DE1593619B - - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, zur Herstellung von porösen und nichtporösen Polyurethanen als diisocyanatgruppenhaltiges Ausgangsmaterial unter anderem auch Methylenbisphenylisocyanat zu verwenden. Methylen-bis-(phenylisocyanat) ist im Handel erhältlich, und zwar sowohl als praktisch reine Substanz als auch im. Gemisch mit verwandten Polyisocyanaten höherer Funktionalität. Solche Gemische stellt man in der Regel durch Phosgenierung eines :Polyamingemisches, das seinerseits durch saure Kondensation von Formaldehyd mit Anilin gewonnen worden ist, her (vgl. beispielsweise USA.-Patentschriften 2 683 730, 2 950 263 und 012 008).It is known for the production of porous and non-porous polyurethanes containing diisocyanate groups Starting material including methylenebisphenyl isocyanate to be used. Methylene bis (phenyl isocyanate) is commercially available, both as a practically pure substance and im. mixture with related polyisocyanates of higher functionality. Such mixtures are usually put through Phosgenation of a: polyamine mixture, which in turn by acidic condensation of formaldehyde with Aniline has been obtained (see, for example, U.S. Patents 2,683,730, 2,950,263 and 012 008).
Methylen-bis-(phenylisocyanat) enthaltende Gemische sind normalerweise bei Temperaturen von 20° C und darüber flüssig. Es bereitet somit keine Schwierigkeiten, diese Gemische in üblichen Mischanlagen für Schaum- und Elastomerenmassen zu bearbeiten bzw. zu verteilen. Schwierigkeiten treten jedoch bei der Verwendung von reinem Methylen-bis-(phenylisocyanat) auf, da dieses bei Raumtemperatur (etwa 0C) normalerweise eine feste Substanz mit einem Schmelzpunkt in der Größenordnung von 35 bis 42°C darstellt. Um das Methylen-bis-(phenylisocyanat) durch Rohrleitungs- und Pumpensysteme, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen benutzt werden, fördern zu können, muß es aufgeschmolzen und in diesem Zustand gehalten werden.Mixtures containing methylene bis (phenyl isocyanate) are normally liquid at temperatures of 20 ° C and above. It is therefore not difficult to process or distribute these mixtures in conventional mixing systems for foam and elastomer compositions. However, difficulties arise when using pure methylene bis (phenyl isocyanate), since this is normally a solid substance with a melting point of the order of 35 to 42 ° C. at room temperature (about 0 C). In order to be able to convey the methylene bis (phenyl isocyanate) through pipeline and pump systems such as are usually used in the production of polyurethanes, it must be melted and kept in this state.
Unter »reinem Methylen-bis-(phenylisocyanat)« ist hier und im folgenden ein Methylen-bis-(phenylisocyanat) zu verstehen, das praktisch keine, d. h. weniger als etwa 5 Gewichtsprozent Polyisocyanate mit höherer Funktionalität, wie sie in der Regel bei der Herstellung des Rohmaterials anfallen, enthält. Man erhält reines Methylen-bis-(phenylisocyanat) in der Regel durch Destillation aus einem diese Verbindung enthaltenden Rohgemisch, das, wie bereits erwähnt, durch Phosgenierung der entsprechenden Polyamingemische entsteht. Das hierbei anfallende, verfestigte Destillat enthält annähernd 90 Gewichtsprozent 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) und etwa 10 Gewichtsprozent 2,4'-Isomeres und weist einen Schmelzpunkt in der Größenordnung von etwa 37 bis 41° C auf. Reines von Polyisocyanaten höherer Funktionalität freies Methylen-bis-(phenylisocyanat) kann jedoch auch noch andere Isomerenverhältnisse aufweisen.Under "pure methylene-bis- (phenyl isocyanate)" is here and in the following a methylene-bis (phenyl isocyanate) to understand that practically none, d. H. less than about 5 weight percent higher polyisocyanates Functionality as it usually occurs in the manufacture of the raw material. What is obtained is pure Methylene bis (phenyl isocyanate) usually by distillation from a compound containing this Raw mixture, which, as already mentioned, is produced by phosgenation of the corresponding polyamine mixtures. The resulting solidified distillate contains approximately 90 percent by weight 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) and about 10 weight percent 2,4'-isomer and has a melting point on the order of about 37 to 41 ° C. Pure from Polyisocyanates of higher functionality, however, free methylene bis (phenyl isocyanate) can also be used have other isomer ratios.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein bei Temperaturen oberhalb etwa 150C lagerbeständiges, flüssiges Isocyanatpräparat zu schaffen.The invention has for its object to provide an excess of about 15 0 C storage stable at temperatures Isocyanatpräparat liquid.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein bei Temperaturen oberhalb etwa 15° C lagerbeständiges, flüssiges Isocyanatpräparat, bestehend aus dem durch Erhitzen eines bei etwa 15°C normalerweise festen Methylenbis-(phenylisocyanats) mit etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent eines Trialkyl-, -alkenyl-, -aralkyl-, -aryl-, -cycloalkyl- oder -cycloalkenylphosphats auf eine Temperatur zwischen etwa 160 und etwa 250° C und bis zum Erreichen eines Isocyanatäquivalents (der Reaktionsmischung) von etwa 130 bis etwa 150 erhaltenen Produkt.The subject matter of the invention is thus a liquid that is stable to storage at temperatures above about 15 ° C Isocyanate preparation, consisting of the methylenebis (phenyl isocyanate) obtained by heating a methylenebis (phenyl isocyanate) normally solid at around 15 ° C with about 0.1 to about 3 percent by weight of a trialkyl-, -alkenyl-, -aralkyl-, -aryl-, cycloalkyl or cycloalkenyl phosphate to a temperature between about 160 and about 250 ° C and obtained until an isocyanate equivalent (of the reaction mixture) of about 130 to about 150 is reached Product.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Isocyanatpräparats, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein normalerweise bei einer Temperatur von etwas 15° C festes Methylen-bis-(phenylisocyanat) mit etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines Trialkyl-, -alkenyl-, -aralkyl-, -aryl-, -cycloalkyl- oder -cycloalkenylphosphats auf eine Temperatur von etwa 160 bis 250° C und bis zum Erreichen eines Isocyanatäquivalents von etwa 130 bis etwa 150 erhitzt wird.The invention also relates to a process for the production of such an isocyanate preparation, which is characterized in that a normally solid at a temperature of about 15 ° C Methylene bis (phenyl isocyanate) with about 0.1 to 3 percent by weight of a trialkyl, alkenyl, aralkyl, -aryl-, -cycloalkyl- or -cycloalkenylphosphats to a temperature of about 160 to 250 ° C and up to Heating to achieve an isocyanate equivalent of about 130 to about 150.
Der Kohlenwasserstoffanteil der verwendeten Phosphate enthält vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome The hydrocarbon content of the phosphates used preferably contains 1 to 12 carbon atoms
und kann beispielsweise von Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylresten sowie Isomeren hiervon; Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Octenyl- und Dodecenylresten sowie Isomeren hiervon; Benzyl-, Phenäthyl- ,Phenylpropyl-, Benzhydryi-undNaphthylmethylresten;Phenyl-,Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl- und Biphenylylresten; Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl und Cyclooctylresten sowie Isomeren hiervon und Cyclopentyl-, Cyclohexenyl- und Cycloheptenylresten sowie Isomeren hiervon gebildet werden. Vorzugsweise wird der Kohlenwasserstoffanteil der verwendeten Phosphate aus Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylresten sowie Isomeren hiervon gebildet.and can, for example, be derived from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl and dodecyl radicals and isomers thereof; Allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, octenyl and dodecenyl radicals as well as Isomers thereof; Benzyl, phenethyl, phenylpropyl, Benzhydryi and naphthylmethyl radicals; phenyl, tolyl, Xylyl, naphthyl and biphenylyl residues; Cyclobutyl, Cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl radicals and isomers thereof and cyclopentyl, Cyclohexenyl and cycloheptenyl radicals and isomers thereof are formed. Preferably the Hydrocarbon content of the phosphates used from alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms, such as Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl radicals as well as isomers thereof formed.
