist in Gemischen, die aus den gleichen Auegangepolymerisaten, Jedoch in Abwesenheit eines Kettenabsohlußmittels, wie es in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, hergestellt sind, nicht leicht zu erzielen.The emulsified polymer is preferably in one amount from 5-50 Qew.-Ji and especially 10-40 0ew. ~ #, based on the Total weight of the polymers, present. If the mixture of If polymers are produced by the process of the invention, it is heterogeneous, as for spinning continuous, Filaments containing microfibers are desirable. The heterogeneity results from the fact that the polyamide is practical completely by leaching! with formic acid from Gemisoh can be removed. Such a heterogeneity exists in mixtures made from the same Auegangepolymerisaten, however in the absence of a chain defectant, as in that Processes of the invention used are not easily achieved.
Um die gewünschte Dlsperglerung und eine Verbesserung der Stabilität der Oemlsche zu erzielen, können noch thermisch stabile Dispergiermittel verwendet werden. Auch verschiedene andere Mittel können In die Polymerisate entweder vor oder während des Veroleohens eingebracht werden. Beispiele für solche Mittel sind: Stabilisierungsmittel, Insbesondere Kupferverbindungen, Jodverbindungen und Keton/blarylaaln-Kondensationsprodukte, um das Polymerisat gegen die nachteiligen Einfluss· von Wärme, Alterung, Oxydation und ultraviolettes Lioht zu schützen, Verfestigungsmittel, wie Slliciundioxyd und RuS, adhäsIonsverbessernde Mittel, fluoreszierende Verbindungen und antistatisch· MIttel.In order to achieve the desired drainage and an improvement in the To achieve stability of the oil, thermally stable dispersants can also be used. Also different other agents can be incorporated into the polymers either before or during the Veroleohens. examples for such agents are: stabilizers, in particular copper compounds, iodine compounds and ketone / blarylaaln condensation products to prevent the polymer from being disadvantageous To protect the influence of heat, aging, oxidation and ultraviolet light, solidifying agents such as silicon dioxide and Carbon black, adhesion-improving agents, fluorescent compounds and antistatic · Medium.
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Diese geschmolzenen Dispersionen können gekühlt und pellet leiert und beispieleweise als Preßmassen verwendet werden, oder sie können mit besonderem Vorteil direkt zu Fäden versponnen werden.These molten dispersions can be cooled and pelletized and are used, for example, as molding compounds, or they can be spun directly into threads with particular advantage.
Fäden und Oarna können aus den nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Dispersionen nach üblichen Sehmelzsplnnverfahren erhalten werden. Dabei können Spinntemperaturen von etwa 2OU Über dem Polyamldsohnelzpunkt und darüber und Drücke zwischen 70 und $20 kg/ora angewandt werden. Die Spinntemperatur liegt vorzugsweise wenigstens etwa 5-10*C über dem Schmelzpunkt des höher schmelzenden Polymerisats des Oemisches.Threads and Oarna can be made from according to the method of the invention obtained dispersions by customary Sehmelzsplnnverfahren can be obtained. Spinning temperatures of about 2OU Above the polyamide sock point and above and pressures between 70 and $ 20 kg / ora are applied. The spinning temperature is preferably at least about 5-10 ° C. above the melting point of the higher-melting polymer of the mixture.
nicht anders ang*geben.do not specify otherwise *.
(optisch) alt einer Diohta (lro amorphen Zustand) von etwa(optically) old a Diohta (lro amorphous state) of about β/»* b«i 2Sft> einer reduzierten Viskosität von etwa 0,85 undβ / »* b« i 2Sft> a reduced viscosity of about 0.85 and
30 Telia ditaej Polyesters wurden mit 70 Teilen Polyoaproaeidgranulat mit einer reduzierten Viskosität von etwa 1.06f einer relativen Amaisensäurevlakosltät von 51. einem T -Wart von atwa und einem Gehalt von 70 Mill !äquivalenten NHg-Oruppen ja kg30 Telia ditaej polyesters were mixed with 70 parts of polyaproaeid granules with a reduced viscosity of about 1.06 f, a relative amic acid viscosity of 51, a T -Wart of atwa and a content of 70 million equivalent NHg groups yes kg
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Polymerisat, d.h. einem Amingruppengehalt von 50# der gesamten Endgruppen des Polymerisats veiTnieeht. Dac Polycaproamid enthielt als Wärmestabilisator 50 Teile Je Million Kupfer ale Kupferacetat.Polymer, i.e. an amine group content of 50 # der entire end groups of the polymer. Dac polycaproamide contained 50 parts per million copper as a heat stabilizer ale copper acetate.
