DE1594222C3 - Process for bonding sulfur-curable alpha-olefinic hydrocarbon copolymers with a polyamide or cellulose substrate and an aqueous dispersion for carrying out the process - Google Patents
Process for bonding sulfur-curable alpha-olefinic hydrocarbon copolymers with a polyamide or cellulose substrate and an aqueous dispersion for carrying out the processInfo
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Description
Schwefelhärtbare, kettengesättigte «-olefinische Kohlenwasserstoffpolymerisate (z. B. Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugierten Dienen) gewinnen heute zur Herstellung vieler brauchbarer Produkte steigende Bedeutung. Verwendungen z. B. für Reifen, Riemen für die Industrie, Persennings u. dgl. bedingen, daß die Polymerisate mit Substraten, z. B. Nylon und Reyon, verbunden werden.Sulfur-curable, chain-saturated -olefinic hydrocarbon polymers (e.g. copolymers of ethylene, propylene and non-conjugated dienes) are gaining in importance today for the manufacture of many useful products. Uses e.g. B. for tires, belts for industry, tarpaulins, etc. require that the polymers with substrates, z. B. nylon and rayon, are connected.
D'e zur Verbindung dieser Polymerisate mit Substra'en der angegebenen Art derzeit zur Verfugung stehenden Klebstoffe waren nicht ganz zufriedenstellend. So ergaben z. B. die üblichen Tauchbäder fvr Reifenschnur eine unzureichende Verbindung. Bessere Ergebnisse erzielte man bei Aufbringung einer Lösung bestimmter Klebstoffe in einem organischen Lösungsmittel auf die bereits überzogenen Schnüre; dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, da nicht nur zusätzliche Arbeits- und Lagerungskosten anfallen, sondern auch eine Einrichtung zur Handhabung und Wiedergewinnung der flüchtigen organischen Lösungsmittel vorgesehen werden muß. Sowohl wegen der Betriebssicherheit als auch der Wirtschaftlichkeit sind viele Fabriken derzeit nur auf die Verwendung wäßriger Dispersionen eingestellt.D'e for connecting these polymers with substrates the types of adhesives currently available have not been entirely satisfactory. So z. B. the usual immersion baths for tire cord an insufficient connection. Better results have been obtained when a solution of certain adhesives is applied in an organic one Solvent on the already coated cords; however, this method is uneconomical because it is not only additional labor and storage costs are incurred, but also a facility for handling and Recovery of the volatile organic solvents must be provided. Both because of the Operational safety as well as profitability, many factories are currently only using aqueous dispersions adjusted.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbinden eines schwefelhärtbaren, kettengesättigten, Schwefel, Zinkoxid und mindestens einen Beschleunigerfür die Schwefelhärtung enthaltenden «-olefinischen Kohlenwasserstoffmischpolymerisats mit einem Polyamid- oder Cellulosesubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer wäßrigen Dispersion überzogen wird, die aus einem chlorsulfonierten Polyäthylen und einem Phenolaldehydharz besteht, worauf man den Überzug trocknet und das Kohlenwasserstoffmischpolymerisat unter Anpressen an das überzogene Substrat bei erhöhter Temperatur aushärtet. The invention relates to a method for connecting a sulfur-curable, chain-saturated, -Olefinic compounds containing sulfur, zinc oxide and at least one accelerator for sulfur hardening Hydrocarbon copolymer with a polyamide or cellulose substrate, characterized in that that the substrate is coated with an aqueous dispersion that consists of a chlorosulfonated There is polyethylene and a phenol aldehyde resin, whereupon the coating is dried and the hydrocarbon copolymer cures while being pressed against the coated substrate at an elevated temperature.
Die mit den «-olefinischen Kohlenwasserstoffpolymerisaten auf diese Weise zu verbindenden Substrate sind feste Polyamid- und Cellulosesubstrate. Bei einer besonders wertvollen Anwendung der Erfindung liegen diese Materialien als Webstoffe, Reifenschnüre, Fäden,The substrates to be bonded with the -olefinic hydrocarbon polymers in this way are solid polyamide and cellulose substrates. In a particularly valuable application of the invention are these materials as woven fabrics, tire cords, threads,
ίο gesponnene Fasern oder Mischungen derselben vor. Typische Beispiele hierfür sind die Industriefasern Nylon und Reyon.ίο spun fibers or mixtures thereof. Typical examples of this are the industrial fibers nylon and rayon.
