DE1593368C3 - Recovery of hydroformylation catalysts - Google Patents
Recovery of hydroformylation catalystsInfo
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Description
co co coco co co
AP — Co Co -AP - Co Co -
PAPA
4040
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines Hydroformylierungskatalysators, insbesondere eines Hydroformylierungskatalysatorkomplexes, der Kobalt, Kohlenmonoxyd und ein tertiäres Phosphin enthält, aus einem bei der Herstellung von primären Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart dieses Katalysators anfallenden Ablaßstrom aus der im Kreislauf geführten Katalysatorlösung.The invention relates to a process for the recovery of a hydroformylation catalyst, in particular of a hydroformylation catalyst complex containing cobalt, carbon monoxide and a tertiary Contains phosphine, from one in the production of primary alcohols by converting olefins with carbon monoxide and hydrogen in the presence of this catalyst waste stream from the circulated catalyst solution.
Bei Hydroformylierungs- und Aldolisierungsverfahren zur Herstellung von primären Alkoholen, wie sie beispielsweise im belgischen Patent 6 06 408, im französischen Patent 13 45 933 und im belgischen Patent 23 213 beschrieben sind, reichern sich beim kontinuierlichen Betrieb dieser Verfahren höhersiedende sauerstoffhaltige Verbindungen an. Bei dem üblichen kontinuierlichen Betrieb dieser Verfahren, wobei lösliche Kobaltcarbonylphosphinkatalysatoren verwendet \verden, wird der Hydroformylierungskatalysatorkomplex aus den gewünschten Endprodukten wiedergewonnen und in einem Lösungsstrom wieder in das Verfahren zurückgeführt. Dieser Strom enthält auch die höhersiedenden oxydierten Verunreinigungen. Da die Konzentration dieser Verunreinigungen im Lauf der Zeit anwächst, wird ein Teil der im Rücklauf geführten Katalysatorlösung verworfen, um so die Konzentration der besagten Verunreinigungen zu erniedrigen oder zumindest auf einem konstanten CO CO COIn hydroformylation and aldolization processes to produce primary alcohols like them for example in Belgian patent 6 06 408, French patent 13 45 933 and Belgian patent 23 213 are described, higher boiling points accumulate during continuous operation of this process oxygen-containing compounds. In the usual continuous operation of this process, with soluble If cobalt carbonyl phosphine catalysts are used, the hydroformylation catalyst complex is used recovered from the desired end products and returned to the Procedure returned. This stream also contains the higher boiling oxidized impurities. There As the concentration of these impurities increases over time, some of that is returned to the system Discarded catalyst solution in order to reduce the concentration of said impurities decrease or at least to a constant CO CO CO
Er hat die Summenformel [Co(CO)3PA]2, worin A
für Kohlenwasserstoffreste steht. Obwohl dieser Komplex keinen polaren Charakter hat, ist er stark löslich
in polaren organischen Lösungsmitteln, insbesondere in neutralen, sauerstoffhaltigen Verbindungen. Diese
Tatsache ermöglicht es, den Katalysator als Lösung im Kreislauf zu führen, wobei zweckmäßigerweise ein
Teil der polaren Endprodukte des Hydroformylierungsverfahrens, insbesondere Alkohole, Aldehyde
und die höhersiedenden sauerstoffhaltigen Nebenprodukte, als polares Lösungsmittel benutzt wird.
Der Kohlenwasserstoff-tertiär-phosphin-Anteil des vorstehenden Katalysators kann ein tertiäres Phosphin,
wie ein Trialkylphosphin, ein Trialkarylphosphin, ein Triarylphosphin, ein Triaralkylphosphin oder ein entsprechendes
gemischtes Phosphin sein. Die Kohlenwasserstoffgruppen, in der vorstehenden Formel insgesamt
mit A bezeichnet, müssen also nicht notwendigerweise untereinander gleich sein. Geeignete tertiäre
Organophosphinliganden sind also auch die gemischten Phosphine, bei denen zwei oder mehr der
drei Substituenten, die die Phosphorvalenzen absättigen, verschiedene Alkyl- (einschließlich Cycloalkyl-),
Aryl-, Aralkyl-, oder Alkr rylreste sein kön\en. Eine besonders bevon.ugte Gruppe von Phosphi.ien
sind Trialkylphosphine, bei denen jede AlkylgruppeIt has the empirical formula [Co (CO) 3 PA] 2 , where A stands for hydrocarbon radicals. Although this complex does not have a polar character, it is highly soluble in polar organic solvents, especially in neutral, oxygen-containing compounds. This fact makes it possible to circulate the catalyst as a solution, expediently some of the polar end products of the hydroformylation process, in particular alcohols, aldehydes and the higher-boiling oxygen-containing by-products, being used as polar solvents.
