DE1595180C - Process for the preparation of copoly kidneys from vinyl aromatic compounds and sulfuric anhydride - Google Patents
Process for the preparation of copoly kidneys from vinyl aromatic compounds and sulfuric anhydrideInfo
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Description
1 21 2
Die Copolymeren auf Grundlage von Schweflig- oxydierenden Stoffen, durchgeführt. Als solche für dasThe copolymers based on sulfur-oxidizing substances are carried out. As such for that
säureanhydrid und vinylaromatischen Verbindungen, neue Verfahren geeignete oxydierende Stoffe sind dieacid anhydride and vinyl aromatic compounds, oxidizing substances suitable for new processes are the
wie das Styrol oder dessen Derivate, bilden eine Gruppe organischen Peroxyde und von diesen insbesondere dielike styrene or its derivatives, form a group of organic peroxides and of these in particular the
von thermoplastischen Kunststoffen, für die ein weites Perkarbonate, die anorganischen Peroxyde, fernerof thermoplastics, for which a further percarbonate, the inorganic peroxides, also
industrielles Anwendungsfeld vorhanden ist. . 5 Ammoniumnitrat zu erwärmen.industrial field of application is available. . 5 to heat ammonium nitrate.
Bei der Verformung solcher Kunstharze wird mit Die Copolymerisation wird bei einer Temperatur
einer Temperatur gearbeitet, die ausreicht, um sie zu von weniger als 1000C durchgeführt. Diese Temperaverflüssigen,
was selbstverständlich bedingt, daß ihre tür wird entsprechend der Art der eingesetzten vinyl-Wärmebeständigkeit
möglichst hoch ist. In dem beson- aromatischen Verbindungen gewählt und liegt in der
deren Fall der Copolymeren von Styrol und Schweflig- io Mehrzahl der Fälle zwischen 40 und 500C. Der Anteil
säureanhydrid ist deren Wärmebeständigkeit bei ihrer an copolymerisierbarem Schwefligsäureanhydrid kann
Erweichungstemperatur, die 250 bis 3000C erreicht, sich bis jenseits von 500C verringern,
auf jeden Fall nicht ausreichend, um eine praktische Die Dauer der Copolymerisationsbehandlung ist je
Verwendung dieser Copolymeren zu ermöglichen. nach der gewählten Reaktionstemperatur verschieden.During the deformation of such resins is with The copolymerization is carried out at a temperature of a temperature sufficient to make it done at less than 100 0 C. This tempera liquid, which of course means that your door is as high as possible according to the type of vinyl heat resistance used. In the special aromatic compounds chosen and is located in the the case of copolymers of styrene and sulfurous io majority of cases between 40 and 50 0 C. The proportion of anhydride is their thermal stability at their sulphurous of copolymerizable can softening temperature 250 to 300 0 C reached, decrease to beyond 50 0 C,
in any case, not sufficient to allow a practical The duration of the copolymerization treatment is depending on the use of these copolymers. different according to the chosen reaction temperature.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 15 Sie liegt in der Mehrzahl der Fälle, wenn bei etwaThe invention relates to a method for 15 It is in the majority of cases, if at about
Herstellung von Copolymeren auf Grundlage von 50°C gearbeitet wird, zwischen 6 und 8 Stunden,Production of copolymers based on 50 ° C is carried out between 6 and 8 hours,
vinylaromatischen Verbindungen und Schwefligsäure- Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren.be-.vinylaromatic compounds and sulfurous acid- The copolymers prepared according to the invention.be-.
anhydrid, die sich durch größere Wärmebeständigkeit sitzen eine verbesserte Wärmebeständigkeit und imanhydride, which sit due to greater heat resistance and improved heat resistance
und bessere Eignung für die Verformung auszeichnen. Vergleich zu den nach den bekannten Verfahren her-and better suitability for deformation. Compared to the known methods
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 20 gestellten Copolymeren niedrigere Erweichungstempe-The inventive method for the preparation of 20 copolymers provided lower softening temperatures
von Copolymeren aus vinylaromatischen Verbindun- raturen. Deshalb können diese Copolymeren leichterof copolymers of vinyl aromatic compounds. Therefore these copolymers can be used more easily
gen und Schwefligsäureanhydrid ist dadurch gekenn- · verformt werden, und es ergibt sich eine erheblicheGenes and sulfurous anhydride are thus characterized · are deformed, and there is a considerable
zeichnet, daß man das Schwefligsäureanhydrid und Vergrößerung des Bereichs ihrer Anwendungsmöglich-draws that the sulfurous anhydride and enlargement of the range of their possible applications
wenigstens eine vinylaromatische Verbindung, gege- keiten.at least one vinyl aromatic compound.