Es war bereits bekannt, beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 884 361, daß die Anwesenheit eines Orthophosphorsäuretriesters bei der Destillation eines Methylen-bis-(phenylisocyanat) enthaltenden Rohmaterials dem Polymerisationsbestreben des Methylen-bis-(phenylisocyanats) entgegenwirkt. Nach den Lehren des bekannten Verfahrens läßt sich jedoch kein über längere Zeit hinweg lagerungsbeständiges, beiIt was already known, for example from US Pat. No. 2,884,361, that the presence of an orthophosphoric acid triester in the distillation of a methylene bis (phenyl isocyanate) containing Raw material counteracts the tendency of methylene bis (phenyl isocyanate) to polymerize. After the However, teaching of the known method cannot be that which is stable over a long period of time
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etwa 15° C flüssiges Methylen-bis-(phenylisocyanat)- Schwierigkeiten bestimmen, indem man aliquote Teile Produkt gewinnen. Dies gilt ebenso für die aus der des Gemisches aus Isocyanat und Phosphorsäuretri-USA.-Patentschrift 2 957 903 bekannten Lehren, wo- ester verschieden lange auf die gewünschte Reaktionsnach sich Triarylphosphite zum Stabilisieren von Di- temperatur erhitzt und die Lagerbeständigkeitseigenphenylmethandiisocyanat eignen. Weiterhin war es be- 5 schäften der Versuchsprodukte miteinander vergleicht, reits bekannt, beispielsweise aus der USA.-Patent- Im allgemeinen kann man als erforderliche Erschrift 2 476 779, aromatische Isocyanate durch Zusatz hitzungszeit für jede besondere Kombination von Katavon Phosphorchloriden gegen eine Polymerisation zu lysatorkonzentration und Reaktionstemperatur diestabilisieren. Beim Erhitzen von reinem Methylen-bis- jenige bezeichnen, die notwendig ist, um das Iso-(phenylisocyanat) mit einem Phosphorchlorid wird io cyanatäquivalent des Reaktionsgemisches von einem der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg ebenfalls nicht Ausgangswert in Höhe von etwa 125 auf einen Enderreicht, wert im Bereich von etwa 130 bis etwa 150 anzuheben.About 15 ° C liquid methylene bis (phenyl isocyanate) - Difficulties can be determined by taking aliquots Win product. This also applies to that of the mixture of isocyanate and phosphoric acid tri-USA. Patent 2 957 903 known teachings, where different times on the desired reaction according to Triarylphosphite is heated to stabilize the temperature and the shelf life is phenylmethane diisocyanate suitable. It was also necessary to compare the test products with one another, already known, for example from the USA 2,476,779, aromatic isocyanates due to additional heating time for each particular combination of Katavon Phosphorus chlorides against polymerization to stabilize lyser concentration and reaction temperature. When heating pure methylene-bis- denote that which is necessary to convert the iso- (phenyl isocyanate) with a phosphorus chloride is io cyanate equivalent of the reaction mixture of one the success aimed for according to the invention also does not reach the starting value of about 125 to one end, worth in the range of about 130 to about 150.
Der Befund, daß sich erfindungsgemäß ein lagerbe- Es ist besonders zweckmäßig, das Erhitzen so langeThe finding that, according to the invention, there is a storage capacity. It is particularly expedient to keep heating for so long
ständiges, flüssiges Methylen-bis-(phenylisocyanat)-Pro- durchzuführen, bis das Isocyanatgruppenäquivalent impermanent, liquid methylene bis (phenyl isocyanate) Pro to carry out until the isocyanate group equivalent in
dukt herstellen läßt, ist überraschend und war nicht zu 15 Reaktionsgemisch einen Wert von etwa 130 bis 140Can produce product is surprising and was not 15 reaction mixture a value of about 130 to 140
erwarten. Bisher wurde angenommen, daß sich beim erreicht hat.expect. So far it has been assumed that at has achieved.
Erhitzen von Diisocyanaten mit Phosphorsäuretriestern Die Methodik zur Bestimmung des genannten Iso-Heating of diisocyanates with phosphoric acid triesters The methodology for determining the specified iso-
die entsprechenden Polycarbodiimide bilden (vgl. cyanatgruppenäquivalents ist in den Bestimmungenform the corresponding polycarbodiimides (cf. cyanate group equivalents is in the provisions
beispielsweise die USA.-Patentschrift 3 056 835). Es ist der ASTM = American Society for Testing Materials,e.g. U.S. Patent 3,056,835). It is the ASTM = American Society for Testing Materials,
ferner angenommen worden (s. Beispiel 3 in der USA.- 20 Philadelphia — ASTM D 1638-60T, beschrieben undhas also been accepted (see Example 3 in the USA - 20 Philadelphia - ASTM D 1638-60T, described and
Patentschrift 3152162), daß beim Erhitzen von Me- wird mit der Abänderung durchgeführt, daß die Unter-Patent 3152162) that when heating Me- is carried out with the modification that the sub-
thylen-bis-(phenylisocyanat) ohne weiteren Zusatz und suchungsproben in trockenem Toluol in Gegenwart desethylene bis (phenyl isocyanate) without further addition and test samples in dry toluene in the presence of the
in Abwesenheit irgendwelcher Katalysatoren ein beim Dibutylamins am Rückflußkühler erhitzt werden undin the absence of any catalysts, a reflux condenser for dibutylamine and
Stehen bei Zimmertemperatur auskristallisierendes Pro- daß das Gemisch dann vor dem Abkühlen und derIf the product crystallizes out at room temperature, the mixture is then allowed to cool and the
dukt entsteht. In Anbetracht dessen ist das erfindungs- 25 Durchführung der angegebenen Untersuchungsme-product is created. In view of this, it is necessary to carry out the specified investigation
gemäß erreichte Ergebnis, wonach beim Erhitzen von thode während einer Zeitdauer von 45 Minuten amaccording to the result achieved, according to which when heating method for a period of 45 minutes on
Methylen-bis-(phenylisocyanat) unter in der Literatur Sieden unter Rückfluß gehalten wird,Methylene bis (phenyl isocyanate) is kept under reflux while boiling in the literature,
bereits beschriebenen Bedingungen ein bei der Lage- Nach beendetem Erhitzen wird das Reaktionsge-conditions already described in the following: After heating has ended, the reaction
rung flüssig bleibendes Produkt erhältlich ist, um so misch gekühlt oder von selbst auf Raumtemperatur,a product that remains liquid is available, so that it can be mixed or cooled to room temperature by itself,
überraschender. 30 d. h. auf etwa 25°C, abkühlen gelassen. In gewissenmore surprising. 30 d. H. to about 25 ° C, allowed to cool. In certain
