DE1595120C - Process for the production of fluorocarbon polymers - Google Patents
Process for the production of fluorocarbon polymersInfo
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Description
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Es ist bekannt, daß man Perfluordiene polymeri- Bei vollständiger Vernetzung werden wahrscheinlichIt is known that perfluorodienes are polymeric. When fully crosslinked, they are likely to be
sieren kann, um polymere Materialien zu erhalten. beinahe alle der Vinylseitengruppen in polymere
Die Polymerisation von Perfluordienen führt jedoch Strukturen der folgenden Strukturformel .
zu linearen Polymerisaten, in welchen die zweite .can size to obtain polymeric materials. However, nearly all of the pendant vinyl groups in polymeric polymerization of perfluorodienes result in structures of the following structural formula.
to linear polymers, in which the second.
Doppelbindung des Diens sehr inert ist und nicht 5 CF2 ,Double bond of the diene is very inert and not 5 CF 2 ,
leicht zur Bildung von vernetzten Materialien verwendet werden kann. Folglich ist mit den bekannteneasily used to form crosslinked materials can be. Consequently, with the well-known
Perfluordienen nicht nur die direkte Polymerisation ιPerfluorodienes not only direct polymerization
zu vernetzbaren Harzen unmöglich, sondern außerdem CnF2n impossible to crosslinkable resins, but also C n F 2n
ist die nachfolgende Vernetzung äußerst schwierig iothe subsequent networking is extremely difficult io
und falls man sie erreicht, ergeben sich Molekular- O
Segmente, die aus Nicht-Fluorkohlenstoffatomen bestehen, welche die wünschenswerten, chemischen ^7 ^P and if they are reached, molecular O results
Segments composed of non-fluorocarbon atoms, which have the desirable chemical ^ 7 ^ P
Eigenschaften der Fluorkohlenstoffmaterialien im s ■ Properties of the fluorocarbon materials in the s ■
allgemeinen herabsetzen. 15 umgewandelt.generally belittle. 15 converted.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Obgleich man im allgemeinen bevorzugt, die Divinyl-The invention relates to a process for Although it is generally preferred that the divinyl
Herstellung von Fluorkohlenstoffpolymerisaten mit äther gemäß der Erfindung teilweise zu polymerisieren, wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel um .ein Vorpolymerisat zu bilden, und anschließendTo partially polymerize production of fluorocarbon polymers with ether according to the invention, recurring units of the general formula to .ein prepolymer to form, and then
die Polymerisation und Vernetzung durch eine weitere — CF2 — CF— ao Polymerisationsstufe zu vervollständigen, kann manThe polymerization and crosslinking can be completed by a further - CF 2 - CF - ao polymerization stage
hitzegehärtete Harze auch direkt in einer einzigen O — CnF2n — O — CF = CF2 Polymerisationsstufe bilden. Den Polymerisationsgradheat-cured resins also form directly in a single O - C n F 2n - O - CF = CF 2 polymerization stage. The degree of polymerization
und die Umwandlung der Monomeren, die man zurand the conversion of the monomers that go into
in der η eine Zahl von 2 bis 24 bedeutet, bei dem man Bildung der Fluorkohlenstoff-Harze gemäß der Erfin-2i"ne oder mehrere Verbindungen der allgemeinen as dung verwendet, wird leicht durch die bei der PolyFormel merisation angewandten Reaktionsbedingungen ge-in which η denotes a number from 2 to 24, in which the formation of the fluorocarbon resins according to the invention or several compounds of the general as dung is used, is easily achieved by the reaction conditions used in the poly-formula
lenkt. Im allgemeinen sind niedermolekulareVorpoly-directs. In general, low molecular weight prepolymers
*-^2 = CF — O — CnF2n — O — CF — CF2 merisate erwünscht, wenn das Monomergemisch mehr* - ^ 2 = CF - O - C n F 2n - O - CF - CF 2 merisate desirable if the monomer mixture is more
als 10% Divinyläther enthält. Dies erreicht man imcontains than 10% divinyl ether. This can be achieved in the
AOrin η die obige Bedeutung hat, polymerisiert, oder 30 allgemeinen, indem man die Umwandlung des Mono- ;ie mit einem Perfluorolefin, Perfluoralkyl-perfluor- mergemisches auf 10% oder weniger begrenzt. Die /inyläther oder Perfluorvinyl-perfluoralkoxy-polyäther erhaltenen flüssigen bis halbflüssigen Materialien sind ;opolymerisiert, wobei die Polymerisation bzw. Co- tatsächlich Monomer-Polymerisat-Gemische, die man jolymerisation in Gegenwart eines bei der Polymeri- durch Erhitzen und/oder Zugabe von Verbindungen, ;ationstemperatur perfluorierte freie Radikale erzeu- 35 die freie Radikale bilden, zu hitzegehärteten Harzen jenden Polymerisationserregers oder von UV-Licht weiter polymerisieren kann. In dem Maße, wie man den jnd vorzugsweise in einem flüssigen Medium, das aus Divinyläther-Gehalt des Monomer-Gemisches Verliesen Monomeren im flüssigen Zustand und/oder mindert, kann man höhere Umwandlungen des Mononerten Perfluorkohlenstoff-Lösungsmitteln besteht, meren zum Polymerisat erreichen, ohne daß man ein iurchgeführt wird, worauf man