DE1594921A1 - Process for the oil and water repellent impregnation of fibrous-porous substrates - Google Patents

Process for the oil and water repellent impregnation of fibrous-porous substrates

Info

Publication number
DE1594921A1
DE1594921A1 DE19661594921 DE1594921A DE1594921A1 DE 1594921 A1 DE1594921 A1 DE 1594921A1 DE 19661594921 DE19661594921 DE 19661594921 DE 1594921 A DE1594921 A DE 1594921A DE 1594921 A1 DE1594921 A1 DE 1594921A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formaldehyde
impregnation
urethanes
carbon atoms
substrates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19661594921
Other languages
German (de)
Inventor
Walter Bloechl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of DE1594921A1 publication Critical patent/DE1594921A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/25—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/06—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C275/14—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/325—Amines
    • D06M13/332—Di- or polyamines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/408—Acylated amines containing fluorine atoms; Amides of perfluoro carboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/423—Amino-aldehyde resins
    • D06M15/43—Amino-aldehyde resins modified by phosphorus compounds
    • D06M15/433—Amino-aldehyde resins modified by phosphorus compounds by phosphoric acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

Verfahren zur öl- und wasserabweisender Imprägnierung von Substraten fasrig-poröser Art. Die vorliegende Erfindung betrifft ein verfahren zur öl-und wasserabweisenden und gegebenenfalls knitterfesten und flanimwidrigen Imprägnierung von Substraten fasrig-poröser Art, insbesonders von Textilien und Papier.Process for the oil and water repellent impregnation of substrates fibrous-porous type. The present invention relates to a method for oil and water-repellent and, if necessary, crease-proof and flameproof impregnation of substrates of a fibrous-porous type, especially textiles and paper.

Es sind zur Zeit eine Reihe solcher Verfahren bekannt, doch handelt es sich in nahezu allen Fällen um Imprägniermittel, die nicht direkt mit uen Substratoberfliohen chemisch reagieren und damit auch eine geringere Waschfestigkeit aufweisen und nur mit ganz bestimmten Knitterfestimprägnierungen in Genau festgelegter Arbeitsweise etwas bessere Resultate liefern. Dabei ist man auf benaues Einhalten der Rezepturvorschriften gebunden und kann die Imprägnierung fast ausschließlich nur als Emulsion einsetzen. Solche Emulsionen besitzen eine geringere Lagerfähigkeit-und künneri im Bad während der Verarbeitung spontan koagu= lic:ren, so daß größere Verluste an den zu behandelnden Substraten entstehen kinnen.A number of such processes are currently known, but act In almost all cases it is an impregnation agent that does not come directly into contact with the surface of the substrate react chemically and thus also have a lower wash resistance and only with very specific wrinkle-proof impregnations in a precisely defined working method give slightly better results. It is important to strictly adhere to the recipe specifications bound and can almost exclusively use the impregnation as an emulsion. Such emulsions have a lower shelf life and work better in the bathroom during the processing spontaneously coagulates, so that greater losses to the treated Substrates are created.

Lie vorlieCende Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren, das im regensatz dazu fast ausnahmslos aus echten wässrigen Löeuri"c,rri finit großer Lagerfähigkeit una Stabilität angewendet wer,en kann. Diese Lösungen lassen sich nahezu mit allen Imprägnierungen zur gleichzeitigen Erzeugung von Knitterfreiheit ira Gemisch anwenden und eignen sich auch in geeigneter Kombination zur flammwidrigen Ausrüstung von Textilien und Papier. Die Imprägnierung ldflt sich auch ohne Fremdzusätze, wie Knitterfestimprägnierungen und ähnlichem anwenden und erzielt auch ohne solche Beschwerung der Substrate einen waschfesten Imprägniereffekt. Die Anwendungsbreite ist groß und man braucht die Arbeitsbedingungen nicht genau zu kontrollieren um gute Ergebnisse zu erzielen.The present invention now relates to a method that in the rain, almost without exception from real watery Löeuri "c, rri finite large Shelf life and stability applied whenever possible. These solutions can be used with almost any type of impregnation to simultaneously create wrinkle-free properties ira mix and are also suitable in a suitable combination for flame retardant Finishing of textiles and paper. The impregnation can also be done without external additives, how to apply anti-crease impregnations and the like and achieve even without such Weighting of the substrates a washable impregnation effect. The range of applications is big and you don't need to carefully control the working conditions get good results.

Diese- Vorteile gegenüber aem Stand der Technik werden erfin-. dungsgemä$ mittels eines Reaktivimprägnieriaittels erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substrate, tegebenenfalls in Gegenwart von knitterfrei machenden Harzen ouer Vernetzungsmitteln und deren Kondensationskatalysatoren, rriit vorzuösweise wässrigen Lösungen oder ETnulsionen von Perfluoralkylgruppen mit 7 bis 20 C-Atomen tragenden Urethanen und/oder ihren (Pyridinium)methyl- oder insbesonders Methylolverbindungen, Vorkondensaten mit Formaldehya, oder ihren, gegebenenfalls mittels Formaldehyd erhaltenen Kondensaten, oner Umsetzungsprodukten mit, mit Formaldehyd kondensierbaran, Stickstoffverbindungen, insbesondere Harnstoffen, Äthylen-, Acetylen, oder Propylenharnstoffen, Urethanen, Isocyanaten, oder Aminotriazinen, oder deren iüethylolverbindungen ocer Formaldehydvorkondensaten, gegebenenfalls zusammen mit einen Kondensationskatalysator,- gegebenenfalls durch Bildung des Imprägniermittels in situ oder vorteilhaft durch Tauchen, Foulardieren, Bedrucken oder Besprühen, und anschließendes Trocknen behandelt und die Imprägnierung gegebenenfalls durch Erhitzen zwischen 90 und 2000C, vorzugsweise zwischen 120°C uhd 1600C nachkonuensiert. Besondere Vorteile bietet die Anwendung von phosphorhältigen Urethanen, beziehungsweise ihrer Formaldehydkondensate, die die FlammwidrigKeit insbesonders in Kombination mit analogen perf'luoralk"lgruppenfreien phoaphorhältigen Urethan-Formalde- hydkonaensaten oner Tetrakis(Hynroxyarethyl)phosphoniumchlorid (THPC) oder Tris(hydroxymethyl)phosphinoxya wirkungsvoll erhöhen. Für das erfindungsgemäße Verfahren bewähren sich sowohl Mono- wie Di- und Polyurethane. Alleinige Bedingung ist, dae min- destens 1 Wasseratofxatom am Urethatistickstoff für eine Form- aldehydkondensation zur Yer,üi,uub steht, während der zweite Substituent ein kleiner Orj;anorest, wie Isopropyl, itethyl oder Atn,y 1 oder ein perfluorulkylgru._pentragender liest sein kann. Eine L:roße Zahl der erfindungsgemäß verwendbaren Urethane, die als Ausgangsmaterial fir die entsjrecüenden For:naldehydKondensate in Frage komiAen, lassen sich durch die nachstehenden Formeln charakterisieren. Sie stellen die vorteilhaftestes, Urethane für die erfindungsgemäße Imprä- t#-nierung aar. Ihre Aufzählung soll jedoch nicht der BeLrenzung des allgei.ieiileti ErlindungsCedankens dienent Pf-Y-OCO.tük5, Iti-Y Ihi.COOR", Rf-Z(OCONHR5)2 bis 4 Rf-Z(-A.COORb)i bis 4 Itf bedeutet darin einen Ferfluoralxylrest, vorzugsweise nLit bis 40 C-ytoxen, der such verzweigt sein Kann. R5 ist ein kleiner aliphatischer Rest mit bis zu 6 C-Atomen, wie Methyl-, Hydroxyäthyl- oder insbesondere Wasserstoff. R6 steht für eine aliphatischen Rest mit vorzugsweise weniger als 6 C-Atomen, der auch eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten kann, vorzugsweise IYI-ethylT Isopropyl-, oder alykolrest.These advantages over a prior art are invented. according to the invention obtained by means of a reactive impregnation agent, characterized in that the substrates, if necessary in the presence of crease-free resins or crosslinking agents and their condensation catalysts, rriit vorzuösweise aqueous solutions or emulsions of perfluoroalkyl groups with 7 to 20 carbon atoms and / or their ( Pyridinium) methyl or especially methylol compounds, precondensates with formaldehyde, or their condensates, optionally obtained by means of formaldehyde, oner reaction products with, condensable with formaldehyde, nitrogen compounds, in particular ureas, ethylene, acetylene, or propylene ureas, urethanes, isocyanates, or aminotriazines, or their iüethylolverbindungen or formaldehyde precondensates, optionally together with a condensation catalyst, - optionally by forming the impregnating agent in situ or advantageously by dipping, padding, printing or spraying, and others closing Drying treated and the impregnation if necessary through Heating between 90 and 2000C, preferably between 120 ° C uhd re-conesed at 1600C. The use of phosphorus-containing substances offers particular advantages Urethanes, or their formaldehyde condensates, the the flame retardancy especially in combination with analog perf'luoralk "oil group-free phosphorus-containing urethane-formaldehyde hydkonensaten on tetrakis (Hynroxyarethyl) phosphoniumchlorid (THPC) or tris (hydroxymethyl) phosphinoxya are effective raise. Both mono- like di- and polyurethanes. The only condition is that min- at least 1 water atom on the urethatic nitrogen for a form aldehyde condensation to form Yer, üi, uub, while the second Substituent a small Orj; ano radical, such as isopropyl, itethyl or Atn, y 1 or a perfluorulkylgru._pentragender reads can. A large number that can be used according to the invention Urethanes, which are used as the starting material for the corresponding For: aldehyde condensates come into question, can be determined by the characterize the following formulas. You put the most advantageous, urethanes for the impregnation according to the invention t # -nation aar. However, the list is not intended to be limiting of general thanksgiving Pf-Y-OCO.tük5, Iti-Y Ihi.COOR ", Rf-Z (OCONHR5) 2 to 4 Rf-Z (-A.COORb) i to 4 Itf therein denotes a ferfluoroalxyl radical, preferably nLit up to 40 C-ytoxen, which can be branched out. R5 is a small aliphatic radical with up to 6 carbon atoms, such as methyl, hydroxyethyl or, in particular, hydrogen. R6 stands for an aliphatic radical with preferably fewer than 6 carbon atoms, which can also contain one or more hydroxyl groups, preferably IYI-ethylT isopropyl or glycol radical.