Handelsübliches Methylen-bis-(phenylisocyanat) Fallen kann sich nach den ersten 25 Stunden des Steneigt bei einem längeren Stehen zur Dimerisation; in hens bei Raumtemperatur eine kleine Menge von vielen Fällen enthält ein solches Handelsprodukt nach Feststoffen abscheiden; in solchen Fällen ist nichts längerer Lagerung etwa 2 bis 4 Gewichtsprozent an weiter nötig, als den ausgeschiedenen Feststoff durch Dinieren. Wenn ein dimerenhaltiges Methylen-bis- 35 Filtration, Dekantieren, Zentrifugieren oder ähnliche (phenylisocyanat)-Material vor seiner Verwendung auf- Prozeduren zu entfernen. Es hat sich gezeigt, daß die geschmolzen wird, bleiben die darin enthaltenen Di- geklärte Flüssigkeit während einer weiteren unbemeren in der Schmelze suspendiert. Es hat sich nun ge- grenzt langen Lagerungszeit bei der normalen Raumzeigt, daß man erfindungsgemäß auch aus solchen di- temperatur stabil ist. Die Entstehung dieses geringfügimerenhaltigen Ausgangsmaterialien ohne Vorbehand- 40 gen Anteiles an Feststoffen im Beginn der Lagerung lung homogene Flüssigkeiten ohne merklichen Gehalt wird nur selten beobachtet, und sie tritt nur bei der an Dimeren erhält. Es kommt hinzu, daß die erfindungs- Verfahrensweise im Chargenbetrieb auf, läßt sich aber gemäß gewonnenen Methylen-bis-(phenylisocyanat)- normalerweise bei einer kontinuierlichen Verfahrens-Produkte ihrerseits nicht dazu neigen, bei längerem weise, wie sie nachstehend beschrieben ist, nicht finden. Stehen Dimerisationsprodukte zu bilden. Diese Tat- 45 Zur kontinuierlichen Ausführungsweise des ersache stellt einen weiteren unerwarteten Vorteil des findungsgemäßen Verfahrens führt man ein Gemisch erfindungsgemäßen Verfahrens dar. desMethylen-bis-(phenylisocyanat)-AusgangsmaterialsCommercially available methylene bis (phenyl isocyanate) traps can turn up after the first 25 hours of the steneigt on prolonged standing to dimerization; in hens at room temperature a small amount of In many cases, such a commercial product contains after separating solids; in such cases there is nothing longer storage about 2 to 4 percent by weight of more necessary than the precipitated solid Dining. If a methylene-bis-containing dimer is used, filtration, decantation, centrifugation or the like Remove (phenyl isocyanate) material prior to its use on- procedures. It has been shown that the is melted, the clarified liquid contained therein remains immemorial during another suspended in the melt. It has now been shown to be of limited storage time in the normal room, that, according to the invention, one is also stable from such a temperature. The emergence of this insignificant Starting materials without pretreatment, at the beginning of storage Lung homogeneous fluids with no noticeable content is seldom observed, and it occurs only in the of dimers. There is also the fact that the procedure according to the invention in batch operation, but can according to recovered methylene bis (phenyl isocyanate) - normally in a continuous process products for their part, do not tend to fail to find a prolonged way, as described below. Are available to form dimerization products. This act 45 To the continuous execution of the matter Another unexpected advantage of the process according to the invention is when a mixture is carried out The process of the invention represents the methylene bis (phenyl isocyanate) starting material
Erfindungsgemäß kann man das Methylen-bis- mit dem Phosphorsäuretriester durch eine Erhitzungs-(phenylisocyanat) und den Phosphorsäuretriester in zone, in der das Gemisch auf die gewünschte Tempeden angegebenen Mengen und bei den angegebenen 50 ratur erwärmt wird. Die Fließgeschwindigkeit des GeTemperaturen in beliebiger Weise aufeinander ein- misches durch die Erhitzungszone wird so eingestellt, wirken lassen. So kann z. B. das Verfahren Chargen- daß die Verweilzeit in der Erhitzungszone in den zu weise ausgeführt werden, jedoch stellt es einen beson- fordernden Bereich fällt, wie er mittels der vorerderen erfindungsgemäßen Vorteil dar, das Verfahren, wähnten Untersuchungsmethoden und Kriterien festwie nachstehend genauer beschrieben, kontinuierlich 55 gelegt werden kann. Für diesen Zweck können zahldurchführen zu können. Die erforderliche Reaktions- reiche verschiedene konventionelle Apparaturen verzeit, während der das Gemisch aus Isocyanat und Phos- wendet werden. Besonders gut brauchbar ist eine phorsäuretriester erhitzt werden muß, hängt sowohl Apparatur des Typs, bei dem die zu erhitzende Mivon der Menge des benutzten Phosphorsäuret riesters schung in Form eines dünnen Films auf die Wände eines als auch von der Reaktionstemperatur ab. Im allgemei- 60 Erhitzungsgefäßes ausgebreitet wird. Bei Benutzung nen liegt die erforderliche Erhitzungszeit zwischen etwa eines derartigen Apparates findet ein schneller Wärme-15 Minuten und etwa 4 Stunden, obgleich je nach der austausch statt, und man kann die Verweilzeit in der Art des benutzten Phosphorsäuretriesters und der Erhitzungszone dementsprechend kurz halten. Ein sonstigen Reaktionsbedingungen auch kürzere oder typisches Beispiel für einen derartigen Apparat findet längere Erhitzungszeiten anwendbar sind. 65 man in der USA.-Patentschrift 2 927 634 beschrieben.According to the invention, the methylene-bis- with the phosphoric acid triester can be obtained by heating (phenyl isocyanate) and the phosphoric acid triester in zone in which the mixture to the desired tempeden specified amounts and heated at the specified 50 temperature. The flow rate of the temperature Mixing in in any way through the heating zone is set in such a way that let it work. So z. B. the batch process that the residence time in the heating zone in the to be carried out wisely, however, it represents a special area, as it falls by means of the previous ones Advantage according to the invention, the method, the examination methods and criteria mentioned are fixed as described in more detail below, can be set continuously 55. For this purpose you can pay to be able to. The required reaction range different conventional apparatus elapses, during which the mixture of isocyanate and phosphate is used. One is particularly useful phosphoric acid triester must be heated depends on the type of apparatus in which the Mivon to be heated the amount of phosphoric acid used riester in the form of a thin film on the walls of a as well as the reaction temperature. In the general 60 heating vessel is spread. When using The necessary heating time is between such an apparatus finds a faster heat-15 Minutes and about 4 hours, although depending on the exchange taking place, and you can change the dwell time in the Keep the type of phosphoric acid triester used and the heating zone accordingly short. A other reaction conditions also find a shorter or typical example of such an apparatus longer heating times are applicable. 65 is described in U.S. Patent 2,927,634.