Das schwefelhärtbare, kettengesättigte «-olefinische Kohlenwasserstoffmischpolymerisat ist in der Regel ein Mischpolymerisat aus mindestens einem «-Monoolefin mit der Struktur R — CH ■-■■■= CH2, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlen- ; Stoffatomen (z.B. Äthylen, Propylen, 1-Hexen) be- J deutet, mit mindestens einem nichtkonjugierten Kohlenwasserstoffdien (z. B. 1,4-Hexadien). Die bevorzugteste Gruppe von Mischpolymerisaten umfaßt die etwa 20 bis 75% monomere Äthyleneinheiten enthal- gy: tenden. (Sofern nicht anders angegeben, bedeuten ^ Anteile und »Teile« Gewichtsanteile und Gewichtsteile.) Typische Mischpolymerisate sind solche aus Äthylen— Propylen—-1,4-Hexadien; Äthylen—1,4-Hexadien; Äthylen—-Propylen—Dicyclopentadien; Äthylen— Propylen—5-Methylen-2-norbornen und Äthylen— Propylen—!,S-Cyclooctadien. Andere geeignete Monomere, Mischpolymerisate und deren Herstellung sind in den britischen Patentschriften 8 19 279, 9 34 742, 9 53 662 und 9 65 915 sowie in der USA.-Patentschrift 30 00 866 und der französischen Patentschrift 13 21 029 beschrieben.The sulfur-curable, chain-saturated -olefinic hydrocarbon copolymer is generally a copolymer of at least one monoolefin with the structure R - CH ■ - ■■■ = CH 2 , where R is hydrogen or an alkyl group with 1 to 16 carbons; Atoms of matter (eg ethylene, propylene, 1-hexene) means with at least one non-conjugated hydrocarbon diene (eg 1,4-hexadiene). The most preferred group of copolymers comprises about 20 to 75% monomeric ethylene units contained gy: Tenden. (Unless otherwise stated, ^ parts and "parts" mean parts by weight and parts by weight.) Typical copolymers are those made from ethylene - propylene - 1,4-hexadiene; Ethylene-1,4-hexadiene; Ethylene-propylene-dicyclopentadiene; Ethylene - propylene - 5-methylene-2-norbornene and ethylene - propylene - !, S-cyclooctadiene. Other suitable monomers, copolymers and their preparation are described in British patents 8 19 279, 9 34 742, 9 53 662 and 9 65 915 as well as in USA patent specification 30 00 866 and French patent specification 13 21 029.
Die chlorsulfonierten Olefinpolymerisate und ihre Herstellung sind bekannt; sie können auf verschiedene Weise, z. B. wie in den britischen Patentschriften 5 42 414 und 9 40 197 und in den USA.-Patentschriften 25 86 363, 26 46 422,28 62 917,28 79 261 und 29 72 604 beschrieben, he-gestellt werden. Bevorzugte Polymerisate werden - durch Chlorsulfonierung von Polyäthylenen mit Dichten von etwa 0,94 bis 0,96 g/ccm und mit Schmelzindizes von etwa 0,07 bis 4 dg/min ^-^ (ASTM Msthode D-1238-57T) erhalten; in diese ^ bevorzugte Gruppe fallen insbesondere die 10 bis 26% Chlor (vorzugsweise 15 bis 20%) und 0,5 bis 3 % (vorzugsweise 0,7 bis 3%) Schwefel enthaltenden Polymerisate.The chlorosulfonated olefin polymers and their preparation are known; they can be different Way, e.g. B. as in British Patents 5,42,414 and 9,40,197 and in the USA patents 25 86 363, 26 46 422.28 62 917.28 79 261 and 29 72 604 described, he-put. Preferred polymers are - by chlorosulfonation of polyethylenes with densities of about 0.94 to 0.96 g / cc and with melt indices of about 0.07 to 4 dg / min ^ - ^ (ASTM Method D-1238-57T) obtained; This preferred group includes 10 to 10 in particular Containing 26% chlorine (preferably 15 to 20%) and 0.5 to 3% (preferably 0.7 to 3%) sulfur Polymers.