Y - ein difunktioneller aliphatischer Rest, vorzugsweise -C2 H4- oder -CH 2- oder ein difunktioneller üeteroelemente enthaltender aliphatiocher Rest, vorteilhaft Z = ein di- oder polyfunxtioneller aliphatischer liest, der auch Heteroeleinente enthalten kann. Diese Urethane werden vorteilhaft finit einem stöchiometriechen Überschuß Formaldehyd vorkondensiert, wobei fast immer gut wasserlösliche @Y@ethylolverbindungen erhalten werden. Aian geht allgemein so vor, daß man zum Urethan, gegebenenfalls in Isopropylalkohol, THF oder Tetramethylensulfon gelöst, Formaldehyd, beispielsweise als konzentrierte Formalin-Lösung bei 2000 zufügt und das gerührte Reaktionsgemisch mit konzentrierter Natronlauge auf pH = 10,5 hält. Man läßt die Temperatur auf 350C steigen und hält sie dann durch Kühlen oder Heizen zwischen 35 uns 400C, wobei durch analytische Bestimmung der Yormal.inverbrauch der Reaktion überwacht werden kann und nach festgestelltem Ende der Reaktion dis ,Kondensation durch Abkühlen auf 200C und sorgfältige Neutralisation des überschüssigen Alkali mit konzentrierter 1101 bis auf einen pH = 6 bis 8, vorteilhaft sehr genau sui' 7,0 ± 0,1 - 0,2, abbricht. Das Ende der Reaktion ist meistens in einer oder wenigen Stunden erreicht. Arbeitsweisen in einem Bereich von ph. = 7,5 bis 10 sind jedoch gleichfalls möglich, erfordern jedoch, um die Reaktionszeit auf wenige Stunden zu beschränken, eine umso höhere Temperatur, bis zum Siedepunkt des Gemisches, je kleiner der pH eingestellt wurde. Die Kondensation läßt sieh gleichfalls in Gegenwart anderer Urethane, beispielsweise. itiiethylcarbamat, Glykolmono- oder -dicarbamat, oder Harnstoffen, auch der eyklischen Harnstoffe, wie Äthylen-, Propylenharnstoff oder lvlelamin ausführen, wobei man vorteilhaft für einen ausreichend großen Formaldehydübersehuß sorgt, i der auci, für die Vorkondensation beziehungsweise Bildung der kethylolverbindungen dieser Zusätze ausreicht. Stöchiomet- rische Formaldehydüberschüsse von etwa 25 % haben sich bewährt. Dieser Überachufl kann nach Beendigung der Reaktion durch Vakuumdestillation verringert werden. _ Eine Kondensation der erfindungsgemäß einzusetzenden Urethane ist nicht nur mit Formaldehyd alleine, sondern auch mit Methylolverbinaungen oder Formaldehydharzvorkondensaten von Stickstoffverbindungen möglich, wobei die reaktive Verankerung des Perfluoralkylurethana über eine tdethylen- gruppe an Reaktivharzvorkondensaten eine Formaldehydkon- densation des Urethans selbst ersetzt. Dieses Verfahren ist insbesondere dann von Vorteil, wenn man das Urethan direkt auf dem Substrat (in situ) in Gegenwart von Formaldehyd, Glyoxal oder deren vergleichbar reagierenden Kondensations- produkten mit Stickstoffverbindungen, wie Methylolverbindungen oder Formaldehydvorkondensaten von perfluoralkylgruppenfreien Urothansn, Aminotria$inen und Harnstoffen, wie Äthylen-, Propylen, oder Acetylenharnstoffen, mit der Substratober- fläche ehemisch,verankert. Eine solche Verankerung ist auchmöglich, wenn man die kondensierbaren fluorfreien Stickstoffverbindungen, die mindestens eine N-HHindung an einem Stickstoff mit Amido- eharakter, beispielsweise in der Gruppierung -C0-N-H -so N-11 -P(0)-N-H -ii-C-N-H , besitzen, ohne vorher- ,N _ gehende Kondensation mit Formaldehyd einfach im Gemisch mit Formaldehyd oder Glyoxal, zusammen mit den Perfluoralkyl- urethanen, die rein oder in Form ihrer Methylolverbindungen vorliegen können, auf die Substrate bringt-und dann in situ die Kondensation mittels gleichfalls auf-die Substrate aufgebrachter saurer Katalysatoren, beispielsweise Sulfon- säuren, Mineralsäuren, Carbonsäuren, vorteilhaft aus ihren Ammoniumsalzen mit Formaldehyd freigesetzt, auslöst. Auf diese Weise ist auch eine schnelle Imprägnierung ohne 'trocknen oüer ßrhitzen auf hohe Temperaturen möglich und die ßrgebnisse bezüglich ihrer S,'aschechtheit sind überraschend gut. Die erfindungsgemäße Imprägnierung ist mit fast allen Imprägnierverfahren der Textilveredelung kombinierbar, besonders auch mit flammwidrigen -Hydroxy.aethylphoaphor- verbindungen. Die )ixierung der Perfluoralkylurethane auf Substraten ist auch ohne vorherige Umsetzung zu Methylolkon- densaten unu ohne andere Zusätze nur mit Formaldehyd oder Qlyoxal und einem Kondensationskatalysator möglich. Anstatt Formaldehyd lassen sich hierbei auch alle anderen Formaldehyd- kondensate mit freien Methylolgruppen oder in ähnlicher Weise zu Kondensationsreaktionen befähigten -Hydroxymethyl- verbindungen einsetzen. Als Katalysator@$ur Aushärtung der erfindungsgemäßen Imprägnierung auf aen Substraten eignen sich ketallsalze, wie Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Zink- nitrat, hluminiumsuliat, Alaaiie, Zirxonoxychlorid, Titan- chelate, oasische Salze oder Ammoniumaalse, wie das Chlorid, äulf at ui.d Phosphat, aber auch Alkanolaminchlorhydrit, Aminctiloriiydrati Py ridinhs droc:ilorid. Mit freien Säuren lassen sich je nach ihrer Stärke und Konzentration auch sehr ackinelle Kondensationen in situ ausführen. Organische Säuren erlauben die Reaktion unter kontrollierteren Bedingungen langsamer auszuführen. So sind ;;'eins'äurn, Essigsäure, Chloressfgeäure, Milchsäure, Glykolsäure, Oxalsäure, oder saure Oxalate gut brauchbar, aber auch Fluorborate oder Kieselfluorwasserstoffsdure. Wird der Katalysator nicht nachträglich, eventuell durch Besprühen auf die Substrate aufgebracht, so ist es von Vor- teil, die E.enaue Katalysatorkonzentration, beziehungsweise den pH-Wert iLi Imprägniex-bad je nach aer erforderlichen Haltbarxeit des Bades durch kleine Vorversuche zu ermitteln. Hierzu wird eine Versuchsreihe des Imprägnierbaues mit verschiedenen , Katalysatorkonzen trationen oder -typen angesetzt und durch Ausprüfen nach uer erforderlichen Lagerzeit auf gebildete unlösliche größere Kondensatpartikel, uie die Substrate beim Imprägnieren veraerben würuen, oaer durch eine Probeiinprä- gnierung die günstigste Katalysatorkonzentration festgestellt. Die Katalysatormengen lieL-eri zwischen 1 ji und 0,05 j, vor- teilhaft bei 0,5 - 0,05 `;@. Sehr gut bew_@hrte sich ina,nesium- chlorid, Zinkoder Aluminiumsalze, aber auch ZirKonacetat oaer -oxychlorid. Die erfindungsgemäßen Urethanimprägnierun`eri eignen sich für alle Arten Textilien, auch für Schafwolle, Pol.ya:-,iiu und Poly- urethänfasern, bt-sonaers aber f'@.r Zellulosetextilien. Papiere lassen sich auch in-kasse durch Zusatz zur maische bereits wirkungsvoll imprägnieren. In einigen Fällen läßt der Zusatz von hydrophobierenden Irprägniermitteln die Erhöhung der Wasserabstoßung ohne Störung oer c:labweisung zu, wee zur Erzeuung; eines bestimmten 'Vernältnisgraues nes Oleophob- und fiyarophobverhaltens von i,utzen sein Kann. Dabei treten eyntrLis Lisch S ieigerunv-en Leider --ffekte " auf. Die vort£ilhafteste Imprägnierung nach de.:. erfindunt;agemäßen Verfahren,- besteht in der Anwendung von Formaldehydvorkondensäten der Perfluoralkylgruppen tragenden Urethane, an denen alle freien «asserstoffatome des Urethanstickstoffs über eine Formaldehydkondensation durch Methylgruppen ersetzt sind. Solohe Verbindungen sind sehr einfach a.iwendbar und lassen sich auch für Wolle und t'olyamide einsetzen. -",an erhält auch bei nicht genau eingehaltenen Härtebedingungen sehr waschfeste Effekte und hohe Öl- und Wasserabweiaungswerte. Eine Chlorretention und Vergilbung bei Wäschen finit Bleichzusätzen war bei der Anwendung dieser vollständig mit Formaldehyd umgesetzten Urethane nicht festzustellen. -Zur Erzielung eines sehr hohen Ölabweisungswertes werden vorzugsweise Perfluoralkylketten finit mehr als 8, vorzugsweise 10 his 16 C-Atomen bei der Urethanimprägnierung eingesetzt. Zur Erzielung einer guten gasserlöslichkeit der Imprägnierung und einer sehr langen Lagerzeit sind Urethane brauchbar, die durch Umsetzung der NH-Gruppen am Urethanrest Aiit Formaldehyd oaer Paraldehyd und Chlorwasserstoff und anschließender Quaternierung der gebildeten Ohlormethylurethane mit Pyricain erhalten werden können. Die Kondensation der Urethane mit Formaldehyd oder Paraldehyd wird vorzugsweise in ioiethylencrllorid, 1,1, 2-'T'richlortrifluoräthan oder anderen Lösun-smitteln in an sich bekannter Verfahrensweise durchgeführt, wobei auch etwas Wasser anwesend sein kann. Die erhaltenen Ohlormethylurethane werden sofort in gleichfalls bekannter Weise mit Pyridin zu den quaternären @OL(tlyridinium)methylurethanen umgesetzt. Diese Verbindungen mit der Gruppe sind außerordentlich obexflächenaktiv una ziehen sehr gut auf Textilmaterial und andere fasrig-poröse Substrate auf, so daß eine Nachimprägnierung hydrophoben oder oleo,hoben :Jateriala, das sehr schlecht netzt damit möglich ist. Die Verbindung kondensiert bei. 120 - 18000 auf den Substraten in wenigen Minuten zu einer waschfesten ImpräLnierung. Sie kann als artgleiches Netzmittel auch anderen Oleophobimprägnie- rängen zugesetzt werden und wirkt gleichzeitig als Kondensations- katalysator für andere Methylol- oder Formaldehydvorkonden- sate, die gleichzeitig als knitterfreie, flammwidri@e, oleo- phobe und hydrophobe Imprägnierung aufgebracht werden. Diese Imprägnierung läßt sich, wenn sie C12- bis C16-Perfluoralkyl- ` grupuen trägt äußerst sparsam anwenden und man erhält gute Ergebnisse bereits mit Auflagekonzentrationen unter 0,1 bis 0,2 9ö auf den Substraten. Bei Einsatz der erfindun,-s.- gemäßen Imprägnierung werden Waschechtheiten erreicht, bei denen der ursprünglich erzielte Ölabweisungswert ohne weitere Zusätze nur um etwa 10 l bis 15 % abfällt, wenn ran Zellwoll- textilien etwa 5,mal einer Feinwäsche oder Chemisch-Reini- gung unterzieht. Die erzielten Ölabweisungswerte erreichen neben hoher Wasserabweisung riäufig mehr als 120 Funkte und liegen in der Regel nicht unter 100 Punkten, -:renn man Auf- lagekonzentrationen von 0,1 bis 1 % anwendet. Dabei kann man umeo niedrigere Konzentrationen anwenden, je länger der Perfluoralkylrest am Urethan ist. Besonders gut und wirt- schaftlich sind Urethane mit Perfluoralkylresten zwischen 10 und 14 Kohlenstoffatomen einzusetzen. Zur Bewertung der Ölabweisung wird das Teststück mit Tropfen von n-Heptan- Paraffinöllösungen mit wechselnden n-Heptangehalten besetzt, wobei zur Bewertung diejenige n-Heptankonzentration heran- gezogen wird, vieren Tropfen innerhalb 3 Minuten nicht benetzt. Die Bewertung wird in Punkten ausgedrückt: Punktzahl = % n-Heptan + 50 Der Vorteil aer erfindungsgemäßen Imprägnierung liegt vor allem in aer Möglichkeit sie aus echten wäs:,rigen Lösungen anwenden zu können. Ihre handhabungssichere Anwenaungs- breite bezüglich Imprägnierverfahren, Härtbarkeit und Kom- binationsfähigkeit mit anueren Imprägnierungen lassen eine sehr wirtschaftliohe Hochveredelung von Textilien und Papier zu. Beispiel 1 C10F21C2m 0.C0.N(CH20H)2 wurde in an sich bekannter Verfahrens- weise aus C10F@21C2E40H durch Umsetzung des Alkohols in Z0 %iger THF-Lösung u.it Phosgen zum Chlorameisensäureester und durch anschliessende Amidierung ses Esters mit der stöchiometri2chen :enge NH3 zum Urethan C10 F21 C2H4O'CO.AH2 erhalten, das dann ,fester mit c-,6,Mol Formalaehyd als 40 %iger wässriger Lösung darauifolgenne-.: Einstellen eines pH-Ii»ertes von 10,5 mit ly80H und 5 Stunden langes Rühren bei 350C bis 400C umgesetzt wurde. Das Urethan kann auch einfach und quantitativ durch direkten Umsatz von NE 2C0C1 mit dein Fluoralkrlalkohol in Lösungsmittel und vorteilhaft in Gegenwart eine a,HCl-Aeceptors wie Pyridin, Triäthylamin, Chinolin, Magnesiumoxyd, oder durch genaue %eutralisation erhalten werden. Überschüssiges Formaldehyd kann aus der endgültig erhaltenen Reaktionslösung durch Eindampfen im Vai>uum entfernt werden. Diese neaktions- Lösung wira darauf soweit mit "asser verdUnnt, da:.: nur noch 0,8 Ilb der Perfluoralkyli:r3tlia.nai::iethi.rlolverbinuungen in vier flotte sind. Larauf werden 0,2 ;@ ldgC12.6 H20 zuge- setzt und damit ein Baumj.ollgabardinestofi*stück getränkt und foulardiert, bis zur 70 jöieri Gewichtszunahme. Das Stoffstück wira bei 100°C getrocknet und dann 90 Sekunden auf 170°C erhitzt. Es konnte eine: sehr tute ülabweisu-.#rg nachgewiesf;n #-rerden, ie Vlasserabweisung wurae jedoch durch eine ivachwäsche noch verbessert. hin nach-ewaschunes Teststück besag einen Ülabweisungswurt von 120 und eine Hydrophooität, wie sie für Stoffe für hegenbekleluung e- ioruert wirä. Der Ölab""ei::uri.sviert ,.:irig@ nach einer dreii«a- lij,ren ,'läscri@-- atit Feinwaschmittel in einer liaushaltswasch- maschine nur auf 110 zurück. Ler Ia-fall nach fünf Chewisch- lheinigun@en betrut 61Eichfalls nur 1U i'u::i@te. Beispiel o,6 ;@ ei--er l-eri'iuorel :-;-luretl:Lndinieth@y lclverbindung ci _r Formel C101 @1C_`,,+0CO2i(CH20ti)L, wie ii. Lei:spi@ L 1 e.vcr. cr., @@ @, c.r:@ie;nE:. wur-,en zusa::..:.#-r. a:? t 5 ;r eines =:.t.i:lich al;.eti@:;.i-i..@:tt:, iareti:=.r:r:ur@äe.@srit:, der a- ei Ähz-.#n lori:.el CI:3.U.C0.::(Gii`OI:j utiü ".@C1 .r. iiiri er r.1:3 rG Tauchbau zur @. _ r@@..vrtzi:;, ai-_, üetzt. In (::ese-, '#7'auchb:#ci wurde ::is zur 70 ;.i; en ie-..ic:.-.: ._`#_._...:.. Äetscl.t, eirccr:r:@:t unc .:t"f1, tJc@= t,@.._..:# e@t ei. .._inat :# bei , :.