DE1593442B - - Google Patents
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Description
H,C CH, OH, C CH, O
CH3 CH3 CH 3 CH 3
bzw. von dessen niederen Enoläthern, Enolestern oder Ketalen mit 1 bis 5 C-Atomen in den Äther-, Ester- bzw. Ketalgruppen als Riechstoffe.or of its lower enol ethers, enol esters or ketals with 1 to 5 carbon atoms in the ether, Ester or ketal groups as fragrances.
und dessen niedere Enoläther, niedere Enolester and its lower enol ethers, lower enol esters
oder niedere Ketale mit 1 bis 5 C-Atomen in den Äther-, Ester- bzw. Ketalgruppen. ·or lower ketals with 1 to 5 carbon atoms in the ether, ester or ketal groups. ·
2. 4 - (1 - Äthoxy - vinyl) - 3,3,5,5 - tetramethyl- Die Erfindung betrifft ein cyclisches Diketon der cyclohexanon. Formel2. 4 - (1 - ethoxy - vinyl) - 3,3,5,5 - tetramethyl- The invention relates to a cyclic diketone of cyclohexanone. formula
3. 4 - Acetyl - 1 - äthoxy - 3,3,5,5 - tetramethyl- H3C cyclohexen-(l).3. 4 - acetyl - 1 - ethoxy - 3,3,5,5 - tetramethyl- H 3 C cyclohexene (1).
4. l-Äthoxy-4-(l-äthoxy-vinyl)-3,3,5,5-tetra- 25 H methyl-cyclohexen-tl).4. l-ethoxy-4- (l-ethoxy-vinyl) -3,3,5,5-tetra-25 H methyl-cyclohexene-tl).
5. 4 - Acetyl -1,1- äthylendioxy - 3,3,5,5 - tetramethyl-cyclohexan. 5. 4 - Acetyl -1,1-ethylenedioxy - 3,3,5,5 - tetramethyl-cyclohexane.
6. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen6. Process for the preparation of a cyclic
Diketons der Formel 30 ODiketons of the formula 30 O
CH,CH,
H,CH, C
(I)(I)
sowie von dessen niederen Enoläthern, Enolestern dessen niedere Enoläther, -ester bzw. Ketale mit 1 bis 5 C-Atomen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Riechstoffe. Die genannten niederen Enoläther, Enolester bzw. Ketale enthalten 1 bis 5 C-Atome in den Äther-, Ester- bzw. Ketalgruppen.and of its lower enol ethers, enol esters with its lower enol ethers, esters or ketals 1 to 5 carbon atoms, processes for their production and their use as fragrances. The mentioned lower enol ethers, enol esters or ketals contain 1 to 5 carbon atoms in the ether, ester or Ketal groups.
Die Verbindung der Formel I und deren Enoläther, Enolester und Ketale zeichnen sich durch interessante Geruchsqualitäten, insbesondere holzige Noten; aus und können dementsprechend als Riechstoffe verwendet werden, beispielsweise in Parfüms,The compound of the formula I and its enol ethers, enol esters and ketals are distinguished by interesting olfactory qualities, especially woody notes; and can accordingly be used as fragrances used, for example in perfumes,
oder Ketalen mit 1 bis 5 C-Atomen in den Äther-, 45 Seifen, Waschmitteln, Reinigungsmitteln und anderen Ester- bzw. Ketalgruppen, dadurch gekennzeich- kosmetischen Produkten.or ketals with 1 to 5 carbon atoms in ether, soaps, detergents, cleaning agents and others Ester or ketal groups, which characterize cosmetic products.
