DE1594411C3

DE1594411C3 - Process for processing metal working oil emulsions

Info

Publication number: DE1594411C3
Application number: DE19671594411
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6454 Großauheim; Klein Kurt 6070 Langen; Hansen Peter; Schmitz Werner; 6451 Wolfgang Fratzscher
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1967-01-19
Filing date: 1967-01-19
Publication date: 1977-02-24

Description

aufbrechenden Emulsion fortlaufend das freiwerdende öl durch Adsorption in den obenauf schwimmenden SiO2-»Schaum« entzogen und an der rückläufigen Emulgierung gehindert. Durch Verwendung eines bei Siedehitze hydrolysierenden Salzes (AlCl₃) wird gleichzeitig das Kation (Al...) in eine unlösliche und filtrierbare Form übergeführt, und nur der geringe Anteil des Säurerestes (HCl) geht als eingeschleppte Verunreinigung in die wäßrige Phase.The released oil is continuously removed from the emulsion breaking up by adsorption into the SiO2 "foam" floating on top and prevented from regressing emulsification. By using a salt (AlCl ₃ ) that hydrolyzes at boiling point, the cation (Al ...) is simultaneously converted into an insoluble and filterable form, and only a small proportion of the acid residue (HCl) is carried over into the aqueous phase.

Die Erfindung ging nun von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Aufbereitung von Metallbearbeitungsölemulsionen enthaltenden Abwässern in eine reine wäßrige und eine öl und die Verunreinigungen enthaltende Phase durch schnelles Brechen der ölemuisionen mittels eines die Spaltung bewirkenden Metallsalzes und Überführung der ölphase in einen filtrierbaren Zustand mittels eines Flockungs- bzw. Adsorptiongsmittels und anschließendes Trennen der beiden Phasen durch Filtration, nach Patent 15 94 406, zur Verfugung zu stellen, welches in vereinfachter Weise in den meisten Fällen ohne Zuführung von Wärmeenergie das Aufbrechen der Ölemuisionen ermöglicht.The invention was based on the task a process for the treatment of waste water containing metalworking oil emulsions in a pure aqueous and an oil and the impurities containing phase by rapidly breaking the oil emulsions by means of a metal salt causing the cleavage and conversion of the oil phase into one filterable state by means of a flocculant or adsorbent and subsequent separation of the both phases by filtration, according to patent 15 94 406, to make available, which in simplified In most cases, the oil emulsions are broken up without the addition of thermal energy enables.

Das Kennzeichnende der Erfindung wird darin gesehen, daß die Ölemuisionen zur Brechung mit wasserlöslichen Formiaten oder Acetaten von mehrwertigen Metallen der II. Haupt- und Nebengruppe oder der III. Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente in fester oder gelöster Form und zur Überführung des Ölanteiles in einen filtrierbaren Zustand mit hydrophoben oder organophilen, festen, feinteiligen Adsorptionsmitteln auf der Basis von organomodifizierten bzw. hydrophoben Kieselsäuren oder Silikaten und/oder allen Arten von Ruß, Aktivkohle oder Holzkohle, vorzugsweise bei Raumtemperatur behandelt werden.The characteristic of the invention is seen in the fact that the oil emulsion to break with water-soluble formates or acetates of polyvalent metals of the II. main and sub-group or the III. Main group of the periodic system of elements in solid or dissolved form and for Conversion of the oil content into a filterable state with hydrophobic or organophilic, solid, finely divided adsorbents based on organically modified or hydrophobic silicas or silicates and / or all types of carbon black, activated carbon or charcoal, preferably at room temperature be treated.

Beide Komponenten (Brechmittel und Adsorptionsmittel) können sowohl in Mischung als auch getrennt zugegeben werden. Das Adsorptionsmittel kann bei getrenner Zugabe unmittelbar nach dem Zusatz der wasserlöslichen Formiate oder Acetate oder nach erfolgter Brechung der Ölemuisionen angewandt werden.Both components (emetic and adsorbent) can be mixed as well as separately be admitted. The adsorbent can be added immediately after the addition of the water-soluble formates or acetates or after the oil emulsions have been broken will.

Zur Brechung der Ölemuisionen verwendet man, allein oder im Gemisch mit den Adsorptionsmitteln, zweckmäßigerweise Formiate oder Acetate der Erdalkali- oder Erdmetalle. Ferner haben sich auch die entsprechenden Salze von Cadmium und Zink zur ' Brechung der Emulsionen als geeignet erwiesen.To break the oil emulsions, alone or in a mixture with the adsorbents, expediently formates or acetates of the alkaline earth or earth metals. Furthermore, the corresponding salts of cadmium and zinc have been found to be suitable for breaking the emulsions.

