DE1592145C3 - Process for the preparation of practically completely anhydrous magnesium chloride from hydrated magnesium chloride - Google Patents

Process for the preparation of practically completely anhydrous magnesium chloride from hydrated magnesium chloride

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DE1592145C3 DE19671592145 DE1592145A DE1592145C3 DE 1592145 C3 DE1592145 C3 DE 1592145C3 DE 19671592145 DE19671592145 DE 19671592145 DE 1592145 A DE1592145 A DE 1592145A DE 1592145 C3 DE1592145 C3 DE 1592145C3
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Description

3 43 4

höhter Temperatur mit HCl-Gas behandelt wird und höht, so wird der Wassergehalt fortschreitend bis der Wasserdampfgehalt des HCl-Gases im Kontakt auf etwa 1 Mol oder weniger Wasser pro Mol Salz mit dem Magnesiumchlorid auf einem niedrigen reduziert, wobei jedoch zunehmend Hydrolyse auf-Wert gehalten wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß tritt. Wie im folgenden gezeigt wird, ist für das erdie Temperatur in der Kammer im Bereich von etwa 5 findungsgemäße Verfahren die Hydrolyse insofern 227 bis 538° C gehalten wird, während ein Dampf- nicht störend, als das gebildete basische Chlorid strom von Chlorwasserstoffsäure, der etwa 1 bis Mg(OH)Cl durch Chlorierung in das wasserfreie Salz 10 Volumprozent Wasserdampf enthält, unter an sich MgCl, umgewandelt wird. Der Wassergehalt des bekannten Bedingungen eines Wirbelschichtverfah- durch" Versprühung getrockneten Hydrates kann bis rens in die Kammer eingeleitet wird und daß der io auf 5 Gewichtsprozent herabgesetzt werden, wobei Wasserdampfgehalt des aus dem Bett austretenden etwa 5 Gewichtsprozent MgO als Hydrolyseprodukt Dampfstromes durch Steuerung der Betriebspara- anfallen, welches in dem erfindungsgemäßen Vermeter, einschließlich der Kammertemperatur der Be- fahren zu wasserfreiem MgCl2 chloriert wird.
Schickungsgeschwindigkeit der Partikeln und des Bei der Sprühtrocknung wird das dehydratisierte Wasserdampfgehaltes im Strom beim Eintritt in die 15 Salz in einem feinverteilten Zustand mit einer Teil-Kammer höchstens gleich dem Gleichgewichts- chengröße im Bereich von vorzugsweise etwa 20 bis dampfdruck von Magnesiumchlorid-Monohydrat bei 100 μ erhalten. Diese Teilchen sind ziemlich porös der Kammertemperatur gehalten wird. und im wesentlichen völlig gasdurchlässig und somit
If the temperature is treated with HCl gas at a higher temperature and then the water content is gradually reduced until the water vapor content of the HCl gas in contact is reduced to about 1 mole or less of water per mole of salt with the magnesium chloride, but with increasing hydrolysis on-value is held, is characterized in that occurs. As will be shown in the following, for the temperature in the chamber in the range of about 5 according to the invention, the hydrolysis is kept to the extent that 227 to 538 ° C, while a vapor is not disturbing, as the basic chloride stream of hydrochloric acid formed, which is about 1 until Mg (OH) Cl contains 10 percent by volume of water vapor by chlorination in the anhydrous salt, which in itself is MgCl. The water content of the known conditions of a fluidized bed process by "spraying of dried hydrate" can be introduced into the chamber until rens and that the io can be reduced to 5 percent by weight, with the water vapor content of the approximately 5 percent by weight of MgO emerging from the bed as a hydrolysis product of the steam flow by controlling the operating parameters. incurred, which is chlorinated in the surveyor according to the invention, including the chamber temperature of the driving to anhydrous MgCl 2.
When spray drying, the dehydrated water vapor content in the stream when it enters the salt in a finely divided state with a sub-chamber is at most equal to the equilibrium size in the range from preferably about 20 to the vapor pressure of magnesium chloride monohydrate at 100 μ receive. These particles are quite porous as the chamber temperature is maintained. and essentially completely gas-permeable and thus

Aus der deutschen Patentschrift 336 612, der für das erfindungsgemäße WirbelschichtverfahrenFrom German patent 336 612, that for the fluidized bed process according to the invention

deutschen Auslegeschrift 1071592, der schweize- 20 geeignet.German Auslegeschrift 1071592, the Swiss 20 suitable.

rischen Patentschrift 349 582 und aus »Wirbel- Ein bevorzugter Temperaturbereich für das erfinschichttechnik« von Dr. Ing. Franz Schytil, dungsgemäße Verfahren liegt bei 260 bis 3430C. Springer Verlag, 1961, S. 93 und 94, sind zwar Der Wassergehalt der Dämpfe soll den Gleich-Wirbelschicht-Trocknungsverfahren bekannt, doch gewichtsdampfdruck von Magnesiumchloridmonoist diesen Literaturstellen kein Hinweis auf eine 25 hydrat, MgCl2 · H2O, nicht übersteigen. Hierbei ent-Magnesiumchloridtrocknung zu entnehmen. spricht der letztere, wie in F i g. 3 gezeigt und im fol-Roman patent specification 349 582 and from "Wirbel- A preferred temperature range for the invented layer technology" by Dr. Ing. Franz Schytil, dung proper method is 260-343 0 C. Springer Verlag, 1961, pp 93 and 94 are, though, the water content of the vapors to the DC-fluidized drying method is known, but equilibrium vapor pressure of Magnesiumchloridmonoist these publications no reference to Do not exceed a 25 hydrate, MgCl 2 · H 2 O. This can be seen from the ent-magnesium chloride drying process. speaks the latter, as in Fig. 3 shown and in the fol-