net, daß man ein Keton der Formel Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch genet that one has a ketone of the formula The process according to the invention is thereby ge
kennzeichnet, daß man ein Keton der Formelindicates that one has a ketone of the formula
H3CH 3 C
C = C-CO-CH3
H3C HC = C-CO-CH 3
H 3 CH
H,CH, C
H3CH 3 C
H
C = C-CO-CH3 (II)H
C = C-CO-CH 3 (II)
in Gegenwart einer Lewis-Säure als saurem Katalysator mit einem niederen Alkylorthoformiat umsetzt und gewünschtenfalls das Umsetzungsprodukt in üblicher Weise der Hydrolyse, Ketalisierung, Enolverätherung oder Enolveresterung unterwirft.Reacts in the presence of a Lewis acid as an acidic catalyst with a lower alkyl orthoformate and, if desired, the reaction product in the usual manner of hydrolysis, ketalization, Subjects to enol etherification or enol esterification.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure Bortrifluorid-Ätherat verwendet.7. The method according to claim 6, characterized in that the Lewis acid used is boron trifluoride etherate used.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylorthoformiat als niederes Alkylorthoformiat verwendet.8. Process according to Claims 6 and 7, characterized in that there is ethyl orthoformate used as a lower alkyl orthoformate.
in Gegenwart einer Lewis-Säure als saurem Katalysator mit einem niederen Alkylorthoformiat umsetzt und gewünschtenfalls das Umsetzungsprodukt in üblicher Weise der Hydrolyse, Ketalisierung, Enolverätherung oder Enolveresterung unterwirft.Reacts in the presence of a Lewis acid as an acidic catalyst with a lower alkyl orthoformate and, if desired, the reaction product in the customary manner of hydrolysis, ketalization, enol etherification or subjected to enol esterification.
Das als Ausgangsstoffe verwendete α,/3-ungesättigte Keton der Formel-II-Substanzen, nämlich das Mesityloxyd, ist bekannt. Es kann nach bekannten Methoden durch Selbstkondensation von Aceton hergestellt worden sein.The α, / 3-unsaturated used as starting materials Ketone of the formula II substances, namely the mesityl oxide, is known. It can be produced by self-condensation of acetone by known methods have been.
Die Alkylgruppe des obengenannten Alkylorthoformiats ist eine niedere primäre Alkylgruppe mitThe alkyl group of the above-mentioned alkyl orthoformate is a lower primary alkyl group with
1 bis 5 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl oder Isoamyl. Als saure Katalysatoren kommen z. B. Lewis-Säuren in Betracht, wie Bortrifluoridätherat.1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, butyl, isobutyl, amyl or isoamyl. As acidic catalysts come z. B. Lewis acids into consideration, such as boron trifluoride ether.
Die Umsetzung des Ketons der Formel II mit dem Alkylorthoformiat liefert in der Regel in Gemisch von mehreren Enoläthern, die sich durch verschiedene Lage der Enoläthergruppe unterscheiden. Die Enoläthergruppe kann sich z. B. in der'Seitenkette befinden, wie dies der Fall ist bei den Monoenoläthern der allgemeinen FormelThe reaction of the ketone of the formula II with the alkyl orthoformate generally gives in a mixture of several enol ethers, which differ in the different positions of the enol ether group. The enol ether group can z. B. are in the'Seitenkette, as is the case with the monoenolethers the general formula
CH3 ORCH 3 OR
CH, CH,CH, CH,
(III)(III)
CH3 CH 3
worin R eine niedere Alkylgruppe mit I bis 5 C-Atomen bedeutet.where R is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Die Enoläthergruppe kann sich andererseits auch im Ring befinden, wie dies der Fall ist bei den Monoenoläthern der allgemeinen FormelOn the other hand, the enol ether group can also be located in the ring, as is the case with the monoenol ethers the general formula
CH3 CH3 CH 3 CH 3
(IV)(IV)
CH3 CH 3
worin R die obige Bedeutung besitzt.where R has the above meaning.
Schließlich können sowohl in der Seitenkette wie auch im Ring Enoläthergruppen vorliegen, wie dies der Fall ist bei den Bis-enoläthern der allgemeinen FormelFinally, enol ether groups can be present both in the side chain and in the ring, such as this the case is with the bis-eno ethers of the general formula
H3CH 3 C
(V)(V)
worin R die obige Bedeutung besitzt.where R has the above meaning.