gegebenenfalls die 40 vernetztes Harz erhält. Es ist deshalb möglich, feste reien Vinylseitengruppen durch Erhitzen und/oder Harze als Vorpolymerisat-zu verwenden. Die PoIyiusatz Radikale bildender Verbindungen vernetzt. merisation oder Vorpolymerisation kann man in Man erhält die polymeren Massen gemäß der Erfin- Gegenwart von beispielsweise Glasfasern, Aluminiumlung, indem man die oben angegebenen Divinyläther oder Kupferpulver oder Kupferdraht vornehmen, ntweder in Masse oder in Wasser oder in einem 45 wobei diese Stoffe dann in das Polymerisat eingebettet jerfluorierten Lösungsmittel polymerisiert. Die Poly- werden. jAOrin η has the above meaning, polymerizes, or in general, by limiting the conversion of the mono-; ie with a perfluoroolefin, perfluoroalkyl-perfluoromer mixture to 10% or less. The / inyl ethers or perfluorovinyl perfluoroalkoxy polyether obtained liquid to semi-liquid materials are; opolymerized, whereby the polymerization or co-actually monomer-polymer mixtures, which one jpolymerization in the presence of a polymer by heating and / or adding compounds Ation temperature, perfluorinated free radicals generate 35 which form free radicals, to heat-cured resins of the polymerization agent or can further polymerize by UV light. To the extent that the monomers in the liquid state and / or are reduced, preferably in a liquid medium which consists of divinyl ether content of the monomer mixture, higher conversions of the monomeric perfluorocarbon solvents to the polymer can be achieved without that one is carried out, whereupon the crosslinked resin is optionally obtained. It is therefore possible to use solid, pure vinyl side groups as prepolymer by heating and / or using resins. The polyhydric compounds of compounds that form radicals are networked. merization or prepolymerization can be obtained according to the invention, the presence of, for example, glass fibers, aluminum lung, by making the divinyl ether or copper powder or copper wire indicated above, either in bulk or in water or in a 45 with these substances then in the Polymer embedded in a fluorinated solvent polymerized. The poly will. j
nerisation wird durch perfluorierte, freie Radikale Die wie oben hergestellten Vorpolymerisate kannnerization is by perfluorinated, free radicals The prepolymers prepared as above can
ijldende Verbindungen, beispielsweise durch Fluor.- man durch weiteres Erhitzen in hitzegehärtete Harze lohlenstoff-Peroxyde- und Perfluorazo-Verbindungen, umwandeln, insbesondere dann, wenn das Vorpoly- n perfluorierten Reaktionsmedien oder durch UV- 5° merisat flüssig ist. Zusätzlich kann man Verbindungen, Jcht oder durch die üblichen Initiatoren, die man für die freie Radikale bilden, zu dem Vorpolymerisat "etrafluoräthylen in wäßrigen Medien anwendet, hinzugeben, um bei weiterem Erhitzen feste, hitzelitiiert. Es wird angenommen, daß die Polymerisation gehärtete Harze zu ergeben. Die Vorpolymerisate urch Addition sowohl an einer als auch an beiden können auch gemischt mit oder gelöst in zusätzlichen 'inylbindungen des Divinyläthers eintritt. Demzufolge 55 flüssigen Fluorkohlenstoff-Monomeren, die entweder Ind die erflndungsgemäßen Polymerisate durch die eine oder zwei Vinylbindungen enthalten, vorliegen, jlgende Strukturformel gekennzeichnet: Die leichte Copolymerisierbarkeit der erfindungsgemäßijldende compounds, for example by one Fluor.- by further heating in heat-cured resins, and-Peroxyde- lohlenstoff Perfluorazo compounds converter, especially if the Vorpoly- n perfluorinated reaction media or by UV merisat 5 ° is liquid. In addition, one can add compounds, or the usual initiators that are formed for the free radicals, to the prepolymer "etrafluoroethylene in aqueous media" in order to initiate solid, heat-initiated upon further heating. It is assumed that the polymerization leads to hardened resins The prepolymers by addition of either one or both of them can also be mixed with or dissolved in additional ynyl bonds of the divinyl ether. Accordingly, 55 liquid fluorocarbon monomers, which either contain the polymers according to the invention through one or two vinyl bonds, are present, The following structural formula is characterized: The easy copolymerizability of the invention
eingesetzten Divinyläther erlaubt eine gute LenkungDivinyl ether used allows good steering
— CF2 CF des Vernetzungsgrades in dem hitzegehärteten Harz.CF 2 CF the degree of crosslinking in the thermoset resin.
: -6o Falls man ein festes, hartes hitzegehärtetes Harz: -6o if you have a solid, hard thermoset resin
0 wünscht, stellt der Divinyläther einen höheren Prozent-0 wishes, the divinyl ether provides a higher percentage
satz des Monomer-Gemisches dar, als wenn man einrate of the monomer mixture, as if one
CnF2n kautschukartiges, elastisches, hitzegehärtetes HarzC n F 2n rubber-like, elastic, thermoset resin
ι wünscht. Jedoch sind beide Arten vollkommen unlös-ι wishes. However, both types are completely insoluble
' 65 Hch und schmelzen nicht, und sind demzufolge'65 Hch and do not melt, and are accordingly
hitzegehärtet.heat hardened.