benenfalls in Mischung mit anderen polymerisierbaren 25 Nachstehend werden zum besseren Verständnis derif necessary in a mixture with other polymerisable 25. For a better understanding of the
Monomeren, in Gegenwart eines Mercaptans und/ Erfindung zwölf Beispiele für die Durchführung desMonomers, in the presence of a mercaptan and / invention twelve examples of the implementation of the
oder eines Thioäthers und/oder in Gegenwart von neuen Verfahrens, auf welche die Erfindung aberor a thioether and / or in the presence of new processes to which the invention is based
Allylbromid, gegebenenfalls in Gegenwart von orga- keineswegs beschränkt ist, gegeben,
nischen oder anorganischen Peroxyden oder vonAllyl bromide, optionally in the presence of orga- is in no way restricted, given,
niche or inorganic peroxides or from
Ammoniumnitrat, copolymerisiert. 30 · Beispiel IAmmonium nitrate, copolymerized. 30 · Example I.
Vorzugsweise wird ein aliphatisches Mercaptan der (VereieichsverqucMPreferably, an aliphatic mercaptan of (VerieichsverqucM
Formel R-SH und/oder ein Thioäther der Formel . ^vergieicnsversucn;Formula R-SH and / or a thioether of the formula. ^ Vergieicnsversucn;
R' — S — R" eingesetzt, wobei R, R' und R" Alkyl- Nachstehend wird zunächst ein Beispiel für die Herreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. Besonders stellung einer Emulsion eines Copolymeren auf Grundzweckmäßig ist es, bei der Durchführung des erfin- 35 lage von Styrol und von Schwefligsäureanhydrid gedungsgemäßen Verfahrens eine derartige Meng~ des geben.R '- S - R "are used, where R, R' and R" are alkyl- Below is first an example of the Herreste are of 3 to 20 carbon atoms. It is particularly expedient to use an emulsion of a copolymer on the basis of styrene and sulfurous anhydride when the invention is carried out Process such a quantity.
Mercaptans und/oder des Thioäthers einzusetzen, daß Hierfür wird ein aus Glas bestehender Autoklav von das Molverhältnis dieser Verbindungen zu den vinyl- 11 Fassungsvermögen, der mit einer mechanischen aromatischen Verbindungen, weiche der Copolymeri- Rührvorrichtung und einer durch einen Doppelmantel sation unterzogen werden, zwischen 0,01 und 3% 40 gebildeten Beheizungsvorrichtung ausgerüstet ist, verliegt, wendet.To use mercaptans and / or the thioether that an autoclave made of glass is used for this the molar ratio of these compounds to the vinyl 11 capacity, which corresponds to a mechanical aromatic compounds, soft the copolymer stirrer and one through a double jacket sation, is equipped between 0.01 and 3% 40 formed heating device, lies, turns.
Das Allylbromid wird in einer solchen Menge ein- Zunächst wird aus dem Autoklav durch einenThe allyl bromide is first extracted from the autoclave through a
gesetzt, daß das Molverhältnis an dieser Verbindung Stickstoffstrom die darin enthaltene Luft heraus-set that the molar ratio of this compound nitrogen flow out the air contained in it.
zu den der Copolymerisation unterzogenen vinyl- gespült, worauf aufeinanderfolgend die folgendento the copolymerized vinyl rinsed, followed by successive ones
aromatischen Verbindungen vorzugsweise zwischen 45 Stoffe in den Autoklav gegeben werden:aromatic compounds, preferably between 45 substances, should be added to the autoclave:
0,5 und 5% liegt. ...0.5 and 5%. ...