`-. fjxiert ._ zur Entfernung hydrophyler Anteile erhalten blieb. Labei war der Abperleffekt für Nasseremit äem Bundesmanngerät festgestellt, sehr gut uncl in dieser Qualität für Regenbekbidung gut geeignet. wach fünf Feinwäschen war der Oleophobwert nur auf 100 abgesunken. Die Knitterfestigkeit war hervorragend. Ein Chlorretentionsverhalten war nach der Bleiche nicht vorrjanden.Y - a difunctional aliphatic radical, preferably -C2 H4- or -CH 2- or a difunctional aliphatic radical containing hetero elements, is advantageous Z = a di- or polyfunctional aliphatic reads, which can also contain hetero elements. These urethanes are advantageously finely precondensed with a stoichiometric excess of formaldehyde, almost always giving readily water-soluble @Y @ ethylol compounds. Aian generally proceeds in such a way that formaldehyde, for example as a concentrated formalin solution at 2000, is added to the urethane, optionally dissolved in isopropyl alcohol, THF or tetramethylene sulfone, and the stirred reaction mixture is kept at pH = 10.5 with concentrated sodium hydroxide solution. The temperature is allowed to 350C rise, and keeps it by cooling or heating between 35 us, being able to be monitored by analytical determination of the Yormal.inverbrauch the reaction 400C, and upon the detected end of the reaction dis, condensation by cooling to 200C and careful neutralization of the Excess alkali with concentrated 1101 up to a pH = 6 to 8, advantageously very precisely sui '7.0 ± 0.1-0.2, breaks off. The end of the reaction is usually reached in one or a few hours. Working methods in a range of ph. = 7.5 to 10 are also possible, however, in order to limit the reaction time to a few hours, the lower the pH, the higher the temperature, up to the boiling point of the mixture. The condensation can see also in the presence of other urethanes, for example. itiiethylcarbamat, glycol mono- or dicarbamate, or ureas, also the eyklischen ureas, such as ethylene, propylene urea or lvlelamin run, whereby it is advantageous to ensure a sufficiently large excess of formaldehyde, i the auci, for the precondensation or formation of the Kethylolverbindungen these additives is sufficient. Stoichiometric Thermal formaldehyde excesses of around 25% have proven useful. This overhaul can be carried out after the reaction has ended Vacuum distillation can be reduced. _ A condensation of the urethanes to be used according to the invention is not only with formaldehyde alone, but also with Methylol compounds or formaldehyde resin precondensates of nitrogen compounds possible, with the reactive Anchoring of the perfluoroalkyl urethana via a tdethylene group of reactive resin precondensates a formaldehyde con- densation of the urethane itself . This procedure is especially advantageous if you use the urethane directly on the substrate (in situ) in the presence of formaldehyde, Glyoxal or their comparable reacting condensation products with nitrogen compounds, such as methylol compounds or formaldehyde precondensates of free perfluoroalkyl groups Urothanesn, aminotrienes and ureas, such as ethylene, Propylene, or acetylene ureas, with the substrate surface area formerly, anchored. Such anchoring is also possible if the condensable fluorine-free nitrogen compounds, the at least one N-H bond on a nitrogen with amido Character, for example in the group -C0-NH -so N-11 -P (0) -NH -ii-CNH, have without prior- , N _ ongoing condensation with formaldehyde simply in a mixture with formaldehyde or glyoxal, together with the perfluoroalkyl urethanes, pure or in the form of their methylol compounds can be present , applied to the substrates - and then in situ the condensation by means of likewise on-the substrates applied acidic catalysts, for example sulfone acids, mineral acids, carboxylic acids, advantageously from their Ammonium salts released with formaldehyde, triggers. To this A quick impregnation without drying is also wise Heating to high temperatures is possible and the results with regard to their S, 'ash fastness are surprisingly good. The impregnation according to the invention is with almost all Impregnation process can be combined with textile finishing, especially with flame retardant -Hydroxy.aethylphoaphor- links. The) ixierung of the perfluoroalkyl urethanes Substrates is also possible without prior conversion to methylol components densaten unu without other additives only with formaldehyde or Qlyoxal and a condensation catalyst possible. Instead of Formaldehyde, all other formaldehyde condensates with free methylol groups or similar Way capable of condensation reactions -hydroxymethyl- insert connections. As a catalyst @ $ ur hardening of the impregnation according to the invention on aen substrates metal salts, such as magnesium chloride, zinc chloride, zinc nitrate, aluminum sulate, alaaiie, zirxon oxychloride, titanium chelates, oasic salts or ammonium alse, such as the chloride, äulfat ui.d phosphate, but also alkanolamine chlorohydrite, Aminctiloriiydrati Py ridinhs droc: ilorid. With free acids can be depending on their strength and Concentration also very angular condensations in situ carry out. Organic acids allow the reaction below more controlled conditions. So are ;; 'mono, acetic acid, chloroic acid, lactic acid, Glycolic acid, oxalic acid, or acidic oxalates can be used well, but also fluoroborates or hydrofluoric acid. If the catalyst is not retrofitted, possibly through Spray applied to the substrates, so it is of pre part, the E. exact catalyst concentration, or the pH value iLi Imprägniex-bad depending on the required durability of the bath can be determined through small preliminary tests. For this a test series of the impregnation construction with different, Catalyst concentrations or types set up and through Check out after the required storage time on educated insoluble larger condensate particles, uie the substrates at Impregnation inherit Würuen, or through a trial preparation the most favorable catalyst concentration was determined. The catalyst quantities lieL-eri between 1 ji and 0.05 j, partial at 0.5 - 0.05 `; @. Ina, nesium- chloride, zinc or aluminum salts, but also zirconium acetate or others oxychloride. The Urethanimprägnierun`eri according to the invention are suitable for all types of textiles, also for sheep's wool, Pol.ya: -, iiu and poly- urethane fibers, bt-sonaers but f '@. r cellulose textiles. Papers can also be cashed in by adding to the mash already effectively impregnate. In some cases, leaves the addition of waterproofing impregnating agents Increase in water repellency without disturbance or c: l rejection to, wee to generation; of a certain 'sanity gray nes Oleophobic and fiyarophobic behavior of i, may be useful. EyntrLis Lisch Sieigerunv-en Unfortunately - effects "occur. The most advantageous impregnation according to de.:. invented; appropriate Process consists in the use of formaldehyde precondensates of urethanes bearing perfluoroalkyl groups, on which all free hydrogen atoms of the urethane nitrogen are replaced by methyl groups via formaldehyde condensation. Solo connections are very easy to use and can also be used for wool and polyamides. - "Even if the hardening conditions are not exactly adhered to, an achieves very wash-resistant effects and high oil and water repellency values. Chlorine retention and yellowing during washes with finite bleach additives were not found when using these urethanes, which were completely reacted with formaldehyde preferably perfluoroalkyl chains finite more than 8, preferably 10 to 16 carbon atoms are used in the urethane impregnation.To achieve good water solubility of the impregnation and a very long storage time, urethanes can be used which are formed by reaction of the NH groups on the urethane residue with formaldehyde or paraldehyde and hydrogen chloride and subsequent quaternization of the chloromethyl urethanes formed can be obtained with pyricaine carried out iron, although some water may also be present. The chloromethyl urethanes obtained are immediately reacted in a likewise known manner with pyridine to give the quaternary @OL (tlyridinium) methyl urethanes. These connections with the group are extraordinarily obex surface-active and are very well absorbed Textile material and other fibrous-porous substrates, see above that a re-impregnation hydrophobic or oleo, lifted : Jateriala that networks very poorly with it. the Compound condenses at. 120 - 18000 on the substrates in a few minutes to a washable impregnation. she can also other oleophobic impregnation agents as a wetting agent of the same type ranks are added and at the same time acts as a condensation catalyst for other methylol or formaldehyde precondensation sate, which are also crease-free, flame-retardant, oleo- phobic and hydrophobic impregnation can be applied. These Impregnation can be if it is C12 to C16 perfluoroalkyl ` grupuen bears use extremely sparingly and you get good ones Results already with application concentrations below 0.1 up to 0.2 9ö on the substrates. When using the invention -s.- proper impregnation, wash fastnesses are achieved those of the originally achieved oil repellency value without any further Additions only decrease by about 10 l to 15% if cellulose textiles about 5 times a delicate wash or dry-clean undergoes. Reach the achieved oil repellency values in addition to high water repellency, more than 120 points and are usually not below 100 points, -: if you run Apply layer concentrations of 0.1 to 1%. Here can one umeo apply lower concentrations, the longer the Is perfluoroalkyl on the urethane. Particularly good and economical economic are urethanes with perfluoroalkyl radicals between Use 10 and 14 carbon atoms. To evaluate the Oil repellency is applied to the test piece with drops of n-heptane Paraffin oil solutions filled with changing n-heptane contents, where the n-heptane concentration is used for evaluation is drawn, four drops within 3 minutes not wetted. The rating is expressed in points: Score =% n-heptane + 50 The impregnation according to the invention has the advantage especially in the possibility of real aqueous solutions to be able to apply. Your safe-to-use application wide range of impregnation processes, hardenability and Can be combined with other impregnations very economical high-end finishing of textiles and paper to. Example 1 C10F21C 2 m 0.C0.N (CH20H) 2 was in a process known per se wise from C10F @ 21C2E40H by converting the alcohol into Z0% iger THF solution u.it phosgene to the chloroformic acid ester and through subsequent amidation of this ester with the stoichiometric : close NH3 to urethane C10 F21 C2H4O'CO.AH2 obtained that then , more solid with c-, 6, mol formaldehyde as a 40% aqueous solution follow: Adjustment to a pH of 10.5 with ly80H and 5 hours of stirring at 350C was converted to 400C. The urethane can also be easily and quantitatively through direct Conversion of NE 2C0C1 with your fluoroalcohol in solvent and advantageously in the presence of an a, HCl aeceptor such as pyridine, Triethylamine, quinoline, magnesium oxide, or by exact % eutralization can be obtained. Excess formaldehyde can from the finally obtained reaction solution through Evaporation in the Vai> uum can be removed. This reaction The solution is then as far as "water diluted, because:.: Only 0.8 Ilb of the perfluoroalkyli: r3tlia.nai :: iethi.rlolverbinuungen are in four fleet. 0.2; @ ldgC12.6 H20 are added and soaked a piece of Baumj.ollgabardinestofi * with it and padded, up to 70 jöieri weight gain. That Piece of fabric is dried at 100 ° C and then 90 seconds heated to 170 ° C. It could be: very good ülabweisu -. # Rg proven; n # -rerden, ie rejection was however even better with an i-wash. towards-ewaschunes Test piece stated a repellency score of 120 and a Hydrophobicity, as it is required for substances for air conditioning ioruert weä. The Ölab "" ei :: uri.sviert,.: Irig @ after a threei «a- lij, ren, 'läscri @ - atit mild detergent in a liaushaltswasch- machine only back to 110. Ler Ia case after five Chewisch lheinigun @ en applies to only 1 U i'u :: i @ te if necessary. Example o, 6; @ ei - er l-eri'iuorel: -; - luretl: Lndinieth @ y lcl connection ci _r Formula C101 @ 1C_` ,, + 0CO2i (CH20ti) L, like ii. Lei: spi @ L 1 e.vcr. cr., @@ @, cr: @ie; nE :. were together :: ..:. # - r. a :? t 5; r one = :. ti: lich al; .eti @:;. ii .. @: tt :, iareti: =. r: r: ur @ äe. @ srit :, der a- ei Ähz -. # n lori: .el CI: 3.U.C0.: :( Gii`OI: j utiü ". @ C1 .r. Iiiri er r.1: 3 r G Diving construction for @. _ r @@ .. vrtzi:;, ai-_, üetzt. In (:: ese-, '# 7' alsob: #ci became :: is for 70 ; .i; en ie - .. ic: .- .: ._` # _._...: .. Äetscl.t, eirccr: r: @: t unc .: t "f1, tJc @ = t, @ .._ ..: # e @ t ei. .._ inat: # at,: .`-. fjxed ._ to remove hydrophylic fractions was retained. The beading effect for water with a Bundesmann device was found to be very good and in this quality well suited for rain clothing. After five fine washes, the oleophobic value had only dropped to 100. The wrinkle resistance was excellent. There was no chlorine retention behavior after bleaching.