1 Die erfindungsgemäß eingesetzten Divinyläther er: CF = CF hält man durch Umsetzung von Disäurefluoriden, 1 The divinyl ethers used according to the invention er : CF = CF are obtained by reacting diacid fluorides,
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insbesondere von perfluorierten Disäurefluoriden, mit es dann mit einer katalytischen Menge eines! Initiators,especially of perfluorinated diacid fluorides, with it then with a catalytic amount of a! Initiator,
Hexafluorpropylen-Epoxyd. Das erhaltene Addukt der befähigt ist, perfluorierte, freie Radikale bei 50 bisHexafluoropropylene epoxy. The adduct obtained is capable of perfluorinated free radicals at 50 to
hat die Formel . 1000C zu erzeugen, und 9 ml Perfluordimethylen-bis-has the formula. 100 0 C, and 9 ml perfluorodimethylene-bis-
pnrrPirp \ η r κ ο γρ(γρ \rrtP (perfluorvinyläther). Man verschließt das Rohr undpnrrPirp \ η r κ ο γρ (γρ \ rrtP (perfluorovinyl ether). Close the pipe and
KJCCf(Ch3)-ο-Ct2n-O-Ci-CCb3)CUt- 5 bringt es jn ein auf 50oc erwärmtes Bad ^ach KJCCf (Ch 3 ) -ο-Ct 2n -O-Ci-CCb 3 ) CUt- 5 brings it to a bath heated to 50 o c ^ ach
und wird durch Pyrolyse des Natriumsalzes der aus 30 Minuten ist der Inhalt des Rohres fest. Das Erhitzen dem Difluorid erhaltenen Säure in Divinyläther bei 500C setzt man 4 Stunden fort und anschließend umgewandelt. Zu typischen Beispielen von Fluor- 8 Stunden bei 100°C. Das erhaltene, hitzehärtbare kohlenstoff-divinyläthern, die man erfindungsgemäß Harz ist farblos, klar, steif und ganz zäh. Es ist in einsetzen kann, gehören Perfluordimethylen-bis-(per- io allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich und kann' fluorvinyläther), Perfluortrimethylen-bis-(perfluorvi- bei 300°C und 2109,24 kg/cm2" zu keiner Folie nyläther), Perfluortetramethylen-bis-(perfluorvinyl- gepreßt werden. Das Polymerisat hat einen Biegungsäther), Perfluorhexamethylen-bis-(perfluorvinyläther, modul von 16 803,61 kg/cm2 bei 23° C und von Perfluordodecamethylen-bis-(perfluorvinyläther) und 323,41 kg/cm2 bei 100°C. Es hat eine Hitzeverfor-Perfluoroctadecamethylen-bis-iperfluorvinyläther). Die 15 mungstemperatur von 1000C bei 18,56 kg/cm3 Nach Fluorkohlenstoff-divinyläther, die man zur Bildung mehrstündigem Erhitzen bei 2500C -verbessert sich von hitzehärtbaren Harzen verwendet, enthalten der Biegungsmodul auf 10 054,04 kg/cm2, was ein normalerweise 2 bis 24 Kohlenstoffatome im Perfluor- weiteres Härten des Polymerisates bei 2500C anzeigt. alkylen-Rest. Divinyläther mit noch höherem Mole- Das Polymerisat bleibt völlig unverändert durch siekulargewicht sind halbfest und fest und eignen sich dem- ao dende, konzentrierte Schwefelsäure, Salpetersäure und zufolgenichtgutzurBildungvonhitzehärtbarenHarzen. 20°/0iges wäßriges Kaliumhydroxyd.and the contents of the tube are solidified by pyrolysis of the sodium salt which takes 30 minutes. The heating of the acid difluoride obtained in divinyl ether at 50 0 C continues to 4 hours, and then converted. Typical examples of fluorine- 8 hours at 100 ° C. The thermosetting carbon divinyl ethers obtained, which are resin according to the invention, is colorless, clear, stiff and very tough. It can be used in, include perfluorodimethylene-bis- (per- io insoluble in all common solvents and can 'fluorovinyl ether), perfluorotrimethylene-bis- (perfluorvi at 300 ° C and 2109.24 kg / cm 2 "to no film nyl ether) , Perfluorotetramethylene bis (perfluorovinyl. The polymer has a bending ether), Perfluorohexamethylene bis (perfluorovinyl ether, module of 16 803.61 kg / cm 2 at 23 ° C and of perfluorododecamethylene bis (perfluorovinyl ether) and 323 , 41 kg / cm 2 at 100 ° C. It has a Hitzeverfor-Perfluoroctadecamethylen-bis-iperfluorvinyläther). the 15 mung temperature of 100 0 C at 18.56 kg / cm 3 After fluorocarbon divinyl ether, which are for several hours to form heating at 250 0 C -improves thermosetting resins used, contain the flexural modulus to 10 054.04 kg / cm 2 , which indicates a normally 2 to 24 carbon atoms in the perfluoro further curing of the polymer at 250 0 C. Alkylene radical. Divinyl ether with still higher mol- the polym erisat remains completely unchanged due to its molecular weight, it is semi-solid and solid and is therefore suitable, concentrated sulfuric acid, nitric acid and consequently not good for the formation of thermosetting resins. 20 ° / 0 strength aqueous potassium hydroxide.
Die angewendeten Polymerisationsbedingungen sind R . . . - -The polymerization conditions used are R. . . - -
unterschiedlich und abhängig von den eingesetzten Beispieldifferent and depending on the example used
Monomeren, dem gewünschten Polymerisationsgrad Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 1Monomers, the desired degree of polymerization The procedure of Example 1 is repeated
der Natur des verwendeten Initiators und der Art der 35 mit der Abänderung, daß man nach 15mihutigemthe nature of the initiator used and the type of 3 5 with the modification that after 15mihutigem
Polymerisation, d. h. Bildung des Vorpolymerisates, Erhitzen einen viskosen Sirup .isoliert. Diesen SirupPolymerization, d. H. Formation of the prepolymer, heating a viscous syrup .isolated. This syrup
Bildung des hitzegehärteten Harzes ausiem Vorpoly- bringt man in einer Form in einen Luftofen und härtetForming the thermoset resin from prepoly- is placed in a mold in an air oven and cured
merisat oder Bildung des hitzegehärteten Harzes aus 5 Stunden bei 100°C. Man erhält ein hitzegehärtetes"merisate or formation of the thermoset resin from 5 hours at 100 ° C. A heat-hardened "
dem Monomeren. Demzufolge kann man bei Ver- Harz mit den gleichen Eigenschaften wie das vonthe monomer. As a result, one can obtain resin with the same properties as that of
Wendung von flüssigen Monomeren die Polymerisation 3° Beispiel 1.Turning liquid monomers into the polymerization 3 ° Example 1.