The hydrocarbyl tertiary phosphine moiety of the above catalyst can be a tertiary phosphine such as a trialkyl phosphine, a trialkaryl phosphine, a triaryl phosphine, a triaralkyl phosphine, or an equivalent mixed phosphine. The hydrocarbon groups, denoted as a whole by A in the above formula, do not necessarily have to be identical to one another. Suitable tertiary organophosphine ligands are also the mixed phosphines in which two or more of the three substituents which saturate the phosphorus valences can be different alkyl (including cycloalkyl), aryl, aralkyl or alkyl radicals. A particularly preferred group of phosphines are trialkylphosphines, in which each alkyl group
1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, wobei es sich um geradkettige, verzweigte oder Cycloalkylreste handeln kann. Typische Beispiele solcher Kohlenwasserstoffphosphine sind Trimethy!phosphin, Triäthylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Trihexylphosphin, Tridecylphosphin, Din-Butyl-cctadecylphosphin, Tri-n-Dodecylphosphin, Triphenylphosphin, Tris-(Dimethylphenyl)-phosphin, Tricyclohexylphosphin, Di-Phenyl-Butylphosphin usw. Besonders bevorzugt ist die Reihe von Tri-n-Butylphosphin bis Tri-n-dodecylphosphin.Contains 1 to 20, preferably 4 to 15, carbon atoms in the molecule, these being straight-chain, branched ones or cycloalkyl radicals can act. Typical examples of such hydrocarbon phosphines are Trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, Trihexylphosphine, Tridecylphosphine, Din-Butyl-cctadecylphosphine, Tri-n-dodecylphosphine, triphenylphosphine, tris- (dimethylphenyl) -phosphine, Tricyclohexylphosphine, di-phenyl-butylphosphine, etc. The series from tri-n-butylphosphine to tri-n-dodecylphosphine is particularly preferred.
Geeignete tertiäre Phosphine umfassen auch diejenige Gruppe von tertiären Phosphinen, bei denen ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest zwei der Valenzen des Phosphoratoms absättigt und dabei eine heterocyclische Verbindung mit einem dreiwertigen Phosphoratom bildet. Beispielsweise kann ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest 2 Phosphorvalenzen mit seinen beiden freien Valenzen absättigen und dadurch eine» cyclische Verbindung bilden. Die dritte Phosphorvalenz kann durch einen beliebigen weiteren Kohlen-•W> wasserstoffrest abgesättigt sein. Bevorzugte tertiäre Phosphine dieses Typs sind solche, bei denen der Kohlenwasserstoffrest ein zweiwertiger 1,4-Kohlenwasserstoff- oder 1,5-Kohlenwasserstoffrest ist und die in der deutschen Patentanmeldung S 1 00 940 beschriebenen tertiären heterocyclischen 5-Ringphosphine bzw. die tertiären heterocyclischen 6-Ringphosphine bildet, die in der deutschen Patentanmeldung S 10 826 IVb/12 ο beschrieben sind. .-Suitable tertiary phosphines also include that group of tertiary phosphines in which a divalent hydrocarbon residue saturates two of the valences of the phosphorus atom and thereby a heterocyclic one Forms compound with a trivalent phosphorus atom. For example, a two-valued Hydrocarbon residue 2 saturate phosphorus valences with its two free valences and thereby a » form cyclic compound. The third phosphorus valence can be replaced by any other carbon • W> be saturated with hydrogen residue. Preferred tertiary phosphines of this type are those in which the Hydrocarbon radical is a divalent 1,4-hydrocarbon or 1,5-hydrocarbon radical and those described in German patent application S 1 00 940 tertiary heterocyclic 5-ring phosphines or the tertiary heterocyclic 6-ring phosphines forms, which are described in German patent application S 10 826 IVb / 12 ο. .-