Unter den vinylaromatischen Verbindungen, die bei 400 ecm Wasser,Among the vinylaromatic compounds, which at 400 ecm of water,
dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Schweflig- 9 g einer 27%igen Lösung von Ammoniumsäureanhydrid
copolymerisiert werden,-sind insbeson- laurylsulfat als Emulgator,
dere das Styrol, das Metavinyltoluol, das Paravinyl- 50 0,32 g Ammoniumnitrat als Polymerisationskatalytoluol
und das Vinylxylen zu erwähnen. sator,9 g of a 27% solution of ammonic anhydride are copolymerized in the process according to the invention with sulfuric acid, are in particular lauryl sulfate as an emulsifier,
which styrene, metavinyltoluene, paravinyl- 50 0.32 g ammonium nitrate as polymerization catalytoluene and vinylxylene should be mentioned. sator,
Es ist ferner möglich, bei dem erfindungsgemäßen JO4 g Styrol undIt is also possible, in the case of the JO4 g styrene and
Verfahren in die der Copolymerisation zu unter- 40 Schwefligsäureanhydrid,
werfende monomere Mischung andere ungesättigteProcess in which the copolymerization to give less than 40 sulfuric anhydride,
throwing monomer mixture other unsaturated
organische Verbindungen, wie Acrylnitril, einzuführen. 55 Der Gesamtinhalt des Autoklavs wird unter Rührento introduce organic compounds such as acrylonitrile. 55 The entire contents of the autoclave are removed while stirring
Vorzugsweise wird dem Monomeren eine solche auf 500C erwärmt und die Copolymerisation bei dieser
Menge an Schwefligsäureanhydrid zugesetzt, daß das Temperatur 6 Stunden lang fortgesetzt.
Molekularverhältnis des copolymerisierten Schweflig- Darauf wird der Autoklav entgast und das gebildete
säureanhydrids zu den vinylaromatischen Verbindun- Copolymere durch Zusatz einer 35%igen Calciumgen
im Bereich von 0,5 liegt. Zu diesem Zwecke wird 60 chloridlösung zu dem auf 85°C erwärmten Latex
im allgemeinen in den Reaktionsbehälter eine gegen- ausgeflockt. Das ausgedockte Produkt wird abgefiltert
über der zu copolymerisierenden Menge überschüssige und mit Wasser so lange gewaschen, bis der pH-Wert
Menge an Schwefligsäureanhydrid eingesetzt. Dieser des Waschwassers etwa 5 beträgt. Darauf wird das geÜberschuß
kann bis zu 50% der gesamten eingesetzten bildete Kunstharz in einem belüfteten Trockenschrank
Menge an Schwefligsäureanhydrid betragen. 65 bei 500C getrocknet.The monomer is preferably heated to 50 ° C. and the copolymerization is added at this amount of sulfurous acid anhydride so that the temperature is continued for 6 hours.
Molecular ratio of the copolymerized sulfur. Then the autoclave is degassed and the acid anhydride formed to the vinyl aromatic compound copolymers is in the range of 0.5 due to the addition of a 35% calcium gene. For this purpose, a chloride solution is counter-flocculated to the latex, which has been heated to 85 ° C., in the reaction vessel. The undocked product is filtered off over the excess amount to be copolymerized and washed with water until the pH value of sulfurous anhydride is used. This of the washing water is about 5. Then the excess can be up to 50% of the total amount of synthetic resin used in a ventilated drying cabinet amount of sulfurous anhydride. 65 at 50 0 C dried.
Das erlindungsgemäße Verfahren wird im übrigen Es werden 120 g an Fertigerzeugnis gewonnen, wasThe method according to the invention is moreover 120 g of finished product are obtained, what
nach bekannten Verfahren, im allgemeinen in Gegen- einem Umsetzungsgrad von 88,5%. bezogen auf dasaccording to known processes, generally in counter-a degree of conversion of 88.5%. based on the
wart von Stoffen mit katalytischer Wirkung, wie von eingesetzte Styrol, entspricht.wart of substances with a catalytic effect, such as the styrene used.
Aus der prozentualen Zusammensetzung des Pro-From the percentage composition of the pro-
SOSO
dukts ergibt sich, daß das Molekularverhältnis 2 It follows that the molecular ratio is 2
otyroiotyroi
in dem Copolymeren nahe an 1/2 liegt. Das mittlere Molekulargewicht des Erzeugnisses ergibt sich, nach dem Verfahren der. Lichtdurchlässigkeit des in Tetrahydrofuran gelösten Stoffes gemessen, mit Mw = 2 260 000.in the copolymer is close to 1/2. The mean molecular weight of the product results from the procedure of. Light transmission of the substance dissolved in tetrahydrofuran measured, with Mw = 2,260,000.