im allgemeinen bei atmosphärischen oder autogenen t Beispiel 3generally at atmospheric or autogenous t Example 3
Drücken durchführen. Im allgemeinen macht die ■Perform pressing. In general, the ■
Copolymerisation mit gasförmigen Monomeren eine Man überzieht von einer 19,05-mm-Schräuben-Copolymerization with gaseous monomers a man coats of a 19.05 mm screw
Anlage notwendig, die man unter Druck setzen kann. mutter aus rostfreiem Stahl eine Oberfläche mit dem"Plant necessary that can be put under pressure. stainless steel nut a surface with the "
Im allgemeinen wendet man bei der Polymerisation 35 Sirup, den man gemäß dem Verfahren des Beispiels 2In general, syrup is used in the polymerization, which is obtained according to the procedure of Example 2
Temperaturen unterhalb 1000C an, obgleich man hergestellt hat. Eine zweite 19,05-mm-Schrauben-Temperatures below 100 0 C, although one has made. A second 19.05 mm screw
Temperaturen bis zu 2500C anwenden kann. Sehr mutter aus rostfreiem Stahl bringt man unter "Finger^·Temperatures up to 250 0 C can apply. Very stainless steel nut brings one under "Finger ^ ·
aktive Monomere werden bei Raumtemperatur teil- druck mit der ersten in Berührung. Das Gefüge erhitztactive monomers come into contact with the first at partial pressure at room temperature. The structure heats up
weise oder vollständig polymerisiert. Die Bildung der man dann 5 Stunden in einem Luftofen bei 1000Cwise or fully polymerized. The formation of the one then 5 hours in an air oven at 100 0 C
hitzegehärteten Harze entweder aus dem Vorpoly- 40 ohne Druck. Zum Auseinanderbrechen der auf diesethermoset resins either from the prepoly 40 without pressure. To break up the on this
merisat oder direkt aus dem Monomeren erfordert im Weise gebildeten Klebebindung benötigt man einmerisat or directly from the monomer requires adhesive binding formed in the way one needs a
allgemeinen höhere Temperaturen als die Bildung des Gewicht von 8 kg.generally higher temperatures than the formation of the weight of 8 kg.
Vorpolymerisates selbst. Es wird darauf hingewiesen, - _ . . . - k"Prepolymer itself. It should be noted - _. . . - k "
daß es bei der Bildung des hitzegehärteten Harzes Beispiel 4 ■ .·*that in the formation of the thermoset resin Example 4 ■. · *
aus einem Vorpolymerisat im allgemeinen wünschens- 45 Man füllt ein Polymerisationsrohr aus" Glas-' mitfrom a prepolymer is generally desirable- 45 A polymerisation tube made of "glass" is also filled
wert ist, die weitere Polymerisation in Abwesenheit 0,5 g Perfluortrimethylen-bis-(perfludrvinyläther).";Dasis worth the further polymerization in the absence of 0.5 g of perfluorotrimethylene-bis (perfluorovinyl ether). "; Das
eines Lösungsmittels durchzuführen. Die Reaktions- Rohr kühlt man auf —196° C und evakuiert es. Darina solvent to perform. The reaction tube is cooled to -196 ° C. and evacuated. In this
temperaruren sind auch zum Teil von dem verwendeten führt man'eine katalytische Menge eineVlrittiatörs .ein,Temperatures are also partly of the used one introduces a catalytic amount of a third party,
Initiator abhängig, insofern,- daß die Reaktions- der befähigt ist, perfluorierte, freie Radikale zu erzeu-Depending on the initiator, insofar as the reaction is capable of generating perfluorinated free radicals
temperatur hoch genug sein muß, um es dem Initiator 50 gen. Das Rohr wird nochmals evakuiert, verschlössentemperature must be high enough to the initiator 50 gene. The tube is evacuated again, sealed
zu gestatten, sich in einer Konzentration in freie und in einem Wasserbad langsam erhitzt. Nachto allow to heat slowly in a concentration in free and in a water bath. To
Radikale zu zersetzen, die ausreichend ist, um die 4stündigem Erhitzen bei"100°C ist der Inhalt teilweiseTo decompose radicals, which is sufficient to heat the 4 hours at "100 ° C, the content is partially
Polymerisation zu initiieren. fest. Man setzt das Erhitzen bei 1000C weitereInitiate polymerization. fixed. The heating at 100 ° C. is continued
Die Fluorkohlenstoff-divinylätherharze gemäß der 48 Stunden fort. Der so gewonnene feste Pfropfen" ist
Erfindung sind brauchbar als Gießharze, Überzugs- 55 hart, spröde und in den üblichen Lösungsmitteln
harze,· Einbettharze und Klebstoffe, insbesondere bei" völlig unlöslich. Eine thermische Differentialanalyse
Anwendungen, die hohe Temperaturen und/oder zeigt, einen ^Phasenübergang bei 147°C an.
korrosive Umgebungen umfassen. Im Gegensatz zu . ' t.. iJ ''.' ' . ." '"'.
früher bekannten ungesättigten Fluorkohlenstoffharzen - ' "'".. .'"'. 615J^..1 ...