Die Granulate wurden zusammen mit 0,50$ Sebacinsäure, die 50 Mill!äquivalente Carboxylgruppen je kg Polyamid lieferten, in einen DoppelkegeImiacher eingebracht. Dee Gemisch wurde eine Stunde bei Zimmertemperatur gemischt. Das granuläre Gemisch wurde bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,01$ getrocknet und dann auf 2TfCK erhitzt und In der Schmelze Scherkräften unterworfen, indem man es durch einen Sohneckenextruder von 89 bib Durchmesser, der mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 60 UpN arbeitete, so daä en Auslas ein Druck von 210 kg/cm2 entstand, führte. Sine trocken· Stickstoffatmosphäre wurde verwendet, um das Gemisch gegen eine Absorption von Feuchtigkeit lu schützen. Die Verweil ze It in dem Extruder betrug 8 Minuten.The granules were placed in a double cone maker together with 0.50 $ sebacic acid, which provided 50 million equivalent carboxyl groups per kg of polyamide. The mixture was mixed for one hour at room temperature. The granular mixture was dried to a moisture content of $ 0.01 and then heated to 2TfCK and sheared in the melt by passing it through an 89 bib diameter son corner extruder operating at a speed of about 60 RPM A pressure of 210 kg / cm 2 was created at the outlet. A dry nitrogen atmosphere was used to protect the mixture against absorption of moisture. The residence time in the extruder was 8 minutes.
2 1^0 kg/cm und mit einer Temperatur von 27OT durch eine2 1 ^ 0 kg / cm and with a temperature of 27OT by a Filterpackung aua einer Anzahl von Sieben und einem Sandbett -geführt und durch einen Spinnkopf mit 136 Düsen von kreisförmigem Querschnitt, die Jede einen Durohmeseer von 0,33 mn hatte, extrudert. Die extruderten Fäden liefen durch eine Abechrackkammer, durch die in gleicher Richtung wie die Fäden Luft geblasen wurde. Das Oarn wurde unter der AbschreokkanmerFilter packing made up of a number of sieves and a bed of sand and passed through a spinning head with 136 nozzles of circular cross-section, each having a Durohmeseer of 0.33 mm had, extruded. The extruded threads ran through a Abechrackkammer, through which in the same direction as the threads Air was blown. The Oarn was under the Abreokkanmer
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mit einer Geschwindigkeit von 685 cm/sec auf eine zylindrische Haspel aufgenommen. Unmittelbar vor der Haspel wurde ein Gleitmittel auf das Garn aufgebracht. Das so erhaltene Garn wurde unter Verwendung eines Streckstiftes und einer Heizvorrichtung in verschiedenen Versuchen mit verschiedenen Streokverhältnlssen gestreckt. Dia Streckverhältnisse und die Eigenschaften der erhaltenen Garns sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Reißfestigkeit und die Raißdehnung wurden wie üblich ermittelt.at a speed of 685 cm / sec on a cylindrical Reel added. A lubricant was applied to the yarn just before the reel. The thus obtained Yarn was made using a draw pin and heater stretched in different experiments with different scattering ratios. Dia stretch ratios and the Properties of the yarns obtained are summarized in Table I. The tensile strength and elongation at break were as usually determined.