Man kann die erforderliche Erhitzungsdauer für jede Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch inThe required heating time for each can be The method according to the invention can also be used in
Kombination aus Konzentration an verwendetem einem anderen Apparatetyp durchgeführt werden, beiCombination of concentration on used another type of apparatus can be carried out at
Phosphorsäuretriester und Reaktionstemperatur ohne dem das zu erhitzende Gemisch, im vorliegenden FallPhosphoric acid triester and reaction temperature without the mixture to be heated, in the present case
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also das Gemisch aus Methylen-bis-(phenylisocyanat) ständigen flüssigen Isocyanatzubereitungen können für und Phosphorsäuretriester, unter Schwerkraftein- alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch das urwirkung in eine geheizte turbulente Mischzone einger sprüngliche unmodifizierte Methylen-bis-(phenylisoführt wird, aus der es in eine Beruhigungszone über- cyanat) verwendet werden kann. So läßt sich z. B.So the mixture of methylene bis (phenyl isocyanate) permanent liquid isocyanate preparations can be used for and phosphoric acid triesters, under the force of gravity, are used for all purposes for which the original effect is also used unmodified methylene-bis- (phenyliso) is introduced into a heated turbulent mixing zone from which it can be used in a calming zone via cyanate). So z. B.
tritt und schließlich in eine stille Zone gelangt. Das be- 5 das erfindungsgemäß hergestellte Isocyanatprodukt alsoccurs and finally comes to a quiet zone. The isocyanate product prepared according to the invention as
handelte Material wird der stillen Zone mit einer Ge- Ausgangsmaterial für die Herstellung der verschieden-traded material is the silent zone with a starting material for the production of the various
schwindigkeit entnommen, die der Einführungsge- sten porösen und nichtporösen Polyurethane, zu derenspeed taken from the introductory gestures porous and non-porous polyurethanes, to their
schwindigkeit in die Mischzone entspricht, und diese Herstellung bisher unmodifiziertes Methylen-bis-(phe-speed into the mixing zone, and this production of previously unmodified methylene-bis- (phe-
Geschwindigkeit wird so gewählt, daß sie eine geeignete, nylisocyanat) verwendet wurde, einsetzen. Beispiele der-Rate is chosen so that it uses a suitable (nyl isocyanate) was used. Examples of-
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens io artiger Polyurethane sind flexible, halbstarre und starreFor carrying out the process according to the invention, io-like polyurethanes are flexible, semi-rigid and rigid
ausreichende Verweilzeit in dem Reaktor gewähr- Schäume, Elastomere in der Form von Fasern undAdequate residence time in the reactor ensures foams, elastomers in the form of fibers and
leistet. Schichtstoffen, Dichtungsmittel, Filme auf Unterlagenperform. Laminates, sealants, films on backing
Ein typisches Beispiel eines derartigen Apparate- oder ohne Unterlagen u. dgl.A typical example of such an apparatus - or without documents and the like.
typs besteht aus einem zylindrischen, mit seiner In der Technik sind die Verfahren zur Herstellung Achse praktisch vertikal angeordneten Gefäß, dessen 15 dieser verschiedenen Massen wohlbekannt; beschrieoberer Teil mit Heizorganen, wie beispielsweise ben sind sie beispielsweise durch Saunders et al Dampfschlangen od. dgl., und mit einem zur Er- »Polyurethanes« in »Chemistry and Technology«, BdII, zeugung einer turbulenten Zone geeigneten Rühr- Interscience Publishers, New York (1962). Die werk ausgerüstet ist. Diesen oberen Gefäßteil verbin- physikalischen Eigenschaften der aus dem erfindungsdet eine Zone mit einer eingeschränkten Durchtritts- 20 gemäßen Isocyanatprodukt hergestellten Polyurethanstelle mit dem unteren Teil des Gefäßes, und diese ver- massen sind mindestens ebensogut wie die Eigenschaf engte Durchtrittsstelle für die Flüssigkeitsströmung ten der entsprechenden Massen, die bei Benutzung bildet die vorstehend erwähnte Beruhigungszone. Diese von unmodifiziertem Methylen-bis-(phenylisocyanat) Zone ist im allgemeinen mit einem inerten granulierten erhältlich sind.type consists of a cylindrical, with its In the technology are the methods of manufacture Axis practically vertically arranged vessel, of which 15 of these different masses are well known; descriptor Part with heating elements, such as for example ben they are for example by Saunders et al Steam coils or the like, and with one to the- »Polyurethanes« in »Chemistry and Technology«, BdII, generation of a turbulent zone suitable stirring- Interscience Publishers, New York (1962). the factory is equipped. This upper part of the vessel connects the physical properties of the invention a zone of restricted passage polyurethane site made according to isocyanate product with the lower part of the vessel, and these dimensions are at least as good as the narrow properties Passage point for the liquid flow th of the corresponding masses that are in use forms the aforementioned calming zone. This from unmodified methylene bis (phenyl isocyanate) zone is generally available with an inert granulated.
Material bepackt, wie beispielsweise gesintertes Glas 25 Die folgendsn Beispiele sollen die Erfindung näherPacked material, such as sintered glass. The following examples are intended to further illustrate the invention
oder auch Drahtnetze u. dgl., das heißt also Materialien, veranschaulichen, die der freien Flüssigkeitsströmung einen Widerstandor wire nets and the like, i.e. materials, illustrate that of the free flow of liquid creates a resistance
entgegensetzen; diese Materialien sind zwischen zwei Beispiel 1 plattenförmigen Leitflächen gelagert. Der Gefäßteil Ein Gemisch aus 340 g Methylen-bis-(phenylisounterhalb dieser Beruhigungszone stellt die sogenann- 30 cyanat) [Schmelzpunkt: 37 bis 410C; durch Dampfte stille Zone dar, in der das unter Schwerkraftwirkung Chromatographie festgestellter Gehalt an 4,4'-Methydurch die Beruhigungszone hindufchtretende Material len-bis-(phenylisocyanat) : 90 Gewichtsprozent, der sich sammelt. Zur Entfernung des sich in der stillen Rest von 10 Gewichtsprozent bestand aus dem entZone ansammelnden Materials sind Auslaßorgane vor- sprechenden 2,4'-Isomeren; erhalten durch Destillation gesehen. Bei einer praktischen Ausführungsform dieser 35 eines Gemisches aus Polyisocyanaten mit einem Gehalt Apparatur besteht das Auslaßorgan in einer offenen von etwa 50 Gewichtsprozent Methylen-bis-(phenyl-Röhre, deren unteres Ende mit einem unteren Teil der isocyanat), das durch Phosgenierung eines Gemisches stillen Zone in Verbindung steht und deren oberes und von Polyaminen hergestellt war, wobei das Polyaminoffenes Ende so angeordnet ist, daß die Flüssigkeit an gemisch seinerseits durch Kondensation von Anilin mit einer Stelle außerhalb des Reaktionsgefäßes, jedoch in 40 Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure hergestellt derselben horizontalen Ebene überfließt, bei der das worden war] mit 5 g Triäthylphosphat wurde während beabsichtigte obere Niveau des Reaktionsgemisches in einer Dauer von etwa 25 Minuten unter Rühren auf dem Gefäß eingehalten werden soll. Bei Benutzung 200° C erhitzt. Am Ende dieser Reaktionszeit wurde das ·■-, dieses Systems entspricht die Ausstoßgeschwindigkeit Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur (auf etwa (j ^ des Reaktionsproduktes aus dem Gefäß automatisch 45 25° C) abgekühlt und bei dieser Temperatur 48 Stunden der Eingabegeschwindigkeit, mit der das Reaktions- lang stehengelassen. Eine kleine Menge einer weißen gemisch in das Gefäß eingespeist wird, und diese Ein- pulvrigen Festsubstanz schied sich ab und wurde durch Speisungsgeschwindigkeit wiederum steuert die durch- Filtration entfernt.oppose; these materials are stored between two example 1 plate-shaped guide surfaces. The vessel portion A mixture of 340 g of methylene-bis- (phenylisounterhalb this calming zone, the so-called 30 cyanate) [melting point: 37 to 41 0 C; vapors represent a quiet zone in which the content of 4,4'-methylen-bis- (phenyl isocyanate): 90 percent by weight, which is determined under the action of gravity chromatography, which passes through the calming zone, collects. To remove the residual 10 percent by weight of the entZone material, outlet organs are the 2,4'-isomers; obtained as seen by distillation. In a practical embodiment of this 35 a mixture of polyisocyanates with a content apparatus, the outlet element consists in an open of about 50 percent by weight methylene-bis (phenyl tube, the lower end of which with a lower part of the isocyanate), which is quenched by phosgenation of a mixture Zone communicates and whose upper and was made of polyamines, the polyamine open end is arranged so that the liquid is in turn produced by condensation of aniline with a place outside the reaction vessel, but in 40 formaldehyde in the presence of hydrochloric acid, the same horizontal plane overflowed at which that had been] with 5 g of triethyl phosphate was intended to be maintained on the vessel during the intended upper level of the reaction mixture in a period of about 25 minutes with stirring. Heated to 200 ° C when in use. At the end of this reaction time, this system corresponds to the ejection rate of the reaction product being cooled to room temperature (to about (j ^ of the reaction product from the vessel automatically 45-25 ° C) and at this temperature for 48 hours the input rate at which the reaction product A small amount of a white mixture is fed into the vessel, and this powdery solid substance separated out and was removed by the feed rate in turn controlling the through-filtration.