Beispiel 3 Ein Baumwcllpopelinestück von 170 g/m2 wurde mit einer 0,6 j.;igen C10 F21 C2H40CON(CH20H)2-Flotte, aie 0,2 higC12.6 H20 und 0,1 % basisches Zirkonacetat enthielt, getaucht und auf 65 % abgequetscht. iuÜch dem Trocknen .bei 950C wurde 3 ivlinuten auf 150°C erhitzt und dann mit ',nasser von 400C ausgewaschen. Nach dem Trocknen besaß aas Teststück sehr guten Abperleffekt für Wasser und einen Oleophobwert von 120, der nach 5 Feinwäschen in einer Haushaltswaschmasctiine nur auf 100 bis 110 abfiel. Das Teststück hatte eine etwas verbesserte Knittorfesti:,keit als das Original und einen weichen Griff. Beispiel 4 C16 1133 C2 H4JH-C2H4NH2, durch Umsetzung von C16 F33 C2 H4 .T und überscriüssigem Äthylen min in etramethylensulfon (Sulfolan ƒ ) 1 Stunde bei 10000 und anschließender Wäsche der Reaktionslösung mit verdünnter Natronlauge zur Entfc:rnung von restlichem Äthylendiarnin in Tetramethylensulf'onlösun;-, gewonnen, wird durch Einleiten von Äthylen-Oxyd in das Triol: umgesetzt. In Gegenwart von einem ,üol P@ridin wird uiases Triol in 5 %i-er lfetrahydrofuranlösurig mit frisch herbe- stelltem :NH@C0C1 unter Rührgen in der Kälte umgesetzt. iyach 1 Stunde Rühren wird die Reaktion unier Rückfluß1'2 Stunde vervollstänuigt. Zu dieser Lösu,ig des ürethans wurden 8 kol konzentrierter Formdlinlösung zu,efügt una das Gemisch sofort mit konzentrierter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Das ReaktionsE,-e.:.isuh v:-urde bei 4000 5 Stunden gerührt. Darauf wurde mis Salzsäure bis pH a 7,0 neutralisiert. Liese Lösung ist in Wasser gut 13slieh. Las F'ormaluehydkondensat lag in neutraler wässriger Lösung in der Salzform: vor und zieht sehr gut und bleichmäßig auf alle Textilien auf, da es die Grenzflächenspannung der Flotte sehr starx herabsetzt. 0,4 @o einer solchen wässri-,eii Lösuri@, oer noch 0,1j Magnesiumacetat und 0,1 j Zirkonoxyciilolia zuGefüLt ware_.., wurue auf eiil yauitlivull@@@@@sltuc;ir bis zur 60 @i. en Gewichtsaufnahme aufgesprüht, worauf das 'Teststück bei 1050C getrocknet und 5 ,oiinuten -bei 145`'C gehärtet wurde. Das Teststück wurde nachgewaschen und darauf geprüft. Es wur;ie ein ülübweisunr;swai-t von 1<:0 t emessen. Dieser ..ert fiel auf 110 rlaclr vier:=rali;:<:i- ;;'äschre: in einer rihushaltswLsch!aasctiine -rit eine:. hanaelsirL;liclisr. Bauinwollwasch=3=ittel. Der Beregnungstest auf- aem Buncaes;:ianngerät zeigte n:;ch 10 minuten keine Benetzungs- stellen. Das .eststück verhielt sich antistatisch. Beispiel 1c3 @ C1`FGSGZH PO(OH)G t.ur_e in 7 ;'oiger Tetratl;;aroi'uranlö- sanö uurch Einleiten eines geringen stöchiometrischen Über- sct:u:;ses vcn :ith;; lenoxya unter 1 Stunden larit_ em Rühren bei i.aumtemperatur au.a Liolestt,#r C11 F25C`H4PO(OCGh40H)@ ui.- ;=ese tzt, ,vorauf r:oeh @;'2 Stunue zuu. ltückfla!s errlitzt wurde, wobei üuea-Lc:.ü#,siE;es ahyler.ox@@.: ausgetrieben @:urae. Nach Zusatz vors G ` F.-riäin x @rat@ aer Lös=ung lan@sa.r: 1,b g H ..COC1 zu=_etügt und 1 Stunde `erührt, v-crauf quantitativ G caas Bisurethan C1@b1yC1@ r0(iC2H4OCO.itli1)1 erhalten warne. Dieses Urett:ali Korir< < e. aucu .rurcrL Umsatz uer Lioil -:ung mit ü"terscrüs-ti: e::: rLorigen bei 00C zum G1@F@.-CGH4i-0(OCGH40COC1)2 7 aracr@lie@tncs ha::treic.L-_^. ;:es restlichen thos@ens -u_-err un,@ .::ust:.. e@ Hst:rs .:it .:er ::'G,::.r.-0!!letriL.e:treli ?ie: ii-eti_an- i.@:azrL :.,i-.e mit 7 4+0 ; am lormaiin v_rset@t un..r =!:it xL:r@r@zrft rt;r ..3tr.::.la., e na-: ti = 10 ein`estellt una > #:tsr--en bei 0 C; intel:_ iv , ei ..r t . Darauf ^.ur.ie ubte@cürrlt ua,r @. t Salz, urc :,:f 7,0 rieatialisi--rt. Lie Löaaire enti:@it aas For::.-.iaeh:, .rr:cl.::ansst C in Uu.ah Ver.;i:::en mit .,as@:r auf einen 0,8 eigen Imprägniermittelgehält gebracht wurdet wurden 098 o Zinkchlorid und 0,8 ö Kalialaun gelöst. Darauf' wurden 4 j@ CH3.PO 10 CGHZIoC0i@-(Cii201i)212, das ähnlich herges i;ellt ' ' tvorGen- war, zuL,efügt. Ein Bauuiwoll-violen-Gewebe mit Lei@jen- biridung vun 180 g%m2 wurde in diesem Bad get-.ucht, darauf bei '110°C getrocknet und dann 90 Sekuncden (,ei 1650C kondensiert. Dieses Teststück besaß eine Ölabweisungswert von 110, der aacn nach vieririali,er Wäsche nur auf 100 absank. Viermalige Chemisch-Heinigun` reuuzierte gleichfalls uieL:n "'r@r1; nur auf' 100. Die Wasserabweisun` war nach !inar wachvräscht so hoch, daß der Wert für hegenbekleidung ,.:eignet war. De:s 'Lest- stück besah eine waschechte xnitt._rf'reii:.e9.t unu war sctjwer eiitflarunbaz-; es brannte vor selbst weiter. beviel 6 . Ein Bauiwwollpopelinestlc->: wurde-init einer 3 ;cieen viässrigen Lösung von r-U(UC H A OCOi@Hc)3., das vorher, zie-in Beispiel 5 besc::rieben, mit- 8 iriol l ormalin uir.-esetzt vroruen war, und dann mit 1,5 2ö ir"gclL.6 HAU versetzt v:orden war, i-etränkt und auf 60 o abiequets ciit, getrocknet und bei 160L zwei Minuten lang erhitzt. Das -reststäck besaß eire waschft-ste Anitterfre-iheit und Fla;rücrwiurigkeit. Das Chlorretentioris- verhalten war sehr gering una die nur gering abgese<.Kt. Beispiel 3 Durch Umsz tz von C9F 1 yG2ri4502rT ,CH 3 in zetrahrdrofuran- lösung mit Athylenoxyd unter alkalischer Katalyse zum f9F1yCGH4'02I@T(CH3)C2 40H und änscriließensiem -Umsatz mit Carbaininsäurechlor.id und eineu fi0l-Aocep-uor zum Urethan C9FiigC2ii4s02iJ(CH3)C2H4OCONH2 und anschließender kondensation des Urethans mit Förmaldehyd bei pi = 10, wurde C91'1yC2H4bn2N(CH3)OCOld(CH.,OH)G erhalten. Die Lösung wurde anschließenä auf p11 = 7 einfies Gellt. Ein :'olle-Baumwöllestoffstück wurdt: ineineni 1,3 ;.eigen Impräj-nerbad dieser frethylolverbindung zusammen finit 0,5 ;`@ Zinkchlorid zwischen Filzwalzen getränkt, getrocknet und 3 Minuten bei 1300C erhitzt, etwa 1 Stunde gelagert und nachge@raschen. Das Teststück besaß einen sehr waschbe- ständi6en Üläbw-eisungswert von 110 Punkten. Beispiel d C81l17C2fruivfl. C2ff4NfI2 wurde in .Tetramethylensulfon mit zwei: istol Chlorämesensäureinethylester zu CF17#4! - C2H IVH.CO.OCH3 umgesetzt. CO. OCH3 . Lieses Urethan würde darauf finit der 1,5 molaren ienge kon- zentrierter Forinäl.inlösungbei pH -- 10,5 und dreistündigem hähreii bei 400C umgesetzt, wobei nahezu quantitativ das @nethyloleierivat C8F1,@C@ IÜ(CO.OCH3)C2h4N(CH2ßH)C0.0CH3 erhalten wurde. Eine 2 fige Lösung dieses Formaldehyd- konaensats wurde mit 5 ein;r ähnlich herbestellten Diure- thaninethylolverbindung der Formel GiIS-u.GOCf£2OH)C4HO.N(CH2OH)GO.OCH3 mit 1,3 Yo M9C12.6 H20 und 0,2 ;@ Titanmilchsäurechelat auf ein Baumwoll-Zellwo_11- Gabardinestück durch Tauchen und Abquetschen am foulard bis zur 60 yoigen Gewichtszunahme aufgebracht. Darauf wurde bei 1000C getrocknet und 60 Sekunden auf 175°C erhitzt. NttCh einer Nachwäsche :wurde aifi Teststück ein Ölabweisungswert von 110 und ein sehr guter Abperleffekt für Wasser festgestellt. Die Wasseraufnahiae am Bunäesmanngerät betrug nach 10 Minuten etwa 8 ; . Der Olabweisun;swert fiel nach Wäschen nur auf 100 Punrite ab. . Die ;Jasserabweisung blieb stehen. Das Stoffstück tesaß eine ausbezeichnete :-nitterfreiheit. Example 3 A piece of cotton poplin weighing 170 g / m2 was immersed in a 0.6% C10 F21 C2H40CON (CH20H) 2 liquor containing 0.2 higC12.6 H20 and 0.1% basic zirconium acetate and adjusted to 65% % pinched. After drying at 950C, the mixture was heated to 150 ° C for 3 minutes and then washed out with ', wet from 400C. After drying, the test piece had a very good beading effect for water and an oleophobic value of 120, which only fell to 100 to 110 after 5 fine washes in a household washing machine. The test piece had a slightly improved knitting resistance than the original and a soft touch. Example 4 C16 1133 C2 H4JH-C2H4NH2, by converting C16 F33 C2 H4 .T and excess ethylene min in etramethylene sulfone (Sulfolane ƒ) 1 hour at 10,000 and subsequent washing of the reaction solution with dilute sodium hydroxide solution to remove residual ethylenediamine in tetramethylene sulfone solution; -, obtained by introducing ethylene oxide into the triol: implemented. In the presence of one oil of pyridine, the triol is dissolved in 5% tetrahydrofuran solution with freshly posed: NH @ C0C1 implemented with stirring in the cold. iyach Stirring for 1 hour, the reaction is completed at reflux for 1 hour. To this solution of urethans 8 kol of concentrated Formdlin solution were added and the mixture was immediately adjusted to a pH of 10 with concentrated sodium hydroxide solution. The reaction E, -e.:. Isuh v: -was stirred at 4000 for 5 hours. The hydrochloric acid was then neutralized to pH 7.0. This solution is easy to dissolve in water. Las F'ormaluehydkondensat was in neutral aqueous solution in the salt form: before and draws very well and pale default on all fabrics because it reduces the surface tension of the fleet very starx. 0.4% of such an aqueous solution, one solution, or 0.1% of magnesium acetate and 0.1% of zirconium oxycilolia were added to the range of yauitlivull @@@@@ sltuc; ir up to 60 %. The weight was sprayed on, whereupon the test piece was dried at 1050C and cured for 5, oi minutes -at 145`C. The test piece was washed and checked for it. It was a ülübweisunr; swai-t from 1 <: 0 t emessen. This ..ert fell to 110 rlaclr four: = rali;: <: i- ;; 'aschre: in a rihushaltswLsch! aasctiine -rit one:. hanaelsirL; liclisr. Bauinwollwasch = 3 = middle. The sprinkling test on- aem Buncaes;: ianngerät showed n:; ch 10 minutes no wetting place. The .est piece behaved antistatic. example 1c3 @ C1`FGSG Z H PO (OH) G t.ur_e in 7; 'oiger Tetratl ;; aroi'uranlö- by introducing a small stoichiometric excess sct: u:; ses vcn: ith ;; lenoxya under 1 hour larit_ em stirring i room temperature au.a Liolestt, # r C11 F25C`H4PO (OCGh40H) @ ui.- ; = ese tzt,, vorauf r: oeh @; '2 Stunue zuu. ltückfla! s was caught, where üuea-Lc: .ü #, siE; es ahyler.ox @@ .: expelled @: urae. To Addition before G `F.-riäin x @ rat @ aer Lös = ung lan@sa.r: 1, b g H ..COC1 to = _deef and 1 hour `touched, v-crauf quantitative G caas bisurethane C1 @ b1yC1 @ r0 (iC 2 H 4 OCO.itli1) 1 received warn. This uret: ali Korir <<e. aucu .rurcrL Sales ou Lioil -: ung with ü "terscrüs-ti: e ::: rLorigen at 00C to G1 @ F @ .- CGH4i-0 (OCGH40COC1) 2 7th aracr @ lie @ tncs ha :: treic.L -_ ^. ;: there remaining thos @ ens -u_-err un, @. :: ust: .. e @ Hst: rs.: it.: er :: 'G, ::. r.-0 !! letriL.e: treli ? ie: ii-eti_an- i. @: azrL:., i-.e with 7 4 + 0; am lormaiin v_rset @ t un..r = !: it xL: r @ r @ zrft rt; r ..3tr. ::. la., e na-: ti = 10 set una >#: tsr - en at 0 C; intel: _ iv, ei ..rt. Then ^ .ur.ie ubte @ cürrlt ua, r @. t salt, urc:,: f 7.0 rieatialisi - rt. Lie Löaaire enti: @it aas For :: .-. iaeh :, .rr: cl. :: ansst C. in Uu.ah Ver.; i ::: en with., as @: r to a 0.8 own impregnating agent contents were brought 098 o zinc chloride and 0.8 o potassium alum dissolved. Then 'were 4 j @ CH3.PO 10 CGHZIoC0i @ - (Cii201i) 212, which is similarly manufactured i; ellt ' 'tvorG- was, zuL, eadded. A Bauuiwoll violen fabric with Lei @ jen- A total of 180 g% m2 was found in this bathroom Dryed at 110 ° C and then condensed for 90 seconds (, at 1650C. This test piece had an oil repellency value of 110, the aacn after vieririali, he laundry only dropped to 100. Four times Chemisch-Heinigun` also reduced uieL: n "'r @ r1; only to' 100. The water repellency was so high after! that the value for hegen clothing,.: was suitable. De: s' Read- piece saw a real xnitt._rf'reii: .e9.t unu was sctjwer eiitflarunbaz-; it burned on from itself. lot 6 . A Bauiwwollpopelinestlc->: was -init a 3; cieen viassigen Solution of rU (UC H A OCOi @ Hc) 3., Which was previously used in Example 5 besc :: rubbed, with- 8 iriol l ormalin uir.-it was vroruen, and then 1.5 2ö ir "gclL.6 HAU was added before, i-soaked and on 60 o abiequets ciit, dried and at 160L two Heated for minutes. The remnants were owned by a washing machine Repentance and flair. The chlorine retentioris cautious was very little una that only low <.Kt. Example 3 By conversion of C9F 1 yG2ri4502rT, CH 3 in zetrahrdrofuran- solution with ethylene oxide under alkaline catalysis for f9 F 1yCGH4'02I @ T (CH3) C2 40H and änscriliessensiem turnover with Carbainic acid chloride and a u fi oil aocep uor to urethane C9FiigC2ii4s02iJ (CH3) C2H4OCONH2 and subsequent condensation of urethane with formaldehyde at pi = 10 C91'1yC2H4bn2N (CH3) OCOld (CH., OH) G obtained. The solution was then on p11 = 7 a single Gellt. A: 'olle cotton piece of fabric was: in one 1.3 ; own Impregnation bath of this frethylol compound together finite 0.5; `@ Zinc chloride soaked between felt rollers, dried and Heated for 3 minutes at 1300C, stored for about 1 hour and nachge @ raschen. The test piece had a very washable constant rating of 110 points. Example d C 8 1l17C2fruivfl. C2ff4NfI2 was in .tetramethylene sulfone with two: istol ethyl chloraemesate to CF17 # 4! - C 2 H IVH.CO.OCH3 implemented. CO. OCH3. This urethane would then be finitely congruent with 1.5 molar centered formalin solution at pH - 10.5 and three hours hehreii implemented at 400C, whereby almost quantitatively the Ethyl oleic derivative C 8 F1, @ C @ IÜ (CO.OCH3) C2h4N (CH2ßH) C0.0CH3 was obtained. A 2-fig solution of this formaldehyde konaensats was produced with 5 a; r similarly produced diur thaninethylol compound of the formula GiIS-u.GOCf £ 2OH) C4HO.N (CH2OH) GO.OCH3 with 1.3 Yo M9C12.6 H20 and 0.2; @ titanium lactic acid chelate on a cotton cell sheet 11- Gabardine piece by dipping and squeezing on the foulard Applied up to 60 years of weight gain. This was followed by drying at 1000 ° C. and heating to 175 ° C. for 60 seconds. After a rewash: an oil repellency value of 110 and a very good beading effect for water were found on a test piece. The water uptake on the Bunäesmann device was about 8 after 10 minutes; . The oil repellency value only dropped to 100 points after washes. . The; Jasser rejection stopped. The piece of fabric had an excellent: anti-wrinkle resistance.