Schließlich ist noch aus der USA.-Patentschrift genden erörtert wird, bei einer Wirbelschichttempe-3 317 414 die Verwendung von Wirbelschichtverfah- ratur von etwa 227° C einem Dampfdruck von nicht ren zur Trocknung bzw. Entwässerung von Magne- mehr als etwa 5 Volumprozent H2O und bei einer siumchloridhydraten bekannt. Bei diesem Verfahren 30 Wirbelschichttemperatur von 288° C einem Dampfhandelt es sich jedoch um ein Hochtemperaturver- druck von nicht mehr als etwa 30 Volumprozent H2O fahren, das bis zur Schmelze des Produktes führt. mit einer entsprechenden Abweichung dieses begren-Die erfindungsgemäßen Verfahrensmerkmale sind zenden Dampfdruckes für Temperaturen, die zwidem Verfahren der USA.-Patentschrift nicht zu ent- sehen den oben festgesetzten liegen. Da infolge der nehmen. 35 Feuchtigkeit, die von den Wirbelschichtgasen vonFinally, from the USA patent, the use of fluidized bed process at a fluidized bed temperature of about 227 ° C. and a vapor pressure of no more than about 5 percent by volume H for drying or dewatering of magnets is discussed 2 O and known for a siumchloridhydrates. In this method, the fluidized bed temperature of 288 ° C with a steam is, however, a high temperature pressure of no more than about 30 percent by volume H 2 O, which leads to the melt of the product. with a corresponding deviation from this limit. The process features according to the invention are lower vapor pressure for temperatures which cannot be seen between the processes of the USA patent and are those specified above. As a result of the take. 35 Moisture removed from the fluidized bed gases of

Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße den Teilchen des Magnesiumchloridhydrates entfernt Verfahren erhält man vorzugsweise aus einer kon- wird, der Feuchtigkeitsgehalt des eintretenden zentrierten wäßrigen Lösung des Salzes, die etwa HCl-H2O-Gases im Kontakt mit diesen Teilchen er-25 bis 30 Gewichtsprozent des Salzes enthält, ob- - höht wird, liegt der Feuchtigkeitsgehalt der eintretengleich eine Aufschlämmung eines hydratisierten SaI- 40 den Gase in dem Bereich von etwa 1 bis 10°/o und zes, wie MgCl2 ■ 6 H2O, in Wasser ebenso verwendet vorzugsweise 2 bis 6 Volumprozent dieser HCl-H2O-werden kann. Solche Lösungen oder Hydrate sind Dämpfe.The starting material for the inventive method of removing the particles of magnesium chloride hydrate is preferably obtained from a concentration of 25 to 30 percent by weight of the moisture content of the entering, centered aqueous solution of the salt, the approximately HCl-H 2 O gas in contact with these particles of the salt, although it is increased, the moisture content of a slurry of hydrated salt gases is in the range of about 1 to 10%, such as MgCl 2 · 6 H 2 O, in water as well preferably 2 to 6 percent by volume of this HCl-H 2 O- can be used. Such solutions or hydrates are vapors.

aus Seewasser und Salzseen durch Verdampfen und In einer bevorzugten Verfahrensform wird diefrom sea water and salt lakes by evaporation and. In a preferred form of the process, the

selektive Ausfällung der verschiedenen anderen ur- Dehydratation des durch Versprühung getrocknetenselective precipitation of the various other ur- dehydration of the spray-dried

sprünglich vorhandenen Salze, wie der Natrium-, 45 Teilchenproduktes im Wirbelbett als kontinuierlicherInjected salts, such as the sodium, 45 particulate product in the fluidized bed rather than continuous

Kalium- und Calciumchlöride und -sulfate, und Prozeß in einer geschlossenen zylindrischen RetortePotassium and Calcium Chlorides and Sulphates, and Process in a Closed Cylindrical Retort

durch die Ausfällung oder Umwandlung von ur- oder Wirbelschichtkammer mit einer perforiertenby the precipitation or conversion of primary or fluidized bed chamber with a perforated one

sprünglich vorhandenem Magnesiumsulfat in das Verteilerplatte, die zur Schaffung eines Raumes zwi-originally present magnesium sulphate in the distributor plate, which is used to create a space between

Chlorid erhältlich. Nach derartigen Verfahren kön- sehen Platte und Basis der Kammer den InnenraumChloride available. After such processes, the plate and base of the chamber can see the interior

nen konzentrierte Lösungen oder hydratisierte Salze 50 in Nachbarschaft des Bodens überspannt, durch-concentrated solutions or hydrated salts 50 in the vicinity of the soil, through-

von Magnesiumchlorid aus natürlich vorkommenden geführt. Die Kammer kann auf die entsprechendeMade from naturally occurring magnesium chloride. The Chamber can click on the appropriate

Lösungen, die nur geringe Mengen anderer Salze, Dehydratisierungstemperatur mittels elektrischerSolutions containing only small amounts of other salts, dehydration temperature by means of electrical

wie die obenerwähnten, enthalten, gewonnen werden. Widerstandsheizelemente oder durch andere üblichesuch as those mentioned above, can be obtained. Resistance heating elements or by other common ones

Eine konzentrierte, wäßrige Magnesiumchlorid- Hilfsmittel erhitzt werden. Die HCl-H2O-Dämpfe lösung oder die Aufschlämmung von hydratisiertem 55 werden durch eine Einlaßleitung im Kammerboden Salz wird dann der Trocknung in einem üblichen eingeleitet und von da aufwärts durch die Verteiler-Sprühtrockner unterworfen, der von erhitzten Gasen platte am Kopf der Kammer durch eine Auslaßdurchströmt wird, die vorzugsweise eine Eingangs- oder eine Abzugsleitung abgezogen. Das durch Vertemperatur bei etwa 538° C und eine Auslaß- oder sprühung getrocknete teilchenförmige Material wird Ausströmtemperatur für das durch Versprühung ge- 60 kontinuierlich aus dem Versprühungstrockner durch trocknete Produkt im Bereich von etwa 196 bis einen Beschicker mit Gasverschluß, wie z. B. einen 274° C in Abhängigkeit vom Grad der gewünschten Stern-Beschicker, in die Wirbelschichtkammer ein-Salzdehydratation besitzen. Liegt hierbei die Auslaß- gespeist, um darin ein Fließbett des durch Versprütemperatur im Bereich der unteren Grenze des hung getrockneten Produktes zu bilden, durch das obigen Bereiches, so besteht das durch Versprühung 65 die HCl-H2O-Dämpfe aufwärts mit solcher Gegetrocknete Produkt im wesentlichen aus Dihydrat schwindigkeit hindurchtreten, daß das Material voll-MgCl2 · 2 H2O. Wird die Auslaßtemperatur in Rieh- ständig aufgewirbelt wird und die Teilchen darin tung auf die vorstehend genannte obere Grenze er- suspendiert werden. Die Teilchen, die aus der Wir-A concentrated, aqueous magnesium chloride auxiliary is heated. The HCl-H 2 O vapors solution or the slurry of hydrated 55 is passed through an inlet line in the chamber floor. Salt is then introduced to drying in a conventional and thence upwardly through the distributor spray dryer, the plate of heated gases at the top of the chamber is flowed through through an outlet, which is preferably drawn off an inlet or a discharge line. The particulate material, dried by temperature at about 538 ° C. and an outlet or spray, is the outlet temperature for the product that is continuously sprayed out of the spray dryer through dried product in the range from about 196 to a feeder with a gas seal, e.g. B. a 274 ° C depending on the degree of the desired star feeder, have a salt dehydration in the fluidized bed chamber. If the outlet is fed to form a fluidized bed of the product dried by spraying temperature in the area of the lower limit of the hung product, through the above area, then there is HCl-H 2 O vapors upwards with such dried product by spraying 65 essentially from dihydrate to pass through that the material is fully MgCl 2 · 2 H 2 O. If the outlet temperature in Rieh is constantly whirled up and the particles therein are suspended to the above-mentioned upper limit. The particles that come from the

belschichtkammer wegfliegen, treten durch eine Leitung in der Seitenwand in-die Kammer an einem Punkt räumlich getrennt von der Einlaßleitung, vorzugsweise diametral gegenüber, ein.air-layer chamber fly away, enter through a line in the side wall in-the chamber at a point spatially separated from the inlet line, preferably diametrically opposite, a.

