DE1595040C - Process for the preparation of copolymers from tetrahydrofuran and cyclic acid anhydride - Google Patents
Process for the preparation of copolymers from tetrahydrofuran and cyclic acid anhydrideInfo
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Description
1 21 2
Zur Durchführung der Homopolymerisation von hohem Lösungsvermögen für das cyclische Säure-To carry out the homopolymerization of high solvency for the cyclic acid
Tetrahydrofuran sind verschiedene Katalysatorsysteme anhydrid bevorzugt. Im Verfahren gemäß ErfindungTetrahydrofuran, various anhydride catalyst systems are preferred. In the method according to the invention
bekanntgeworden. Jedoch stellen die bei Anwendung können inerte Lösungsmittel, wie Dioxan, Toluol undknown. However, the use of inert solvents such as dioxane, toluene and
derartiger konventioneller Katalysatorsysteme er- Benzol, als Polymerisationsmedium benutzt werden,such conventional catalyst systems - benzene, are used as the polymerization medium,
haltenen Homopolymere Festkörper mit niedrigen 5 Die Polymerisation wird bei einer Temperatur imhold homopolymer solids with low 5 The polymerization takes place at a temperature im
Schmelzpunkten (40 bis 60° C) dar, die sich in fast Bereich von —78 bis +200° C durchgeführt,Melting points (40 to 60 ° C), which are carried out in almost the range from -78 to + 200 ° C,
allen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Das Verfahren der Erfindung soll durch folgendeall organic solvents such as methanol. The process of the invention is intended to be carried out by the following
Aceton, bei Raumtemperatur oder bei höherer Tem- Beispiele' naher-.erläutert, !jedoch nicht beschränktAcetone, at room temperature or at higher temperatures. Examples' explained in more detail, but not restricted
peratur lösen. werden. _—. .-... · »..·,.loosen temperature. will. _—. .-... · ».. · ,.
Bei der Copolymerisation von Tetrahydrofuran io . .
und cyclischen! Säureanhydrid unter Verwendung Beispiel 1
eines Katalysatorsystems mit einer Organometall- ' 3,89 g Endomethylentetrahydrophthalsäureanhyverbindung
eines Metalls der I. bis III. Gruppe des drid gibt man in ein Testrohr mit einer Innenkapa-Periodischen
Systems gelingt es, ein neues Copoly- zität von 50 ecm, verdrängt die Luft im Testrohr
mer mit. völlig anderen Eigenschaften als Polytetra- 15 durch Stickstoff und löst das cyclische Säureanhydrid
hydrofuran herzustellen. Die bei dem Verfahren- ge- in 16 g Tetrahydrofuran. Danach fügt man der Mimäß
Erfindung erhaltenen Copolymere stellen weiße schung 0,011 ecm Wasser und 0,09 ecm Propylen-Festsubstanzen
mit hohen Erweichungspunkten dar, öxyd zu, mischt gründlich durch, gibt dann 0,09 ecm
die in Methanol, Aceton oder Hexan selbst bei Triäthylaluminium zu (0,3 Molprozent, auf die Gehöheren
Temperaturen unlöslich sind. Es können 20 samtmonomeren bezogen) und verschließt das Test- '
Copolymere mit Erweichungspunkten bis hinauf zu rohr. Das verschlossene Rohr setzt man in ein Bad,
200° C hergestellt werden. Die gemäß Erfindung her- das auf 30° C gehalten wird und führt die Polymerigestellten
Copolymere können zu Filmen sehr hoher sation darin 7 Tage durch. Danach gießt man die
Festigkeit und Elastizität verformt werden. Hieraus Reaktionsmischung in Methanol, isoliert das gegeht
hervor, daß diese Copolymere neue Eigen- 35 bildete Polymer und reinigt es durch Umfällung aus
schäften aufweisen, die völlig verschieden von denen Tetrahydrofuran-methanol (Ausbeute ' 15%). Das
der bekannten Tetrahydrofuranhomopolymeren sind. Polymer löst man in Dichloräthan und stellt aus derIn the copolymerization of tetrahydrofuran io. .