Geeignete Latizes können aus organischen Lösungen der chlorsulfonierten Polyäthylene auf übliche We'se erhalten werden. Bei einem typischen und bevorzugten Verfahren wird die Polymerlösung mit ein unter sauren Bedingungen stabiles, oberflächenaktives Mittel enthaltendem Wasser gemischt, und das organische Lösungsmittel wird aus der gebildeten Emulsion abgetrennt. Wasserlösliche organische Emulgierungsmittel oder Mischungen derselben, die Öl-in-Wasser-Emulsionen ergeben, werden verwendet. (Der Ausdruck »Öl-in-Wasser« Emulgierungsmittel ist in dem Buch »Surface Active Agents« von S w a r t ζ and Perry, Interscience Publishers, inc. [1949], S. 9 bis 12, 54, 116 bis 120, definiert.) Besonders geeignete anionische Emulgierungsmittel sind die Natriumsalze Iangkettiger, alkylsubstituierter Arylsulfonsäuren, langkettiger Alkyisulfonsäuren und Iangkettiger saurer Alkylsulfate. Bei einer besonders bevorzugten Methode wird eine kleinere Menge eines sowohl in der wäßrigen als auch in der Ölphase löslichen Modifizierungsmittel;Suitable latexes can be obtained from organic solutions of the chlorosulfonated polyethylenes in the usual way can be obtained. In a typical and preferred method, the polymer solution with a sub acidic conditions stable, surfactant-containing water mixed, and the organic Solvent is separated from the emulsion formed. Water soluble organic emulsifying agents or mixtures thereof giving oil-in-water emulsions are used. (The expression "Oil-in-water" emulsifier is in the book "Surface Active Agents" by Swarti Perry, Interscience Publishers, inc. [1949], pp. 9 to 12, 54, 116 to 120.) Particularly suitable anionic emulsifiers are the sodium salts Long-chain, alkyl-substituted arylsulfonic acids, long-chain Alkyl sulfonic acids and long-chain acidic alkyl sulfates. In a particularly preferred method will a smaller amount of one in both the aqueous as well as modifiers soluble in the oil phase;
für die Emulgierung verwendet; bevorzugt hierfür ist Isopropanol. Das Modifizierungsmittel wird vor Bildung des Latex zugegeben; es soll dem Latex nicht zugegeben werden, da es eine Koagulation verursachen kann. Die für ein bestimmtes System optimal zu verwendende Menge läßt sich leicht bestimmen. Wenn zu wenig Modifizierungsmittel verwendet wird, kann der gebildete Latex keine ausreichend feine Teilchengröße aufweisen, während eine zu große Menge zur Koagulation führen kann. Ausführliche Methoden zur Herstellung von Latizes sind in der USA.-Patentschrift 29 68 637 beschrieben.used for emulsification; is preferred for this Isopropanol. The modifier is added before the latex is formed; it's not supposed to be the latex be added as it can cause coagulation. The optimal one to use for a given system Amount can be easily determined. If too little modifier is used, the latex formed does not have a sufficiently fine particle size, while an amount too large for coagulation can lead. Detailed methods of making latices are found in the U.S. Patent 29 68 637.
Das Phenola'dehydharz, welches die andere wichtige Komponente des Mittels zum Vei binden bildet, wird vorzugsweise durch Reaktion von Form.ldehyd (oder eines Formaldehyd liefernden Stoffs, z. B. Paraformaldehyd) mit einer phenoli:chen Komponente, z.B. Dihydioxytenzol und \orzugsweise Resorcinol auf beliebge üt liehe Weise erhalten. D:e relativ( η Ar.teile von Aldehyd und pheno ischer Komporente können variiert ν erden; so körnen beispielsv eise 0,7 bis ι 2 Mol Fo'ma'dehyd auf je 1 Mol Resorcinol odf r des * a' deren Phends zur Anwendung kommen. Cbwohl die Kondensat'on unter basischen Bedingungen, z. B. tei einem pH-Wert zw·'sehen 8 und 9, in Anwesenheit eines stark basischen Stoffs, z. B. einem Alkalimetallhydroxyd erfo'gen kann, arbeitet man doch bevorzugt unter lei ht sauren Bedingungen, z. B bei DH-Werten von 3 b's 4 (v as im Gegensatz : u den Gepflogenheiten a' f ofrr> Klebstoffaet et steht). Wenn die Harzlcsung bei einem pH-Wert ürer 8 hergestellt wire1, wird sie vorzugsweise vor dem Vermachen mit dem chlorsulfonierten Polyäthyli nlatex neutralisiert (z. B. mit Salzsävre). Man läßt die Mischung ε us Resorcinol, Forma'dehyd und Katalysator für gewöhnlich bei einer Ti mperatur von etwa 250C reagieren; höhere Temperaturen können jedoch gegebenenfalls zur Beschleunigung der Reaktion auch angewendet werden. Zur Erzielung bester Ergebnisse tei Durchführung alkalischer Kondensationen ist es wesentlich, die Kondensation rasch abzustoppen, um das Molekulargewicht niedrig zu halten. Das geschieht bei einer Neutralisation mit Säure. Die zur Durchführung der Reaktion erforderliche Zeit kann leicht durch Routineexperimente ermittelt werden. Das Harz kann sofort verwendet werden.The phenol aldehyde resin, which forms the other important component of the agent for binding, is preferably produced by reacting formaldehyde (or a formaldehyde-supplying substance, e.g. paraformaldehyde) with a phenolic component, e.g. dihydioxytenzene and \ or preferably Resorcinol obtained in any way borrowed. D: e relative (η ar. Parts of aldehyde and pheno ical components can vary ν earth; for example 0.7 to ι 2 moles of formaldehyde per 1 mole of resorcinol or the * a 'their phends for Although the condensate can take place under basic conditions, e.g. at a pH value between 8 and 9, in the presence of a strongly basic substance, e.g. an alkali metal hydroxide, one works nevertheless preferably under slightly acidic conditions, e.g. with DH values of 3 to 4 (this is in contrast to the practice of using adhesives) If the resin solution is produced at a pH of 8 1, it is preferably in front of the bequest of the chlorosulfonated Polyäthyli neutralized nlatex the mixture is allowed us ε resorcinol, Forma'dehyd and catalyst usually mperature at a Ti of about 25 0 C to react (e.g., with Salzsävre.). higher However, temperatures can optionally also be used to accelerate the reaction. For best results when performing alkaline condensations, it is essential to stop the condensation quickly in order to keep the molecular weight low. This happens with a neutralization with acid. The time required to complete the reaction can easily be determined by routine experimentation. The resin can be used immediately.