Das Mengenverhältnis dieser verschiedenen Enoläther hängt von den Reaktionsbedingungen und vor allem vom Mengenverhältnis der beiden Ausgangskomponenten ab. Bei Verwendung eines starken Überschusses an Keton der Formel II über das Alkylorthoformiat erhält man vorwiegend die Monoenoläther der allgemeinen Formel III. Verwendet man hingegen die beiden Ausgangskomponenten in ungefähr äquimolaren Mengen, erhält man vor allem die Bis-enoläther der allgemeinen Formel V.The quantitative ratio of these different enol ethers depends on the reaction conditions and before everything depends on the ratio of the two starting components. When using a strong Excess of the ketone of the formula II over the alkyl orthoformate is predominantly obtained as the monoenol ethers of the general formula III. If, on the other hand, the two starting components are used roughly equimolar amounts, the bis-enol ethers of the general formula V are mainly obtained.
Die Umsetzungsprodukte lassen sich nach üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isolieren, beispielsweise durch wiederholte fraktionierte Destillation. Vollkommen reine Produkte lassen sich z. B. durch Chromatographie erhalten.The reaction products can be isolated from the reaction mixture by customary methods, for example by repeated fractional distillation. Completely pure products can be z. B. obtained by chromatography.
Die erhaltenen Enoläther der allgemeinen Formeln III, IV oder V lassen sich durch Hydrolyse, vorzugsweise saure Hydrolyse, in das entsprechende Diketon der Formel I überführen.The enol ethers obtained of the general formulas III, IV or V can be hydrolysed, preferably acid hydrolysis, converted into the corresponding diketone of the formula I.
Unterwirft man beispielsweise die Enoläther der allgemeinen FormelIf, for example, the enol ethers are subjected to the general formula
(III a)(III a)
RO
(IVa) (Va)RO
(IVa) (Va)
worin R die obige Bedeutung besitzt, bei Raumtemperatur der Einwirkung von verdünnter Salzsäure, so bildet sich das 4-Acetyl-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexanon (I).where R has the above meaning, at room temperature the action of dilute hydrochloric acid, 4-acetyl-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexanone (I) is thus formed.
Das so erhaltene Diketon kann nach an sich bekannten Methoden einer Ketalisierung unterworfen werden, beispielsweise durch Umsetzung mit einem niederen Alkylenglykol, wie Äthylen- oder Propylenglykol, in Gegenwart eines sauren Mittels. Es lassen sich so Mono-ketale der allgemeinen FormelThe diketone obtained in this way can be subjected to ketalization by methods known per se are, for example, by reaction with a lower alkylene glycol, such as ethylene or Propylene glycol, in the presence of an acidic agent. It can be mono-ketals of general formula
H,CH, C
35 RO 35 RO
4040
CH3 CH3 CH 3 CH 3
(VI)(VI)
CH,CH,
worin die beiden Symbole R eine niedere Alkylgruppe, mit 1 bis 5 C-Atomen, oder zusammen eine niedere Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet.wherein the two symbols R are a lower alkyl group, with 1 to 5 carbon atoms, or together a lower one Means alkylene group with 2 to 4 carbon atoms.
So kann man beispielsweise aus dem Diketon der Formel I Ketale der allgemeinen Formel
50 For example, the diketone of the formula I can be converted into ketals of the general formula
50
RORO
(VIa)(Via)
worin R die obige Bedeutung besitzt, erhalten, beispielsweise das 4-Acetyl-l,l-dimethoxy-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexan oder das 4-Acetyl-l,l-äthyIendioxy-S^^S-tetramethyl-cyclohexan! in which R has the above meaning, for example 4-acetyl-l, l-dimethoxy-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexane or the 4-acetyl-l, l-äthyIendioxy-S ^^ S-tetramethyl-cyclohexane!