werden die Fluorkohlenstoffharze gemäß der Erfindung 6<>
Man wendet die'Verfahrensweise des Beispiels 4 an.
leicht von flüssigen Vorpolymerisaten in hitzegehärtete, Das. Rohr beschickt 'man" mit", 1,1 ml Porfluortetrafeste
Harze umgewandelt.' ' or':. '.,',' ■methy.len-bis-tperflubrvihjfläiher). und einer kataly-The fluorocarbon divinyl ether resins continued according to the 48 hours. The solid plug "is invention" obtained in this way can be used as casting resins, coating 55 hard, brittle and in the usual solvent resins, · embedding resins and adhesives, especially with "completely insoluble. A differential thermal analysis uses high temperatures and / or shows a ^ phase transition at 147 ° C.
include corrosive environments. In contrast to . ' t .. iJ''.'' . . "'"'.
formerly known unsaturated fluorocarbon resins - '"'" ... '"'. 615 J ^ .. 1 ...
The fluorocarbon resins according to the invention are 6 <> The procedure of Example 4 is used. easily from liquid prepolymers in thermoset, Das. The tube is charged "with", 1.1 ml of fluorine-tetra-resistant resins are converted. ' or ':. '.,', ' ■ methy.len-bis-tperflubrvihjfläiher). and a cataly-
Die Erfindung .wird im einzelnen durch die folgenden tischen "Menge eines Initiators," der befähigt ist,The invention. Is described in detail by the following table "amount of an initiator," which is capable of
Beispiele erläutert." ' ' ',' : ' , .·. perfluorierte freie Radikale zu erzeugen. Das ErhitzenExamples explained. "'"',' : ',. ·. To generate perfluorinated free radicals. Heating
" ' ■'_ ; -I1 ■:·..-· «''"-j·65 des Rohres bei 500C führt man 6 Stunden durch."'■'_; -I 1 ■: · ..- ·« ''"-j · 65 of the tube at 50 ° C. is carried out for 6 hours.
• Beispiel 1 - ' . ,y.·. y^·· rjgnh erhöht ,map die Temperatur auf 700C und setzt• Example 1 - ' . , y. ·. y ^ ·· rjgnh increases, the temperature maps to 70 0 C and continues
Man kühlt ein Glasrohr, das an einem Ende ge-" das Erhitzen17 Stunden fort. Dann erhöht man dieThe mixture is cooled, a glass tube, the "overall at one end of the heating 1 to 7 hours of continuous. Then, by increasing the
schlossen ist, auf —8O0C und evakuiert es. Man füllt Temperatur auf 1000C und setzt das Erhitzen 12 Stun-is closed, to -8O 0 C and evacuated it. Filling temperature to 100 0 C, and sets the heating 12 STUN
ι oyo lzuι oyo lzu
5 65 6
den fort. Das so gewonnene Harz ist hart, spröde und fluorpentamethylen-bis-(perfluorvinyläther), 0,5 g Per-the away. The resin obtained in this way is hard, brittle and fluoropentamethylene-bis- (perfluorovinyl ether), 0.5 g per-
ih. den üblichen Lösungsmitteln unlöslich. fluoroctyl-perfluorvinyläther und 4MoI Initiator be-ih. insoluble in common solvents. fluoroctyl perfluorovinyl ether and 4MoI initiator
„:, · . . . schickt. Nach 3stündigem Erhitzen bei 1300C erhält":, ·. . . sends. After 3 hours of heating at 130 0 C is obtained
■„_'.„ Beispiel 6 mäli ejn 36^Γ ν{5|ςΟ565ΐ flüssiges Vorpolymerisat, das■ "_ '." Example 6 mäli e j n 36 ^ Γ ν { 5 | ς Ο565ΐ liquid prepolymer that
Man füllt ein Carius-Quarzrohr mit 3 g Perfluor- 5 nach weiterem 72stündigem Erhitze« bei 1300C in einFilling a Carius quartz tube with 3 g of perfluoro- 5 after further 72 hours Heat "at 130 0 C in a
pentamethylen-bis-(perflüorvinyläther). Das' Rohr weiches, biegsames, hitzegehärtetes Harz umgewandeltpentamethylene-bis- (perfluorovinyl ether). The 'tube is transformed into soft, pliable, thermoset resin
kühlt man in flüssigem Stickstoff, evakuiert und ver- . wird.one cools in liquid nitrogen, evacuates and compresses. will.