Bei einer anderen Methode wird das Phenol-Aldehydkondensat in situ in Anwesenheit des chlorsulforierten Polyäthylenlatex hergestellt. Bei dieser Methode werden der Formaldehyd, das Resorcinol (oder das andere Phenol) und gegebenenfalls ein basisches Oxyd (z. B. Zinkoxyd) mit dem chlorsulfonierten Polyäthylenlatex gemischt, und man läßt c'ie Mischung anschließend bei Raumtemperatur stehen, bis sie gebrauchsfertig ist. Zur Bestimmung der Zeit, die zur Erzielung optimaler Resultate mit der gealterten Mischung erforderlich ist, können empirische Versuche dienen. 5 bis 6 Stunden sind üblich.In another method, the phenol-aldehyde condensate is in situ in the presence of the chlorosulforated Made of polyethylene latex. With this method the formaldehyde, the resorcinol (or the other phenol) and optionally a basic oxide (e.g. zinc oxide) with the chlorosulfonated one Polyethylene latex mixed, and the mixture is then left at room temperature stand until it is ready to use. To determine the time it takes to get the best results with the aged mixture is required, empirical tests can be used. 5 to 6 hours are common.
Die relativen Anteile von chlorsulfoniertem Polyäthylen und Phenolformaldehydharz in dem Klebstoff können stark in Anpassung an den jeweiligen Verwendungszweck variieren. In einem typischen Klebstoff wurden etwa 2 bis 6 Teile chlorsulfoniertes Polyäthylen auf je 1 Teil des Harzes verwendet.The relative proportions of chlorosulfonated polyethylene and phenol-formaldehyde resin in the adhesive can vary greatly in adaptation to the respective purpose. In a typical glue About 2 to 6 parts of chlorosulfonated polyethylene were used for every 1 part of the resin.
In der ersten Sufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Substrat (z. B. ein Gewebe) mit der wäßrigen
Dispersion in beliebiger Weise überzogen, z. B. durch Eintauchen, Anstreichen oder Aufwalzen. Der Überzug
wird dann bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 135°C getrocknet. Die aufgebrachte Menge ist
nicht besonders wichtig; sie kann beispielsweise 5 bis 15% des Gewichts des Gewebes betragen.
In die a-olefinischen Kohlenwasserstoff mischpolymerisate werden geeignete Härtungsmittel, z. B. Schwefel,
Zinkoxyd, und ein oder mehrere Vulkanisationsbeschleuniger vor Verbindung mit dem überzogenen
Substrat eingearbeitet. Die beste Kombination vonIn the first stage of the process according to the invention, the substrate (e.g. a fabric) is coated with the aqueous dispersion in any desired manner, e.g. B. by dipping, painting or rolling. The coating is then dried at an elevated temperature of, for example 135 ° C. The amount applied is not particularly important; it can be, for example, 5 to 15% of the weight of the fabric.
Suitable curing agents, eg. B. sulfur, zinc oxide, and one or more vulcanization accelerators incorporated prior to connection with the coated substrate. The best combination of
ίο Beschleunigern für jede Zusammensetzung läßt sich leicht experimentell bestimmen;ίο Accelerators for each composition can be used easily determine experimentally;
Außer den vorstehend genannten Komponenten kann das «-olefinische Mischpolymerisat noch wablweie weitere Bestandteile, z. B. übliche Antioxydationsmittel, enthalten. Natürlich können auch verschiedene Abänderungen der Schwefelhärtung, je nach dem verwendeten Material, zur Anwendung kommen. Verschiedene Schwefelhärtungsmethoden sind in Encyclopedia of Chemical Technology von K i r k und O t hm e r, herausgegeben von Interscience Encyclopedia, Inc., New York, 1953, Bd. 11, S. 892 bis 927; Principles of High-Polymer Theory and Practice von Schmidt und Marlies, herausgegeben von McGraw-Hill Book Co., New York, 1948, S. 556 bis 566; Chemistry and Technology of Rubber, Herausgeber M. Morton, Reinhold Publishing Corp., New York, 1959, S. 93 bis 129; The Applied Science of Rubber, Herausgeber W. J. S. Naunton, Edward Arnold Ltd., London, 1961, S. 346 bis 413, 992 bis 1099, beschrieben.In addition to the abovementioned components, the olefinic copolymer can also be wablweie other components, e.g. B. common antioxidants contain. Of course, different ones can also be used Changes to the sulfur hardening, depending on the material used, are used. Different Sulfur hardening methods are in Encyclopedia of Chemical Technology by K i r k and O t hm e r, edited by Interscience Encyclopedia, Inc., New York, 1953, Vol. 11, pp. 892-927; Principles of High-Polymer Theory and Practice by Schmidt and Marlies, edited by McGraw-Hill Book Co., New York, 1948, pp. 556 to 566; Chemistry and Technology of Rubber, editor M. Morton, Reinhold Publishing Corp., New York, 1959, pp. 93 to 129; The Applied Science of Rubber, editor W.J.S. Naunton, Edward Arnold Ltd., London, 1961, pp. 346-413, 992-1099.