Das Diketon der Formel I läßt sich auch nach an sich bekannten Methoden in die entsprechenden Enoläther oder Enolester überführen. Zur überführung in einen Enoläther eignet sich beispielsweise die Umsetzung mit einem niederen Alkylorthoformiat. wie Methyl- oder Äthylorthoformiat, in GegenwartThe diketone of the formula I can also be converted into the corresponding ones by methods known per se Convert enol ethers or enol esters. For example, it is suitable for conversion into an enol ether the reaction with a lower alkyl orthoformate. such as methyl or ethyl orthoformate, in the presence
einer Lewis-Säure, wie Bortrifluorid-Ätherat. Zur überführung in einen Enolester, wie in das 1-Acetoxy-4 - acetyl - 3,3,5,5 - tetramethyl - cyclohexen - (1), kann man das genannte Diketon mit einem üblichen Veresterungsmittel, z. B. mit einem funktionellen Derivat einer niederen Alkancarbonsäure, z. B. mit einem Anhydrid oder Ester einer solchen Säure, beispielsweise mit Isopropenylacetat, umsetzen.a Lewis acid such as boron trifluoride etherate. For conversion into an enol ester, such as the 1-acetoxy-4 - Acetyl - 3,3,5,5 - tetramethyl - cyclohexene - (1), you can said diketone with a conventional esterifying agent, z. B. with a functional derivative of a lower alkanecarboxylic acid, e.g. B. with a React anhydride or ester of such an acid, for example with isopropenyl acetate.
Durch besondere Geruchsqualitäten zeichnen sich beispielsweise die folgenden Verbindungen aus:The following compounds, for example, are characterized by special smell qualities:
Der Mono-äthylenoläther der FormelThe mono-ethylenol ether of the formula
OC2H5 OC 2 H 5
(I I Ib)(I I Ib)
1515th
d. h. das 4-(l-Äthoxy-vinyl)-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexanon, verfügt über einen holzigen Geruch mit animalischer Note.d. H. the 4- (l-ethoxy-vinyl) -3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexanone, has a woody odor with animal note.
Der Bis-äthylenoläther der FormelThe bis-ethylenol ether of the formula
OC2H5 OC 2 H 5
(Vb)(Vb)
H5C2OH 5 C 2 O
d. h. das l-Äthoxy-4-(l-äthoxy-vinyl)-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexen-(l) hat einen angenehmen holzigen Geruch.d. H. the l-ethoxy-4- (l-ethoxy-vinyl) -3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexen- (l) has a pleasant woody odor.
Der Mono-äthylenoläther der FormelThe mono-ethylenol ether of the formula
(IVb)(IVb)
H5C2OH 5 C 2 O
4545
d. h. das l-yyyy
hexen-(l) besitzt einen sehr feinen holzigen Geruch, dgl. das Äthylenketal der Formelie the l-yyyy
Hexen- (l) has a very fine woody odor, like the ethylene ketal of the formula
sches wird auf 50° erhöht, worauf man im Verlauf von 4 Stunden 148 g (1 Mol)Äthylorthoformiat zufügt. Die Temperatur wird 4 Stunden bei 50° gehalten, worauf man 5 g pulverisiertes Natriumcarbonat zufügt und noch 30 Minuten rührt. Die erhaltene Masse wird dann mit 100 ml einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und noch 2mal mit je 100 ml 30%igem Salzwasser gewaschen. Durch Destillation bei normalem Druck erhält man ein Gemisch von Äthylalkohol, Äthylformiat und überschüssigem Mesityloxyd. Durch Rektifikation erhält man ungefähr 70 g eines zwischen 75 und 84° siedenden Gemisches, aus dem sich das 4-(l-Äthoxy-vinyl)-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexanon (vgl. die Formel IIIb) isolieren läßt. Siedepunkt: 80 bis 8272 mm Hg; n$: 1,4758; Carbonylindex: 245 (theoretischer Wert für eine Funktion = 250).sches is increased to 50 °, whereupon 148 g (1 mol) of ethyl orthoformate are added in the course of 4 hours. The temperature is kept at 50 ° for 4 hours, after which 5 g of powdered sodium carbonate are added and the mixture is stirred for a further 30 minutes. The resulting mass is then washed with 100 ml of a 10% sodium carbonate solution and twice more with 100 ml of 30% salt water each time. A mixture of ethyl alcohol, ethyl formate and excess mesityl oxide is obtained by distillation at normal pressure. Rectification gives about 70 g of a mixture boiling between 75 and 84 °, from which 4- (l-ethoxy-vinyl) -3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexanone (cf. formula IIIb) can be isolated . Boiling point: 80 to 8272 mm Hg; n $: 1.4758; Carbonylindex: 245 (theoretical value for a function = 250).