and cyclic! Acid anhydride using Example 1
of a catalyst system with an organometallic '3.89 g of endomethylenetetrahydrophthalic anhydride of a metal of I to III. The third group is placed in a test tube with an internal capacity periodic system, if a new copolycity of 50 ecm is achieved, the air in the test tube is displaced along with it. Completely different properties than polytetra- 15 by nitrogen and dissolves the cyclic acid anhydride to produce hydrofuran. Those in the process are in 16 g of tetrahydrofuran. Then add the copolymers obtained according to the invention, white shung 0.011 ecm water and 0.09 ecm solid propylene substances with high softening points, oxide, mix thoroughly, then add 0.09 ecm in methanol, acetone or hexane even with triethylaluminum to (0.3 mole percent, to which higher temperatures are insoluble. There can be 20 total monomers related) and closes the test 'copolymers with softening points up to pipe. The sealed tube is placed in a bath at 200 ° C. The copolymers produced according to the invention which is kept at 30 ° C. and leads to the polymer-made copolymers can result in films of very high sation in 7 days. After that you pour the strength and elasticity to be deformed. From this reaction mixture in methanol, it can be seen that these copolymers have new self-formed polymer and are purified by reprecipitation from shafts which are completely different from those of tetrahydrofuran-methanol (yield 15%). That of the known tetrahydrofuran homopolymers are. Polymer is dissolved in dichloroethane and made from
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren züf Lösung einen Film her. Der Film weist eine außer-The invention relates to a method for dissolving a film. The film has an extraordinary
Herstellung von Copolymeren aus Tetrahydrofuran ordentlich hohe Festigkeit und Elastizität auf. BeiProduction of copolymers from tetrahydrofuran neatly high strength and elasticity. at
und cyclischem Säureanhydrid, dadurch gekenn- 30 der Schmelzpunktbestimmung, die mit dem Filmand cyclic acid anhydride, characterized by the melting point determination that comes with the film
zeichnet, daß Tetrahydrofuran und Maleinsäure-, durchgeführt wurde, wurde bis zu 150° C keinerecords that tetrahydrofuran and maleic acid, was carried out, was none up to 150 ° C
Bernsteinsäure-, Phthalsäure-, Dihydrophthalsäure-, Änderung beobachtet. Bei etwa 170° C wurde ge-Succinic, phthalic, dihydrophthalic, change observed. At about 170 ° C it was
Tetrahydrophthalsäure-, Hexahydrophthalsäure- oder ringe Schrumpfung und bei etwa 200° C ZersetzungTetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid or slight shrinkage and decomposition at around 200 ° C
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid in Ge- beobachtet.Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride observed in Ge.
genwart von Aluminiumalkyl als Katalysator, ge- 35 Die Tatsache, daß die Homopolymeren des Tetragebenenfalls eines Katalysatorsystems aus Alu- hydrofurans sehr viel niedrigere Erweichungspunkte miniumalkyl und Wasser, Alkoholen, Aminen oder im Bereich von 40 bis 50° C aufweisen und nicht Thiolen als Verbindungen mit aktivem Wasserstoff aus Methanol gefällt werden können, beweist, daß sowie Propionoxyd, Epichlorhydrin, Acetylchlorid, das erhaltene Polymer ein Copolymer von Tetra-Essigsäureanhydrid oder Benzylchlorid als oxonium- 40 hydrofuran und Endomethylentetrahydrophthalsäureionen- und/oder carboniumionenbildenden Verbin- anhydrid darstellt. Diese Tatsache wurde auch durch düngen, copolymerisiert werden. das Diagramm des Infrarotspektrums des Polymerspresence of aluminum alkyl as a catalyst, 35 The fact that the homopolymers of tetra also a catalyst system made from aluminum hydrofurans has very much lower softening points miniumalkyl and water, alcohols, amines or in the range from 40 to 50 ° C and not Thiols can be precipitated as compounds with active hydrogen from methanol, proves that and propionoxide, epichlorohydrin, acetyl chloride, and the polymer obtained is a copolymer of tetraacetic anhydride or benzyl chloride as oxonium 40 hydrofuran and endomethylenetetrahydrophthalic acid ions and / or carbonium ion-forming connective anhydride. This fact was also through fertilize, be copolymerized. the diagram of the infrared spectrum of the polymer
Die Struktur sowie die physikalischen Eigenschaf- bestätigt.The structure as well as the physical properties are confirmed.