Unter den erfindungsgemäß einzusetzenden Adsorptionsmitteln sind hochdisperse, hydrophobe, pyrogen oder durch Naßfällung gewonnene Kieselsäuren oder Silikate oder organisch modifizierte naßgefällte Kieselsäuren oder Silikate oder deren Mischungen geeignet.Among the adsorbents to be used according to the invention are highly disperse, hydrophobic, pyrogenic or silicas or silicates obtained by wet precipitation or organically modified wet-precipitated silicas or silicates or mixtures thereof are suitable.

Erfindungsgemäß verwendet man z. B. eine pyrogen gewonnene Kieselsäure, weiche durch chemisch verankerte Methylgruppen hydrophobe Eigenschaften hat, mit einer spezifischen nach der BET-Methode gemessenen Oberfläche von etwa 150 m²/g, einer mittleren Teilchengröße von etwa 20 ΐημ und einem Kohlenstoffgehalt von etwa 1,2 bis 1,6%, entsprechend etwa 0,8 m MoI (CH₃) pro 100 m² oder eine gefällte Kieselsäure, welche durch Behandlung mit organischen Siliziumverbindungen, z. B. Organohalogensilanen, eine hydrophobe Oberfläche erhalten hat, mit einem C-Gehalt von etwa 2,80% und einer BET-Oberfläche von etwa 100 bis 150 m²/g; ferner können als organophile Stoffe gefällte Kieselsäuren oder Silikate, welche durch Fällung in Gegenwart polymerer wasserlöslicher organischer Verbindungen mit reaktionsfähigen Gruppen organisch modifiziert wurden, angewendet werden.
In besonders vorteilhafter Weise lassen sich jedoch alle Arten von Ruß oder Aktivkohle und Holzkohle oder deren Mischungen mit hydrophoben bzw. organophilen Stoffen anwenden. Der Zusatz von diesen Kohlenstoff-Absorptionsmitteln ist neben dem besonders hohen Absorptionsvermögen dieser Stoffe vorAccording to the invention, z. B. a pyrogenic silica, soft by chemically anchored methyl groups has hydrophobic properties, with a specific surface measured by the BET method of about 150 m ² / g, an average particle size of about 20 ΐημ and a carbon content of about 1.2 to 1.6%, corresponding to about 0.8 m mol (CH ₃ ) per 100 m ² or a precipitated silica, which is obtained by treatment with organic silicon compounds, e.g. B. organohalosilanes, has received a hydrophobic surface, with a C content of about 2.80% and a BET surface of about 100 to 150 m ² / g; Furthermore, precipitated silicas or silicates which have been organically modified by precipitation in the presence of polymeric water-soluble organic compounds with reactive groups can be used as organophilic substances.
However, all types of carbon black or activated carbon and charcoal or mixtures thereof with hydrophobic or organophilic substances can be used in a particularly advantageous manner. The addition of these carbon absorbents is in addition to the particularly high absorption capacity of these substances

ίο allem für die nachfolgende Beseitigung der Ruß-Ölkuchen, welche in den meisten Fällen durch Verbrennen erfolgt, von besonderem Vorteil, da hierbei eine fast völlig rückstandslose Verbrennung durchgeführt werden kann.ίο all for the subsequent removal of the soot-oil cake, which in most cases takes place by burning, of particular advantage, as this is an almost completely residue-free combustion can be carried out.

Die wasserlöslichen Salze der Ameisen- und der Essigsäure (Emulsionsbrechmittel) werden in Mengen von mindestens etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% den ölemuisionen zugesetzt. Der Mengenanteil der Absorptionsmittel beträgt etwa 35 bis etwa 70 Gew.-°/o, bezogen auf Gew.-% Öl in der Emulsion. Bei Anwendung eines Gemisches aus einem wasserlöslichen Salz der Ameisensäure oder der Essigsäure und Adsorptionsmittel beträgt die Zusatzmenge des Gemisches etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf Gew.-%The water-soluble salts of formic and acetic acid (emulsion breakers) are used in quantities from at least about 0.5 to about 10% by weight added to the oil emulsions. The proportion of the absorbent is about 35 to about 70 wt% based on wt% oil in the emulsion. at Use of a mixture of a water-soluble salt of formic acid or acetic acid and Adsorbent, the added amount of the mixture is about 10 to about 50 wt .-%, based on wt .-%

2· ölemulsion. 2 oil emulsion.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ist jedoch nicht auf die dort angegebenen Maßnahmen beschränktThe invention is explained in more detail in the following examples, but is not limited to those specified there Measures limited

Examples

1. a) Eine Bohrölemulsion wird nach Zugabe von 0,51. a) A drilling oil emulsion is after the addition of 0.5

Gew.-% oder mehr, z. B. bis 10 Gew.-%, Calciumformiat in fester oder gelöster Form bei Raumtemperatur gut durchgerührt. Nach ca.Wt% or more, e.g. B. up to 10 wt .-%, calcium formate in solid or dissolved form Stirred well at room temperature. After approx.