Beispiel C1OF21C2H4OC2ii40°COi@U2 erhalten durch alkalisc- zatalysierte Äthylenoxydanlagerung an C10 F21 02li 4Ori in Tetreh=drofuran und anschließenden Umsatz @ mit . 2hosöen ii. der Kälte zuif: Chlorameisensäureester unci darauffolgender Amidierung mit Ammoniak, wurde mit - formalaehyä-iiCl in iäethylerichloria--F113-Lösung chlormethyliz.,rt und das iieaktionsbei_,isch- so-Bleich mit Pyridin zum quartären Pyridiniumsalz übergeführt. Nach Abdampfen üer Lösungsmittel wurde das Salz in Wasser zu 1 % gelöst und zusammen mit 0,5 '@o basisuhem Zirkonacetat auf ein Polyester-Laumwolle-iviischöewebe durch Foulardieren aufgebracht. Darauf :: ird z i@;.inu Gen auf 1500C erhitzt. Das Teststück besaß einen Ölabweisungswert von 120, der nach 5 Wäschen nur auf 100 abfiel. Die yvasserabweisung war nach einer Nachwäsche ausgezeichnet. Beis-piel 10 C 9 F .C # 3 4 s0 Cl. durch Umsetzung von C 9 F 19# G. H 4. J mit Thio-15 z harnstoff zum TriiUroniumsalz und dessen Chlorierung in Gegenr.art von nasser Crewoiiien,wurde iuit iYaeS03 in schwach alkalischem sedium zur Sulfinsäure reduziert. Liese Sulfinsäure wuru e an Ally lalkohol aädiert und aer erhaltene Sul-Tonalkohol C9 F1 yC.2H4So2(UH2)i0H mit Phosgen in der Kälte zum -Chlorameisensäureester C91-19C2H4SUZ(CH2)3OC0C1 übergerührt, der sofort -mit Ammoniak zum Urethan C9F19,C2H4s012(CHG)300Oi4HG amidiert wurde.Example C1OF21C2H4OC2ii40 ° COi @ U2 obtained by alkali-catalyzed ethylene oxide addition to C10 F21 02li 4Ori in tetrahydrofuran and subsequent conversion @ with. 2hosöen ii. the cold toif: chloroformic acid ester and subsequent amidation with ammonia, with - formalaehyä-IICl in iäethylerichloria - F113 solution was chloromethyliz., rt and the reaction with pyridine to the quaternary pyridinium salt convicted. After evaporation of the solvent, the salt was dissolved in water to 1 % and applied together with 0.5 % basic zirconium acetate to a polyester-cotton ivory fabric by padding. Then the zi @ ;. inu gene is heated to 1500C. The test piece had an oil repellency value of 120, which only dropped to 100 after 5 washes. The water repellency was excellent after rewashing. Example 10 C 9 F. C # 3 4 s0 Cl. by reacting C 9 F 19 # G. H 4. J with thio-15z urea to give the triuronium salt and chlorinating it in the manner of wet Crewoiiien, iuit iYaeS03 was reduced in weakly alkaline sedium to sulfinic acid. This sulfinic acid was aged on allyl alcohol and the sul-clay alcohol C9 F1 yC.2H4So2 (UH2) 10H obtained was stirred with phosgene in the cold to form the chloroformic acid ester C91-19C2H4SUZ (CH2) 3OC0C1, which was immediately converted with ammonia to the urethane C9F19, C2H4S19 (CHG) 300Oi4HG was amidated.