schließt es. Dann bestrahlt man es l*/2 Tage bei 25°C Beispiel 13closes it. It is then irradiated for 1 1/2 days at 25 ° C. Example 13
niiteinerQuecksilber-Dampf-Ultraviolett-Lampe.Man· p with a mercury vapor ultraviolet lamp.Man p
erhält ein hartes, glasklares Harz, das man bei 2000C io Man beschickt ein Pfatinrohr, das an einem Endereceives a hard, glass-clear resin obtained io at 200 0 C, is charged a Pfatinrohr, at one end
und 2 812,32" kg/cm* nicht verformen kann. Das verschlossen ist, mit 4 g Perfluormethyl-perfluorvinyl-and can not deform 2 812.32 "kg / cm *. That is sealed with 4 g of perfluoromethyl perfluorovinyl
Polymerisat erleidet unterhalb 3100C keine starke äther, 0,2 g Perflüorpentamethylen-bis-(perfluorvinyl-Polymer does not suffer from strong ether below 310 0 C, 0.2 g perfluoropentamethylene-bis- (perfluorovinyl-
Zersetzung. äther) und 3 Mol N2F8. Das Platinrohr verschließtDecomposition. ether) and 3 moles of N 2 F 8 . The platinum tube closes
ρ . . . _ . man, bringt es in ein Hochdruck-Schüttelrohr, drücktρ. . . _. one puts it in a high-pressure shaker tube, presses
Beispiel/· i5 mit Stickstoff auf 900 Atm. und hält es 2 StundenExample / · i 5 with nitrogen to 900 atm. and lasts for 2 hours
Mari füllt ein Carius-Pyrexrohr mit 3 g Perfluor- bei einer Temperatur von 75° C. Man erhalt 0,8 gMari fills a Carius Pyrex tube with 3 g of perfluorine at a temperature of 75 ° C. 0.8 g is obtained
pentamethylen-bis^perfluorvinyläther). Das Rohr (24% Ausbeute) eines viskosen Öls, das freie Trifluor-pentamethylene bis ^ perfluorovinyl ether). The tube (24% yield) of a viscous oil containing free trifluoro
kühlt man in flüssigem Stickstoff, evakuiert es, be- vinyläthergrüppen enthält. Unter gleichen Bedin-If you cool it in liquid nitrogen, it is evacuated and contains vinyl ether groups. Under the same conditions
schickt es mit 2 Molprozerit N2F2, bezogen auf das gungen kann man in der Beschickung bis zu 5 Molsends it with 2 mole percent N 2 F 2 , based on the gungen you can add up to 5 moles in the charge
Monomere, und verschließt es; Dann erhitzt man es ao Perfluorperitamethyien-bis-(perfluorvinyläther) ein-Monomers, and cap it; Then you heat it ao Perfluorperitamethyien-bis- (perfluorvinylether)
16 Stunden bei 800C. Man erhält ein hartes, klares setzen, ohne daß eine Vernetzung eintritt.
Harz, das dem im Beispiel 6 beschriebenen Harz16 hours at 80 ° C. A hard, clear setting is obtained without crosslinking occurring.
Resin similar to the resin described in Example 6
entspricht. Beispiel 14is equivalent to. Example 14
$5 Mari wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 13$ 5 Mari repeats the procedure of Example 13
Man wiederholt' das Verfahren des Beispiels 7 mit mit der Abänderung, daß man das Platinrohr mit der Abänderung, daß man als Initiator 5 Molprozent 1,43 mMol Perfiuormethyl - perflüorvinyläther, Trifluormethylpefoxyd verwendet und die Reaktion 0,088 mMol Tetrafluorethylen, 2 Μοί Perfluorpenta-4 Stunden bei 1500C durchführt. Man erhält ein methylen - bis ^ (perflüorvinyläther), bezogen auf die Polymerisat, das dem von Beispiel 7 entspricht. 30 Gesamtmenge der Monovinyl-Verbindungenj 9 ml B e i s ο " e 1 9 Perfluordimethylcyclobutan und 0,5 Mol N,F„The procedure of Example 7 is repeated with the modification that the platinum tube is used with the modification that the initiator used is 5 mol percent 1.43 mmol Perfiuormethyl - perflüorvinyläther, Trifluormethylpefoxyd and the reaction 0.088 mmol tetrafluoroethylene, 2 Μοί perfluoropenta-4 hours at 150 0 C carries out. A methylene bis ^ (perfluorovinyl ether), based on the polymer, which corresponds to that of Example 7, is obtained. 30 total amount of the monovinyl compoundsj 9 ml bis o "e 1 9 perfluorodimethylcyclobutane and 0.5 mol N, F"
p bezogen auf die gesamte Monomer-Beschickung, be^ p based on total monomer feed, be ^
Man beschickt ein Carius-Quarzrohr mit 1 g Per- ' schickt. Das Schüttelrohr drückt man mit Stickstoff
fluorpentamethyien-bis-(perflüorvinyläthef). Das Rohr auf 200 Atm. und erhitzt 1V2 Stunden bei 75° C. Man
kühlt man in flüssigem Stickstoff, evakuiert und 35 erhält in 20%iger Ausbeute ein viskoses, flüssiges Vorbeschickt
es mit 2 g Perfluormethylperfluorvinyläther. polymerisat, das verbliebene Trifluorvinyläthergruppen
Nach dem Verschließen bestrahlt man das Rohr enthält.
20 Tage bei 25° C mit einer Qucksilber-Dampf-Ultra-A Carius quartz tube is charged with 1 g of peroxide. The shaking tube is pressed with nitrogen fluoropentamethyien-bis- (perflüorvinyläthef). The tube to 200 atm. and heated 1V for 2 hours at 75 ° C. It is cooled in liquid nitrogen, evacuated and a viscous, liquid pre-charged with 2 g of perfluoromethyl perfluorovinyl ether is obtained in 20% yield. polymer containing the remaining trifluorovinyl ether groups. After sealing, the tube is irradiated.