T a b e 11 e I Streckverhältnis Tab 11 e I stretch ratio
o/den Tear resistance
o / the
Proben der extruderten Fäden wurden unmittelbar hinter dem Spinnkopf aufgenommen und in erstarrter Form Überprüft. Xn diesen Qemlsoh erwies sich der Polyester als gleiohmäflig In dem Qemlsoh verteilt und hatte eine mittlere Teilchengröße in dem Bereich von 1»5-2μ, wie festgestellt wurde, indee das Poly nid mit Ameisensäure ausgelaugt und der zurückbleibende Polyester untnuoht wurde. Samples of the extruded filaments were taken up immediately behind the spinning head and checked in solidified form. In this case the polyester was found to be uniformly distributed in the compound and had an average particle size in the range of 1 »5-2μ, as was found by leaching the polyamide with formic acid and undoing the polyester that remained.
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1-545254-1-545254-
Die mikroskopische überprüfung des gestreckten Garnes zeigte die Anwesenheit dispergierter Polyestermi^rofasern mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,3 - Ο,Ημ und einer mittleren Länge von 4θ-6θμ. Diese Mikrofasern liegen in LängsrichtungThe microscopic examination of the drawn yarn showed the presence of dispersed polyester microfibers with an average diameter of about 0.3 - Ο, Ημ and an average length of 4θ-6θμ. These microfibers lie lengthways
jedes Fadens in einer Anzahl von wenigstens 2000 je ΙΟΟΟμeach thread in a number of at least 2000 per ΙΟΟΟμ
Die hohe Zugfestigkeit und die verhältnismäßig hohe Reißdehnung des Oarnes der obigen Tabelle weisen auf eine gute Verspinnbarkeit, Gleichmäßigkeit dee Molekulargewichts der Polymerisate in dem Geraisch und gute physikalische Gleichmäßigkeit der in dem Polyamid dispergieren Polyestermikrofasern hin.The high tensile strength and the relatively high The elongation at break of the yarn in the above table indicates good spinnability, uniformity of the molecular weight Polymers in the device and good physical uniformity the polyester microfibers dispersed in the polyamide.
Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren angewandt, jedoch unter Fortlassen der Sebacinsäure. Zufolge der hohen Viskosität, die eich ausbildete, konnte das erhaltene Polymerisat nicht in der obigen Apparatur zu Fäden versponnen werden.The same procedure was used for comparison, however omitting the sebacic acid. Due to the high viscosity that developed, the polymer obtained could not be spun into threads in the above apparatus.
Unter Verwendung der Polymerisate und des Mischverfahrens von Beispiel 1 wurde eine Reihe von Versuchen unter Verwendung verschiedener Carbonsäuren mit einer Konzentration von 56 Milliäquivalenten Carboxylgruppen Je kg Polyamid durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Verapinnbarke it wurde dann als gut bezeichnet,«enn keine UnterbrechungenUsing the polymers and mixing procedure of Example 1, a series of experiments were made various carboxylic acids with a concentration of 56 milliequivalents of carboxyl groups per kg of polyamide. the Results are shown in Table II. The portability was then described as good, provided there were no interruptions
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der Fadenproduktion durch Verstopfen der Spinndüsen oder der Filterpackung oder durch zu hohe Viskosität auftraten.thread production by clogging the spinnerets or the Filter packing or due to excessive viscosity.
T a b e II e IIT a b e II e II
Säure Verspinnbar- Streck- Relßfestlg- ReiSdeh- Acid Spinnable- Stretch- Relßfestlg- ReiSdeh-
keit verhältnis kelt, g/den nung, % ratio kelt, g / den nung, %
Unter Verwendung der Polymerisate und des Misohverfahrens von Bei spie}. 1 wurde eine Reihe von Versuchen unter Anwendung ver-Konzentrationen an Sebacinsäure durchgeführt. Die eind in Tabelle III zusammengestellt. Using the polymers and the Misoh process from Bei spie}. 1 a series of experiments were carried out using ver concentrations of sebacic acid. The and compiled in Table III.
T g, b e 11 e III T g, b e 11 e III
cinsäure* ßiÄqu.cinic acid * ßiEqu.
Carboxylgruppen je Verspinn-Carboxyl groups per spinning
kg Polyamid barkeitkg polyamide
erzielb,achieved
Streck-Stretching
verh.mated
keit, g/denability, g / den
nune, % Reissa »h-
nun, %
spinnbarspinnable
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Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
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| US42642765A | 1965-01-18 | 1965-01-18 |
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Family Applications (1)
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-
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