Zu 117,6 g (1,2MoI) Mesityloxyd fügt man ImI Bortrifiuorid-ätherat. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 50° erhöht, worauf man in Verlauf von 2 Stunden 148 g (1 Mol) Äthylorthoformiat zusetzt. Die Temperatur wird 24 Stunden bei 30° gehalten, worauf man wie im Beispiel 1 beschrieben aufarbeitet. Als Hauptprodukte erhält man in praktisch denselben Mengen die folgenden Verbindungen:ImI is added to 117.6 g (1.2 mol) of mesityl oxide Boron trifluoride etherate. The temperature of the reaction mixture is increased to 50 °, whereupon in the course 148 g (1 mol) of ethyl orthoformate are added over a period of 2 hours. The temperature is kept at 30 ° for 24 hours, which is then worked up as described in Example 1. The main products are obtained in practical the same quantities the following compounds:
a) 1 - Äthoxy - 4 - (1 - äthoxy - vinyl) - 3,3,5.5 - tetramethyl-cyclohexen-(l) (vgl. die Formel V b); Siedepunkt: 74 bis 7672 mm Hg;η J?: 1,4744; Carbonylindex: 220 (theoretischer Wert für eine Funktion = 222).a) 1 - ethoxy - 4 - (1 - ethoxy - vinyl) - 3,3,5.5 - tetramethyl-cyclohexen- (l) (cf. the formula V b); Boiling point: 74 to 7672 mm Hg; η J ?: 1.4744; Carbonylindex: 220 (theoretical value for a function = 222).
b) Das im Beispiel 1 beschriebene 4-(l-Äthoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethyI-cyclohexanon der Formel IHb.b) The 4- (l-ethoxyvinyl) -3,3,5,5-tetramethyI-cyclohexanone described in Example 1 the formula IHb.
Man hydrolisiert einen der nach Beispiel 1 oder 2 erhaltenen Enoläther mit der lOfachen Gewichtsmenge 0,5%iger, wäßriger Salzsäure, indem man das Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 25°) rührt. Aus 100 g Ausgangsmaterial erhält man so etwa 75 g eines rohen Produktes, das man durch fraktionierte Destillation reinigt. Man erhält so das 4-Acetyl-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexanon (vgl. die Formel Ia). Siedepunkt: 108°/2mmHg; ««: 1,4786.One of the enol ethers obtained according to Example 1 or 2 is hydrolyzed with 10 times the amount by weight of 0.5% strength aqueous hydrochloric acid by the The mixture is stirred for 24 hours at room temperature (about 20 to 25 °). Obtained from 100 g of starting material thus about 75 g of a crude product, which is purified by fractional distillation. That's how you get it 4-acetyl-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexanone (cf. formula Ia). Boiling point: 108 ° / 2mmHg; ««: 1.4786.
.0.0
H2CH 2 C
H2CH 2 C
d. h.
cyclohexan.ie
cyclohexane.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.'In the following examples, the temperatures are given in degrees Celsius.
Zu 490 g (4 Mol) Mesityloxyd gibt man 1 ml Bortrifiuoridätherat. Die Temperatur des Reaktionsgemi1 ml of boron trifluoride etherate is added to 490 g (4 mol) of mesityl oxide. The temperature of the reaction mixture
1 Mol 4-Acetyl-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexanon wird in benzolischer Lösung mit 1 Mol Äthylenglykol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wäscht man die Benzollösung und erhält nach Entfernung des Benzols das 4-Acetyl-1,1- äthylendioxy-3,3,5,5 -tetramethyl -cyclo-(VIb) 55 hexan (vgl. die Formel VIb) in kristallisierter Form mit dem Schmelzpunkt 113 bis 113,5°.1 mole of 4-acetyl-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexanone is reacted in a benzene solution with 1 mol of ethylene glycol in the presence of p-toluenesulfonic acid. After the reaction has ended, the benzene solution is washed and, after the benzene has been removed, the 4-acetyl-1,1-ethylenedioxy-3,3,5,5-tetramethyl -cyclo- (VIb) 55 hexane (cf. the formula VIb) in crystallized form with a melting point of 113 to 113.5 °.
