DE1593265C - Process for the preparation of 2,4 dichloro 3 nitrotoluene - Google Patents
Process for the preparation of 2,4 dichloro 3 nitrotolueneInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2.4-Dichlor-3-nitrotoluol, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man 4-Chlor-3-nitrotoluol mit Chlorgas oder Antimonpentachlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid. Eisen(in)-chlorid oder Jod als Katalysator bei 10 bis IGO5C umsetzt.The invention relates to a process for the preparation of 2,4-dichloro-3-nitrotoluene, which is characterized. that 4-chloro-3-nitrotoluene with chlorine gas or antimony pentachloride in the presence of aluminum chloride, antimony trichloride, antimony pentachloride. Iron (in) chloride or iodine as a catalyst at 10 to IGO 5 C converts.
Die Herstellung von 2.4-Dichlor-3-nitrotoluol nach dem vorliegenden Verfahren. (Ausbeute von 60% oder mehr) ist überraschend im Hinblick auf die klassische Substitutionstheorie für Aromaten, die erwarten ließ. JaG die Bildung gerade dieses Produkts in ?li guter Ausbcme unwahrscheinlich wäre. So war aus der Gegenwart einer kerngebundenen Nurogruppe eine Deaktivierung der Ortho- und der ParasteHung und ein Lenken der Substitution vorwiegend in die MetaStellung zu erwarten. Die Menge des verwendeten Chlorierungsmittels für die Reaktion ist Gegenstand beträchtlicher Variierung, aber im allgemeinen verwendet man mindestens ein Mol Chloricnmgsmittel für jedes Mol Ausgangsmaterial 4-Chlor-3-nitrotoluol. Ein mäßiger Überschuß an Chlorierungsmittei ;o wird vorgezogen. Antimontrichlorid und Antimonpentachlorid sind bevorzugte Katalysatoren. Die Menge des Katalysators für die Reaktion kann in weitem Umfange variiert werden und ist nicht kritisch. Mittlere Mengen von Katalysatoren werden bevorzugt. z.B. 0.1 bis 0.3MoI für Jod, 0,4 bis 0,14MoI für Antimontrichlorid und 0.08 bis 0,15 Mol für Antimonpentachlorid für jedes Mol 4-Chlor-3-nitrotoluol als Ausgangsstoff. Bei kleineren Mengen Katalysator kann die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig werden, während größere Mengen unwirtschaftlich sein können. Der Temperaturbereich für die Reaktion kann ebenfalls beträchtlich variieren. Der bevorzugte Temperaturbereich Hegt bei 30 bis 50° C. Die Reaktion läßt man gewöhnlich in etwa 5 Stunden bis zur Vollständigkeit verlaufen. Bei der Umsetzung mit Chlorgas wird die Vollständigkeit zweckmäßig bestimmt durch periodische Messung, bis die berechnete Menge Chlor aufgenommen ist, wobei man einen Überschuß von z.B. bis etwa 10% nicht umgesetztem Chlor in dem Reaktionsgemisch gelöst oder anderweitig nicht direkt an der Reaktion teilnehmend, zuläßt. Obgleich ein Lösungsmittel für die Reaktion unnötig ist. kann man eines von zahlreichen geeigneten, nicht reagierenden Lösungsmitteln verwenden, von denen halogeniert^ Kohlenstoffe, wie Tetrachloräthan. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff bevorzust werden.The production of 2,4-dichloro-3-nitrotoluene by the present process. (Yield of 60% or more) is surprising in view of the classical substitution theory for aromatics, which was to be expected. JAG formation would be unlikely as this product in? L i good Ausbcme. The presence of a nucleus-bound nuro group, for example, would lead to a deactivation of the ortho- and para-hunger and a directing of the substitution predominantly into the meta-position. The amount of chlorinating agent used in the reaction is subject to considerable variation, but generally at least one mole of chlorinating agent will be used for every mole of 4-chloro-3-nitrotoluene starting material. A moderate excess of chlorinating agent is preferred. Antimony trichloride and antimony pentachloride are preferred catalysts. The amount of catalyst for the reaction can be varied widely and is not critical. Medium amounts of catalysts are preferred. eg 0.1 to 0.3MoI for iodine, 0.4 to 0.14MoI for antimony trichloride and 0.08 to 0.15 mol for antimony pentachloride for each mole of 4-chloro-3-nitrotoluene as starting material. With smaller amounts of catalyst, the reaction rate can become too slow, while larger amounts can be uneconomical. The temperature range for the reaction can also vary considerably. The preferred temperature range is 30 to 50 ° C. The reaction is usually allowed to proceed to completion in about 5 hours. When reacting with chlorine gas, the completeness is best determined by periodic measurement until the calculated amount of chlorine has been absorbed, allowing an excess of, for example, up to about 10% unreacted chlorine to be dissolved in the reaction mixture or otherwise not directly participating in the reaction. Although a solvent is unnecessary for the reaction. one can use one of numerous suitable non-reactive solvents, one of which is halogenated ^ carbons, such as tetrachloroethane. Chloroform and carbon tetrachloride are to be expected.