3—5 Minuten ist die Emulsion gebrochen und das öl scheidet sich beim Stehenlassen an der Oberfläche ab.3-5 minutes the emulsion is broken and that oil separates on the surface when left to stand.

Nur bei speziellen Bohrölsorten ist ein kurzzeitiges Erhitzen auf Siedetemperatur notwendig. An Stelle von Calciumformiat sind bei gleichem Effekt auch andere wasserlösliche Salze der Ameisensäure und der Essigsäure und mehrwertiger Metalle verwendbar,
b) Zu der gebrochenen ölemulsion oder unmittelbar nach dem Calciumformiatzusatz werden zurBrief heating to boiling temperature is only necessary for special types of drilling oil. Instead of calcium formate, other water-soluble salts of formic acid and acetic acid and polyvalent metals can also be used with the same effect,
b) To the broken oil emulsion or immediately after the calcium formate addition are to

Überführung des Öls in einen filtrierbaren Zustand 35-70% (bezogen auf Gew.-% öl in der Emulsion) einer hochdispersen, pyrogenen, hydrophoben Kieselsäure zugesetzt und ca. 5 Minuten gerührt. Das öl fällt hierbei in meist krümeliger, gut abfiltrierbarer Masse an.
An Stelle der hydrophoben pyrogenen Kieselsäure können mit gleichem Erfolg auch hydrophile gefällte Kieselsäuren oder Silikate oder organomodifizierte Kieselsäuren oder Silikate und insbesondere Ruß, feinteilige Aktiv- und Holzkohlen oder deren Gemische mit den weißen Adsorptionsmitteln angewandt werden. Die Reinheit des so aufbereiteten Bohrölabwassers entspricht den vorgeschriebenen gesetzlichen Bestimmungen.Conversion of the oil into a filterable state 35-70% (based on% by weight of oil in the emulsion) of a highly disperse, pyrogenic, hydrophobic silica was added and the mixture was stirred for about 5 minutes. The oil is usually in a crumbly, easily filterable mass.
Instead of the hydrophobic fumed silica, hydrophilic precipitated silicas or silicates or organomodified silicas or silicates and in particular carbon black, finely divided activated charcoal and charcoal or mixtures thereof with the white adsorbents can be used with the same success. The purity of the drilling oil wastewater treated in this way complies with the statutory provisions.

2. Eine Bohrölemulsion wird durch Zusatz eines Gemisches von 85 Teilen eines feinteiligen organophilen Adsorptionsmittels (z. B. alle Arten von Rußen, feinteiligen Aktiv- und Holzkohlen oder Gemische von diesen schwarzen Füllstoffen mit beliebigen Mengen von hydrophober Kieselsäure) und 15 Teilen eines Brechmittels (wasserlösliche Salze der Ameisensäure2. A drilling oil emulsion is made by adding a mixture of 85 parts of a finely divided organophilic Adsorbent (e.g. all types of carbon blacks, finely divided activated and charcoals or mixtures of these black fillers with any amount of hydrophobic silica) and 15 parts of one Emetic (water-soluble salts of formic acid

und der Essigsäure und mehrwertiger Metalle, z. B. die Acetate oder Formiate von Calcium, Barium, Zink, Cadmium, Aluminium u.a.) bei Raumtemperatur gut durchgerührt. Nach ca. 5 Minuten ist die Emulsion gebrochen, und der Füllstoff/Ölkuchen fällt in gut filtrierbarer, meist krümeliger Form an.and the acetic acid and polyvalent metals, e.g. B. the acetates or formates of calcium, barium, zinc, Cadmium, aluminum, etc.) stirred well at room temperature. The emulsion is after approx. 5 minutes broken, and the filler / oil cake is obtained in an easily filterable, mostly crumbly form.

Die Reinheit des so aufbereiteten Bohröl-Abwassers liegt bei 10 mg Restöl pro Liter (bestimmt nach H 17 der »Deutschen Einheitsmethoden zur Wasseruntersuchung«). The purity of the drilling oil wastewater treated in this way is 10 mg of residual oil per liter (determined according to H 17 of "German standard methods for water analysis").