Zu 196 g (1 Mol) 4-Acetyl-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexanon, enthaltend 1 ml Bortrifluoridätherat, fügt man tropfenweise bei 35 ± 5° im Verlauf einer Stunde 132,5 g (1,25 Mol) Methylorthoformiat. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch noch 24 Stunden bei der genannten Temperatur. Hierauf fügt man 8 g pulverisiertes Natriumcarbonat zu, rührt 15 Minuten, verdünnt mit 11 Petroläther und wäscht wie üblich. Nach wiederholten Destillationen erhält man mit einer Gesamtausbeute von ungefährTo 196 g (1 mol) of 4-acetyl-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexanone containing 1 ml of boron trifluoride etherate is added 132.5 g (1.25 mol) of methyl orthoformate are added dropwise at 35 ± 5 ° over the course of one hour. After completion After the addition, the reaction mixture is kept at the stated temperature for a further 24 hours. Then add 8 g of powdered sodium carbonate, stir for 15 minutes, dilute with 11 petroleum ether and washes as usual. After repeated distillations one obtains with an overall yield of approximately
2020th
80% und im Verhältnis von 1:4 die folgenden beiden Verbindungen:80% and in a ratio of 1: 4 the following two connections:
a) 4 -Acetyl -1 - methoxy - 3,3,5,5 - tetramethyl - cyclohexene); Siedepunkt: 78 bis 8071mmHg; JiJf: 1,4780;a) 4-acetyl -1 - methoxy - 3,3,5,5 - tetramethyl - cyclohexene); Boiling point: 78 to 8071mmHg; JiJf: 1.4780;
b) 4-Acetyl - 1,1 -dimethoxy- 3,3,5,5 - tetramethylcyclohexan; Siedepunkt: 90 bis 9371 mm Hg; Schmelzpunkt: 59 bis 60°.b) 4-acetyl-1,1-dimethoxy-3,3,5,5-tetramethylcyclohexane; Boiling point: 90 to 9371 mm Hg; Melting point: 59 to 60 °.
Beide Verbindungen besitzen einen intensiven Korkgeruch, die zweite mit einer eindeutigen Caryophyllenol-Note. Both compounds have an intense cork odor, the second with a clear caryophyllenol note.
In analoger Weise erhält man die folgenden Monoenoläther: The following monoenol ethers are obtained in an analogous manner:
4 - Acetyl - 1 - äthoxy - 3,3,5,5 - tetramethyl - cyclohexen-(l);
Siedepunkt 9071 mm Hg; /2Jf: 1,4745; Geruch nach Kork und Nelken mit Geraniumkomponente.
4-Acetyl- l-n-propoxy-S^^-tetramethyl-cyclohexen-(
1); Siedepunkt 9270,4 mm Hg; /2 Jf: 1,4749;
schimmelige Note vom Typ Patschquli.
4-Acetyl-1 -n-butoxy^Afi.S-tetramethyl-cyclohexen-(l);
Siedepunkt 97 bis 9970,4 mm Hg; *5 /i Jf: 1,4735; intensiver holziger Geruch vom Typ
Sandelholz mit schimmeliger Note.
4-Acetyl-1 -isobutoxy-S^.S^-tetramethyl-cyclohexen-(l);
Siedepunkt 107 bis 10970,5 mm Hg; /ijf: 1,4712; intensiver schimmeliger Geruch vom
Typ Patschquli.4 - acetyl - 1 - ethoxy - 3,3,5,5 - tetramethyl - cyclohexene (1); Boiling point 9071 mm Hg; / 2Jf: 1.4745; Smell of cork and cloves with a geranium component.
4-acetyl-ln-propoxy-S ^^ - tetramethyl-cyclohexene (1); Boiling point 9270.4 mm Hg; / 2 Jf: 1.4749; moldy note of the patchquli type.
4-acetyl-1-n-butoxy ^ Afi.S-tetramethyl-cyclohexene (1); Boiling point 97 to 9970.4 mm Hg; * 5 / i Jf: 1.4735; intense woody smell of the sandalwood type with a moldy note.
4-acetyl-1-isobutoxy-S ^ .S ^ -tetramethyl-cyclohexene (1); Boiling point 107-10970.5 mm Hg; / ijf: 1.4712; intense moldy smell of the patchquli type.
4 - Acetyl - 1 - η - amyloxy - 3,3,5,5 - tetramethylcyclohexen-(l);
Siedepunkt 101 bis 1047 0,3 mm Hg; /2Jf: 1,4630; Geruch schwächer als
in den vorhergehenden Beispielen, aber vom gleichen ■ holzig-schimmeligen Charakter.
4 - Acetyl - 1 - isoamyloxy - 3,3,5,5 - tetramethylcyclohexen-(l); Siedepunkt 106 bis 1087
0,2 mm Hg; «Jf = 1,4658; gleicher Geruchstyp wie die vorstehend beschriebenen Substanzen.
4 - Acetyl -1 - allyloxy - 3,3,5,5 - tetramethyl - cyclohexen-(l);
Siedepunkt 95 bis 10070,5 mm Hg; njf: 1,4846; holziger Geruch mit Nelkennote.4 - acetyl - 1 - η - amyloxy - 3,3,5,5 - tetramethylcyclohexene (1); Boiling point 101-1047 0.3 mm Hg; / 2Jf: 1.4630; Odor weaker than in the previous examples, but of the same ■ woody-moldy character.
4 - acetyl - 1 - isoamyloxy - 3,3,5,5 - tetramethylcyclohexene (1); Boiling point 106 to 1087 0.2 mm Hg; «Jf = 1.4658; same type of odor as the substances described above. 4 - acetyl -1 - allyloxy - 3,3,5,5 - tetramethyl - cyclohexene (1); Boiling point 95 to 10070.5 mm Hg; njf: 1.4846; woody odor with clove notes.
Daneben kann man die entsprechenden Ketale erhalten, z. B.:In addition, the corresponding ketals can be obtained, e.g. B .:
4-Acetyl-1,1 -diäthoxy-S^S^-tetramethyl-cyclohexan;
Siedepunkt 10471 mm Hg; U1J: 1,4676.
4-Acetyl-1,1-di-n-propoxy-S^^^-tetramethylcyclohexan;
Siedepunkt 11870,4mm Hg; π Jf: 1,4676.4-acetyl-1,1-diethoxy-S ^ S ^ -tetramethyl-cyclohexane; Boiling point 10471 mm Hg; U 1 J: 1.4676.
4-acetyl-1,1-di-n-propoxy-S ^^^ - tetramethylcyclohexane; Boiling point 11870.4mm Hg; π Jf: 1.4676.
4 -Acetyl -1,1- di - η - butoxy - 3,3,5,5 - tetramethylcyclohexan; Siedepunkt 125 bis 12770,4 mm Hg; η Jf: 1,4662; schwache holzige Note.4-acetyl -1,1-di - η - butoxy - 3,3,5,5 - tetramethylcyclohexane; Boiling point 125 to 12770.4 mm Hg; η Jf: 1.4662; weak woody note.
3535
40 4-Acetyl -1,1 - di - isobutoxy - 3,3,5,5 - tetramethylcyclohexan; Siedepunkt 125 bis 12870,5 mm Hg; Schmp. 48°. 40 4-acetyl -1,1 - di - isobutoxy - 3,3,5,5 - tetramethylcyclohexane; Boiling point 125 to 12870.5 mm Hg; M.p. 48 °.