ten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- BeisDiel 2th of the example 2
haltenen Polymeren hängen vom Molverhältnis von 45 p Polymers held depend on the molar ratio of 45 p
Tetrahydrofuran zu cyclischem Säureanhydrid ab. 4,10 g (0,025 Mol) Endomethylentetrahydrophthal-Tetrahydrofuran to cyclic acid anhydride. 4.10 g (0.025 mol) endomethylene tetrahydrophthalic
Einige Beispiele für die im erfindungsgemäßen säureanhydrid gab man in ein Testrohr mit 50 ecm Verfahren eingesetzten Organometallverbindungen Innenkapazität, verdrängte die Luft im Testrohr sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium und durch Stickstoff, löste dann das Anhydrid durch Zu-Triisobutylaluminium. Auch Katalysatorsysteme, die 50 satz von 6 ecm (0,117 Mol) Tetrahydrofuran und außer einem Aluminiumalkyl 0,1 bis 5 Mol, auf Alu- 10 ecm Toluol, gab danach 0,025 ecm Wasser, miniumalkyl bezogen, einer Verbindung mit min- 0,083 ecm Propylenoxyd und 0,195 ecm Triäthyldestens einem aktiven Wasserstoffatom, d. h. Was- aluminium hinzu (jedes entspricht 1 Molprozent, auf ser, Alkohol, Amin, Thiol, und Verbindungen ent- die Gesamtmonomeren bezogen) und verschloß das halten, die Oxonium- oder Carboniumionen zu bil- 55 Te'strohr. Zur Durchführung der Polymerisation setzte den vermögen, d. h. Propylenoxyd, Epichlorhydrin, man das verschlossene Rohr 3 Tage in ein Bad, das Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid oder Benzyl- auf 30° C gehalten wurde, goß danach die Reaktionschlorid, haben sich in dem Polymerisationsprozeß mischung in Methanol und isolierte das gebildete gemäß Erfindung als wirksam erwiesen. ' Polymer. Das auf diese Weise erhaltene RohproduktSome examples of the acid anhydride according to the invention were placed in a test tube with 50 ecm Process used organometallic compounds internal capacity, displaced the air in the test tube are trimethylaluminum, triethylaluminum and by nitrogen, then dissolved the anhydride by zu-triisobutylaluminum. Also catalyst systems, the 50 rate of 6 ecm (0.117 mol) of tetrahydrofuran and except for an aluminum alkyl 0.1 to 5 mol, on aluminum 10 ecm toluene, then gave 0.025 ecm water, related to miniumalkyl, a compound with at least 0.083 ecm propylene oxide and 0.195 ecm triethyl residue an active hydrogen atom, d. H. Was-aluminum added (each corresponds to 1 mole percent ser, alcohol, amine, thiol, and compounds related to the total monomers) and locked that keep forming the oxonium or carbonium ions. To carry out the polymerization continued the fortune, d. H. Propylene oxide, epichlorohydrin, you put the sealed tube in a bath for 3 days Acetyl chloride, acetic anhydride or benzyl was kept at 30 ° C, then poured the reaction chloride, have mixed in the polymerization process in methanol and isolated the formed proven to be effective according to the invention. 'Polymer. The crude product obtained in this way
Hinsichtlich der Menge, in der der Katalysator 60 wurde zur Reinigung in der im Beispiel 1 beschrie-With regard to the amount in which the catalyst 60 was used for purification in the method described in Example 1
anzuwenden ist, besteht keine Begrenzung. Gewöhn- benen Weise behandelt. Polymerausbeute: 87%. Dasis applicable, there is no limit. Treated in the usual way. Polymer yield: 87%. The
lieh wird er in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Mol- Polymer wies eine verminderte Viskosität vonIt is borrowed in a ratio of 0.1 to 10 mol. Polymer had a reduced viscosity of
prozent, auf die Gesamtmenge an Monomeren be- J?Sp/c=0»73 (c=0,5 g/100 ecm in Benzol bei 30° C)percent, based on the total amount of monomers J? S p / c = 0 »73 (c = 0.5 g / 100 ecm in benzene at 30 ° C)
zogen, angewandt. auf.pulled, applied. on.