Den fertigen Verbundkörper erhält man durch Erhitzen der ganzen Anordnung unter Druck, für gewöhnlich auf 130 bis 1600C und insbesondere auf 150 bis 16O0C. Die Härtungszeiten sind nicht kritisch und können zwischen etwa 10 Minuten und 2 Stunden betragen, ohne daß die erzielte Verklebung ungünstig beeinflußt wird. Die für eine ausreichende Härtung erforderliche Mindestzeit variiert umgekehrt mit der Temperatur. Die zur Erzielung optimaler Ergebnisse jeweils erforderlichen Bedingungen lassen sich leicht finden, wenn man die für die jeweils verwendeten besonderen Härtungsmittel empfohlenen Bedingungen beachtet. Während der Aushärtung kann Druck angewendet werden.The finished composite body is obtained by heating the whole assembly under pressure, usually at 130 to 160 0 C and in particular 150 to 16O 0 C. The curing times are not critical and can be between about 10 minutes and 2 hours, without the scored Adhesion is adversely affected. The minimum time required for adequate curing varies inversely with temperature. The specific conditions required to achieve the best results are easy to find by observing the recommended conditions for the particular curing agent being used. Pressure can be applied during curing.
Die Erfindung wird durch die fo'genden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.
A. Herstellung eines Latex
von chlorsulfoniertem PolyäthylenA. Making a latex
of chlorosulfonated polyethylene
Das verwendete chlorsulfon;erte Polyäthylen enthält etwa 26 % Chlor und 1 % Schwefel und wird aus linearem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von etwa 4 erhalten.The chlorosulfone used ; Eert polyethylene contains about 26% chlorine and 1% sulfur and is obtained from linear polyethylene with a melt index of about 4.
Durch Zusatz von 425 g einer 5,9°/ο·δ«ι Lösung des chlorsulfonierten Polyäthylens in Tetrachlorkohlenstoff zu einer Lösung von 2 g Natriumlaurylalkoholsulfat in 125 ecm Wasser und 36 ecm Isopropanol von 25°C in einem starke Scherungskräfte ergebenden Mischer wird eine Emulsion hergestellt. Diese wird unter vermindertem Druck zur Abtrennung des Tetrachlorkohlenstoffs und etwas Wasser auf 40 bis 5O0C erhitzt. Der gebildete Latex enthält 20 bis 25% Feststoffe und hat einen pH-Wert von 2,5 bis 4 bei 250C.By adding 425 g of a 5.9 ° / o · δ «ι solution of the chlorosulfonated polyethylene in carbon tetrachloride to a solution of 2 g of sodium lauryl alcohol sulfate in 125 ecm of water and 36 ecm of isopropanol at 25 ° C in a strong shear mixer resulting in an emulsion manufactured. This is heated under reduced pressure to remove the carbon tetrachloride and some water to 40 to 5O 0 C. The latex formed contains 20 to 25% solids and has a pH value of 2.5 to 4 at 25 ° C.