schnittliche Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Das Filtrat war eine klare Flüssigkeit, die nach einerAverage residence time of the reaction mixture in the The filtrate was a clear liquid, which after a
Reaktor. 50 Lagerung von 8 Wochen bei etwa 250C keine An-Reactor. 50 storage for 8 weeks at about 25 0 C no
Neben dem beschriebenen Reaktor können jedoch zeichen einer Verfestigung zeigte, auch andere Arten von Reaktoren zur Durchführung . des erfindungsgemäßen Verfahrens herangezogen wer- Beispiel/ den. 2812 g Methylen-bis-(phenylisocyanat) [Schmelz-Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Ver- 55 punkt: 37 bis 41°C; Isocyanatäquivalent: 124,6; herfahrens als kontinuierliches Verfahren oder als char- gestellt, wie es für das Ausgangsmaterial für das Beigenweises Verfahren gelten die gleichen Betrachtungen spiel 1 beschrieben ist] wurden durch Erhitzen auf über die Reaktionszeit, Reaktionstemperatur und Kon- etwa 60°C zum Schmelzen gebracht und unter Rühren zentration des Phosphorsäuretriesters. Im allgemeinen mit 28 g (1,03 Gewichtsprozent) Triäthylphosphat verhat es sich gezeigt, daß die benötigte Reaktionszeit für 60 setzt. Das dabei entstehende Gemisch wurde unter jede beliebige Kombination von Reaktionstemperatur Rühren während einer Dauer von 4 Stunden auf 200 und Phosphorsäuretriesterkonzentration zwar niedri- bis 2100C erhitzt und dann auf Raumtemperatur ger ist, wenn man kontinuierlich arbeitet, jedoch (etwa 25°C) abgekühlt. Nachdem das so hergestellte bleibt auch diese Reaktionszeit noch innerhalb der Erzeugnis 48 Stunden gestanden hatte, entfernte man vorstehend angegebenen Grenzen. In jedem Fall kann 65 die geringe Menge an festem Material, das sich ausgedie geeignete Reaktionszeitdauer unter Benutzung der schieden hatte, durch Filtration. Das Filtrat war eine angegebenen Kriterien festgelegt warden. gelbe klare Flüssigkeit mit einem Isocyanatäquivalent Die erfindungsgemäß hergestellten lagerungsbe- von 140,9. Dieses Produkt zeigte nach einer LagerungIn addition to the reactor described, however, signs of solidification can also be shown in other types of reactors for implementation. of the method according to the invention are used example / the. 2812 g of methylene bis (phenyl isocyanate) [melting point for carrying out the point according to the invention: 37 to 41 ° C .; Isocyanate equivalent: 124.6; process as a continuous process or as a character, as described for the starting material for the Beigenweises process, the same considerations game 1] were brought to melt by heating to about 60 ° C for the reaction time, reaction temperature and concentration and stirring concentration of the phosphoric acid triester. In general, with 28 g (1.03 percent by weight) of triethyl phosphate, it has been shown that the required reaction time is 60%. The resulting mixture was indeed niedri- under any combination of reaction temperature with stirring for a period of 4 hours at 200, and phosphoric acid triesters concentration to 210 0 C. and then ger to room temperature when it works continuously, but (about 25 ° C.) . After the product produced in this way also had this reaction time within 48 hours, the limits indicated above were removed. In either case, the small amount of solid material that had separated over the appropriate reaction time using the 65 can be removed by filtration. The filtrate was given a specified criteria. yellow clear liquid with an isocyanate equivalent. The storage range produced according to the invention of 140.9. This product showed after storage
von 8 Wochen bei annähernd 25°C keine Zeichen einer Verfestigung.no signs of solidification after 8 weeks at approximately 25 ° C.
Unter Benutzung der beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Ersatz des Triäthylphosphats durch Tripropylphosphat, Trihexylphosphat, Triisobutylphosphat, Triphenylphosphat und Tribenzylphosphat erhielt man Isocyanatprodukte, die bei der Lagerung bei etwa 25 0C über längere Zeitdauer flüssig blieben.Using the procedure described, but substituting Triäthylphosphats by tripropyl phosphate, trihexyl phosphate, triisobutyl phosphate, triphenyl phosphate and tribenzyl phosphate was obtained Isocyanatprodukte, the liquid remained in storage at about 25 0 C over a longer period of time.
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
Die Apparatur für den nachstehend beschriebenen kontinuierlichen Prozeß bestand aus einer Glasrohre mit 46 cm Länge und 10 cm innerem Durchmesser, deren Achsenlinie vertikal ausgerichtet war und deren Ausgestaltung völlig einem mit Leitflächen ausgerüsteten Rührwerksreaktor entsprach. Die unteren 7,5 cm der Röhre waren als eine stille Zone gestaltet, über der eine 5 cm dicke Drahtmaschenabschirmung mit 90 °/o freiem Durchtrittsraum als eine Beruhigungszone angeordnet war. Der restliche obere Teil des Zylinders war mit einem Flügelrührer, dessen Flossen bis gerade über den Kopf der Beruhigungszone hinabreichten, sowie einer Heizschlange und einem Einlaßtubus ausgestattet.The apparatus for the continuous process described below consisted of a glass tube with a length of 46 cm and an inner diameter of 10 cm, whose axis line was oriented vertically and whose Design corresponded completely to an agitator reactor equipped with guide surfaces. The lower 7.5 cm of the tube was designed as a silent zone over which a 5 cm thick wire mesh shield with 90% free passage space was arranged as a calming zone. The rest of the upper part of the The cylinder was equipped with a paddle stirrer, the fins of which reached just above the head of the calming zone, as well as a heating coil and an inlet tube.
Eine Auslaßrohrleitung war so angeordnet, daß sie mit ihrem unteren Ende von dem Boden der stillen Zone ausging und längs des oberen Teils der Reaktorröhre mit ihrem oberen offenen Ende bis zu einer Stelle reichte, die 25 cm oberhalb des Kopfes der Beruhigungszone lag. Tabelle IAn outlet pipe was arranged so that it had its lower end from the bottom of the silent Zone started and along the upper part of the reactor tube with its upper open end to a point that was 25 cm above the head of the calming zone. Table I.