20 days at 25 ° C with a mercury vapor ultra
violettlampe. Man erhält eine quantitative Umwand- Beispiel 15violet lamp. A quantitative conversion example 15 is obtained
Iüng in ein vernetztes, klares, hartes Harz. 40Young into a cross-linked, clear, hard resin. 40
. . .· Man trocknet ein 80 ml fassendes Schüttelrohr aus. . · An 80 ml shaking tube is dried out
Beispiel lü rostfreiem Stahl und spült es mit Stickstoff. Das RohrExample lü stainless steel and purge it with nitrogen. The pipe
Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 7 beschickt man mit 1,06 g Perfluorpentamethylen-bisiriit der Abänderung, daß man das Rohr mit 2 g (perfluorvinylather), der in 63 ml Perfluordimethyl-Perfluorpentamethylen-bis-(perfluorvinyläther), 2 g 45 cyclobutan gelöst ist. Das Rohr verschließt man, kühlt Perflüorpropyl-perfluorvinyläther und 3 Molprozent es auf— 8O0C, evakuiert und beschickt es mit 20 g Per-N2FrInitiator beschickt. Nach 16stündigem Erhitzen fluofmethyl-perfluorvinyläther. Man bringt das Rohr bei 700C erhält man ein weiches, gelatinöses Poly- in Schüttelstellung und beschickt es mit 2 g Tetramerisat. Durch weiteres, 5stündiges Erhitzen bei 1000C fluoräthylen. Wenn die Temperatur des Schüttelrohres wird dieses Vorpolymerisat in ein hartes, biegsames, 50 auf —400C gestiegen ist, spritzt man 1 Molprozent hitzegehärtetes Harz umgewandelt. Dieses Polymerisat N2F2-Initiator, bezogen auf das gesamte Monomere, ist bei 300° C thermisch beständig und gegenüber in das Rohr ein und erhitzt das Rohr V* Stunde bei siedender, konzentrierter Salpetersäure, konzentrierter " 500C und Vs Stunde bei 75° C. Durch Entfernen des Schwefelsäure und 2O°/oigen wäßrigem Kaliumhydroxyd Lösungsmittels und der restlichen Monomeren unter beständig. Es besitzt eine Dichte von 2,0 und einen 55 Vakuum erhält man 3,45 g eines löslichen, klebrigen Brechungsindex von 1,33. -; Polymerisates. Nach 16stündigem Trocknen im Va-The procedure of Example 7 is repeated, and 1.06 g of perfluoropentamethylene bisiri are added, the modification that the tube is dissolved with 2 g of (perfluorovinyl ether), 2 g of cyclobutane in 63 ml of perfluorodimethyl perfluoropentamethylene bis (perfluorovinyl ether) is. The tube closes it cools Perflüorpropyl-perfluorovinyl ether and 3 mole percent up to 8O 0 C, evacuated and charged there 2 F r initiator charged with 20 g of Per-N. After 16 hours of heating, fluofmethyl perfluorovinyl ether. The tube is brought to 70 ° C., a soft, gelatinous poly is obtained in the shaking position, and 2 g of tetramer are added to it. By further 5 hours of heating at 100 0 C fluoroethylene. When the temperature of Schüttelrohres is this prepolymer is increased in a tough, pliable, 50 to -40 0 C, was injected 1 mole percent of heat-cured resin converted. This polymer N 2 F 2 initiator, based on the total monomers, is thermally stable at 300 ° C and over into the tube and heating the tube V * hour at boiling, concentrated nitric acid, concentrated "50 0 C and Vs hour at 75 ° C. By removing the sulfuric acid and 20% aqueous potassium hydroxide solvent and the remaining monomers under constant, it has a density of 2.0 and a vacuum of 3.45 g of a soluble, sticky refractive index of 1.33 . -; Polymerisates. After drying for 16 hours in the vacuum
n ■ ■ ■ ^j1-J kuurii bei 100°C erhält man ein festes Polymerisat mit n ■ ■ ■ ^ j 1 -J kuurii at 100 ° C one obtains a solid polymer with
Beispiel 11 ginem Molekulargewicht von 15000, das verbliebeneExample 11 15,000 molecular weight g, the remaining
Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 10 Trifluoräthergf tippen enthält,
mit der Abänderung, daß man das Rohr mit 0,2 g 60 . .The procedure of Example 10 is repeated containing trifluoroether if necessary,
with the modification that the tube with 0.2 g 60. .
Perfluor-2-propoxypropyl-perflüorvinyiäther und 1,8 g .. ,.Beispiel 16Perfluoro-2-propoxypropyl-perfluoro vinyl ether and 1.8 g ..,. Example 16
Perfluorpentamethylen-bis-(perflüorvinyläther) beschickt. Nach 16stündigem Erhitzen bei 1300C erhält Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 19 man ein zähes, biegsames; klares, hitzegehärtetes Harz. mit der Abänderung, daß man nur" 1 g Tetrafluor-Perfluoropentamethylene bis (perfluorovinyl ether) charged. After 16 hours heating at 130 0 C is obtained repeating the procedure of Example 19 is a tough, pliable; clear, thermoset resin. with the change that only "1 g of tetrafluoro-
□ . .ja 65 äthylen verwendet. Man erhält durch 86/oige Umwand-□. .yes 6 5 ethylene used. By converting 8 6 %, one obtains
s ρ 1 e jung ei-n vjsjjosgg Q\ mjt ejnei. jnneren Viskosität vons ρ 1 ej ung ei - n vjsjjosgg Q \ m j te j nei . internal viscosity of
y /ogy / og
jung ei-n vjsjjosgg Q\ mjt ejnei. jnneren Viskosität von j ung ei - n vjsjjosgg Q \ m j t e j nei . internal viscosity of
Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 11 0,06 und einem Molekulargewicht von 8500, das verrhit der Abänderung, daß man das Rohr mit 0,5 g Per- bliebene Trifluorvinyläthergruppen enthält.The procedure of Example 11 is repeated at 0.06 and a molecular weight of 8500, which is the result the modification that the tube is kept with 0.5 g of trifluorovinyl ether groups.