B. Herstellung des Mittels zum VerbindenB. Manufacture of the means for connecting
Eine Lösung von 5,5 g Resorcinol und 5,7 ecm 37°/oigem wäßrigem Formaldehyd in 27,5 ecm WasserA solution of 5.5 g resorcinol and 5.7 cc of 37 ° / o aqueous formaldehyde in 27.5 cc of water
5 65 6
wird bei 25°C hergestellt und 4 bis 6 Stunden bei 25°C Stück eines Films aus regenerierter Cellulose an. Dieis produced at 25 ° C and a piece of regenerated cellulose film is applied for 4 to 6 hours at 25 ° C. the
stehengelassen. Ihr pH-Wert beträgt etwa 3 bis 4. Elastomerfolie liegt aus Stabili.ätsgründen auf einerditched. Their pH value is around 3 to 4. Elastomer film lies on top of one for reasons of stability
Zu 5 g dieser Zusammensetzung gibt man bei 25°C Zeltleinwand auf. Das Ganze wird bei 16O0C 30 Mi-Tent canvas is added to 5 g of this composition at 25 ° C. The whole thing is at 16O 0 C 30 min
30 ecm des chlorsulfonierten Polyäthylenlatex und nuten unter einem Druck von 14 bis 17,5 kg/cm2 30 ecm of the chlorosulfonated polyethylene latex and grooves under a pressure of 14 to 17.5 kg / cm 2
3 g einer 20%igen Dispersion von Zinkoxyd in Wasser. 5 ausgehärtet. Die Haftfestigkeit des zusammengesetzten3 g of a 20% dispersion of zinc oxide in water. 5 cured. The adhesive strength of the composite
Die erhaltene Zusammensetzung besitzt einen pH-Wert Gegenstands beim Abziehtest beträgt etwa 6,43 kg/cmThe composition obtained has a pH of the article in the peel test is about 6.43 kg / cm
von 6,7 bis 7,4 bei 25°C. Man läßt sie etwa 6 Stunden bei 250C, bestimmt auf einem Instron-Tester, auffrom 6.7 to 7.4 at 25 ° C. It is left for about 6 hours at 25 0 C, determined on an Instron tester, on
vor ihrer Verwendung bei 250C stehen. welchem die Kraft gemessen wird, die erforderlich ist,standing before use at 25 0 C. which the force that is required is measured,
_■._., , , , ™ , um ein 2,54 cm breites Stück des Gewebes von dem_ ■ ._.,,,, ™, around an inch wide piece of tissue from the
C. «-olefinisches Kohlen wasserstoff elastomeres 10 Elastomeren bei einer Kopfgeschwindigkeit vonC. «-olefinic carbon elastomer 10 elastomer at a head speed of
Ein Mischpolymerisat aus Äthylen—Propylen— 5,08 cm/Minute abzutrennen.Separate a copolymer of ethylene-propylene at 5.08 cm / minute.
1,4-Hexadien, das nach dem allgemeinen Verfahren der _ ._, , . , , _, . _ ,1,4-hexadiene, which is prepared according to the general procedure of _ ._,,. ,, _,. _,
britischen Patentschrift 8 19 279 hergestellt wurde, E· Verbinden des Elastomeren mit SchnurBritish Patent 8 19 279, E · Connecting the elastomer with string
jedoch mit einem Vanadylchlorid-Diisobutylalumi- Nylonreifenschnur wird überzogen, indem man siehowever, a vanadyl chloride-diisobutylaluminum nylon tire cord is coated by making them
niumchloridkatalysator in Tetrachloräthylen, wird 15 kontinuierlich durch die im vorstehenden Abschnitt ßnium chloride catalyst in tetrachlorethylene, is 15 continuously by the ß in the previous section
verwendet. Typische Proben dieses Mischpolymerisats erhaltene Masse mit einer Geschwindigkeit von etwaused. Typical samples of this copolymer obtained mass at a rate of about
enthalten etwa 42% monomere Propyleneinheiten 1,144 m/min und dann durch eine 0,696-m-Säulecontain about 42% propylene monomeric units 1.144 m / min and then through a 0.696 m column
und 4% monomere 1,4-Hexadieneinheiten und be- laufen läßt, wo sie mit einem etwa 1350C heißenand 4% monomeric 1,4-hexadiene and operates loading, where they are called with an approximately 135 0 C.
sitzen eine Mooney-Viskosität (ML-4/121°C) von Luftstrom in Berührung kommt,sit a Mooney viscosity (ML-4/121 ° C) comes into contact with airflow,
etwa 70. 20 Die überzogenen Nylonschnurproben werden dannabout 70. 20 The coated nylon cord samples are then
Das Mischpolymerisat wird auf einem Gummiwalz- zur Durchführung von »Einfach-Schnurklebtests« oderThe mixed polymer is applied to a rubber roller to carry out "single string tests" or
werk mit den folgenden Zusätzen versehen: »H-Zugtests« verwendet; diese Tests sind in Indiafactory with the following additions: "H-tensile tests" used; these tests are in India
ν · ■ . _ ., Robber World, 114, 213 —17 (1946), beschrieben. S:eν · ■. _., Robber World, 114, 213-17 (1946). S: e
Komponente Teile , .' , , v T . ,, ,Component parts,. ' ,, v T. ,,,