Wegen der kontinuierlichen Zufuhr von HCl-H2O-Dämpfen durch das basale Einlaßrohr in die Wirbelschichtkammer und wegen der obengenannten Volumenproportionen von H2O zu HCl sind weiterhin ein Beschickungs- und Recyclisierungssystem vorher die Geschwindigkeit darüber hinaus erhöht wird, kann dies durch Mitreißen zu hohen Produktverlusten führen. Dieser Effekt kann durch teilweises Niederschlagen der Teilchen, durch Passieren zwi-5 sehen einem Paar von Druckwalzen und anschließendes Mahlen, um das gewalzte Produkt wieder auf eine Teilchengröße im Bereich von etwa 20 bis 1000 und vorzugsweise etwa 50 bis 500 μ zurückzubringen, erreicht werden. Mit dem so erhaltenenBecause of the continuous supply of HCl-H 2 O vapors through the basal inlet pipe into the fluidized bed chamber and because of the above-mentioned volume proportions of H 2 O to HCl, a charging and recycling system is still required before the speed is increased beyond this, this can be caused by entrainment lead to high product losses. This effect can be achieved by partially precipitating the particles, passing between a pair of pressure rollers and then grinding to bring the rolled product back to a particle size in the range of about 20 to 1000 and preferably about 50 to 500μ. With the so obtained

gesehen. In diesem wird eine wäßrige Lösung von io niedergeschlagenen Produkt können weitaus höhere HCl aus einem Vorratstank in einen dampfgeheizten Strömungsgeschwindigkeiten für die HCl-H0O-Abstreifer mit fallendem Film eingespeist, dessen
Dämpfe bei etwa 93,3° C einem Kondensator zugeführt werden, in dem sie derart gekühlt werden,
daß sie über dem Kondensat auf die oben angege- 15
benen HCl-H2O-Proportionen eingestellt werden.
Von dort aus werden sie in das Einlaßbeschickungsrohr am Boden der Wirbelschichtkammer eingespeist
und in die Kammer eingeblasen. Gleichzeitig werden
seen. In this an aqueous solution of io precipitated product, much higher HCl can be fed from a storage tank into a steam-heated flow rate for the HCl-H 0 O stripper with falling film
Vapors at around 93.3 ° C are fed to a condenser, in which they are cooled in such a way that
that they are above the condensate on the 15
Benen HCl-H 2 O proportions can be set.
From there they are fed into the inlet feed pipe at the bottom of the fluidized bed chamber
and blown into the chamber. Be at the same time

die mit einem Überschuß an Feuchtigkeit beladenen 20 wachung und Recyclisierung des HCl-H2O-Dampfes, HCl-H2O-Dämpfe, die aus der Wirbelschichtkammer der in der Wirbelschichtdehydration verwendet wird, über das Ablaßrohr am Kopf abgezogen worden
sind, in einen anderen Kondensator eingeführt, in
dem sie ebenfalls derart gekühlt werden, daß sie
über dem Kondensat wieder auf die Volumenver- 25
hältnisse der HCl-HgO-Beschickung für den Boden
der Wirbelschichtkammer eingestellt werden. Von
dort aus werden sie über ein Heizelement in das
Einlaßrohr an der Basis der Wirbelschichtkammer
eingespeist, um zusammen mit den zuvor erwähnten 30
Dämpfen aus der Beschickungsquelle in die Kammer
eingeblasen zu werden.
the monitoring and recycling of the HCl-H 2 O vapor, HCl-H 2 O vapors, which are loaded with an excess of moisture, have been drawn off via the drain pipe at the top from the fluidized bed chamber used in the fluidized bed dehydration
are, inserted into another capacitor, in
which they are also cooled in such a way that they
above the condensate again on the volume 25
ratios of the HCl-HgO charge for the soil
the fluidized bed chamber can be adjusted. from
there they are fed into the via a heating element
Inlet pipe at the base of the fluidized bed chamber
fed to together with the aforementioned 30
Steaming from the feed source into the chamber
to be blown in.

Im vorliegenden Verfahren sind die oben spezifizierten Bereiche für das Verhältnis von H2O zu HCl,In the present process, the ranges specified above for the ratio of H 2 O to HCl,