1 `,..dieses Urethans in einer Flotte mit einem Gehalt vßn 4 ; G11 oxal und 093 ;L Zinkchlorid und 0,1 y4 Chloressig. sä.,re würde auf ein Baumwoll-rolgestermischgewebe mit ntperbinauhg aufgrebracht. Kieses Teststück wurde getrocrriet und 4 ...inuten bei .1:,0 0C einicondensiert. hach einer ixhchwäsche konn,e `in tlab-e:,eisuai6swert von 110 gemessen werden, der nach Breimaliger iiäsche nur auf luü Punkte abfiel: Die rinitterfestigkeit war verbeLsert und üLs Gewebe war gut wasserabweisenL. fiese i@asserabweisung wurde auch nach drei Chemisch-3teinigzu-@,-en nicht beseitigt. Beispiel 11 10 FZiCcn4P0(Cn@OH)2 °urae mit Phosgen in der Kälte@zum C Chlorameisensäureester C10FZ1C2H4PO(Gli`O.COC1)2 umgesetzt und anacxließena finit Amnioniaki zum ilrethan C:1Og21,criüO(CHL3.C0-.fiHZ)2. ln an sich bekannter Weise ämidiert. C101<<1CeH4P0.(CH20H)2 wurae durch Quaternisierung, von P(CH2OH)3mit C1UF21C2H44J Zu C10F21C2-4P(CH2OH)33, an- schließender alkalischer Abspaltung von Formaldehyd und HJ zu C1OF21C2H4Y(CHZOH)L .ait_darauffoltender vorsichtiger Oxydation mit 30 j@iger H202-hösunb hergestellt. Dieses Urethan wurde mit I-ormaldehyd in wässriger Tetrahydro- furanlösung auf einen pH = 10,5 eingestellt. 5 Stunden bei 350C wurde intensiv gerührt , dann abgekühlt und auf j.jH-= 7,0 neutralisiert. Das so gewonnene @r"ciakt, (ias der l'orinel C101121C2h4yOLCH2.0.C0.N(ChG011) JJ@ entspricht wurde in 0,8 7@iger wässriger flotte zusaiicmen mit 3 c Tetrakis(hyaroxyinethyl)phosphoniumchlorid durch 'fauchen und Abquetsciieh. auf ein Teppichstück mit einem 'iolle-Zell- , wollef lor aufgebracht. Las Teststück war vorher mit 0,5 ;Viger Zirkonoxychloridlösang imprägniert worden. Lach 5 itiinuten Erhitzen bei 1270C besam aas Teststück eine Ölabweisung von 110 Punkten und eine sehr gute ;@iasserab,:e.isung. Beispiel 12 08 F17SOZN(CH3)G2g40H wurde mit Phosgen zuin Chlorkohlens@Iüre- ester umgesetzt, uer finit Iscprohy lamm amidiert wurde. Las erhaltene grethan der Formel C.F17S02N(CH3)C2ti40.CO.I4H.CH(Ci33)2 wurde mit uer 1,5molaren Menge loririalin, n:zch Einstellen eines pg-viertes von 1O,«in wässriger,`etrahydrofuranlösung zur idethylolverbndun,g C8F17SO2N(CH5) CGH40.C0.N(CH20H)CH(CH3)2 kondensiert-. Mit einer 1 Aigen wässrigen Floate dieser Sub- stanz zusammen nit 0, j:. Iviagnesiümclzloric, wur-ae ein ätück Filterpapier un< ein .-,ildle,:erst@_cK ,etaucht und abgequetscht. Das Papier wur,:.e getrocknet und _ui 140(C_ 5 .:_inuten -Lang erhitzt. Zier Ulab"eisunbswcrt Lc..rag 1 .ü ru-ri tF. Das Wildlederstück wurae bei 800C getrocknet und darauf 5. iviitiü-ten auf 135-C erhitzt. Die ülabweisung betrug darauf 110 1-unkte und war nach drei Cheiiiisch-Reinigungen nur auf 100 tunkte abgesunken.1 `, .. this urethane in a liquor with a content of 4; G11 oxal and 093 ; L zinc chloride and 0.1 y4 chloroacetic acid. sa., re would be applied to a cotton rolgest mix fabric with ntperbinauhg. Kieses test piece was dried and condensed for 4 ... minutes at .1:, 0 ° C. After one wash, it was possible to measure a value of 110 in tlab-e: which, according to Breimaliger wash, only dropped to luu points: the knitting resistance was improved and the fabric was well water-repellent. nasty i @ ater repellency was not eliminated even after three chemical 3-part agreements. Example 11 10 FZiCcn4P0 (Cn @ OH) 2 ° urae reacted with phosgene in the cold @ to form the C chloroformic acid ester C10FZ1C2H4PO (Gli`O.COC1) 2 and anacxlena finit Amnioniaki to the ilrethane C: 10g21, criüO-CHL3.HZ0) 2. Hemidized in a manner known per se. C101 << 1CeH4P0. (CH20H) 2 wurae by quaternization, from P (CH2OH) 3with C1UF21C2H44J to C10F21C2-4P (CH2OH) 33, an- final alkaline elimination of formaldehyde and HJ to C1OF21C2H4Y (CHZOH) L .ait_darauffoltender more carefully Oxidation with 30 years of H202-hösunb produced. This Urethane was treated with I-ormaldehyde in aqueous tetrahydro- furan solution adjusted to a pH = 10.5. 5 hours at 350C was stirred vigorously, then cooled and brought to j.jH- = 7.0 neutralized. The @r "ciakt obtained in this way, (ias der l'orinel C101121C2h4yOLCH2.0.C0.N (ChG011) JJ @ corresponds to was in 0.8 7 @ strength aqueous liquor together with 3 c tetrakis (hyaroxyinethyl) phosphonium chloride by hissing and Abquetsciieh. on a piece of carpet with a 'iolle-cell, wollef lor upset. Las test piece was previously with 0.5 ; Viger Zirconium oxychloride solution has been impregnated. Laugh 5 iti minutes Heating at 1270C gave the test piece an oil repellency of 110 points and a very good one; @iasserab,: e.isung. Example 12 08 F17SOZN (CH3) G2g40H was mixed with phosgene to form ester reacted, uer finite Iscprohy lamm was amidated. read obtained grethane of the formula C.F17S02N (CH3) C2ti40.CO.I4H.CH (Ci33) 2 was with over 1.5 molar amount of loririalin, n: zch setting a pg-fourth of 10, "in aqueous," ethrahydrofuran solution for idethylol compound, g C8F17SO2N (CH5) CGH40.C0.N (CH20H) CH (CH3) 2 condensed-. With an aqueous float of this sub- punch together nit 0, j :. Iviagnesiümclzloric, was a piece of cake Filter paper un <a .-, ildle,: first @ _cK, dipped and squeezed off. The paper was dried and _ui 140 (C_ 5.: _ Inuten -Lang heated. Zier Ulab "eisunbswcrt Lc..rag 1 .ü ru-ri tF. The piece of suede was dried at 80 ° C and then heated to 135 ° C. The oil rejection was 110 1 points and had only dropped to 100 points after three chemical cleanings.