Das Copolymere wird nunmehr einer Fließfähigkeitsuntersuchung in einem »Gradere-Apparat unterzogen, dessen Temperatur um 30C je Minute erhöht wird. Der hierbei angewendete Druck beträgt 10,463 kg, der Durchmesser des Probekörpers 10 mm, der des Kolbens 9,8 mm, die Länge der Ziehdüse 8 mm und ihr Durchmesser 2 mm. ,The copolymer is now subjected to a flowability investigation in a "Gradere apparatus whose temperature is increased by 3 per minute 0 C. The pressure applied here is 10.463 kg, the diameter of the test specimen 10 mm, that of the piston 9.8 mm, the length of the drawing nozzle 8 mm and its diameter 2 mm. ,
Das Erzeugnis beginnt erst bei etwa 2300C, d. h. bei einer Temperatur, bei welcher es bereits stark zersetzt ist, zu fließen.The product only begins to flow at around 230 ° C., ie at a temperature at which it has already been severely decomposed.
Es werden ferner die Gewichtsverluste in Abhängigkeit von der Temperatur einer Probe von 15 mg in einem Wärmeausgleicher des »Mac Bain«-Typs, wobei die Probe unter einem Luftstrom von 5 1/Std. auf einer Temperatur von 2350C erhalten wird, gemessen. Die Gewichtsverluste betragen 8,8 % nach 1 Stunde, 34,2% nach 2 Stunden und 47,5% nach 3 Stunden.There are also the weight loss as a function of the temperature of a sample of 15 mg in a heat equalizer of the "Mac Bain" type, the sample under an air flow of 5 l / h. is obtained at a temperature of 235 0 C, measured. The weight loss is 8.8% after 1 hour, 34.2% after 2 hours and 47.5% after 3 hours.
B e i s ρ i e 1 IIB e i s ρ i e 1 II
Es wird unter den gleichen Bedingungen wie im Falle des Beispiels I gearbeitet, jedoch werden der monomeren Zusammensetzung 0,204 g Allylbromid, d. h. 0,15 %» bezogen auf die eingesetzten Monomeren, zugesetzt. Das erhaltene Erzeugnis beginnt bei seiner Untersuchung mit der »Grader«-Apparatur bei etwa 2100C, und zwar ohne jede Spur von Zersetzung, zu fließen. Das mittlere Molekulargewicht dieses Copolymeren beträgt 844 000.The same conditions as in Example I are used, but 0.204 g of allyl bromide, ie 0.15% based on the monomers used, are added to the monomeric composition. The resulting product begins his inquiry with the "grader" over apparatus at about 210 0 C, without any trace of decomposition to flow. The average molecular weight of this copolymer is 844,000.
Der Gewichtsverlust des Copolymeren beträgt nach 1 Stunde 8,5 %, nach 2 Stunden 14,6 % und nach 3 Stunden .22,5%. ' The weight loss of the copolymer is 8.5% after 1 hour, 14.6% after 2 hours and 22.5% after 3 hours. '
Es wird unter denselben Bedingungen wie im Falle des Beispiels II gearbeitet, jedoch werden der monomeren Zusammensetzung 0,408 g Allylbromid, d. h. 0,30%. bezogen auf die eingesetzten Monomeren, zugesetzt. Das erhaltene Erzeugnis beginnt bei seiner Untersuchung mit der »Gradere-Apparatur bei etwa 205°C zu fließen. Das mittlere Molekulargewicht Mw beträgt 663 000. Der Gewichtsverlust bei 235°C beträgt nach 1 Stunde 7,7%, nach 2 Stunden 15,6% und nach 3 Stunden 24,8 %.It is carried out under the same conditions as in the case of Example II, but the monomeric Composition 0.408 g of allyl bromide, i.e. H. 0.30%. based on the monomers used, added. The product obtained begins when it is examined with the grader apparatus at about 205 ° C to flow. The average molecular weight Mw is 663,000. The weight loss at 235.degree. C. is after 1 hour 7.7%, after 2 hours 15.6% and after 3 hours 24.8%.
Es wird wie im Falle des Beispiels I gearbeitet, jedoch werden der monomeren Zusammensetzung 0,272 g Laurylmercaptan, d. h. 0,2%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, zugesetzt.The procedure is as in Example I, but the monomeric composition is 0.272 g Lauryl mercaptan, d. H. 0.2%, based on the monomers used, added.