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of metalworking oil emulsions containing wastewater into a pure aqueous and an oil and the impurities containing phase by rapidly breaking the oil emulsions by means of a cleavage agent Metal salt and conversion of the oil phase into a filterable state by means of a flocculation or adsorbent and subsequent separation of the two phases by filtration, according to patent 15 94 406, characterized in that the oil emulsions for breaking with water-soluble Formates or acetates of polyvalent metals of the II. Main and sub-group or of the III. Main group of the periodic system of the elements in solid or dissolved form and for transfer of the oil content in a filterable state with hydrophobic or organophilic, solid, finely divided Adsorbents based on organically modified or hydrophobic silicas or silicates and / or all types of carbon black, activated carbon or charcoal, preferably treated at room temperature will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the water-soluble salts of formic acid or the acetic acid and the adsorbents are fed to the oil emulsions as a mixture will.

3. The method according to claim 1, characterized in that the water-soluble salts of formic acid or the acetic acid can be added first and immediately to the oil emulsions for breaking after the addition of salt or after the oil emulsion has been broken to convert the oil content into filterable condition a treatment with the adsorbents is connected.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the organophilic, finely divided solid Adsorbent wet-precipitated silicas or silicates, which by precipitation in the presence of water-soluble organic polymeric substances still containing reactive groups organic have been modified.

5. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the hydrophobic adsorbent both by wet means by precipitation and by pyrogenic decomposition of the volatile ones Halides or obtained by the electric arc process and in a manner known per se with organhalosilanes hydrophobized silicas can be used.

6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the water-soluble formates or acetates which use alkaline earth, earth metal or cadmium and zinc formates or acetates will.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that 100 parts by weight of drilling oil emulsions 0.5 to 10 parts by weight of the water-soluble formate or acetate can be used.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that to 100 parts by weight of oil in the . Emulsion 35 to 70 parts by weight of the hydrophobic or organophilic, solid, finely divided adsorbent can be used.

The invention relates to a method for treating waste water containing metalworking oil emulsions in a pure aqueous and an oil and the impurities containing phase, which one rapid breakdown of the emulsions and, through subsequent filtration, separation into a clear, aqueous, largely oil and impurity-free phase and allows a phase containing the impurities.

ίο Oil-in-water emulsions of emulsifiable metalworking oils, which, depending on the mixing ratio, for a wide variety of machining processes, in particular to achieve a high cooling effect, can be used, consist mainly of mineral oil, emulsifiers, soaps, stabilizers, network and anti-corrosion agents, as well as extremely effective bactericides. Such compositions ensure a high cooling and lubricating effect during machining when mixed with water of ferrous and non-ferrous metals as well as aluminum alloys and are characterized by rapid emulsification of the Concentrates, high stability of the emulsion, perfect corrosion protection, good wetting properties, inexpensive Foam behavior and protection against bacterial attack.

Discharge of such spent metalworking oil emulsions in the wastewater raises numerous problems, since one to keep the water clean prior purification of the sewage is required. The purification of the sewage can be done physically in sewage tanks. chemically by precipitation or biologically by culturing bacteria.

However, particular difficulties arise in the clarification of wastewater, which by such stable and bactericidal metalworking oil emulsions as described above are contaminated. This Wastewater must be separated from normal wastewater as far as possible, as it is a special one make chemical processing necessary.

The previously known processes for the treatment of wastewater containing such oil emulsions assumed the oil emulsions by means of inorganic salts, z. B. iron (II) sulfate, sodium sulfate and Aluminum oxide hydrate or milk of lime and aluminum chlorohydrate, and the oily solids break down if necessary to precipitate by adding flocculants and to a filterable state offset.

The chemical processing of metalworking oil emulsions takes place according to the process of the main patent 15 94 406 advantageously in a largely oil-free aqueous phase by rapid breaking of the emulsion in that the emulsions at Boiling heat with a mixture of a hydrophobic silica and an alkaline earth metal formate, in particular Calcium formate, or a metal halide that hydrolyzes at the working temperature, preferably aluminum chloride, treated and then the two phases are separated by filtration. As a hydrophobic Silicic acid can be produced both by wet means by precipitation and by pyrogenic decomposition of the volatile halides or obtained by arc processes and in a manner known per se with Organohalosilanes hydrophobized silicas can be used. Instead of the alkaline earth formate aluminum chloride (AICI3 · 6 H2O) which hydrolyzes at boiling point is equally suitable. at The presence of hydrophobic silica is the