, „ . , Tr ,, „ werden, wie in der angegebenen Literaturstelle be-, ". , Tr ,, "are, as stated in the cited reference
«-olefinisches Kohlenwasserstoff- 25 schrieben, in das schwefelhärtbare Äthylenkohlen-«-Olefinic hydrocarbon- 25 wrote into the sulfur-hardenable ethylene carbon-
UA W1S61"^ ™ Wasserstoffelastomere eingeformt und 40 Minuten beiUA W 1 S 61 "^ ™ molded hydrogen elastomers and 40 minutes at
XT u u· V "' W "V, ™ 160°C unter einem Druck von 38,5 kg/cm2 ausgehärtet,XT uu · V "' W " V, ™ 160 ° C cured under a pressure of 38.5 kg / cm 2,
Naphthenisches Petrolol 20 wobei man bei Raumtemperatur beginnt. Der erhalteneNaphthenic petroleum oil 20 starting at room temperature. The received
Zmkoxyd 5 Verbundkörper ergibt bei dem in der obigen Literatur-Zmkoxyd 5 composite body results in the above literature
Tetramethylthiurammonosulfid 1,5 30 stelJe beschriebenen Test typische HaftfestigkeitenTetramethylthiuram monosulfide 1.5 30 digits Typical adhesive strengths for each test described
2-Mercaptobenzothiazol 0,5 von etwa 1?>5 bei 25oC und e{wa 12>5 bd 100„c 2-mercaptobenzothiazole 0.5 of about 1?> 5 at 25 o C and e {wa 12> 5 bd 100 " c
Schwefel 1,0 Die bei den obigen Haftfestigkeitstests mit SchnurSulfur 1.0 The same as in the above string bond strength tests
_,,,., _, . _ und Gewebe erhaltenen Resultate sind im wesentlichen_ ,,,., _,. The results obtained and tissue are substantial
D. Verbmden von Elastomeren mit Gewebe die gleichen) wenn man ein Resorcinol-Formaldehyd-D. connecting elastomers with fabric the same) if one uses a resorcinol-formaldehyde
AIs Substrat wird ein Nylongewebe mit Leinwand- 35 harz verwendet, in welchem das Molverhältnis vonA nylon fabric with canvas resin is used as the substrate, in which the molar ratio of
bindung mit einer Feinheitsnummer von 60 χ 40 Formaldehyd zu Resorcinol 2: 1 beträgt,
mit 19 Kettenden/cm und 14 Schußenden/cm und mitbinding with a fineness number of 60 χ 40 formaldehyde to resorcinol is 2: 1,
with 19 warp ends / cm and 14 weft ends / cm and with
einem Gewicht von 336 g/m2 verwendet. Es wird mit Beispiele 2 bis 9a weight of 336 g / m 2 is used. It will be with Examples 2 through 9
einem Reinigungsmittel zur Entfernung von Ausrüstungsmitteln, Schlichte usw. gereinigt. 40 Beispiel 1 wird unter Verwendung einer Anzahlcleaned with a cleaning agent to remove finishing agents, sizing, etc. 40 Example 1 is made using a number
Das gereinigte Gewebe wird mit der in dem vor- verschiedener chlorsulfonierter linearer Polyäthylene stehenden Abschnitt B erhaltenen Masse mittels einer wiedsrholt. In all diesen Beispielen wird die Haft-Malerbürste überzogen. Es wird dann 30 Minuten in festigkeit sowohl mit Gewebe als auch mit Schnur wie einem Vakuumofen bei 100° C getrocknet. in Abschnitt D und E von Beispiel 1 bestimmt. DieThe cleaned fabric is treated with that in the pre-various chlorosulfonated linear polyethylene standing section B obtained mass by means of a repetitive. In all of these examples, the sticky paintbrush overdrawn. It is then 30 minutes in strength with both tissue and string like dried in a vacuum oven at 100 ° C. determined in Sections D and E of Example 1. the
Das überzogene Gewebe wird dann an eine 2,03 mm 45 Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, inThe coated fabric is then attached to a 2.03 mm 45. Results are summarized in Table 1, in
dicke Folie des in Abschnitt C erhaltenen schwefel- welcher die Daten von Beispiel 1 für Vergleichszweckethick sheet of the sulfur obtained in Section C - which uses the data of Example 1 for comparative purposes
härtbaren Äthylenkohlenwasserstoffelastomeren ange- mit enthalten sind. Der Ausdruck »Schmelzindex«curable ethylene hydrocarbon elastomers are also included. The term "melt index"
preßt. An einem Ende der Elastomerfolie bringt man bezieht sich auf den Schmelzindex des Polyäthylenspresses. At one end of the elastomeric film one refers to the melt index of the polyethylene
zur Erleichterung der anschließenden Trennung der- vor der Chlorsulfonierung; in jedem Falle wurde derto facilitate the subsequent separation of the before chlorosulfonation; in any case was the
selbenvondemGewebefürTestzweckeein7,6 X 3,8-cm- 50 Klebstoff etwa einen Tag bei etwa 25 0C gealtert.selbenvondemGewebefürTestzweckeein7,6 X 3.8-cm adhesive 50 about aged for one day at about 25 0 C.