Einspeisungs-Infeed
geschwindig-fast-
keitspeed
Ausflußfraktion Effluent fraction
55,5 ,55.5,
anfangliche Beschickung initial loading
111 111 111111 111 111
111 111 111111 111 111
111 111 165111 111 165
165 165 165165 165 165
165 165 165165 165 165
165 165 165165 165 165
0 0 0 beschrieben worden ist, durch ein 4stündiges Erhitzen von Methylen-bis-(phenylisocyanat) mit 1 % Triäthylphosphat auf 200 bis 210° C gewonnen worden war. Diese anfängliche Beschickung wurde gerührt und erhitzt, bis die Temperatur auf 191 °C angestiegen war, worauf ein Gemisch ausMethylen-bis-(phenylisocyanat) (Isocyanatäquivalent: 126,6; enthielt 6,9% 2,4-'Isomeres und 93,1 % 4,4'-Isomeres; hergestellt, wie es für das Ausgangsmaterial im Beispiel 1 beschrieben ist) mit 1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Isocyanats, an Triäthylphosphat mit einer Anfangsgeschwindigkeit von 55,5 ml/Min, dem Reaktor zugeführt wurde. Der Abfluß aus der Austrittsrohrleitung wurde mit der gleichen Geschwindigkeit aufgesammelt. Die Einspeisungsgeschwindigkeit und die Temperatur des Reaktionsgemisches wurden langsam gesteigert, wie es sich aus der vorstehenden Tabelle I ergibt, die auch die jeweils zusammengefaßten Fraktionen des aufgesammelten Abflusses angibt. Ein der ursprünglich in dem Reaktionsgefäß vorhandenen Beschickung entsprechendes Abflußvolumen war aus dem Reaktor nach Ablauf einer 75 Minuten betragenden Reaktionszeit ausgetreten.0 0 0 has been described by heating methylene bis (phenyl isocyanate) with 1% triethyl phosphate for 4 hours had been recovered to 200 to 210 ° C. This initial charge was stirred and heated, until the temperature had risen to 191 ° C, whereupon a mixture of methylene bis (phenyl isocyanate) (Isocyanate equivalent: 126.6; contained 6.9% 2,4'-isomer and 93.1% 4,4'-isomer; prepared as it is for the starting material is described in Example 1) with 1 percent by weight, calculated on the weight of the isocyanate, of triethyl phosphate at an initial rate of 55.5 ml / min, fed to the reactor would. The effluent from the exit pipeline was collected at the same rate. The feed rate and the temperature of the reaction mixture were slowly increased, as can be seen from the above Table I, the fractions combined in each case of the collected runoff. One of the feed originally present in the reaction vessel The corresponding flow volume was from the reactor after a reaction time of 75 minutes had elapsed stepped out.
VerweilzeitAverage
Dwell time
in 0C temperature
in 0 C
Dieser Reaktor wurde mit 322,5 ml eines flüssigen Isocyanatprodukts beschickt, das, wie es im Beispiel 2This reactor was charged with 322.5 ml of a liquid isocyanate product prepared as described in Example 2
35 Die Tabelle II summiert die durchschnittlichen Verweilzeiten im Reaktor (berechnet aus den Einspeisungsgeschwindigkeiten unter Annahme eines einfachen Vorschubflusses) und führt für jede der genannten Fraktionen die Reaktionstemperatur und den Isocyanatäquivalentwert an.35 Table II sums up the average residence times in the reactor (calculated from the feed rates assuming a simple feed flow) and performs for each of the above Fractions indicate the reaction temperature and the isocyanate equivalent.
Eine jede dervorstehend erwähnten Fraktionen wurde für eine Zeitdauer von 13 Wochen bei einer Temperatur von etwa 25° C gelagert und zeigte danach kein Anzeichen irgendeiner Verfestigung oder Abtrennung von Feststoffen.Each of the above-mentioned fractions were kept at temperature for a period of 13 weeks stored at about 25 ° C and thereafter showed no sign of any solidification or separation of Solids.
Eine Gesamtmenge von 3355 g Methylen-bis-(phenylisocyanat) [Isocyanatäquivalent: 126,6; enthaltend 6,9 °/o 2,4'-Isomeres und 93,1 °/0 4,4'-Isomeres; hergestellt wie es für das Ausgangsmaterial im Beispiel 1 beschrieben ist] wurde bei 60 bis 70° C geschmolzen. A total of 3355 g of methylene bis (phenyl isocyanate) [isocyanate equivalent: 126.6; containing 6.9 ° / o 2,4'-isomer and 93.1 ° / 0 4,4'-isomer; prepared as described for the starting material in Example 1] was melted at 60 to 70 ° C.
A. 1500 g des geschmolzenen Materials wurden mit 15 g Triäthylphosphat vermischt und unter Rühren während einer Dauer von 3 Stunden auf 205 bis 215°C erhitzt und anschließend unter Benutzung eines Kühlbades auf 25°C abgekühlt. Die dabei erhaltene klare gelbe Flüssigkeit zeigte ein Isocyanatäquivalent von 142,1 (das Mittel aus zwei Bestimmungen) und führte nach einer Lagerung während einer Zeit von 8. Wochen bei etwa 250C zu keinerlei Festigung.A. 1500 g of the molten material was mixed with 15 g of triethyl phosphate and heated to 205 to 215 ° C for 3 hours with stirring and then cooled to 25 ° C using a cooling bath. The clear yellow liquid obtained in this way had an isocyanate equivalent of 142.1 (the mean from two determinations) and, after storage for 8 weeks at about 25 ° C., did not lead to any consolidation.
209 536/581209 536/581
B. Der Rest des geschmolzenen Methylen-bis-(phenylisocyanats) wurde bei etwa 60 bis 70°C filtriert; 1500 g dieser filtrierten Schmelze wurden mit 15 g Triäthylphosphat vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde unter Rühren für 3 Stunden bei einer Temperatur von 205° bis 215°C (Bereich der Minimum- und Maximum-Temperatur) gehalten und anschließend in einem Kühlbad auf 25° C abgekühlt. Die dabei erhaltene klare gelbe Lösung hatte einen Isocyanatäquivalentwert von 141,0 (das Mittel aus zwei Bestimmungen) und zeigte keine Anzeichen einer Verfestigung, nachdem es bei etwa 25°C 8 Wochen lang aufgehoben worden war.B. The remainder of the molten methylene bis (phenyl isocyanate) was filtered at about 60 to 70 ° C; 1500 g of this filtered melt were mixed with 15 g of triethyl phosphate. The mixture thus obtained was stirred for 3 hours at a temperature of 205 ° to 215 ° C (range of Minimum and maximum temperature) and then cooled to 25 ° C in a cooling bath. The clear yellow solution obtained had an isocyanate equivalent value of 141.0 (the mean of two determinations) and showed no sign of solidification after it had been saved at about 25 ° C for 8 weeks.
Ein Gemisch aus gleichen Teilen eines jeden der vorstehend beschriebenen zwei Ansätze wurde für die im folgenden Beispiel 5 beschriebene Herstellung eines weichen Polyurethanschaumstoffs eingesetzt.A mixture of equal parts of each of the two approaches described above was used for the im Production of a soft polyurethane foam described below in Example 5 is used.