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein nichtionischer Kobaltcarbonyl-Kohlenwasserstoff-tertiärphosphinkomplex, der in einem polaren Lösungsmittel gelöst ist, in einen ionischen Carbonylphosphinkomplex umgewandelt, der eine geringere Löslichkeit im polaren Lösungsmittel hat, wodurch er aus dem Lösungsmittel abgetrennt werden kann. Wird der nichtionische Kobaltcarbonylphosphinkomplex [Co(CO)3PA]2 der Einwirkung einer unter erhöhtem Druck stehenden Kohlenmonoxydatmosphäre ausgesetzt, so kann er in einen ionischen Komplex mit der Formel [(AP)2Co(CO)3I+[Co(CO)4]- umgewandelt werden. Dieser ionische Komplex ist in neutralen polaren organischen Lösungsmitteln weniger löslich und kann aus ihnen ausgefällt werden, wodurch er mittels herkömmlicher Verfahren, wie Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren, vom Lösungsmittel abgetrennt werden kann.In the process according to the invention, a nonionic cobalt carbonyl-hydrocarbon-tertiary phosphine complex which is dissolved in a polar solvent is converted into an ionic carbonylphosphine complex which has a lower solubility in the polar solvent, as a result of which it can be separated from the solvent. If the nonionic cobalt carbonylphosphine complex [Co (CO) 3 PA] 2 is exposed to a carbon monoxide atmosphere under increased pressure, it can be converted into an ionic complex with the formula [(AP) 2 Co (CO) 3 I + [Co (CO) 4 ] - be converted. This ionic complex is less soluble in neutral polar organic solvents and can be precipitated from them, whereby it can be separated from the solvent by conventional methods such as filtration, centrifugation or decantation.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der kontinuierlich betriebenen Hydroformylierungs- und Aldolisierungsverfahren wird in der Reaktionszone ein hoher pH-Wert aufrechterhalten, d. h. in alkalischem Medium gearbeitet. Demzufolge hat auch der den gelösten Katalysator enthaltende Ablaßstrom einen hohen pH-Wert, der normalerweise bei etwa 11 liegt. Zur Umwandlung des nichtionischen Katalysators in die ionische, abtrennbare Verbindung wird der pH-Wert erfindungsgemäß herabgesetzt.According to a preferred embodiment of the continuously operated hydroformylation and Aldolization process, a high pH is maintained in the reaction zone; H. in alkaline Medium worked. As a result, the discharge stream containing the dissolved catalyst also has a high pH, usually around 11. For converting the nonionic catalyst in the ionic, separable compound, the pH is lowered according to the invention.
Die optimalen Bedingungen für die vorstehend beschriebene Umwandlung hängen im allgemeinen von der jeweiligen Zusammensetzung des den Katalysator enthaltenden Ablaßstroms ab und können auch in Abhängigkeit von der Katalysatorzusammensetzung selbst etwas variieren. Die verwendete Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise bei etwa 80 bis 1000C. Vorzugsweise ist ein CO-Partialdruck einzuhalten, der 4,15 Atmosphären höher liegt als der CO-Partialdruck während der vorangegangenen Hydroformylierungsreaktion. Wenn gewünscht, können selbstverständlich auch höhere Drücke angewendet werden. Die Reaktionszeit in der Umwandlungsstufe kann innerhalb eines großen Bereiches variiert werden. Sowohl mit so kurzen Behandlungszeiten wie einer Stunde als auch mit so langen Behandlungszeiten wie 20 Stunden kann man einen guten Wirkungsgrad erzielen.The optimum conditions for the above-described conversion will generally depend on the particular composition of the catalyst-containing vent stream and may vary somewhat depending on the catalyst composition itself. The treatment temperature used is preferably about 80 to 100 ° C. A CO partial pressure which is 4.15 atmospheres higher than the CO partial pressure during the preceding hydroformylation reaction should preferably be maintained. If desired, higher pressures can of course also be used. The reaction time in the conversion stage can be varied within a wide range. A good degree of effectiveness can be achieved with treatment times as short as one hour as well as with treatment times as long as 20 hours.