in den Dämpfen, die in die Wirbelschichtkammer 35 Film 4 eingepumpt, der einen dampfgeheizten, über eingeleitet und aus ihr abgezogen werden, kritisch Dampfleitung 5 belieferten Mantel trägt und eine im Hinblick auf den technisch erfolgreichen Ablauf Kondensatrückleitung 6 besitzt. Im Abstreifer wird des Verfahrens. Wenn dieses Verhältnis unterhalb die wäßrige Säurelösung bei etwa 93,3 bis 104,4° C etwa 1 Volumprozent Wasser in den eintretenden verdampft. Die HCl-H.,O-Dämpfe treten aus dem HCl-H2O-Dämpfen liegt, werden die Kosten für das 40 Kopf des Abstreifers bei etwa 93,3° C durch Lei-Entfernen der überschüssigen Feuchtigkeit, die von rung 7 aus, während das Kondensat von der Basis diesen Dämpfen in der Wirbelschichtkammer absor- des Abstreifers bei etwa 104,4° C durch ein Abflußbiert wurde, zu hoch und sind dann nicht länger rohr 8 in einen Kühler 9 für rückständige Säure eintechnisch tragbar. Während die Behandlung von gespeist wird, worin sie unter Bildung einer wäßrigen Magnesiumchloridteilchen in der Wirbelschicht durch 45 HCl-Lösung mit 21 Gewichtsprozent HCl, die über die Gegenwart von wenigstens 1 °/o und vorzugsweise die Rohrleitung 10 in den Vorratstank 11 für Rückwenigstens 4 Volumprozent Feuchtigkeit in den ein- Standssäure abgelassen wird, auf etwa 32,2° C abgetretenden HCl-H2O-Dämpfen verbessert wird, da kühlt wird.in the vapors, which are pumped into the fluidized bed chamber 35, film 4, which carries a steam-heated jacket, which is supplied via steam line 5 and which is drawn off from it, and which has a condensate return line 6 with a view to the technically successful drainage. The procedure is in the scraper. When this ratio is below the aqueous acid solution at about 93.3 to 104.4 ° C about 1 percent by volume of water evaporates in the incoming. The HCl-H., O-vapors emerge from the HCl-H 2 O-vapors, the cost of the 40 head of the scraper is located at about 93.3 ° C by lei-removing the excess moisture from tion 7 , while the condensate from the base of these vapors in the fluidized bed chamber absorber was scraper at about 104.4 ° C by a drain, too high and are then no longer pipe 8 in a cooler 9 for residual acid technically portable. During the treatment of is fed, in which it forms an aqueous magnesium chloride particle in the fluidized bed by 45 HCl solution with 21% by weight HCl, which is returned via the presence of at least 1% and preferably the pipe 10 in the storage tank 11 for at least 4% by volume Moisture in the standing acid is drained off, the HCl-H 2 O vapors released to about 32.2 ° C are improved, since it is cooled.

dies eine leichte "Agglomeration der Teilchen und Der 93,3° C warme HCl-Ho0-Dampf aus demthis is a slight "agglomeration of the particles and the 93.3 ° C warm HCl-H o 0 vapor from the

eine einheitlichere Aufwirbelung zur Folge hat, tritt 50 Abstreifer mit fallendem Film wird über Leitung 7 bei einem zu hohen Feuchtigkeitsgehalt der Dämpfe, in den Kopf eines Uberkopf-Dampfkondensators 12 die von der Wirbelschichtkammer entwickelt werden, eingespeist, in dem die Temperatur auf den Punkt Überagglomeration der Teilchen mit einer Ver- erniedrigt wird, bei dem der Wasserdampfgehalt auf schlechterung des Wirbelschichteffektes auf. So liegt das gewünschte Verhältnis von HCl zu H2O für die die bevorzugte obere Grenze für den Feuchtigkeits- 55 Dämpfe eingestellt ist, die in den Fuß der Wirbelgehalt der austretenden Dämpfe bei etwa 20 Volum- schichtkammer eingespeist werden sollen. Zum Beiprozent wie oben und optimal bei etwa 12 Volum- spiel kann das gewünschte Volumenverhältnis 5% prozent. H2O zu 95% HCl, was einem GewichtsverhältnisIf the moisture content of the vapors is too high, it is fed via line 7 to the head of an overhead steam condenser 12, which is developed by the fluidized bed chamber, in which the temperature reaches the point of overagglomeration of the particles is reduced by a rate at which the water vapor content leads to a deterioration in the fluidized bed effect. Thus, the desired ratio of HCl to H 2 O is set for which the preferred upper limit is set for the moisture vapors that are to be fed into the bottom of the eddy content of the exiting vapors at around 20 volume layer chamber. The desired volume ratio can be 5% for an additional percentage as above and optimally at around 12 volume. H 2 O to 95% HCl, which is a weight ratio

Wie oben erwähnt, haben die Teilchen des teil- vo"n 2,5 H2O zu 95,5 HQ entspricht, betragen. Die weise durch Versprühungstrocknung dehydratisierten 60 Kondensationstemperatur, bei der man dieses Ver-Magnesiumchlorids eine Teilchengröße und Porosi- hältnis erhält, beträgt 62,5° C. Der Kondensator 19 tat, die einer praktisch vollständigen Dehydratation (Fig. 1) ist mit einem wassergekühlten Mantel verdurch Wirbelschichtbehandlung im HCl-H2O-GaS- sehen, der mit Kaltwasser versorgt wird, das über dampfstrom angepaßt ist. Bei diesen Teilchen han- Rohrleitung 13 eintritt und über Rohrleitung 14 ausdelt es sich um dünnschalige, hohle Kugeln relativ 65 tritt.As mentioned above, the particles of which partly correspond to 2.5 H 2 O to 95.5 HQ. The condensation temperature, which is dehydrated by spray drying and at which this magnesium chloride particle size and porosity ratio is obtained , is 62.5 ° C. The condenser 19 did, which is a practically complete dehydration (Fig. 1) with a water-cooled jacket through fluidized bed treatment in HCl-H 2 O-GaS see, which is supplied with cold water, the steam flow In the case of these particles, pipe 13 enters and, via pipe 14, thin-shelled, hollow spheres relatively 65 emerge.

geringer Dichte, so daß sie bei relativ geringer Ge- Vom Dampfkondensator 12 wird das HCl-H0O-low density, so that it can be used at relatively low levels. The HCl-H 0 O-

schwindigkeit des HCl-H2O-Dampfstromes in der Kondensat über Rohrleitung 15 in den Abstreifer 4 Wirbelschicht behandelt werden müssen. Wenn da- (mit fallendem Film) zurückgeführt, während diespeed of the HCl-H 2 O vapor flow in the condensate must be treated via pipe 15 in the scraper 4 fluidized bed. If there- returned (with falling film) while the

Dämpfe verwendet werden, woraus sich eine Zunahme der Produktionsgeschwindigkeit vom wasserfreien Produkt ergibt.Vapors are used, resulting in an increase in the rate of production of the anhydrous Product results.

Im folgenden wird eine detaillierte Beschreibung von F i g. 1 bis 3 gegeben.A detailed description of FIG. 1 to 3 given.

F i g. 1 und 2 zeigen die Methode und die Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung. F i g. 1 veranschaulicht in erster Linie die Herstellung, Über-F i g. 1 and 2 show the method and apparatus for practicing the invention. F i g. 1 primarily illustrates the production, transfer

wobei die Stufen der vorangehenden Versprühungstrocknung und der Dehydratation in der Wirbelschicht eingeschlossen sind.wherein the steps of previous spray drying and dehydration in the fluidized bed are included.

Fig:3 stellt die Beziehung zwischen Temperatur und maximalem Wassergehalt in der Wirbelschichtkammer dar, über dem eine Dehydration über die Stufe des Monohydrats MgCl2 · H0O hinaus nicht auftritt.3 shows the relationship between temperature and maximum water content in the fluidized bed chamber, above which dehydration beyond the level of the monohydrate MgCl 2 · H 0 O does not occur.