100 g eines handelsüblichen Polyätherpolyols auf der Basis von Glyzerin (Molekulargewicht: 3000) wurden mit 0,3 g Zinnoctoat und 0,5 g Ν,Ν,Ν'Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamin sowie 0,5 g eines handelsüblichen Organosilikon-Netzmittels und 0,1 g eines aus einer 35% Feststoffe enthaltenden Lösung mischpolymerisierter Methacrylate in Neutralöl mit einer bei 380C gemessenen Viskosität von 100 cSt bestehenden Porenöffners unter Verwendung eines mechanischen Rührers miteinander vermischt. Dieser Mischung wurde unter Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer 70 g der flüssigen Isocyanatzubereitung zugegeben, deren Herstellung im Beispiel 4 beschrieben ist. Das dabei entstehende Gemisch wurde schnell in eine offene Form (Ausmaße: 18 · 18 cm, Höhe 30 cm) eingefüllt und aufschäumen gelassen. Der dabei entstehende Schaum wurde 24 Stunden bei etwa 25 0C gealtert und nach dieser Zeit mit der Verfahrensweise gemäß ASTM-D 1564-59 T untersucht, wobei die folgenden Eigenschaften gefunden wurden:100 g of a commercially available polyether polyol based on glycerol (molecular weight: 3000) were mixed with 0.3 g of tin octoate and 0.5 g of Ν, Ν, Ν'Ν'-tetramethyl-1,3-butanediamine and 0.5 g of a commercially available organosilicone wetting agent and 0.1 g of a of a 35% solids solution in mischpolymerisierter Methacrylate Neutral oil with a measured at 38 0 C viscosity of 100 cSt existing Porenöffners using a mechanical stirrer mixed together. 70 g of the liquid isocyanate preparation, the preparation of which is described in Example 4, were added to this mixture while stirring with a high-speed stirrer. The resulting mixture was quickly poured into an open mold (dimensions: 18 x 18 cm, height 30 cm) and allowed to foam. The resulting foam was aged for 24 hours at about 25 0 C and examined 1564-59 T after this time using the procedure according to ASTM-D, with the following properties were found:
Dichte, mg/cm3 0,0272Density, mg / cm 3 0.0272
Bleibende Verformung bei 75° C,Permanent deformation at 75 ° C,
90% (Methode B) 10,390% (method B) 10.3
Reißfestigkeit, kg/cm2 0,02Tear Strength, kg / cm 2 0.02
Zugfestigkeit, kg/cm2 1,53Tensile strength, kg / cm 2 1.53
Dehnung, % 200Elongation,% 200
Rückprallelastizität, % (Kugelrückprall) 27Rebound resilience,% (ball rebound) 27
Die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen, daß die Verfahren gemäß den USA.-Patentschriften 2884361, 2 957 903 und 2 476 779 keine lagerungsbeständigen, bei etwa 15° Cflüssigen Methylen-bis-(phenylisocy anat)-Produkte erhalten werden.The following comparative examples show that the processes according to U.S. Patents 2884361, 2 957 903 and 2 476 779 no storage-stable methylene bis (phenyl isocyanate) products which are liquid at around 15 ° C can be obtained.
Vergleichsversuch 1
(zur USA.-Patentschrift 2 884 361)Comparative experiment 1
(for U.S. Patent 2,884,361)
609 g o-Dichlorbenzol wurden auf eine Temperatur von 0 bis 1O0C gekühlt und bei dieser Temperatur innerhalb von 2V4 Stunden mit insgesamt 140 g Phosgen versetzt. Die erhaltene Phosgenlösung wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 100C innerhalb von 30 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 198 g 4,4'-Methylen-dianilin versetzt. Das erhalten Reaktionsgemisch wurde unter Rühren langsam auf eine Temperatur von 160 bis 165°C erhitzt und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen. Während dieser Zeit wurde Phosgen in einer Menge von etwa 2 g pro Minute durch das Reaktionsgemisch geleitet. Nach beendeter Umsetzung bestand das Reaktionsgemisch aus einer klaren Lösung. Diese wurde auf .5 eine Temperatur von etwa 20° C abgekühlt und zur Entfernung von überschüssigem Phosgen mit Stickstoff gespült. Die erhaltene Lösung wurde in 3 Teile geteilt, die wie folgt weiterbehandelt wurden:609 g of o-dichlorobenzene were cooled to a temperature of from 0 to 1O 0 C, at this temperature, within 4 hours at 2V total of 140 g of phosgene. The phosgene solution was added dropwise with stirring at a temperature from 0 to 10 0 C within 30 minutes was added 4,4'-methylene-dianiline with a solution of 198 g. The reaction mixture obtained was slowly heated to a temperature of 160 to 165 ° C. with stirring and left at this temperature for 6 hours. During this time phosgene was bubbled through the reaction mixture in an amount of about 2 g per minute. When the reaction had ended, the reaction mixture consisted of a clear solution. This was cooled to a temperature of about 20 ° C. and flushed with nitrogen to remove excess phosgene. The resulting solution was divided into 3 parts, which were further treated as follows:
Lo A. 410 g der erhaltenen Lösung wurden unter vermindertem Druck durch eine mit Glasspiralen gepackte 38 cm lange Glassäule eines Durchmessers von 19 mm destilliert. Das o-Dichlorbenzollösungsmittel wurde unter einem Druck von etwa 1 mm Hg-Säule abdestilliert. Der Rückstand wurde hierauf bei einem Druck von 0,1 mm Hg-Säule fraktioniert destilliert, wobei eine geringe Menge (kleiner als 20 g) einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 165 ° C aufgefangen wurde. Diese Fraktion verfestigte sich beim Stehen unter Bildung eines festen Kuchens mit einem Schmelzpunkt von 410C. Hierbei handelte es sich um ein Material mit einem Isocyanatäquivalent von 128 [theoretisches Isocyanatäquivalent für 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) —125]. Die Destillation wurde nach dem Auffangen dieser Fraktion abgebrochen, da die zum Aufrechterhalten der Destillation erforderliche hohe Heiztemperatur zu einem übermäßigen Materialabbau im Destillationskolben Anlaß bot. Wegen der Schwierigkeiten bei der Destillation von Methylen-bis-(phenylisocyanat) unter den angegebenen Fraktionierbedingungen wurden die weiteren Destillationen ohne Verwendung einer Säule durchgeführt. Lo A. 410 g of the resulting solution were distilled under reduced pressure through a 38 cm long glass column with a diameter of 19 mm packed with glass spirals. The o-dichlorobenzene solvent was distilled off under a pressure of about 1 mm Hg column. The residue was then fractionally distilled at a pressure of 0.1 mm Hg column, a small amount (less than 20 g) of a fraction having a boiling point of 165 ° C. being collected. This fraction solidified on standing to form a solid cake with a melting point of 41 ° C. This was a material with an isocyanate equivalent of 128 [theoretical isocyanate equivalent for 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) -125] . The distillation was stopped after this fraction was collected because the high heating temperature required to maintain the distillation caused excessive material degradation in the still. Because of the difficulties in the distillation of methylene bis (phenyl isocyanate) under the specified fractionation conditions, the further distillations were carried out without the use of a column.