Der pH kann in einfacher Weise durch Zusatz von gesättigten, im Ablaßstrom löslichen Carbonsäuren zum Ablaßstrom durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure und höhere Alkansäuren usw. Durch diese Maßnahme wird der pH auf einen Wert von nicht über 8 gedrückt und vorzugsweise auf einen Bereich zwischen 3,0 und 8,0 eingestellt. Manchmal können beispielsweise bei Verwendung von niedrigeren aliphatischen Säuren deren Alkalisalze zusammen mit dem ionischen, abtrennbaren Kobaltkomplex ausfallen. Sie können jedoch durch Waschen mit Wasser leicht aus dem Gemisch abgetrennt werden.The pH can be adjusted in a simple manner by adding saturated carboxylic acids which are soluble in the discharge stream to the discharge stream. Examples of suitable acids are formic acid, acetic acid and higher alkanoic acids etc. By this measure, the pH is not reduced to a value of 8 or less and preferably set to a range between 3.0 and 8.0. Sometimes, for example if lower aliphatic acids are used, their alkali salts together with the ionic, separable ones Precipitate cobalt complex. However, you can easily get them off by washing with water Can be separated mixture.
Es ist in manchen Fällen günstig, wenn weitere polare Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Dimet'iylsulfoxyd, Dimethylformamid, Nitrobenzol usw., zugesetzt werden, da dadurch eine weitergehende Umwandlung des nichtionischen Komplexes in das gewünschte ionische komplexe Salz begünstigt werden kann. Das zugesetzte Lösungsmittel kann, wenn es genügend flüchtig ist, anschließend wieder aus dem Gemisch abdestilliert werden, wobei gleichzeitig die Löslichkeit des ionischen Komplexsalzes herabgesetzt und das Lösungsmittel zur erneuten Verwendung wiedergewonnen wird.In some cases it is advantageous if other polar solvents, such as. B. methanol, Dimet'iylsulfoxyd, dimethylformamide, nitrobenzene, etc., can be added, since this can promote a more extensive conversion of the nonionic complex into the desired ionic complex salt. If it is sufficiently volatile, the added solvent can then be distilled off again from the mixture, the solubility of the ionic complex salt being reduced at the same time and the solvent being recovered for reuse.
Das wiedergewonnene ionische Salz kann in einem Lösungsmittel, wie Butanol, aufgeschlämmt und zum Abtreiben von Kohlenmonoxyd erhitzt werden, wobei sich der ursprüngliche nichtionische Komplex wieder bildet, der in der Hydroformylierungsreaktionszone erneut als Katalysator verwendet werden kann.The recovered ionic salt can be slurried in a solvent such as butanol and used for Stripping off carbon monoxide are heated, with the original nonionic complex again which can be reused as a catalyst in the hydroformylation reaction zone.
Wahlweise kann das ionische Salz, das im Ablaßstrom nicht löslich ist, in einem polareren Lösungsmittel gelöst werden und im Kreislauf wieder in die Reaktionszone eingespeist werden, wobei sich der ursprüngliche nichtionische Komplexkatalysator »in situ« wieder daraus bildet.Optionally, the ionic salt, which is not soluble in the discharge stream, can be in a more polar solvent are dissolved and fed back into the reaction zone in a circuit, the original nonionic complex catalyst "in situ" forms from it again.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiedergewinnung wertvollen Katalysators bietet den weiteren Vorteil, daß dabei keine Oxydation oder Zerstörung der sehr empfindlichen Phosphinanteile des Katalysatorkomplexes eintritt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Wiedergewinnungsverfahrens ist, daß Phosphinoxyde und andere Phosphinzersetzungsprodukte, die normalerweise in dem katalysatorhaltigen Ablaßstrom enthalten sind, während des Wiedergewinnungsverfahrens in Lösung bleiben und der Reaktionszone nicht wieder zugeführt werden, was der Fall sein kann, wenn nach anderen Katalysatorwiedergewinnungsverfahren gearbeitet wird.The process of the invention for the recovery of valuable catalyst offers the further The advantage is that there is no oxidation or destruction of the very sensitive phosphine components of the catalyst complex entry. Another advantage of the recovery process according to the invention is that phosphine oxides and other phosphine decomposition products normally contained in the catalyst Discharge stream are contained, and remain in solution during the recovery process cannot be recycled to the reaction zone, which may be the case after other catalyst recovery processes is being worked on.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Vorteil zur Wiedergewinnung von Katalysatoren, die bei der Hydroformylierung niedrigerer Olefine verwendet werden, wobei ein Gemisch von Alkoholen erhalten wird, das einen Alkohol mit n+1 C-Atomen und einen Alkohol mit 2(w+l) C-Atomen enthält, wobei η die Zahl der C-Atome des Olefins ist. Insbesondere läßt sich das erfindungsgemäße Wiedergewinnungsverfahren bei der Herstellung eines Gemisches aus n-Butanol und 2-Äthylhexanol vorteilhaft verwenden.The process according to the invention is of particular advantage for the recovery of catalysts which are used in the hydroformylation of lower olefins, a mixture of alcohols being obtained which contains an alcohol with n + 1 carbon atoms and an alcohol with 2 (w + 1) C. Contains atoms, where η is the number of carbon atoms in the olefin. In particular, the recovery process according to the invention can advantageously be used in the preparation of a mixture of n-butanol and 2-ethylhexanol.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, bedeutet das Gewicht: Volumenverhältnis das Verhältnis von Gramm: Milliliter.The following examples serve to further illustrate the invention. Unless otherwise stated, the weight: volume ratio means the ratio of grams: milliliters.