Bei- Schmelz- Chlorsulfoniertes Aufnahme Haftung an Reifenschnur Aufnahme HaftungIn the case of melting chlorosulfonated absorption adhesion to tire cord absorption adhesion
spiel index Polyäthylen PE beim H-Zugwerte (kg) beim an Gewebeplay index polyethylene PE for H tensile values (kg) for fabric
Tauchen TauchenDiving diving
(Gewichts- (Gewichts-(Weight- (weight-
%S %C\ prozent) 25° C 100° C prozent) (kg/cm)% S % C \ percent) 25 ° C 100 ° C percent) (kg / cm)
Wie sich aus der Tabelle ergibt, sind die Haftfestigkeitswerte sowohl für das Gewebe als auch für die Reifenschnur am höchsten, wenn das chlorsulfonierte Polyäthylen 15 bis 20% Chlor enthält.As can be seen from the table, the adhesive strength values are highest for both the fabric and the tire cord when the chlorosulfonated Polyethylene contains 15 to 20% chlorine.
Dieses Beispiel erläutert eine einstufige Herstellung des Mittels zum Verbinden.This example illustrates a one-step production of the connecting means.
A. Die folgenden Bestandteile werden unmittelbar nacheinander bei 250C zu 5,7 ecm Wasser zugegeben: 1,1g Resorcinol; 1,18 ecm 37°/oiger wäßriger Formaldehyd ; 46 ecm eines nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltenen Latex von chlorsulfoniertem Polyäthylen mit einem Feststoff gehalt von 21%; 3,0 g einer 33°/oigen Dispersion von Zinkoxyd in Wasser.A. The following ingredients are added immediately after one another at 25 0 C to 5.7 cc of water: 1.1 g of resorcinol; 1.18 ecm 37% aqueous formaldehyde; 46 ecm of a latex of chlorosulfonated polyethylene obtained by the process of Example 1 with a solids content of 21%; 3.0 g of a 33% dispersion of zinc oxide in water.
Das Molverhältnis von Resorcinol zu Formaldehyd beträgt 1:1,5. Der pH-Wert der gebildeten Mischung beträgt etwa 7,4. Man läßt sie vor ihrer Verwendung zum Überziehen des Nylongewebes 3 bis 7 Stunden bei 25 0C stehen.The molar ratio of resorcinol to formaldehyde is 1: 1.5. The pH of the mixture formed is about 7.4. They are left to stand at 25 ° C. for 3 to 7 hours before they are used to cover the nylon fabric.
B. Auf die gleiche Weise wird eine zweite Zusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, das gleiche Molteile Formaldehyd und Resorcinol verwendet werden. Nach dem Überziehen von Nylonreifenschnur und -gewebe und dem Trocknen und der Herstellung von Verbundkörpern und der Aushärtung gemäß Beispiel 1, Abschnitte D und E, werden diese Verbundkörper nach dem Verfahren von Beispiel 1 auf ihre Haftfestigkeit an Schnur und Gewebe getestet. Tabelle 2 gibt die Ergebnisse wieder.B. Prepare a second composition in the same way, except the same Molar parts of formaldehyde and resorcinol are used. After pulling on nylon tire cord and fabric and the drying and the production of composite bodies and the curing according to Example 1, Sections D and E, make these composites by following the procedure of Example 1 tested for their adhesion to cord and fabric. Table 2 shows the results.
A 1,5 5,1 7,48A 1.5 5.1 7.48
B 1,0 6,0 7,71B 1.0 6.0 7.71
*) Verhältnis von Formaldehyd zu Resorcinol.*) Ratio of formaldehyde to resorcinol.
4,99
5,224.99
5.22
6,60
6,606.60
6.60
Die mit der Erfindung erzielbare Verbesserung und sichere Weise. Es ist äußerst überraschend, daß ermöglicht die feste Verbindung von a-olefinischen die Anwesenheit der Phenolaldehydharzlösung in der Kohlenwasserstoffmischpolymerisaten mit Substraten, Dispersion des chlorsulfonierten Polyäthylens die z. B. Reifenschnur oder Geweben auf sehr einfache 35 Eigenschaften des letzteren nicht ungünstig beeinflußt.The improvement and safer way obtainable with the invention. It is extremely surprising that allows the solid connection of a-olefinic the presence of the phenol aldehyde resin solution in the Hydrocarbon copolymers with substrates, dispersion of the chlorosulfonated polyethylene z. B. tire cord or fabrics on very simple 35 properties of the latter are not adversely affected.
509 686/57509 686/57
Claims (4)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US35944164A | 1964-04-13 | 1964-04-13 | |
| US35944164 | 1964-04-13 | ||
| DEP0036506 | 1965-04-10 |
Publications (3)
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| DE1594222A1 DE1594222A1 (en) | 1969-04-24 |
| DE1594222B2 DE1594222B2 (en) | 1975-06-26 |
| DE1594222C3 true DE1594222C3 (en) | 1976-02-05 |
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