Zu Fig. 1: Technische Chlorwasserstoff säure von 22° Be als Ausgangsstoff für HCl-Dämpfe wird in einem mit Gummi ausgekleideten Behälter 1 aufbewahrt. Von da wird sie über Pumpe 2 durch Leitung 3 in den Kopf eines Abstreifers mit fallendemTo Fig. 1: Technical hydrochloric acid of 22 ° Be as a starting material for HCl vapors is in a container 1 lined with rubber is kept. From there it is via pump 2 through line 3 in the head of a scraper with falling

eingestellten HCl-H,O-Dämpfe über Leitung 16 und 17 a in den Fuß einer Wirbelschichtkammer 17 eingespeist werden, worin, wie unten unter Bezug auf Fig. 2 erklärt, ein kontinuierlich nachgeliefertes Wirbelbett des durch Versprühung getrockneten, teilweise dehydratisierten Magnesiumchlorides in der Wirbelschicht behandelt wird und in einem Strom von HCl-H^O-Dämpfen, der aufwärts durch das Wirbelbett eingeblasen wird, weiter praktisch vollständig dehydratisiert wird.adjusted HCl-H, O vapors via line 16 and 17 a are fed into the foot of a fluidized bed chamber 17, wherein, as below with reference to Fig. 2 explains a continuously replenished fluidized bed of the partially dried by spraying dehydrated magnesium chloride is treated in the fluidized bed and in a stream of HCl-H ^ O vapors flowing upwards through the Fluidized bed is blown in, is further practically completely dehydrated.

Die HCl-H2O-Dämpfe treten aus dem Kopf der Wirbelschichtkammer 17 über Leitung 18 bei erhöhten Temperaturen aus, nachdem sie das Wirbelbett unter Absorption von Wasser passiert haben und werden von da in den Kopf eines Recyclisierungskondensators 19 eingespeist, worin die Temperatur auf den Wert erniedrigt wird, bei der der vom Magnesiumchloridhydrat aufgenommene Feuchtigkeitsüberschuß durch Kondensation entfernt wird. Diese Temperatur wird in bezug auf Fig. 3 bestimmt. Das Kondensat in Kondensator 19 wird durch die Rohrleitung 20 (Fig. 1) als annähernd 4O°/oige wäßrige HCl-Lösung abgelassen und in einen Vorratsbehälter 21 abgegeben und von da über Pumpe 21a und Rohrleitung 22 in den Abstreifer-Beschickungsbehälter 1 gepumpt. Die Dämpfe aus dem Recyclisierungskondensator werden auf das richtige HCl-HoO-Volumenverhältnis zur Recyclisierung in die Wirbelschichtkammer 17 eingestellt und über Leitung 23 vom Kondensator 19 abgezogen und von da durch den Erhitzer 24 und die' Rohrleitungen 25 und 26 mittels eines Gebläses 27 zur Zurückführung zu und zum Einblasen in den Fuß der Wirbelschichtkammer 17 durch Leitung 17 a eingespeist, wie in der Zeichnung dargelegt. Der Recyclisierungskondensator 19 ist mit einem Kühlmantel versehen, der mit kaltem Wasser gekühlt wird, welches über Rohrleitung 28 zugeführt wird. Der Erhitzer 24 erhitzt die HCl-H,O-Dämpfe auf die für das Einblasen in den Fuß der Wirbelschichtkammer 17 richtige Temperatur.The HCl-H 2 O vapors exit from the top of the fluidized bed chamber 17 via line 18 at elevated temperatures after they have passed the fluidized bed with absorption of water and are fed from there into the top of a recycle condenser 19, wherein the temperature on the Value is lowered at which the excess moisture absorbed by the magnesium chloride hydrate is removed by condensation. This temperature is determined with reference to FIG. The condensate in the condenser 19 is drained through the pipeline 20 (FIG. 1) as an approximately 40% aqueous HCl solution and discharged into a storage container 21 and from there pumped via pump 21a and pipeline 22 into the scraper charging container 1. The vapors from the recycle condenser are adjusted to the correct HCl-HoO volume ratio for recycle in the fluidized bed chamber 17 and withdrawn via line 23 from the condenser 19 and from there through the heater 24 and the 'pipes 25 and 26 by means of a fan 27 for return and fed for injection into the foot of the fluidized bed chamber 17 through line 17 a, as shown in the drawing. The recycling condenser 19 is provided with a cooling jacket which is cooled with cold water which is fed in via pipe 28. The heater 24 heats the HCl — H, O vapors to the correct temperature for injection into the foot of the fluidized bed chamber 17.

Zu F i g. 2: Eine wäßrige Lösung von Magnesiumchlorid mit einer Magnesiumchloridkonzentration von etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent, oder alternativ, eine Wasseraufschlämmung hydratisierter Magnesiumchloridkristalle, wie das Hexahydrat MgCl0 6H2O, wird dem Versprühungstrockner 50 durch Beschickungsrohr 51 zugeführt und durch eine Anschlußdüse 52 in Form eines Sprühnebels 53 in Kammer 54 des Versprühungstrockners eingeblasen. Der Trockner wird durch einen Zustrom heißer Luft geheizt, der bei etwa 538° C in den Fuß der Trocknungskammer 54 durch Rohrleitung 55 aus einem Erhitzer 56 eingeblasen wird. Diese Gase treten aus der Kammer 54 bei etwa 196 bis 343° C durch ein Auslaßrohr 57 am Kopf der Kammer aus und gelangen in einen Staubabscheider 58 zur Entfernung von »übergeblasenen« Teilchen des durch Versprühung getrockneten Produktes. Die Teilchen des teilweise dehydratisierten und durch Versprühung getrockneten Magnesiumchlorides fallen in den Fußteil der Kammer 54 und werden in dem konischen Fußteil 59 gesammelt und gelangen von da durch eine abwärts geneigte Rutsche 60, die einen Gasverschluß-Sternbeschicker 61 enthält, und durch die Seitenwand in eine aufrecht stehende, zylindrische Wirbelschichtkammer 17 eintritt. Das übergeblasene Produkt aus der Trockenkammer 54, das durch den oberen Auslaß 57 in den Staubabscheider 58 gelangt, wird darin von den Gasen getrennt und gelangt ebenfalls, der Schwerkraft folgend, abwärts durch eine Rohrleitung 62, die mit der Rutsche 60 verbunden ist.
Etwas oberhalb des Bodens 63 wird das Innere der Wirbelschichtkammer 17 von einer perforierten Verteilerplatte 64 überspannt, die zwischen sich und dem Boden der Kammer einen Raum 65 schafft. In der Kammer 17 sind eine Reihe von elektrischen Wider-
To F i g. 2: An aqueous solution of magnesium chloride having a magnesium chloride concentration of about 25 to 30 percent by weight, or alternatively, a water slurry of hydrated magnesium chloride crystals, such as the hexahydrate MgCl 0 6H 2 O, is fed to the spray dryer 50 through feed pipe 51 and through a connecting nozzle 52 in the form of a Spray mist 53 is blown into chamber 54 of the spray dryer. The dryer is heated by an inflow of hot air which is blown at about 538 ° C. into the base of the drying chamber 54 through pipe 55 from a heater 56. These gases exit the chamber 54 at about 196 to 343 ° C. through an outlet pipe 57 at the top of the chamber and pass into a dust separator 58 to remove "blown over" particles of the spray-dried product. The particles of the partially dehydrated and spray dried magnesium chloride fall into the base of the chamber 54 and are collected in the conical base 59 and from there pass through a downwardly inclined chute 60 containing a gas lock star feeder 61 and through the side wall into one upright, cylindrical fluidized bed chamber 17 enters. The blown product from the drying chamber 54, which passes through the upper outlet 57 into the dust separator 58, is separated from the gases therein and also passes downwards, following the force of gravity, through a pipe 62 which is connected to the chute 60.
Somewhat above the floor 63, the interior of the fluidized bed chamber 17 is spanned by a perforated distributor plate 64, which creates a space 65 between it and the floor of the chamber. In the chamber 17 are a number of electrical resistors