Man beschickt ein Carius-Quarzrohr mit 0,4 g Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorvinyläther) und 1,6 g eines viskosen, flüssigen Copolymerisates aus Perfluormethyl - perfluorvinyläther und Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorvinyläther). Das Rohr kühlt man auf — 800C, evakuiert und verschließt es. Dann bestrahlt man es 120 Stunden bei Raumtemperatur mit einer Quecksilber-Dampf-Ultraviolettlampe. Man erhält ein hartes, steifes, klares, hitzegehärtetes Harz, das beträchtlich zäher ist als ein hitzegehärtetes Harz, das man unter diesen Bedingungen aus Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorvinyläther) allein erhält.A Carius quartz tube is charged with 0.4 g of perfluoropentamethylene bis (perfluorovinyl ether) and 1.6 g of a viscous, liquid copolymer of perfluoromethyl perfluorovinyl ether and perfluoropentamethylene bis (perfluorovinyl ether). The pipe is cooled to - 80 0 C, evacuated and closes it. It is then irradiated for 120 hours at room temperature with a mercury vapor ultraviolet lamp. A hard, stiff, clear, thermoset resin is obtained which is considerably tougher than a thermoset resin which is obtained under these conditions from perfluoropentamethylene - bis - (perfluorovinyl ether) alone.
B e i s ρ i e 1 18B e i s ρ i e 1 18
Man wendet die Verfahrensweise des Beispiels 17 mit der Abänderung an, daß man das Rohr mit 0,66 g Perfluorpropyl-perfluorvinyläther und 1,34 g eines Copolymerisates aus Perfluormethyl-perfluorvinyläther und Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorvinyläther) beschickt. Nach 120stündigem Bestrahlen erhält man ein klares, weiches, kautschukähnliches, hitzegehärtetes Harz.The procedure of Example 17 is used with the modification that the tube is filled with 0.66 g of perfluoropropyl perfluorovinyl ether and 1.34 g of a copolymer of perfluoromethyl perfluorovinyl ether and perfluoropentamethylene - bis - (perfluorovinyl ether) charged. After 120 hours of irradiation, a clear, soft, rubber-like, heat-cured one is obtained Resin.
B e i s ρ i e I 19 a5 B is ρ ie I 19 a5
Man beschickt ein Carius-Glasrohr mit 0,66 g Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorvinyläther) und 1,34 g eines festen Terpolymerisates aus Perfluormethyl-perfluorvinyläther, Tetrafluoräthylen und Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorvinyläther). Das Rohr kühlt man auf —8O0C, evakuiert und beschickt es mit 3 Gewichtsprozent eines Initiators, der befähigt ist, bei 700C perfluorierte freie Radikale zu erzeugen. Man verschließt das Rohr und erhitzt es 72 Stunden bei 700C. Man erhält ein klares, biegsames, hitzegehärtetes Harz.A Carius glass tube is charged with 0.66 g of perfluoropentamethylene bis (perfluorovinyl ether) and 1.34 g of a solid terpolymer of perfluoromethyl perfluorovinyl ether, tetrafluoroethylene and perfluoropentamethylene bis (perfluorovinyl ether). The tube is cooled to -8O 0 C, evacuated and charged it with 3 percent by weight of an initiator which is capable of generating at 70 0 C perfluorinated free radicals. It seals the tube and heated it for 72 hours at 70 0 C. This gives a clear, flexible, heat-cured resin.
B e i s ρ i e 1 20B e i s ρ i e 1 20
Man beschickt ein Carius-Glasrohr mit 2 g eines festen Terpolymerisates aus Perfluormethyl-perfluorvinyläther, Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorvinyläther) und Tetrafluoräthylen, und 5 Gewichtsprozent eines Initiators, der befähigt ist, perfluorierte, freie Radikale zu erzeugen. Nach 18stündigem Erhitzen bei 95° C erhält man ein zähes, elastomeres, hitzegehärtetes Harz, das bei 300°C eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweist und gegenüber dem Angriff von konzentrierten Säuren und Basen sowie Oxydationsmitteln beständig ist.A Carius glass tube is charged with 2 g of a solid terpolymer of perfluoromethyl perfluorovinyl ether, Perfluoropentamethylene - bis - (perfluorovinyl ether) and tetrafluoroethylene, and 5 percent by weight an initiator capable of generating perfluorinated free radicals. After heating for 18 hours at 95 ° C a tough, elastomeric, thermoset resin is obtained, which at 300 ° C is an excellent one Has thermal stability and against attack by concentrated acids and bases as well Is resistant to oxidizing agents.
B e i s ρ i e 1 21B e i s ρ i e 1 21
Eine Reihe von Copolymerisaten aus Perfluordimethylen - bis - (perfluorvinyläther) und Perfluorpentamethylen-bis (perfluorvinyläther) mit 10 bis 40 Mol Peril uordimethylen - bis - (perfluorvinyläther) stellt man gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 her. Diese Polymerisate sind beträchtlich steifer als das Perfl uordimethylen - bis - (perfluorvinyläther) - Homopolymerisat und ihre Hitzeverformungstemperaturen (18,56 kg/cm2) sind alle höher als 1000C. Die Hitzeverformungstemper'atur des 40 Mol Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorvinyläther) enthaltenden Copolymerisates liegt in der Nähe von 2000C.A number of copolymers of perfluorodimethylene bis (perfluorovinyl ether) and perfluoropentamethylene bis (perfluorovinyl ether) with 10 to 40 moles of perfluorodimethylene bis (perfluorovinyl ether) are prepared according to the procedure of Example 1. These polymers are considerably stiffer than the Perfl uordimethylen - bis - (perfluorovinyl ether) - homopolymer, and their heat distortion temperatures (18.56 kg / cm 2) are all higher than 100 0 C. The Hitzeverformungstemper'atur of 40 mol Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorovinyl ether ) containing copolymer is in the vicinity of 200 0 C.
Claims (8)
-CF2-CF-the general formula
-CF 2 -CF-
0-CnF2n-O-CF = CF2 I.
O-C n F 2n -O-CF = CF 2
Family
ID=
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