Durch Umsetzung von 4-Acetyl-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon mit Isopropenylacetat erhält man das 1 - Acetoxy - 4 - acetyl - 3,3,5,5 - tetramethyl - cyclohexen-(l) "vom Siedepunkt 92 bis 9470,3 mm Hg; η Jf: 1,4785. Diese Verbindung zeichnet sich durch einen sehr feinen, aber schwachen holzigen und ambraartigen Geruch aus.This is obtained by reacting 4-acetyl-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanone with isopropenyl acetate 1 - acetoxy - 4 - acetyl - 3,3,5,5 - tetramethyl - cyclohexene (l) "from boiling point 92 to 9470.3 mm Hg; η Jf: 1.4785. This compound is characterized by a very fine, but weak woody and amber-like odor.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man, ausgehend von Mesityloxyd und Methylorthoformiat, ein Substanzgemisch vom Siedepunkt 80 bis 907I mm Hg (dessen Geruch demjenigen des entsprechenden Gemisches von Beispiel 1 gleicht), aus dem sich das 4-(l-Methoxy-vinyl)-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexanon vom Siedepunkt 90 bis 927 1 mm Hg (Schmelzpunkt 45°) isolieren läßt.According to the method described in Example 1, starting from mesityl oxide and methyl orthoformate, a mixture of substances with a boiling point of 80 to 9071 mm Hg (the smell of which is similar to that of the corresponding mixture of Example 1), from which the 4- (l-methoxy-vinyl) -3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexanone is derived can isolate from boiling point 90 to 927 1 mm Hg (melting point 45 °).
Arbeitet man unter den im Beispiel 2 angegebenen Reaktionsbedingungen, so kann man, ausgehend von Mesityloxyd und Methylorthoformiat, auch den entsprechenden Bis-enoläther, erhalten, nämlich das 1 - Methoxy - 4 - (1 - methoxy - vinyl) - 3,3,5,5 - tetramethyl-cyclohexen-(l); Siedepunkt 82 bis 847 lmm Hg; η £: 1,4872.If you work under the reaction conditions given in Example 2, you can, starting from Mesityl oxide and methyl orthoformate, also the corresponding bis-enol ether, obtained, namely that 1 - methoxy - 4 - (1 - methoxy - vinyl) - 3,3,5,5 - tetramethyl-cyclohexene (1); Boiling point 82 to 847 lmm Hg; η £: 1.4872.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man, ausgehend von Mesityloxyd und n-Propylorthoformiat, ein Gemisch der entsprechenden n-Propyl-enoläther vom Siedepunkt 95 bis IOO7 lmm Hg; π Jf: 1,4795. Der Geruch gleicht demjenigen des entsprechenden Gemisches von Beispiel 1.According to the method described in Example 1, starting from mesityl oxide and n-propyl orthoformate, a mixture of the corresponding n-propyl enol ethers from boiling point 95 to 1007 lmm Hg; π Jf: 1.4795. The smell is the same as that of the corresponding mixture from Example 1.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man, ausgehend von Mesityloxyd und Isobutylorthoformiat, ein Gemisch der entsprechenden Isobutyl-enoläther vom Siedepunkt 110 bis 1207 1 mm Hg; njf: 1,4775. Der Geruch gleicht demjenigen des entsprechenden Gemisches von Beispiel 1, ist jedoch weniger kräftig.According to the process described in Example 1, starting from mesityl oxide and isobutyl orthoformate, a mixture of the corresponding isobutyl enol ethers with a boiling point of 110 to 1207 1 mm Hg; njf: 1.4775. The smell is the same as that of the corresponding mixture of Example 1, however, is less powerful.
1111th
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man, ausgehend von Mesityloxyd und Isoamylorthoformiat, ein Gemisch der entsprechenden Isoamyl-enoläther vom Siedepunkt 110 bis 1207 1 mm Hg; η Jf: 1,4780. Der Geruch gleicht demjenigen des entsprechenden Gemisches von Beispiel 1, ist jedoch schwächer.According to the method described in Example 1, starting from mesityl oxide and isoamyl orthoformate, a mixture of the corresponding isoamyl enol ethers from boiling point 110 to 1207 1 mm Hg; η Jf: 1.4780. The smell is the same as that of the corresponding mixture of Example 1, however, is weaker.
209536/573209536/573
Claims (1)
1. Diketon der FormelPatent claims:
1. Diketone of the formula
Family
ID=
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