Claims (1)

' Patentansprüche . 1.)-Verfahren zur öl- una wasserabstoßenden reaktiven Imprägnierung von Substraten fasrig-poröser.xrt, insbesonders von Textilien aller Art, dadurch Jekennzeichnet, daß man die Substrate, gegebenenfalls in Geuenwart von knitterfrei machen-,neu Harzen oder Vernetzungsmittels und deren r,ondensationskatalysatoren, mit vorzugsweise wässrigen Lösungen oder Emulsionen von Ferfluoralkylgruppen mit 7 bis z0 C-Atomen tragenden Urethanen undjoäer ihren GG(Pyridinium)-methyl- oder insbesonders aIethylolverbindungen, Vorkondensaten mit Formaldehyd, oüer ihren,eöebenenfalls aaittels -Z°ormalclehyd erhaltenen Kondensaten, oder Umsetzungsproauktcn-mit, mit Formaldehyd kondensierbaren, Stickstoffverbindun-en, insbesonders Harnstoffen,tY@;; len-, Acetylen-, oder Propyienharustoffen, Urethanen, Isocyanaten, oder ksainotriazinen, oner deren Methylolverbindungen oüer FormalcLehydvorkondensaten, gegebenenfalls zusammen mit einem Xondensationskatalysator, gegebenenfalls durch Bildung des Imp.rägyiermittels in sitze oder vorteilhaft: durch Tauchen, Foulardierer,, Bedrucken oder Besprühen, und anschließendes Trocknen behandelt und die Imprägnierung gegebenenfalls durch Erhitzen zwischen 90 und 2000C, vorzugsweise zwischen 120 und 160.cC na thkondensiert . 2.) Verfahren nach Anspruch '!, dadurch gekennzeichnet,, daß man Urethane der allgemeinen Formeln. -hl sirr rerfluoralk=@lrest mit 7 bis 20 C-Atomen, R en aliphatischer Rest mit bis zn 6 C-Atomen, vorzugsweise _-inethyl, oder -CO?iR`ii, -CU.üCH3 oaer RfCZH4-Reste R2 Yfasserstoff oaer eil kleiner aliphatischer Rest mit bis zu 6 C-Ato:nen n = 2 bis 6, vOrzugswcise 2, m - 1 cis k, vorzugsweise 2 bedeutet, - vorwendet. 3q Verfahren nach Ansprüeh 1, dadurch Lekennzeicimet, dsü man pho:slihorhälti@e Urethane oaer deren ;.ethlo.lverbindungeii, geg, tenenfalls zur knitterfesten uni (lammwidrigen Imprä- gnierung zusammen mit Zusätzen von fluoralkylfreen Phosphor- verbindungen der allgemeinen Formelaa R3-kpOLO (C13 po. coii-(CH20ü@ k k3- 2u [(;H) O: c0: (CH OH) z k R3-kpe iiR@-7g [(CHt' 0 s CON (fHZOH) Znk worin - e p 1al eiiKohlenwasserstoffrsst mit ci zu r C-Atomen, insbe- Sonders =Letl:yl fluer Hynroxylreste R4 Wasserstoff oder R3 k $1bs 39 1'! - 1 bis @9 p s 1 bis 6 bedeutet, einsetzt
'Claims. 1.) - Process for the oil- and water-repellent reactive impregnation of substrates fibrous-porous.xrt, especially of textiles of all kinds, characterized in that the substrates, if necessary in the presence of crease-free, new resins or crosslinking agents and their r, ondensationskatalysatoren, with preferably aqueous solutions or emulsions of ferfluoroalkyl groups with 7 to 10 carbon atoms bearing urethanes and their GG (pyridinium) -methyl- or especially alethylol-compounds, precondensates with formaldehyde, or their, possibly also obtained by means of -Z ° ormalcn -with nitrogen compounds condensable with formaldehyde, especially ureas, tY @ ;; Lene, acetylene or propylene resins, urethanes, isocyanates, or ksainotriazines, their methylol compounds or formaldehyde precondensates, optionally together with a condensation catalyst, optionally by forming the impregnating agent in seats or, advantageously: by dipping, padding, printing or spraying, and subsequent drying and the impregnation is optionally condensed by heating between 90 and 2000 ° C., preferably between 120 and 160 ° C. 2.) The method according to claim '!, Characterized in that, urethanes of the general formulas. -hl sirr rerfluoralk = @lrest with 7 to 20 carbon atoms, R en aliphatic radical with up to 6 carbon atoms, preferably _-ynethyl, or -CO? iR`ii, -CU.üCH3 or RfCZH4 residues R2 Y fiber material or a small aliphatic residue with up to to 6 carbon atoms n = 2 to 6, preferred option 2, m - 1 cis k, preferably 2 means - applies. 3q method according to claim 1, characterized by Lekennzeicimet, dsü man pho: slihorhaltei @ e urethanes or their; .ethlo.lverbindungeneii, if necessary for the crease-proof uni (lamb-resistant impregnation) gnation together with the addition of fluoroalkyl-free phosphorus compounds of the general formula R3-kpOLO (C13 po. Coii- (CH20ü @ k k3-2u [(; H) O: c0: (CH OH) z k R3-kpe iiR @ -7g [(CHt '0 s CON ( fHZOH) Zn k wherein - e p 1al eiiHydrocarbons erode with ci to form r C atoms, especially Special = Letl: yl fluer Hynroxylreste R4 is hydrogen or R3 k $ 1bs 39 1 '! - 1 to @ 9 p s means 1 to 6, begins
DE19661594921 1966-11-18 1966-11-18 Process for the oil and water repellent impregnation of fibrous-porous substrates Pending DE1594921A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEB0089881 1966-11-18
DE19681793486 DE1793486A1 (en) 1966-11-18 1968-09-25 Fluoroalkylamino-ammonium and amido derivatives, and use as an oil and water-repellent impregnation and process for their production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1594921A1 true DE1594921A1 (en) 1969-12-04