ao Standsheizelementen, z. B. 66, angebracht, die durch Leitungen wie Leitung 67 versorgt werden, die in die Wand der Wirbelschichtkammer eingelassen sind, und in Verbindung mit einer Quelle für elektrische Energie (nicht gezeigt) stehen. Die eintretenden HCl-H2O-Dämpfe, die in den Boden oder Raum der Wirbelschichtkammer 17 eingespeist werden, werden wie vorstehend unter Bezug auf F i g. 1 beschrieben, durch die Leitungen 16, 26 und 17 a eingeblasen. Die austretenden HCl-H2O-Dämpfe der Wirbelschichtkammer werden durch Leitung 18 über Kopf abgezogen. ao floor heating elements, e.g. B. 66, which are supplied by lines such as line 67, which are recessed in the wall of the fluidized bed chamber, and are in communication with a source of electrical energy (not shown). The incoming HCl-H 2 O vapors, which are fed into the bottom or space of the fluidized bed chamber 17, are as described above with reference to FIG. 1 described, blown through the lines 16, 26 and 17 a. The HCl-H 2 O vapors emerging from the fluidized bed chamber are drawn off through line 18 at the top.

Das durch Versprühung getrocknete teilchenförmige Produkt 59 aus dem Versprühungstrockner wird durch Sternbeschicker 61 in die Wirbelschichtkammer 17 eingespeist und bildet darin mit den Teilchen ein Wirbelbett 70, das sich in etwa bis auf die gezeigte Höhe aufbaut und unter der Einwirkung der HCl-H2O-Dämpfe bestehenbleibt, die durch das Einlaßrohr 17 a am Fuß eingeblasen werden und von da durch die Verteilerplatte 64 aufwärts durch das Wirbelbett 70 gelangen, um die hydratisierten Magnesiumchloridteilchen darin aufzuwirbeln und zu suspendieren und sie praktisch zur wasserfreien Form zu dehydratisieren. Die nach dem Durchgang durch das Wirbelbett 70 mit überschüssiger Feuchtigkeit beladenen HCl-H2O-GaSe strömen aufwärts durch Kammer 17 und werden durch das Abzugsrohr 18 zur Entfernung der überschüssigen Feuchtigkeit und Recyclisierung abgezogen, wie oben unter Bezug auf Fig. 1 beschrieben. Die aus der dehydratisierenden Wirbelbettbehandlung erhaltenen wasserfreien Magnesiumchloridteilchen fließen aus der Wirbelschichtkammer über eine abwärts geneigte Rutsche 71 ab, die durch die Seitenwand die Kammer verläßt, an einem Punkt, vorzugsweise diametral gegenüber dem der Beschickungsrutsche 60. Die Ablaßrutsche 71 mündet in eine Schmelzvorrichtung 72, um das abgegebene wasserfreie Magnesiumchlorid in den geschmolzenen oder flüssigen Zustand zu überführen. Von dort fließt es durch ein Abflußrohr 73 in eine Form 74, in der Barren zur Verschickung und Verwendung gegossen werden.The spray-dried particulate product 59 from the spray dryer is fed into the fluidized bed chamber 17 by the star feeder 61 and forms a fluidized bed 70 with the particles, which builds up to approximately the height shown and under the action of the HCl-H 2 O- Vapors remain which are blown in through the inlet pipe 17a at the foot and from there pass through the distributor plate 64 upward through the fluidized bed 70 to fluidize and suspend the hydrated magnesium chloride particles therein and to dehydrate them practically to the anhydrous form. The HCl-H 2 O-GaSe, laden with excess moisture after passing through fluidized bed 70, flow upward through chamber 17 and are withdrawn through flue 18 for excess moisture removal and recycling, as described above with reference to FIG. The anhydrous magnesium chloride particles obtained from the dehydrating fluidized bed treatment flow out of the fluidized bed chamber via a downwardly inclined chute 71 which leaves the chamber through the side wall at a point, preferably diametrically opposite that of the charging chute 60. The discharge chute 71 opens into a melting device 72 to convert the released anhydrous magnesium chloride into the molten or liquid state. From there it flows through a drain pipe 73 into a mold 74 where ingots are poured for shipping and use.