B. Weitere 410 g der erhaltenen Lösung wurden mit 40 g Tris-o-kresylphosphat gemischt, worauf die erhaltene Mischung zur Entfernung des o-Dichlorbenzollösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert wurde. Der Rückstand wurde bei einem Druck von 0,5 bis 1,0 mm Hg-Säule destilliert und die Fraktion im Siedebereich von 160 bis 194° C aufgefangen (68,1 g — 75% der theoretischen Ausbeute). Die aufgefangene Fraktion, bestehend aus 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), verfestigte sich zu einem festen Kuchen mit einem Schmelzpunkt von 36 bis 420C. Dieser feste Kuchen enthielt jedoch — infolge Fehlens der Säule — auf Grund einer IR-Spektralanalyse Spuren von Tri-o-kresylphosphat.B. Another 410 g of the resulting solution was mixed with 40 g of tris-o-cresyl phosphate, and the resulting mixture was distilled under reduced pressure to remove the o-dichlorobenzene solvent. The residue was distilled at a pressure of 0.5 to 1.0 mm Hg column and the fraction was collected in the boiling range from 160 to 194 ° C. (68.1 g - 75% of the theoretical yield). The fraction collected, consisting of 4,4'-methylene-bis (phenyl isocyanate), solidified to form a solid cake with a melting point of 36 to 42 ° C. However, this solid cake contained - due to the lack of the column - due to an IR -Spectral analysis of traces of tri-o-cresyl phosphate.
C. Weitere 335 g der erhaltenen Lösung wurden zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert. Der Rückstand wurde mit 40 g Tri-o-kresylphosphat versetzt, worauf das erhaltene Gemisch unter Verwendung einer Fraktioniersäule unter Vakuum destilliert wurde. Hierbei wurden 56 g (75 % der theoretischen Ausbeute) 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) mit einem Siedepunkt von 160 bis 165° C bei einem Druck von 0,5 mm Hg-Säule erhalten. Das Endprodukt verfestigte sich zu einem festen Kuchen mit einem Schmelzpunkt von 36° C. Auch dieses Produkt enthielt infolge Fehlens der Fraktioniersäule Spuren von Tri-o-kresylphosphat.C. Another 335 g of the resulting solution was added under reduced pressure to remove the solvent Distilled pressure. 40 g of tri-o-cresyl phosphate were added to the residue, whereupon the obtained Mixture was vacuum distilled using a fractionating column. Here were 56 g (75% of the theoretical yield) 4,4'-methylene-bis (phenyl isocyanate) with a Boiling point obtained from 160 to 165 ° C at a pressure of 0.5 mm Hg column. The end product solidified into a firm cake with a melting point of 36 ° C. This too The product contained traces of tri-o-cresyl phosphate due to the absence of the fractionation column.
Vergleichsversuch 2
(zur USA.-Patentschrift 2 957 903)Comparative experiment 2
(for U.S. Patent 2,957,903)
g 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) wurden unter Rühren auf 50° C erwärmt, worauf das ge-g 4,4'-methylene-bis (phenyl isocyanate) were heated to 50 ° C with stirring, whereupon the
schmolzene Diisocyanat mit 2,5 g (1 Gewichtsprozent) Triphenylphosphit versetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 200 bis 2120C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur (etwa 250C) abkühlen gelassen. Während des Erhitzens war ein rasches Dunkelwerden des Reaktionsgemisches zu beobachten. Das erhaltene Produkt bestand aus einer dunkelbraunen bis schwarzen Flüssigkeit. Die Färbung des erhaltenen Produkts war so stark, daß sie auf der Gardner-Skala nicht bewertet werden konnte. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Produkt wurde 72 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierbei fiel eine größere Menge von Feststoffen aus. Das Isocyanatäquivalent des Produkts betrug 132. Wurde nun das Produkt bei 15°C gelagert, so war es bereits nach 15 Stunden völlig verfestigt.2.5 g (1 percent by weight) of triphenyl phosphite were added to the melted diisocyanate. The reaction mixture obtained was heated to a temperature of 200 to 212 ° C. for 4 hours with stirring and then allowed to cool to room temperature (about 25 ° C.). A rapid darkening of the reaction mixture was observed during the heating. The product obtained consisted of a dark brown to black liquid. The color of the product obtained was so strong that it could not be rated on the Gardner scale. The product, cooled to room temperature, was allowed to stand at room temperature for 72 hours. A larger amount of solids precipitated out. The isocyanate equivalent of the product was 132. If the product was now stored at 15 ° C., it was completely solidified after just 15 hours.
Vergleichsversuch 3
(zur USA.-Patentschrift 2 476 779)
250 g 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) wurden unter Rühren auf eine Temperatur von 500C erwärmt
und in geschmolzener Form mit 2,5 g (1 Gewichtsprozent) Phosphortrichlorid versetzt. Hierauf wurde
das erhaltene Gemisch unter Rühren 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 200 bis 2120C erhitzt und anschließend
auf Raumtemperatur (etwa 25 0C) abkühlen - gelassen. Während des Erhitzens nahm das Reaktionsgemisch sehr rasch eine dunkelrote Farbe an. Nach
dem Abkühlen auf Raumtemperatur besaß das Reaktionsgemisch, bewertet nach der Gardner-Skala, einen
Farbwert von 14. Das erhitzte und auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsprodukt wurde 72 Stunden
lang stehengelassen. Während dieser Zeit setzte sich eine größere Menge an Feststoffen an. Das Isocyanatäquivalent
des behandelten Isocyanats betrug 138. Nunmehr wurde das Reaktionsgemisch weitere 4 Tage lang
in einem Kühlschrank bei einer Temperatur von 150C aufbewahrt. Während dieser Zeit nahm die
Menge an ausgefallenen Feststoffen langsam zu. Nach dem Herausnehmen des Reaktionsgemisches aus dem
Kühlschrank und weiterem 7tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur nahm die Menge an ausgefallenen
Feststoffen weiter langsam zu. Die überstehende Flüssigkeit wurde nun abdekantiert und die ausgefallenen
Feststoffe gewogen. Hierbei zeigte es sich, daß 15,8 g (6,3 °/o> bezogen auf das Ausgangsisocyanat) Isocyanat
ausgefallen waren. Die abdekantierte Flüssigkeit zeigte einen starken Geruch nach Chlorwasserstoff. Nach
72stündigem Stehen bei einer Temperatur von 250C war aus der Reaktionsflüssigkeit eine weitere größere
Menge an Feststoffen ausgefallen. Der Gehalt der abdekantierten Flüssigkeit an Chloridionen betrug
0,3 %·Comparative experiment 3
(for U.S. Patent 2,476,779)
250 g of 4,4'-methylene-bis (phenyl isocyanate) were heated to a temperature of 50 ° C. with stirring, and 2.5 g (1 percent by weight) of phosphorus trichloride were added in molten form. The mixture obtained was then heated to a temperature of 200 to 212 ° C. for 4 hours with stirring and then allowed to cool to room temperature (about 25 ° C.). The reaction mixture quickly turned a dark red color upon heating. After cooling to room temperature, the reaction mixture, rated according to the Gardner scale, had a color value of 14. The reaction product, heated and cooled to room temperature, was left to stand for 72 hours. During this time, a larger amount of solids built up. The isocyanate equivalent of the treated isocyanate was 138. The reaction mixture was then stored in a refrigerator at a temperature of 15 ° C. for a further 4 days. During this time the amount of precipitated solids slowly increased. After the reaction mixture was taken out of the refrigerator and left to stand at room temperature for a further 7 days, the amount of precipitated solids continued to slowly increase. The supernatant liquid was then decanted off and the precipitated solids were weighed. It was found that 15.8 g (6.3% based on the starting isocyanate) of isocyanate had precipitated. The decanted liquid had a strong odor of hydrogen chloride. After standing for 72 hours at a temperature of 25 ° C., a further larger amount of solids had precipitated out of the reaction liquid. The chloride ion content of the decanted liquid was 0.3%
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