Family

ID=33030504

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19661594921 Pending DE1594921A1 (en) 1966-11-18 1966-11-18 Process for the oil and water repellent impregnation of fibrous-porous substrates
DE19681793486 Pending DE1793486A1 (en) 1966-11-18 1968-09-25 Fluoroalkylamino-ammonium and amido derivatives, and use as an oil and water-repellent impregnation and process for their production

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681793486 Pending DE1793486A1 (en) 1966-11-18 1968-09-25 Fluoroalkylamino-ammonium and amido derivatives, and use as an oil and water-repellent impregnation and process for their production

Country Status (1)

Country Link
DE (2) DE1594921A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4841090A (en) * 1982-06-11 1989-06-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Treatment of fibrous substrates, such as carpet, with fluorochemical
CA1339535C (en) * 1982-06-11 1997-11-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Treatment of fibrous substrates, such as carpet with fluorochemical

Also Published As

Publication number Publication date
DE1793486A1 (en) 1971-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910004720B1 (en) Fluorchemical biuret and fibrous substrates treated therewith
DE2434230A1 (en) ADDUCT FOR THE TREATMENT OF TEXTILES
DE2639754C3 (en) Process for the production of curable condensation products and their use
DE69101992T2 (en) Processes and compositions for textile finishing.
DE1594921A1 (en) Process for the oil and water repellent impregnation of fibrous-porous substrates
EP0033115A2 (en) Process for finishing textiles
DE2249320A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF EQUIPMENT FOR CELLULOSIC TEXTILES
EP0359039A2 (en) Process for the wash-and-wear finishing of textiles
DE2115477C3 (en) Process for the production of cleaning enhancers based on condensation products from fatty acid aminoalkylalkanolamides and urea or acetylurea
DE965751C (en) Process for reducing the electrical chargeability of textiles
DE2161602C3 (en) Use of reaction products as emulsifiers for dry cleaning and solvent fulling
EP0621366A1 (en) Process for the &#34;wash and wear&#34; finishing of fibrous materials containing cellulose
DE1469267C3 (en) Use of hexahydropyrimidones as finishing agents for textiles
AT232475B (en) Process for finishing textile materials
DE2217246A1 (en) Textile treatment - using softeners or antistatic agents in halogenated organic solvent
US3655413A (en) Composition for rendering cellulosic fabrics water-and-oil-repellent
DE2433372A1 (en) Aminoplasts contg. dialkylphosphono-propylhexahydro-triazine - useful as flame retardants for textiles, esp. cellulosics
DE1444038C3 (en) Process for the treatment of textiles which contain wholly or predominantly natural cellulose fibers
AT253459B (en) Process for the treatment of textiles which contain wholly or predominantly natural cellulose fibers
DE1469406B (en) Agent for the crease-proof finishing of fabrics based on cellulose
DE2824469A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF COMPOUNDS CONTAINING AZIRIDINE RESIDUES
DE2243159A1 (en) PROCESS FOR FELT-FREE EQUIPMENT AND SURFACE STABILIZATION OF TEXTILES MADE FROM FIBERS CONTAINING KERATIN
DE1005924B (en) Process for the production of washable and sweatproof chintz and embossing equipment on textiles
DE1804807A1 (en) Use of imidazoline derivs as textile finishing agents
DE1594920A1 (en) Process for the oleophobic and hydrophobic, optionally crease-free and flame-retardant impregnation of substrates of a fibrous-porous type, in particular textiles