Zu Fig. 3: Die Kurve^4 zeigt die Änderung des Gleichgewichtsdampfdruckes von Magnesiumchloridmonohydrat, MgCl2 · H2O, mit der Temperatur über einen Bereich von 5 bis 3O°/o H2O-Dampf. Das Bemerkenswerte an dieser Kurve, ist, daß wenn der H2O-Dampfdruck, bei einer im gezeigten Bereich gewählten Betriebstemperatur dem entsprechenden HoO-Gehalt, wie er aus der grafischen Darstellung entnommen wird, gleich ist oder ihn übersteigt, das behandelte, hydratisierte Magnesiumchlorid nur bis zum Monohydrat dehydratisiert wird. Für einen höheren Grad an Dehydratation muß der H2O-Prozentsatz niedriger sein als der Wert, der aus der grafischen Darstellung bei der fraglichen Betriebstemperatur abgelesen wird. Wenn z. B. die Betriebstemperatur 282° C und der Volumprozentsatz für H2O-To Fig. 3: The curve ^ 4 shows the change in the equilibrium vapor pressure of magnesium chloride monohydrate, MgCl 2 · H 2 O, with the temperature over a range of 5 to 30% H 2 O vapor. What is remarkable about this curve is that when the H 2 O vapor pressure, at an operating temperature chosen in the range shown, is equal to or higher than the corresponding HoO content as it is taken from the graph, the treated, hydrated magnesium chloride is only dehydrated to monohydrate. For a higher degree of dehydration, the H 2 O percentage must be lower than the value read from the graph at the operating temperature in question. If z. B. the operating temperature 282 ° C and the volume percentage for H 2 O-

409 515/373409 515/373

Dampf in der Wirbelschichtkammer 20 % oder mehr beträgt, wird das hydratisierte Magnesiumchloridprodukt bei der Behandlung zum Monohydrat, das 1 Mol H2O pro Mol MgCl2 enthält, dehydratisiert, wie aus der grafischen Darstellung zu ersehen ist. Wenn andererseits der H2O-Dampf-Prozentsatz niedriger als 20% ist, wird im Gleichgewichtszustand das wasserfreie Magnesiumchlorid gebildet. Oder einfacher ausgedrückt, wenn die Temperatur/Prozent Η,Ο-Beziehung auf die linke Seite der Kurve A fällt, wird das dehydratisierte Produkt 1 Mol oder mehr Wasser pro Mol MgCl2 enthalten, während das Gegenteil der Fall ist, wenn diese Beziehung auf die rechte Seite der grafischen Darstellung fällt. Der Kurven verlauf A kann angenähert mathematisch ausgedrückt werden, Ausfällung aus alkoholischer Lösung erhält, in einer Wirbelschichtkammer auf einer perforierten Verteilerplatte durch Einleitung von HCI-H^O-Dämpfen, die 1 Volumprozent Wasser enthielten, 14 Minuten lang bei einer Dampf Stromgeschwindigkeit von 0,116 m pro Sekunde und bei Temperaturen von 266 bis 299° C behandelt. Die aus der Kammer austretenden Dämpfe enthielten 11,6 Volumprozent H2O. Die Analysen des Beschickungsmaterials und gewonnenen Produktes sind folgende (Gewichtsprozent):Steam in the fluidized bed chamber is 20% or more, the hydrated magnesium chloride product is dehydrated upon treatment to the monohydrate containing 1 mole of H 2 O per mole of MgCl 2 as shown in the graph. On the other hand, when the H 2 O vapor percentage is lower than 20%, the anhydrous magnesium chloride is formed in the equilibrium state. Or more simply, if the temperature / percent Η, Ο relationship falls to the left of curve A , the dehydrated product will contain 1 mole or more of water per mole of MgCl 2 , while the opposite is true when this relationship is on the right side of the graph falls. The course of the curve A can be expressed approximately mathematically, precipitation from alcoholic solution is obtained in a fluidized bed chamber on a perforated distributor plate by introducing HCI-H ^ O vapors containing 1 percent by volume of water for 14 minutes at a steam flow rate of 0.116 m per second and at temperatures of 266 to 299 ° C. The vapors emerging from the chamber contained 11.6 percent by volume H 2 O. The analyzes of the feed material and the product obtained are as follows (percent by weight):

Beschickung
Produkt
feed
product

Vo MgCl2 Vo MgCl 2

69,7
97,4
69.7
97.4

%>H2O%> H 2 O

26,7
1,0
26.7
1.0

VoMgOVoMgO

3,6
1,6
3.6
1.6

0A)H2O = 5+ 25 0 A) H 2 O = 5+ 25

1,8 T - 408
210
1.8 T - 408
210

wobei T (° C) die Temperatur aus der grafischen Darstellung ist.where T (° C) is the temperature from the graph.

Um daher sicher zu sein, daß das behandelte Produkt im wesentlichen vollständig dehydratisiert ist, müssen die Betriebsparameter des Verfahrens so eingestellt sein, daß man sicher ist, daß der Ablauf klar auf der rechten Seite der Kurvet in Fig. 3 liegt. Diese Betriebsparameter schließen die Beschickungsgeschwindigkeit des hydratisierten Produkts in die Wirbelschichtkammer, die Verweilzeit dieses Produktes in der Kammer, das HCl: H2O-Verhältnis der eintretenden und entnommenen Chlorwasserstoffsäure- und Wasserdämpfe und die Temperatur in der Wirbelschichtzone ein.Therefore, in order to be certain that the treated product is substantially completely dehydrated, the operating parameters of the process must be adjusted to be certain that the process is clearly on the right hand side of the curve in FIG. These operating parameters include the rate of feed of the hydrated product to the fluidized bed chamber, the residence time of that product in the chamber, the HCl: H 2 O ratio of incoming and outgoing hydrochloric acid and water vapors, and the temperature in the fluidized bed zone.

Die folgenden Beispiele erläutern die relative Einstellung der Parameter für verschiedene ausgewählte Betriebsbedingungen und -ergebnisse:The following examples illustrate the relative setting of the parameters for different selected ones Operating conditions and results:

Beispiel 1example 1

Reines Magnesiumchloriddihydrat mit einer Korngröße von unter 0,15 mm wurde, wie man es durch Ergebnis der HCl-H20-Dehydration: Der H2O-Gehalt des Beschickungsmaterials wurde von 26,7 auf 1 % herabgesetzt und der MgO-Gehalt von 3,6 auf 1,6 % erniedrigt. Das gewonnene Produkt war im wesentlichen wasserfreies MgCl2 von hoher Reinheit. Pure Magnesiumchloriddihydrat with a grain size of less than 0.15 mm was, as obtained by a result of HCl-H 2 0-Dehydration: The reduced H 2 O content of the feed material was 26.7 to 1% and the MgO content of 3.6 decreased to 1.6%. The product recovered was essentially anhydrous MgCl 2 of high purity.