Zur Umwandlung von Propylen in n-Butanol und 2-Äthylhexanol wurden 3 Ausgangsmaterialströme in eine Vielzahl von kontinuierlich arbeitenden Reaktoren eingespeist. Der erste Eingabegutstrom enthielt Synthesegas, d. h. eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im molaren Verhältnis von 2:1. Der zweite Eingabegutstrom enthielt Propylen und der dritte Katalysatorausgangsmaterial. Das Katalysatorausgangsmaterial enthielt Kobaltoctoat und Tributylphosphin gelöst in n-Butanol und Wasser. Katalysatorausgangsmaterial wurde in einer solchen Menge in die Reaktoren eingespeist, daß die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien 0,5 Gewichtsprozent Kobalt enthielt. Die Katalysatorausgangsmaterialingredienzie'n wurden unter den herrschenden Reaktionsbedingungen in den Reaktoren größtenteils zu komplexen Dikobalthexacarbonyl-bis-tributylphosphin umgesetzt. Außerdem wurde in die Reaktoren eine wäßrige Kaliumhydroxydlösung in einer solchen Menge eingespeist, daß pro Kobaltatom 2 Moleküle KOH vorlagen. Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Propylen reagierten bei etwa 34,1 Atmosphären Druck und 160 bis 1800C zu n-Butanol und 2-Äthylhexanol. Von den Reaktoren floß der Produktstrom zunächst in eine Abstreifkolonne, wo Wasserstoff, Kohlenmonoxyd rund Propylen abgeblasen wurden. Sie wurden von da einem Kompressor zugeführt, von dem aus sie im Kreislauf erneut den Reaktoren zugeführt wurden. Die Alkanolprodukte, d. h. n-Butanol und 2-Äthylhexanol, wurden über Kopf aus der Abstreifkolonne abgezogen und Auftrenn- und Reinigungsanlagen zugeführt. Als Bodenprodukt aus der Abstreifkolonne wurde eine Lösung von nichtionischem Dikobalt-hexa-carbonylbis-tributyl-phosphinkomplex, gelöst in einem Gemisch aus vorwiegend n-Butanol und anderen Endprodukten des Verfahrens, sowie höhersiedenden, sauerstoffhaltigen Nebenproduktverunreinigungen abgezogen. Dieser Strom wurde den Reaktoren als im Kreislauf geführter Katalysatorlösungsstrom zügeführt. Ein Teil dieses Hauptkreislaufkatalysatorstroms wurde abgelassen, um die Anreicherung hochsiedender sauerstoffhaltiger Verunreinigungen zu vermeiden. Aus diesem Ablaßstrom des Kreislaufkatalysatorlösungsstroms wurde der Katalysator folgendermaßen wiedergewonnen: 172,3 Gewichtsteile des Ablaßstroms, die etwa 46 Gewichtsprozent Q-Aldehyde und Alkohole, 40 Gewichtsprozent C -Aldehyde und Alkohole und 14 Gewichtsprozent sauerstoffhaltige Verbindungen mit mehr als 8 C-Atomen enthielten, wurden abgezogen und einem Autoklaven mit 2000 Volumeneinheiten zugeführt. Durch Analysieren des Ablaßstroms wurde ermittelt, daß er 1,1 Gewichtsteile Kobalt und 4,6 Gewichtsteile Tributylphosphin, die aus dem in Lösung vorliegenden Katalysator stammen, enthielten. Um den pH bis auf mindestens 8,0 herabzudrücken, wurden dem Autoklavinhalt 5,3 Gewichtsteile Octansäure zugesetzt. Während die rote Lösung mit 1500 bis 1800 Upm gerührt wurde, wurde Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 48,3 Atmosphären eingedrückt und der Autoklav auf 1000C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde durch Eindrücken von weiterem Kohlenmonoxyd der Druck quf 68,2 Atmosphären erhöht. Die Temperatur von 1000C wurde 85 min lang aufrechterhalten. Anschließend wurde dann der Autoklav rasch mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/min auf 250C abgekühlt. Ein gelber Niederschlag hatte sich gebildet und wurde mittels eines Sintermetallfilters mit einer durchschnittlichen Porengröße von 5 Mikron abfiltriert. Der gelbe Niederschlag wurde mittels Infrarotspektroskopie als ionisches Komplexsalz mit der FormelTo convert propylene to n-butanol and 2-ethylhexanol, 3 feedstock streams were fed into a large number of continuously operating reactors. The first input material stream contained synthesis gas, ie a mixture of hydrogen and carbon monoxide in a molar ratio of 2: 1. The second feed stream contained propylene and the third catalyst feed. The catalyst starting material contained cobalt octoate and tributylphosphine dissolved in n-butanol and water. Catalyst starting material was fed to the reactors in such an amount that the total amount of the starting materials contained 0.5% by weight of cobalt. Most of the catalyst starting material ingredients were converted into complex dicobalt hexacarbonyl-bis-tributylphosphine under the prevailing reaction conditions in the reactors. In addition, an aqueous potassium hydroxide solution was fed into the reactors in such an amount that 2 molecules of KOH were present per cobalt atom. Carbon monoxide, hydrogen and propylene reacted pressure at about 34.1 atmospheres and 160 to 180 0 C to n-butanol and 2-ethylhexanol. From the reactors of the first product stream flowed to a stripper where hydrogen, carbon monoxide r and propylene were blown off. From there they were fed to a compressor, from which they were fed back to the reactors in the circuit. The alkanol products, ie n-butanol and 2-ethylhexanol, were drawn off overhead from the stripping column and fed to separation and purification systems. A solution of nonionic dicobalt-hexa-carbonylbis-tributyl-phosphine complex, dissolved in a mixture of predominantly n-butanol and other end products of the process, as well as higher-boiling, oxygen-containing by-product impurities, was withdrawn as the bottom product from the stripping column. This stream was fed to the reactors as a circulating catalyst solution stream. A portion of this main circuit catalyst stream was vented to avoid the build-up of high-boiling oxygen-containing impurities. From this vent stream of the circulating catalyst solution stream, the catalyst was recovered as follows: 172.3 parts by weight of the vent stream which contained about 46 weight percent Q aldehydes and alcohols, 40 weight percent C aldehydes and alcohols, and 14 weight percent oxygenated compounds having more than 8 carbon atoms withdrawn and fed to an autoclave with 2000 volume units. By analyzing the discharge stream, it was found to contain 1.1 parts by weight of cobalt and 4.6 parts by weight of tributylphosphine derived from the catalyst in solution. In order to reduce the pH to at least 8.0, 5.3 parts by weight of octanoic acid were added to the contents of the autoclave. While the red solution was stirred at 1500 to 1800 rpm, carbon monoxide was introduced to a pressure of 48.3 atmospheres pressed and the autoclave was heated to 100 0 C. After this temperature had been reached, the pressure was increased to 68.2 atmospheres by injecting more carbon monoxide. The temperature of 100 ° C. was maintained for 85 minutes. The autoclave was then rapidly cooled at a rate of about 5 ° C / min to 25 0 C subsequently. A yellow precipitate had formed and was filtered off using a sintered metal filter with an average pore size of 5 microns. The yellow precipitate was identified by infrared spectroscopy as an ionic complex salt with the formula
[Co(CO)3(P(C4H9)3)2]+[Co(CO)4][Co (CO) 3 (P (C 4 H 9 ) 3 ) 2 ] + [Co (CO) 4 ]
identifiziert. Sein Infrarotspektrum zeigte eine starke Carbonylbande bei 1890 cm"1, die für das Kobalttetracarbonyl-Anion charakteristisch ist, und starke Carbonylbanden bei 1892 und 1997 cm-1, die für Kobaltcarbonyltributylphosphin charakteristisch sind. 69% des ursprünglich im Ablaßstrom vorhandenen Kobalts wurden als ionisches Salz wiedergewonnen. Aus dem Filtrat des gelben Niederschlages kann durch erneute Behandlung in der vorstehend beschriebenen Weise eine weitere Menge des ionischen Salzes erhalten werden, wodurch die insgesamt wiedergewonnene Kobaltmenge auf 74% des ursprnüglich im Ablaßstrom vorhandenen Kobalts anstieg. Der ionische Komplex wurde in herkömmlicher Weise wieder in den ursprünglich vorliegenden nichtionischen Komplex umgewandelt und erneut bei der Hydroformylierungsreaktion verwendet.identified. Its infrared spectrum showed a strong carbonyl band at 1890 cm "1 , which is characteristic of the cobalt tetracarbonyl anion, and strong carbonyl bands at 1892 and 1997 cm" 1 , which are characteristic of cobalt carbonyltributylphosphine. 69% of the cobalt originally present in the discharge stream became the ionic salt A further amount of the ionic salt can be obtained from the filtrate of the yellow precipitate by re-treatment in the manner described above, whereby the total amount of cobalt recovered increased to 74% of the cobalt originally present in the discharge stream converted into the originally present nonionic complex and reused in the hydroformylation reaction.
Das Wiedergewinnungsverfahren nach Beispiel! wurde wiederholt, jedoch wurde ein in Serie angeordneter Metallfilter mit einer durchschnittlichen Porengröße von 10 Mikron zum Abfiltrieren des gelben Niederschlages verwendet. Die Filtration wurde, wie in der Tabelle gezeigt, bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, um zu zeigen, daß die Wiedergewinnung des ionischen Salzes ohne vollständige vorherige Abkühlung durchgeführt werden kann.The recovery process according to the example! was repeated, but one was arranged in series Metal filter with an average pore size of 10 microns to filter out the yellow Precipitation used. The filtration was as shown in the table at different temperatures carried out to show that the recovery of the ionic salt without complete prior cooling can be carried out.
wurde wiederholt, jedoch an Stelle von Kohlenmonoxyd Synthesegas verwendet. Dabei wurden 173,3 Gewichtsteile des Ablaßstroms in einen Autoklav mit 2000 Volumeinheiten eingegeben. Um den pH herabzusetzen, wurden 4,5 Gewichtsteile Octansäure in den Autoklav eingespeist. Das Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in einem molaren Verhältnis von 2:1 enthielt, wurde bis zu einem Druck von 136,4 Atmosphären eingepreßt. Dabei konnten, indem ansonsten wie im Beispiel 1 verfahren wurde, insgesamt 40 % des ursprünglich im Ablaßstrom vorhandenen Kobalts wiedergewonnen werden.was repeated, but synthesis gas was used instead of carbon monoxide. There were 173.3 parts by weight of the discharge stream placed in a 2000 volume autoclave. To adjust the pH To reduce, 4.5 parts by weight of octanoic acid were fed into the autoclave. The synthesis gas that Containing hydrogen and carbon monoxide in a molar ratio of 2: 1, was up to a pressure of 136.4 atmospheres. By otherwise proceeding as in Example 1, a total of 40% of the cobalt originally present in the discharge stream is recovered.
312,1 Gewichtsteile eines Katalysatorlösungsablaßstroms, der gemäß Beispiel 1 erhalten wurde und etwa312.1 parts by weight of a catalyst solution drain stream, which was obtained according to Example 1 and about
7 Gewichtsprozent C4-AIdehyde und Alkohole sowie 18 Gewichtsprozent C8-Aldehyde und Alkohole und 75 Gewichtsprozent sauerstoffhaltige Verbindungen mit mehr als 8 C-Atomen enthielt, wurden in einen Autoklav mit 2000 Volumeinheiten eingegeben. Die Analyse des Ablaßstroms ergab, daß in dem Ablaßstrom 2,3 Gewichtsteile Kobalt und 7,5 Gewichtsteile Tributylphosphin vorhanden waren. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zusatz von 33,1 Gewichtsteilen Octansäure herabgedrückt. Durch eine anschließende Behandlung gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Anwendung von 1000C und eines Kohlenmonoxyddrucks von 85 Atmosphären während einer Zeitdauer von 200 Minuten wurden ingesamt 61 % des ursprünglich im Ablaßstrom vorhandenen Kobalts wiedergewonnen.Containing 7 percent by weight of C 4 aldehydes and alcohols as well as 18 percent by weight of C 8 aldehydes and alcohols and 75 percent by weight of oxygen-containing compounds with more than 8 carbon atoms were placed in an autoclave with 2000 volume units. Analysis of the discharge stream indicated that there were 2.3 parts by weight of cobalt and 7.5 parts by weight of tributylphosphine in the discharge stream. The pH of the solution was lowered by adding 33.1 parts by weight of octanoic acid. By a subsequent treatment in accordance with the procedure of Example 1 using 100 0 C and a Kohlenmonoxyddrucks of 85 atmospheres for a period of 200 minutes, a total of 61% of the originally present in the purge stream cobalt recovered.