Das erhaltene Erzeugnis beginnt bei der Untersuchung mit dem »Grader«-Apparat ohne Zersetzung bei 21O0C zu fließen. Das mittlere Molekulargewicht Mw beträgt 735 000. Der Gewichtsverlust bei 235°C beträgt nach 1 Stunde 7,8 °/0, nach 2 Stunden 28 % und nach 3 Stunden 39,8%.The resulting product begins to flow in the investigation with the "grader" ™ apparatus without decomposition at 21O 0 C. The average molecular weight Mw is 735 000. The weight loss at 235 ° C after 1 hour of 7.8 ° / 0, 28% after 2 hours and after 3 hours 39.8%.
65 B e i s ρ i e 1 V 65 B is ρ ie 1 V
Es wird wie im Falle des Beispiels IV gearbeitet, jedoch wird das Laurylmercaptan durch 0,816 g tert.-Dodecylmercaptan, d.h. 0,6%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, ersetzt.The procedure is as in Example IV, but the lauryl mercaptan is 0.816 g tert-dodecyl mercaptan, i.e. 0.6%, based on the monomers used, replaced.
Das erhaltene Erzeugnis beginnt bei der Untersuchung mit dem »Grader«-Apparat bei 200rC zu fließen, ohne sich zu zersetzen. Die Gewichtsverluste bei 2350C betragen nach 1 Stunde 6,2%, nach 2 Stunden 24% und nach 3 Stunden 40%. When examined with the grader, the product obtained begins to flow at 200 r C without decomposing. The weight loss at 235 ° C. is 6.2% after 1 hour, 24% after 2 hours and 40% after 3 hours.
B e i s ρ i e 1 VlB e i s ρ i e 1 Vl
Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie im Falle des Beispiels I durchgeführt, jedoch werden der monomeren Zusammensetzung 0,952 g tert.-Dodecylmercaptan und 0,408 g Allylbromid, d.h. 0,7 bzw. 0,3%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, zugesetzt.The experiment is carried out under the same conditions as in the case of Example I, however the monomeric composition 0.952 g of tert-dodecyl mercaptan and 0.408 g of allyl bromide, i.e. 0.7 or 0.3%, based on the monomers used, added.
Das erhaltene Copolymere beginnt bei der Untersuchung mit dem »Grader«-Apparat bei 19O0C zu fließen, ohne sich zu zersetzen. Die Gewichtsverluste bei 2350C betragen nach 1 Stunde 5,3%, nach 2 Stunden 8,6% und nach 3 Stunden 12,2%.The resulting copolymer begins to flow, without decomposing "apparatus at 19O 0 C in the investigation with the" grader. The weight loss at 235 ° C. is 5.3% after 1 hour, 8.6% after 2 hours and 12.2% after 3 hours.
Beispiel VII
(Vergleichsversuch)Example VII
(Comparison test)
Dieses Beispiel bezieht sich zu Vergleichszwecken auf die Herstellung eines Copolymeren von Vinyltoluol mit Schwefligsäureanhydrid.This example relates to the preparation of a copolymer of vinyl toluene for comparison purposes with sulfurous anhydride.
In die oben an Hand des Beispiels I beschriebene Apparatur werden aufeinanderfolgend gegeben:The following are added in succession to the apparatus described above with reference to Example I:
400 ecm Wasser,
9 g einer 27%igen Lösung von Ammonium-400 ecm of water,
9 g of a 27% solution of ammonium
laurylsulfat,
0,32 g Ammoniumnitrat,lauryl sulfate,
0.32 g ammonium nitrate,
129,8 g Vinyltoluol (zusammengesetzt aus 0,65 %129.8 g vinyl toluene (composed of 0.65%
Metaisomerem und 35% Paraisomerem),
52,8 g Schwefligsäureanhydrid (d.h. 150% der Menge, die an sich zur Bildung eines Copolymeren
aus 1 Molekül Schwefligsäureanhydrid und 2 Molekülen Vinyltoluol erforderlich wäre).Metaisomer and 35% paraisomer),
52.8 g of sulfuric anhydride (ie 150% of the amount which would be required per se to form a copolymer of 1 molecule of sulfuric anhydride and 2 molecules of vinyltoluene).
Der Autoklav wird auf 48" C erwärmt und 6 Stunden lang auf dieser Temperatur erhalten.The autoclave is heated to 48 "C and 6 hours kept at this temperature for a long time.
Darauf läßt man den Autoklav abkühlen, worauf er entgast wird und der auf 85'"1C erwärmte Latex durch Zusatz von 15 ecm einer 35%igen Lösung von Calciumchlorid unter Rühren ausgeflockt wird. Das Ausgeflockte wird mit Wasser so lange gewaschen, bis der pH-Wert der Waschwässer 4,5 beträgt und hierauf das erhaltene Kunstharz in einem belüfteten Trockenschrank bei 5O0C getrocknet.The autoclave is then allowed to cool, after which it is degassed and the latex, heated to 85 '"1 C, is flocculated by adding 15 ecm of a 35% solution of calcium chloride while stirring. The flocculated material is washed with water until the pH value of the wash water is 4.5, and then dried, the resin obtained in a ventilated oven at 5O 0 C.
Es werden 154 g Copolymeres erhalten, was einem Umsetzungsgrad von 93,4%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, entspricht.154 g of copolymer are obtained, which corresponds to a degree of conversion of 93.4%, based on the amount used Monomers.
Das mittlere Molekulargewicht Mw beträgt 1500000.The average molecular weight Mw is 1,500,000.
Die Untersuchung des Copolymeren zeigt, daß dasExamination of the copolymer shows that the
SOSO
Molekularverhältnis . -. etwa gleich 0,5 ist.Molecular ratio. -. is approximately equal to 0.5.
Bei der Untersuchung einer Probe dieses Copolymeren mit dem »Gradere-Apparat ergibt sich, daß dieses bei einer Temrratur von 25O°C, ohne sich zu zersetzen, in einem durchsichtigen Strom fließt.Examination of a sample of this copolymer with the Gradere apparatus shows that this at a temrratur of 250 ° C, without itself to decompose, flowing in a transparent stream.
Der Gewichtsverlust des Copolymeren bei einer Temperatur von 215 C beträgt nach I Stunde 45%, nach 2 Stunden 14% und nach 3 Stunden 27"/,,.The weight loss of the copolymer at a temperature of 215 C is 45% after 1 hour, after 2 hours 14% and after 3 hours 27 "/ ,,.
Beispiel VIIIExample VIII
Es wird wie im Falle des Beispiels VII gearbeitet, jedoch werden der monomeren Beschickung 0,425 g Allylbromid, d. h. 0,3%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, zugesetzt.The procedure is as in Example VII, except that the monomer charge is 0.425 g Allyl bromide, i.e. H. 0.3%, based on the monomers used, was added.
, Bei der Untersuchung mit dem »Grader«-Apparat beginnt das erhaltene Erzeugnis bei 200° C ohne Zersetzung in einem durchsichtigen Strom zu fließen.When examined with the grader, the product obtained starts at 200 ° C without Decomposition to flow in a transparent stream.
Das mittlere Molekulargewicht Mw beträgt 736000.The average molecular weight Mw is 736,000.
Die Gewichtsverluste bei 215°C betragen nach 1 Stunde 2,2 °/0, nach 2 Stunden 3,7 °/0 und nach 3 Stunden 13%.The weight losses at 215 ° C amount after 1 hour 2.2 ° / 0 after 2 hours and 3.7 ° / 0 and after 3 hours 13%.
. Beispiel IX. Example IX
Es wird wie im Falle des Beispiels VII gearbeitet, jedoch werden den Monomeren 0,495 g tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt.The procedure is as in Example VII, except that 0.495 g of tert-dodecyl mercaptan are added to the monomers added.
Das erhaltene Erzeugnis beginnt bei der Untersuchung'mit dem »Grader«-Apparat bei etwa 195°C ohne Zersetzung zu fließen. Das mittlere Molekulargewicht Mw beträgt 296000.The product obtained begins with the examination the "grader" machine at about 195 ° C to flow without decomposition. The mean molecular weight Mw is 296,000.
Die Gewichtsverluste bei 215°C betragen nach 1 Stunde 2,9%, nach 2 Stunden 5,1% und nach 3 Stunden 16%.The weight loss at 215 ° C. is 2.9% after 1 hour, 5.1% after 2 hours and after 3 hours 16%.
B e i s ρ i e 1 XB e i s ρ i e 1 X
Der Versuch gemäß Beispiel VII wird wiederholt, jedoch werden den Monomeren 0,425 g Allylbromid und 0.425 g tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt.The experiment according to Example VII is repeated, but 0.425 g of allyl bromide are added to the monomers and 0.425 g of tert-dodecyl mercaptan were added.
Das erhaltene Erzeugnis beginnt bei der Untersuchung mit dem »Grader«-Apparat bei 190°C zu fließen, ohne sich zu zersetzen. Das mittlere Molekulargewicht Mw beträgt 229 000.The product obtained begins to be examined with the grader at 190 ° C flow without decomposing. The average molecular weight Mw is 229,000.
Die Gewichtsverluste bei 2150C betragen nachThe weight losses at 215 ° C. amount to after
1 Stunde 1,1%, nach 2 Stunden 1,8% und nach 3 Stunden 8%.1 hour 1.1%, after 2 hours 1.8% and after 3 hours 8%.
B e i s ρ i e 1 XIB e i s ρ i e 1 XI
Es wird mit der gleichen Apparatur und in der gleichen wäßrigen Phase wie im Falle des Beispiels I gearbeitet, wobei dem Autoklav die folgenden Stoffe aufgegeben werden:It is made with the same apparatus and in the the same aqueous phase worked as in the case of Example I, the following substances in the autoclave to be abandoned:
129,8 g Vinyltoluol,
3,3 g Acrylnitril,
52.8 g Schwefligsäureanhydrid,
0,33 g Allylbromid,
0,33 g tert.-Dodecylmercaptan. .129.8 g vinyl toluene,
3.3 g acrylonitrile,
52.8 g sulfurous anhydride,
0.33 g allyl bromide,
0.33 g of tert-dodecyl mercaptan. .
Die Polymerisation wird 6 Stunden lang bei 48 0C durchgeführt. Es ergibt sich mit einem Umsetzungsgrad von 91%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, ein Produkt, dessen molekulare Zusammensetzung SOss/Vinyltoluol/Acrylnitril 20,8 : 77,2: 2 ist.The polymerization is carried out at 48 ° C. for 6 hours. With a degree of conversion of 91%, based on the monomers used, the result is a product whose molecular composition is SOss / vinyltoluene / acrylonitrile 20.8: 77.2: 2.
Das mittlere Molekulargewicht Mw beträgt 32600, während das eines unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Allylbromid und tert-.Dodecylmercaptan hergestellten Copolymeren 545000 ist. Der Gewichtsverlust bei 215°C beträgt nach 1 Stunde 2,2%, nachThe average molecular weight Mw is 32,600, while that of one under the same conditions, however, copolymers produced without allyl bromide and tert-.dodecyl mercaptan are 545000. The weight loss at 215 ° C. is 2.2% after 1 hour, after
2 Stunden 2,7% und nach 3 Stunden 3,3%. Bei der2 hours 2.7% and after 3 hours 3.3%. In the
Untersuchung mittels des »Grader«-Apparats ergibt sich, daß das Erzeugnis ohne Zersetzung bei 205° C zu fließen beginnt.Examination using the grader apparatus shows that the product has no decomposition at 205 ° C begins to flow.
Es wird unter Verwendung der gleichen Apparatur und in der gleichen wäßrigen Phase wie im Falle des Beispiels I gearbeitet, wobei dem Autoklav aufgegeben werden:It is carried out using the same apparatus and in the same aqueous phase as in the case of the Example I worked, with the autoclave being given:
145,2 g Vinylxylol 2-4,
. .52,8 g Schwefligsäureanhydrid,145.2 g vinyl xylene 2-4,
. .52.8 g of sulfurous anhydride,
0,54 g Allylbromid, d.h. 0,3%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren.0.54 g of allyl bromide, i.e. 0.3%, based on the monomers used.
Das mittlere Molekulargewicht Mw des erhaltenen Produkts beträgt 415 000, während der entsprechende Wert eines unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Allylbromid hergestellten Copolymeren 930 000 beträgt.The average molecular weight Mw of the product obtained is 415,000, while the corresponding Value of a copolymer produced under the same conditions, but without the addition of allyl bromide 930,000.
Die Gewichtsverluste betragen bei einer Temperatur von 1250C nach 1 Stunde 12%, nach 2 Stunden 27,5% und nach 3 Stunden 34%.At a temperature of 125 ° C., the weight losses are 12% after 1 hour, 27.5% after 2 hours and 34% after 3 hours.
Die mit dem »Grader«-Apparat gemessene Extrusionstemperatur des hergestellten Erzeugnisses liegt bei 175° C, die des ohne Allylbromid hergestellten Copolymeren beträgt 180° C.The extrusion temperature measured with the grader of the manufactured product is 175 ° C, that of the copolymer manufactured without allyl bromide is 180 ° C.
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