Chlorgas läßt man in 500 g 4-Chlor-3-nitrotoluol und 30 g Antimontrichlorid einperlen, wobei man die Temperatur zwischen 40 und 45° C hält. Die Reaktion wird fortgesetzt und die Einführung von Chlorgas aufrechterhalten bis 10% Chlorüberschuß absorbiert sind. Das Reaktionsgemisch reinigt man dann von gasförmigen Verbindungen durch Hindurchblasen von Stickstoff durch das Gemisch und verdünnt mit Äther und behandelt mit konzentrierter Salzsäure. Die Säureschicht entfernt man dann und trocknet die restliche organische Phase und engt im Vakuum ein. Den Rückstand läßt man bei 0°C stehen und das anfallende kristalline Produkt 2.4-Dichlor-3-nitrotoluo! trennt man durch Filtrieren ab und rekristallisicrt es aus .Äthanol: F. 84 bis 85.5°C. Ausbeute ca. 60%.Chlorine gas is bubbled into 500 g of 4-chloro-3-nitrotoluene and 30 g of antimony trichloride, the Maintains temperature between 40 and 45 ° C. The reaction continues and the introduction of chlorine gas maintained until 10% excess chlorine is absorbed. The reaction mixture is then purified of gaseous compounds by bubbling nitrogen through the mixture and diluting it with ether and treated with concentrated hydrochloric acid. The acid layer is then removed and dried the remaining organic phase and concentrated in vacuo. The residue is allowed to stand at 0 ° C and the resulting crystalline product 2.4-dichloro-3-nitrotoluo! it is separated off by filtration and recrystallized from. Ethanol: mp 84 to 85.5 ° C. Yield approx. 60%.
Man läßt Chlorgas in 40 g 4-Chlor-3-nitrotoluol und 2.4 g Aniimonirichlorid in 50 ecm Telrachloräthan einperlen. bis 10 g Chlor absorbiert sind. Nach Entgasen des Reaktionsgemisches mit Stickstoff verdünnt man das Gemisch mit Äther und rührt mit 20 ecm 10n-Natronlauge zwei Stunden. Dann trennt man die organische Schicht ab und isoliert das Produkt 2,4-Dichlor-3-nitrotoluol in der gleichen Weise wie in Beispiel 1.Chlorine gas is left in 40 g of 4-chloro-3-nitrotoluene and 2.4 g of ammonium dichloride in 50 ecm of telrachloroethane pearl in. up to 10 g of chlorine are absorbed. After degassing the reaction mixture, dilute with nitrogen the mixture is washed with ether and stirred with 20 ecm 10N sodium hydroxide solution for two hours. Then separates the organic layer is removed and the product 2,4-dichloro-3-nitrotoluene is isolated in the same way as in example 1.
Man leitet Chlor in eine Lösung von 6 g Jod und 40 g 4-Chlor-3-nitrotoluol bei 40° C ein, bis die exotherme. Reaktion aufhört. Nach Entfernung der flüchtigen Halogenverbindungen durch Spülen des Reaktionsgemisches mit Stickstoff kühlt man ab, wobei das Produkt 2.4-Dichlor-3-nitrotoluol kristallisiert, und isoliert dann das Produkt und reinigt wie in Beispiel 1.Chlorine is passed into a solution of 6 g of iodine and 40 g of 4-chloro-3-nitrotoluene at 40 ° C. until the exotherm. Reaction stops. After removing the volatile halogen compounds by rinsing the reaction mixture it is cooled with nitrogen, the product 2.4-dichloro-3-nitrotoluene crystallizing, and then isolate the product and purify as in Example 1.
Man läßt Chlor in eine Lösung von 40 g 4-Chlor-3-nitrotoluol und 7 g Antimonpentachlorid einperlen. wobei man die Temperatur zwischen 40 und 45° C hält, bis die Menge des absorbierten Chlors 10% der molaren Menge des Ausgangsstoffes übersteigt. Das Reaktionsgemisch wird dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet; das anfallende. Produkt ist 2.4-Dichlor-3-nitrotoluol.Chlorine is added to a solution of 40 g of 4-chloro-3-nitrotoluene and bubble in 7 g of antimony pentachloride. the temperature being between 40 and 45 ° C holds until the amount of chlorine absorbed exceeds 10% of the molar amount of the starting material. The The reaction mixture is then worked up in the same way as in Example 1; the accruing. product is 2,4-dichloro-3-nitrotoluene.
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