Beispiel 2Example 2

Hydratisiertes Magnesiumchlorid, wie man es durch Ausfällung in der Sonne aus dem großen SaIzsee in den USA erhält, das geringe Mengen der Chloride des B, Ca, Na, K und Li als Verunreinigungen enthält, wurde durch Versprühung getrocknet und anschließend wie im Beispiel 1 durch Einleitung von HCl-H2O-Dämpfen, die 2 VolumprozentHydrated magnesium chloride, as obtained by precipitation in the sun from the large salt lake in the USA, which contains small amounts of the chlorides of B, Ca, Na, K and Li as impurities, was dried by spraying and then as in Example 1 Introduction of HCl-H 2 O vapors, the 2 percent by volume

Wasser enthielten, über einen Zeitraum von 82 Minuten bei einer Dampfstromgeschwindigkeit von 0,043 m pro Sekunde und bei Temperaturen von 260 bis 310° C einer Dehydratation im Wirbelbett unterzogen. Die aus der Kammer austretenden Dämpfe enthielten 9,1 Volumprozent H2O. Die Analyse der Beschickung und des gewonnenen Produktes war folgende:Containing water, subjected to dehydration in a fluidized bed over a period of 82 minutes at a steam flow rate of 0.043 m per second and at temperatures of 260 to 310 ° C. The vapors emerging from the chamber contained 9.1 percent by volume H 2 O. The analysis of the charge and the product recovered was as follows:

Vo MgVo Mg Vo B, Ca, Na, K, LiVo B, Ca, Na, K, Li VoCl .VoCl. Vo H2OVo H 2 O Vo MgOVo MgO Beschickung
Produkt
feed
product
16,06
18,34
16.06
18.34
8,67
9,82
8.67
9.82
59,19
70,00
59.19
70.00
15,4
1,6
15.4
1.6
1,7
0,6
1.7
0.6

Der H2O-Gehalt wurde von 15,4 auf 1,6% und der Magnesiumoxydgehalt von 1,7 auf 0,6% erniedrigt, so daß das gewonnene Produkt praktisch wasserfrei und frei von der Magnesiumoxydverunreinigung war, Es sollte erwähnt werden, daß die in dem gewonnenen Produkt vorhandenen Chloride des Ca, Na, K und Li gewünschte Zusätze zum geschmolzenen Salz bei der elektrolytischen Gewinnung von metallischem Magnesium sind, da sie die elektrische Leitfähigkeit oder Dichte des Bades erhöhen und so die Elektrolyse erleichtern.The H 2 O content was decreased from 15.4 to 1.6% and the magnesia content from 1.7 to 0.6% so that the product obtained was practically anhydrous and free from magnesia contamination. It should be mentioned that The Ca, Na, K and Li chlorides present in the product obtained are desired additives to the molten salt in the electrolytic production of metallic magnesium, since they increase the electrical conductivity or density of the bath and thus facilitate electrolysis.

Beispiel 3Example 3

Es wurde das gleiche Ausgangsmaterial und Verfahren wie im Beispiel 2 angewandt mit der Abänderung, daß die HCl-H2O-Dämpfe beim Einleiten in die Wirbelschichtkammer 3 Volumprozent H2O enthielten. Die Dehydratationszeit in der Wirbelschichtkammer betrug 10 Stunden bei einer Dampfstromgeschwindigkeit von 0,061 m pro Sekunde und einer Temperatur von 277 bis 293° C. Die aus der Kammer austretenden Dämpfe enthielten 7 Volumprozent H2O. Die Beschickung und das gewonnene Produkt hatten folgende Analyse:The same starting material and procedure were used as in Example 2, with the modification that the HCl-H 2 O vapors contained 3 percent by volume H 2 O when introduced into the fluidized bed chamber. The dehydration time in the fluidized bed chamber was 10 hours at a steam flow rate of 0.061 m per second and a temperature of 277 to 293 ° C. The vapors emerging from the chamber contained 7 percent by volume H 2 O. The feed and the product recovered had the following analysis:

VoMgVoMg Vo B, Ca, Na, K, LiVo B, Ca, Na, K, Li VoClVoCl VoH2OVoH 2 O VoMgOVoMgO Beschickung
Produkt
feed
product
18,7
21,0
18.7
21.0
4,7
5,3
4.7
5.3
59,4
69,0
59.4
69.0
16,7
4,3
16.7
4.3
0,7
0,1
0.7
0.1

Demgemäß wurde der H2O-Gehalt des Beschikkungsmaterials von 16,7 auf 4,3 % und der MgO-Gehalt von 0,7 auf 0,1 % erniedrigt.Accordingly, the H 2 O content of the feed material was reduced from 16.7 to 4.3% and the MgO content from 0.7 to 0.1%.

Beispiel 4Example 4

Es wurde das gleiche Verfahren und Beschickungsmaterial wie im Beispiel 3 angewandt mit der Abänderung, daß das durch Versprühung getrocknete Produkt mit HCl-H2O-Dämpfen, die beim Einleiten 5 Volumprozent H2O enthielten, über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Dampfstromgeschwmdigkeit von 0,061 m pro Sekunde und bei einer Temperatur von 277 bis 293° C in einem Wirbelbett dehydratisiert wurde. Die aus der Kammer austretenden Dämpfe enthielten 8,8 Volumprozent H2O. Die Beschickung und das gewonnene Produkt hatten folgende Analyse:The same procedure and feed was used as in Example 3, except that the spray dried product was treated with HCl-H 2 O vapors containing 5% by volume H 2 O when introduced over a period of 3 hours at a steam flow rate was dehydrated from 0.061 m per second and at a temperature of 277 to 293 ° C in a fluidized bed. The vapors emerging from the chamber contained 8.8 percent by volume H 2 O. The feed and the recovered product had the following analysis:

%Mg% Mg VoB, Ca, Na, K, LiVoB, Ca, Na, K, Li °/o Cl° / o Cl % H2O% H 2 O VoMgOVoMgO Beschickung
Produkt
feed
product
18,1
21,7
18.1
21.7
4,6
5,3
4.6
5.3
59,9
70,5
59.9
70.5
17,2
2,3
17.2
2.3
0,6
0,1
0.6
0.1

Demgemäß wurde der H2O-Gehalt des Beschikkungsmaterials von 17,2 auf 2,3 °/o und der MgO-Gehalt von 0,6 auf 0,1 % erniedrigt.Accordingly, the H 2 O content of the feed material was reduced from 17.2 to 2.3% and the MgO content from 0.6 to 0.1%.

Beispiel'5Example'5

Es wurde das gleiche Verfahren und Ausgangsmaterial wie im Beispiel 4 angewandt mit der Abänderung, daß das durch Versprühung getrocknete Produkt mit HCl-H2O-Dämpfen, die beim Einleiten 7 Volumprozent H2O enthielten, während eines Zeitraums von 7 Stunden, bei einer Dampf stromgeschwindigkeit von 0,061 m pro Sekunde und bei einer Temperatur von 277 bis 293° C einer Wirbelbett-Dehydratation unterzogen wurde. Die aus der Kammer austretenden Dämpfe enthielten 11 Volumprozent H2O. