DE1593857A1

DE1593857A1 - Process for the production of mono-glycol ethers

Info

Publication number: DE1593857A1
Application number: DE19671593857
Authority: DE
Inventors: Boehmke Dr Guenther
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-02-28
Filing date: 1967-02-28
Publication date: 1970-10-29

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON MONO-GLYKOLACHERN Es ist bekannt, Glykoläther von aktiven Wasserstoff tragenden Verbindungen durch Umsetzung derselben mit Alkylenoxiden herzustellen. Technisch brauchbare Umsetzungsgeschwindigkeiten werden nur erreicht, wenn man alkalisch reagierende Katalysatoren hinzufügt, z. B. Alkalihydroxide oder tertiäre Amine. Bei einer derart katalysierten Reaktion erfolgt der Angriff dea Alkylenoxides sowohl am Wasserstoffatom des Ausgangsproduktes als auch an dem des bereits erhaltenen Monoglykoläthers. Deehalb enthält das Reaktionsgemisch in statistischer Verteilung nebeneinander Ausgangsprodukt, Monoglykoläther und höhere Äther.METHOD OF MANUFACTURING MONOGYCOLACHERS It is known that glycol ethers of active hydrogen-bearing compounds by reacting them with alkylene oxides to manufacture. Technically usable implementation speeds can only be achieved when adding alkaline reacting catalysts, e.g. B. alkali hydroxides or tertiary amines. In a reaction catalyzed in this way, the attack takes place dea Alkylene oxide both on the hydrogen atom of the starting product and on that of the already obtained monoglycol ethers. Deehalb contains the reaction mixture in statistical Distribution next to each other starting product, monoglycol ether and higher ether.

Die dabei zur Isolierung dea Mono-glykoläther erforderliche Trennung durch Destillation ist Jedoch sehr unwirtschaftlich.The separation required to isolate the mono-glycol ether however, distillation is very uneconomical.

Es wurde nun gefunden, daß man Monoglykoläther bzw. -thioäther in besonders guter Ausbeute durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Phenolen bzw. Merkaptoverbindungen mit Alkylenoxiden erhält, wenn man Verbindungen der Formel R (X M H in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel ateht, R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und n für 1, 2 oder 3 steht, mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkylenoxid in Gegenwart einer Baee im Temperaturbereich von etwa 5 bis etwa 1000C in wässriger LUsung bzw. wäseriger Auschlämmung umsetzt, dabei gegebenenfalls durch Zusatz einer anorganischen Säure ständig einen pH-Wert von etwa 7 bie etwa 10 aufrechterhält und nach Säurezugabe bei pH 3 bis 7 das Umsetzungsprodukt isoliert.It has now been found that monoglycol ethers or thioethers can be used in particularly good yield by reacting optionally substituted phenols or mercapto compounds with alkylene oxides are obtained when compounds of the formula R (X M H in which X is oxygen or sulfur, R is optionally substituted aromatic or heterocyclic radical and n for 1, 2 or 3 is, with the stoichiometrically required amount of alkylene oxide in presence a Baee in the temperature range from about 5 to about 1000C in aqueous solution or reacted aqueous elutriation, optionally by adding an inorganic one Acid constantly maintains a pH of about 7 to about 10 and after adding acid the reaction product is isolated at pH 3 to 7.

Als für das Verfahren vorzugsweise Verwendung findende Alkylenoxide seien z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid genannt.Alkylene oxides which are preferably used for the process ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide may be mentioned, for example.

Als aromatische Reste seien solche mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem genannt, wobei zwei dieser Ringsysteme weiterhin direkt über eine C-C-Bindung oder über eine Methylenbrücke bzw. Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel verbunden sein können.Aromatic radicals are those with up to 20 carbon atoms called in the ring system, two of these ring systems still directly via one C-C bond or via a methylene bridge or heteroatoms such as oxygen or sulfur can be connected.

Als gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste kommen vorzugsweise 5- und 6-gliedrige Heteroringsysteme mit aromatischem Charakter in betracht, die als Heteroatome Sauerstoff, Sticketoff und Schwefel enthalten können, wobei der heterocyclische Rest gegebenenfalls auch mit einem Benzol-oder Naphthalinringsystem anelliert sein kann. Als Substituenten am aromatischen bzw. heterocyclischen Rest R seien vorzugsweise Halogene (Fluor, Chlor, Brom), Nitro-, Alkoxy- oder Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt sowie außerdem eine nicht in o-Stellung zur XH-Gruppe befindliche Carboxylgruppe.Optionally substituted heterocyclic radicals are preferred 5- and 6-membered hetero ring systems with aromatic character in consideration, the may contain oxygen, nitrogen and sulfur as heteroatoms, the heterocyclic radical, optionally also with a benzene or naphthalene ring system can be fused. As substituents on the aromatic or heterocyclic radical R are preferably halogens (fluorine, chlorine, bromine), nitro, alkoxy or alkyl groups with preferably 1 to 4 carbon atoms and also one not in Carboxyl group located o-position to the XH group.

Als Beispiele der für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Verbindungen R (XH) n seien genannt: Phenol, Kresole, iso-Nonylphenol, Hydrochinon, 2-, 3- oder 4-Chlorphenol, Dichlorphenole, Trichlorphenole, Nitrophenole, p-Hydroxybenzoesäure, Guajakol; Thiophenol, 2-Merkaptobenzthiazol, 2-Merkaptoimidazol, 2-Merkaptooxazol.As examples of those used for the process according to the invention Compounds R (XH) n may be mentioned: Phenol, cresols, iso-nonylphenol, Hydroquinone, 2-, 3- or 4-chlorophenol, dichlorophenols, trichlorophenols, nitrophenols, p-hydroxybenzoic acid, guaiacol; Thiophenol, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptoimidazole, 2-mercaptooxazole.

Als Basen können außer Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen wie z.B. Natrium-, Kalium-, Calciwn- und Bariumhydroxid auch tert. organische Basen wie z.B. Triäthylamin, Pyridine, Chinoline oder N,N-Dimethylbenzylamin Verwendung finden. Pro funktionelle Gruppe (OH, SH) finden dabei etwa 0,1 bis etwa 1,1, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 äquivalente Base Verwendung und zwar in Abhängigkeitvom Aziditätsgrad der Ausgangsverbindung. Die Umsetzung erfolgt bei etwa 5 bis etwa 1000C, vorzugsweise bei 40 bis 8O0C.In addition to alkali or alkaline earth compounds, such as e.g. Sodium, potassium, calcium and barium hydroxide also tert. organic bases such as Triethylamine, pyridines, quinolines or N, N-dimethylbenzylamine are used. About 0.1 to about 1.1 are found per functional group (OH, SH), preferably 0.3 to 1.0 equivalent base use, depending on the degree of acidity the parent compound. The reaction takes place at about 5 to about 1000 ° C., preferably at 40 to 8O0C.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß die Herstellung von Phenol-glykoläthern bzw. -thioäthern in wäserig-alkalischem Medium gelingt, ohne daß dabei erhebliche Mengen des Alkylenoxides mit dem wasser reagien. Ein besonderer technischer Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei der Umsetzung von beispielsweise 1 Mol eines einwertigen Phenols mit ca. 1 Mol Alkylenoxid keine Nebenprodukte an höher oiyalkylierten Verbindungen anfallen, die zur Gewinnung der Monoglykoläther erst abgetrennt werden müßten.It is extremely surprising that the production of phenol glycol ethers or thioethers in aqueous-alkaline medium succeed without significant Quantities of the alkylene oxide react with the water. A special technical advance the inventive method is that in the implementation of, for example 1 mole of a monohydric phenol with approx. 1 mole of alkylene oxide does not produce any by-products higher alkylated compounds are obtained which are used to obtain the monoglycol ethers would have to be separated first.

Einige Ausgangsprodukte lassen eich bekanntlich in wasserfreiem Zustand nicht mit Äthylenoxid umsetzen wie z. B. Nitrophenol, das hierbei zu spontanen Zersetzungen neigt oder Merkaptobenzthiazol, das sich beim Schmelzpunkt bereits zersetzt und deshalb zu starken Nebenreaktionen neigt oder die p-Hydroxybenzoesäure, die beim Schmelzpunkt schon Polykondensationen ergibt. Buch diese Verbindungen können nach dem erfindungegemäßen Verfahren glatt zu Monoglykoläthern bzw. Thioäthern umgesetzt werden.It is well known that some starting products can be calibrated in an anhydrous state do not react with ethylene oxide such as B. nitrophenol, which leads to spontaneous decomposition tends or mercaptobenzothiazole, which already decomposes at the melting point and therefore tends to strong side reactions or p-hydroxybenzoic acid, the polycondensation occurs at the melting point. Book these connections you can converted smoothly to monoglycol ethers or thioethers by the process according to the invention will.

Wesentlich für das erfindungagemäße Verfahren ist die Einhaltung eines pH-Bereiche von etwa 7 bis etwa 10, vorzugsweise 8 bis 9.Compliance with a is essential for the method according to the invention pH ranges from about 7 to about 10, preferably 8 to 9.

Wenn der pH-Wert mit der fortschreitenden Reaktion ansteigt, so muß kontinuierlich eine Nachstellung desselben durch Zugabe der entsprechenden Menge einer anorganischen Säure (verdUnnte H2SO4, gegebenenfalls wässrige HC1) erfolgen. Die Einhaltung des pH-Wert es wird durch laufende Messung mit einem pH-MeBgerät kontrolliert.If the pH rises as the reaction proceeds, so must continuous readjustment of the same by adding the appropriate amount an inorganic acid (dilute H2SO4, possibly aqueous HC1). Adherence to the pH value is ensured by continuous measurement with a pH measuring device controlled.

Die eingesetzte Wassermenge kann in weiten Bereichen schwanken.The amount of water used can vary widely.

Beim Phenol reichen im allgemeinen 20 bis 40 Gew.-Wasser aus, während man bei der Hydroxybenzoesäure oder beim Merkaptobenzthiazol vorteilhafter etwa die gleiche bis mehrfache Gew.-Menge Wasser verwendet.In the case of phenol, 20 to 40% by weight of water are generally sufficient, while one in the hydroxybenzoic acid or in the case of mercaptobenzothiazole is more advantageous for example the same to multiple amounts by weight of water are used.

Die Isolierung der Reaktionsprodukte geschieht im allgemeinen nach der Säurezugabe bei pH 3 bis 7 in üblicher Weise.The reaction products are generally isolated after the addition of acid at pH 3 to 7 in the usual way.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen.The compounds obtainable by the process according to the invention are valuable intermediate products in the manufacture of plastics.

Beispiel 1 400 g p-Hydroxybenzoesäure werden in 400 g Wasser und 235 g 50 Gew.-%iger Natronlauge gelöst. Die Lösung zeigt einen pH-Wert von 7,8. Man leitet in die Lösung bei 500C unter guten Rühren 130 g Äthylenoxid ein, wobei sich der pH-Wert nicht verändert.Example 1 400 g of p-hydroxybenzoic acid are dissolved in 400 g of water and 235 g of 50% strength by weight sodium hydroxide solution dissolved. The solution shows a pH of 7.8. Man introduces 130 g of ethylene oxide into the solution at 50 ° C. with thorough stirring, whereby the pH value does not change.

Nach Zugabe von 300 g konzentrierter Salzsäure saugt man die p-Hydroxyäthoxybenzoesäure ab. Ausbeute: 510 g nach Waschen und Trocknen; F.: 173°C.After adding 300 g of concentrated hydrochloric acid, the p-hydroxyethoxybenzoic acid is sucked off away. Yield: 510 g after washing and drying; F .: 173 ° C.

Beispiel 2 200 g p-Hydroxybenzoesäure werden in 200 g Wasser durch Zugabe von 118 g 50 Gew.-%iger Natronlauge gelöst. Bei 500C werden 87 g Propylenoxid zugegeben und 6 Stunden nachgerührt. In der letzten Stunde steigert man die Temperatur auf 70 bis 8000. Der pH-Wert steigt dabei auf 9 bis 10 an. Es wird mit 145 g 36 Gew.-%iger Salzsäure versetzt (pH 3). Der Niederschlag wird abgesaugt, nachgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an p-Hydroxypropoxybenzoesäure beträgt 240 g. F.: 141 bis 14300.Example 2 200 g of p-hydroxybenzoic acid are dissolved in 200 g of water Addition of 118 g of 50% strength by weight sodium hydroxide solution, dissolved. At 50 ° C., 87 g of propylene oxide are produced added and stirred for 6 hours. In the last hour you increase the temperature to 70 to 8000. The pH value rises to 9 to 10 in the process. It becomes 36 with 145 g % Strength by weight hydrochloric acid added (pH 3). The precipitate is filtered off with suction and washed and dried. The yield of p-hydroxypropoxybenzoic acid is 240 g. Q .: 141 until 14300.

Beispiel 3 166 g Merkaptobenzthiazol werden in 330 g Waseer aufgeschlämmt.Example 3 166 g of mercaptobenzothiazole are slurried in 330 g of water.

Durch Zugabe von 2 g Kaliumhydroxid wird der pH-Wert auf 8 bis 9 eingestellt. Bei 600C läßt man unter gutem Rühren 60 g Propylenoxid einlaufen. Man rührt 1 Stunde nach und neutralisiert durch Zugabe von 33%iger Schwefelsäure. Es scheiden sich 218 g Benzthiazol-2-propylenglykolthioäther in öliger Form ab. Man trennt von der wässrigen Schicht und trocknet im Vakuum (Öl , nD 20:1,6453).The pH is adjusted to 8 to 9 by adding 2 g of potassium hydroxide. At 60 ° C., 60 g of propylene oxide are run in with thorough stirring. The mixture is stirred for 1 hour gradually and neutralized by adding 33% sulfuric acid. It divorced 218 g of benzothiazole-2-propylene glycol thioether in oily form. One separates from that aqueous layer and dry in vacuo (oil, nD 20: 1.6453).

Nach einigem Stehen kristallisiert der Benzthiazol-2-propylenglykolthioäther. F.: 33°C. Die Ausbeute beträgt 98* der Theorio.After standing for a while, the benzothiazole-2-propylene glycol thioether crystallizes. F .: 33 ° C. The yield is 98% of the theory.

Beispiel 4 166 g Merkaptobenzthiazol werden in 330 g Wasser aufgeschlämmt.Example 4 166 g of mercaptobenzothiazole are slurried in 330 g of water.

Durch Zugabe von 2 g Kaliumhydroxid wird der pH-Wert auf 8 bis 9 eingestellt. Dann leitet man 45 g Äthylenoxid ein. Noch vor Beendigung des Einleitens geht das Reaktionsgemisch in eine ölige Suspension über. Zum Ende der Umsetzung wird der pH-Wert mit wenig verdünnter Schwefelsäure auf pH 7 eingestellt und das ölige Produkt der Formel abgetrennt. Die Auabeute beträgt 205 g (s98 der Theorie). nD20 : 1,6448.The pH is adjusted to 8 to 9 by adding 2 g of potassium hydroxide. 45 g of ethylene oxide are then introduced. Before the end of the introduction, the reaction mixture changes into an oily suspension. At the end of the reaction, the pH is adjusted to 7 with a little dilute sulfuric acid and the oily product of the formula severed. The yield is 205 g (s98 of theory). nD20: 1.6448.

Beispiel 5 163 g 2,4-Dichlorphenol (1 Mol) werden in 163 g Wasser bei 60 bis 700C aufgeschlämmt. Durch Zugabe von 28 g 58 Gew.-iger wässriger Kalilauge (0,25 Mol) wird ein Teil in Lösung gebracht und der pH-Wert auf 8 bis 9 eingestellt. Bei der angegebenen Temperatur werden 45 g Äthylenoxid eingeleitet. Durch ständige Kontrolle und Zugabe von 36 g 33 Gew.-%iger Schwefelsäure wird der pH-Wert auf etwa 8 bis 9 gehalten. Nach beendeter Reaktion erhält man 198 g (= 96k der Theorie) Dichlorphenyl-hydroxyäthyläther.Example 5 163 g of 2,4-dichlorophenol (1 mol) are dissolved in 163 g of water slurried at 60 to 700C. By adding 28 g of 58% strength by weight aqueous potassium hydroxide solution A portion (0.25 mol) is brought into solution and the pH is adjusted to 8 to 9. 45 g of ethylene oxide are introduced at the specified temperature. Through constant By checking and adding 36 g of 33% strength by weight sulfuric acid, the pH is brought to about 8 to 9 held. After the reaction has ended, 198 g (= 96k of theory) of dichlorophenyl hydroxyethyl ether are obtained.

Claims

Claim method for the production of mono-glycol ethers or -thioethers by reacting optionally substituted phenols or

Mercapto compounds with alkylene oxides, characterized in that one compounds of the formula R (X H n in which X is oxygen or sulfur R is an optionally substituted aromatic or heterocyclic one Radical and n stands for 1, 2 or 3, with the stoichiometrically required Amount of alkylene oxide in the presence of a base in the temperature range from about 5 to about 1000C in aqueous solution or aqueous suspension, if necessary through the addition of an inorganic acid, a constant pH of about 7 to about 10 is maintained and after the addition of acid at pH 3 to 7, the reaction product is isolated.