Der Zusatz eines polaren Lösungsmittels zum Kaialysatorlösungsablaßstrom wirkt sich günstig auf die Menge des wiedergewonnenen Katalysators aus. Es wurde gefunden, daß ein solcher Zusatz sowohl die Umwandlungsquote des löslichen nichtionischen Katalysators in das weniger lösliche ionische Salz als auch die Bildung des ionischen Salzes erhöht.The addition of a polar solvent to the analyzer solution drain stream has a beneficial effect on the amount of catalyst recovered. It has been found that such an additive both the Conversion rate of the soluble nonionic catalyst to the less soluble ionic salt as well the formation of the ionic salt increases.
In zwei Autoklaven wurde jeweils die gleiche Gewichtsmenge eines Katalysatorlösungsablaßstroms entsprechend Beispiel 1 eingegeben. Der pH der Katalysatorlösung, gemessen in 70 Volumprozent Isopropanol und 30 Volumprozent Wasser, wurde jeweils von 10,9 auf 7,2 durch die Zugabe von Octansäure (etwa 8,8 Volumteile auf 100 Volumteile Katalysatorlösung) herabgesetzt. Zu einer Probe wurden 30 Volumprozent Methanol zugefügt, zu der anderen Probe nichts. In die Autoklaven wurden dann jeweils 85 Atmosphären Kohienmonoxyd eingepreßt und die Temperatur 100 M nuten lang bei 1000C gehalten. Anschließend wurden die Mischungen auf 25° C abgekühlt und zur Wiedergewinnung des ionischen Salzkomplexes filtriert. Die Analyse der beiden Nieder- schlage ergab, daß bei der Probe, bei der Methanol anwesend war, eine 93 %ige Umwandlung des löslichen Katalysators in den ionischen Salzkomplex stattgefunden hatte und 75 % des ursprünglich im Nebenstrom vorhandenen Kobalts wiedergewonnen worden waren. Bei der zweiten Probe, ohne Methanol, wurde eine 85 %ige Umwandlung und eine Wiedergewinnung von 60 % erreicht. Die Teilchen des Niederschlages aus ionischem Salzkomplex hatten bei allen Beispielen einen Durchmesser von 5 bis 10 Mikron und eine Länge von 60 bis 120 Mikron. Dieser Größenbereich ist für alle Abkühlgeschwindigkeiten im Bereich von 0,3 bis 5°C/min derselbe.The same amount by weight of a catalyst solution discharge stream according to Example 1 was introduced into each of two autoclaves. The pH of the catalyst solution, measured in 70 percent by volume isopropanol and 30 percent by volume water, was reduced in each case from 10.9 to 7.2 by adding octanoic acid (about 8.8 parts by volume to 100 parts by volume of catalyst solution). 30 percent by volume of methanol was added to one sample, nothing to the other sample. Then each 85 atmospheres Kohienmonoxyd were pressed into the autoclave and the temperature is 100 M utes at 100 0 C. The mixtures were then cooled to 25 ° C. and filtered to recover the ionic salt complex. Analysis of the two precipitates showed that in the sample in which methanol was present, a 93% conversion of the soluble catalyst into the ionic salt complex had taken place and 75% of the cobalt originally present in the sidestream had been recovered. The second sample, without methanol, achieved 85% conversion and 60% recovery. The particles of the ionic salt complex precipitate in all examples were 5 to 10 microns in diameter and 60 to 120 microns in length. This size range is the same for all cooling rates in the range from 0.3 to 5 ° C / min.
509 527/398509 527/398
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