Die Polymerisationsreaktion gemäß Erfindung 65 Beispiel 3
kann sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bei 2,96 g (0,02 Mol) Phthalsäureanhydrid und 6 ecm
Anwendung von Lösungsmitteln werden solche mit (0,117MoI) Tetrahydrofuran wurden in der im Bei-The Polymerization Reaction According to Invention 65 Example 3
can be carried out both in the absence and in the presence of solvents. With 2.96 g (0.02 mol) of phthalic anhydride and 6 ecm of the use of solvents, those with (0.117 mol) tetrahydrofuran were
spiel 2 angegebenen Weise, jedoch unter Verwendung des Katalysatorsystems Triäthylaluminium-Wasser-Epichlorhydrin (1 Molprozent auf die Gesamtmonomere bezogen), in Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel 5 Tage bei 30° C polymerisiert. Ein in Methanol unlösliches Polymer wurde in 57°/oiger Ausbeute erhalten. Das Polymer war selbst in heißem Methanol praktisch unlöslich und wies eine verminderte Viskosität von ^sp/r=0,45 (c=0,5g/100ccm in Benzol bei 30° C) auf.game 2 specified manner, but using the catalyst system triethylaluminum-water-epichlorohydrin (1 mol percent based on the total monomers), polymerized in the presence of toluene as solvent at 30 ° C for 5 days. A polymer insoluble in methanol was obtained in a yield of 57%. The polymer was practically insoluble even in hot methanol and had a reduced viscosity of ^ sp / r = 0.45 (c = 0.5g / 100ccm in benzene at 30 ° C.).
3,89 g (0,024 Mol) Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 9 ecm (0,175 Mol) Tetrahydrofuran wurden in der im Beispiel 2 angegebenen Weise, jedoch unter Verwendung des Katalysatorsystems Triäthylaluminium-Wasser-Epichlorhydrin (1 Molprozent, auf die Gesamtmonomeren bezogen) 3 Tage bei 30° C polymerisiert. Ein in Methanol unlösliches Polymer wurde in 65%iger Ausbeute erhalten. Das ao Polymer wies eine verminderte Viskosität von ^lspic—0,82 (c=0,5 g/100 ecm in Benzol bei 30s C auf.3.89 g (0.024 mol) of endomethylenetetrahydrophthalic anhydride and 9 ecm (0.175 mol) of tetrahydrofuran were in the manner indicated in Example 2, but using the catalyst system triethylaluminum-water-epichlorohydrin (1 mol percent, based on the total monomers) for 3 days at 30 ° C polymerizes. A polymer insoluble in methanol was obtained in 65% yield. The ao polymer had a reduced viscosity of 1 spic-0.82 (c = 0.5 g / 100 ecm in benzene at 30 sec .
3,89 g (0,024 Mol) Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 6 ecm (0,117MoI) Tetrahydrofuran wurden in Hexan in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise unter Verwendung des Katalysatorsystems Triäthylaluminium -Wasser -Acetylchlorid (1 Molprozent, auf die Gesamtmonomeren bezogen) Tage bei 30° C polymerisiert. Das Polymer wurde in 37°/oiger Ausbeute erhalten. Es wies eine verminderte Viskosität von j;s/,,c=0,18 (c=0,5 g/100 ecm in Benzol bei 30° C) auf.3.89 g (0.024 mol) of endomethylenetetrahydrophthalic anhydride and 6 ecm (0.117MoI) of tetrahydrofuran were dissolved in hexane in the manner described in Example 2 using the catalyst system triethylaluminum -water -acetyl chloride (1 mol percent, based on the total monomers) for days at 30 ° C polymerized. The polymer was obtained in 37% yield. It had a reduced viscosity of j; s / ,, c = 0.18 (c = 0.5 g / 100 ecm in benzene at 30 ° C).
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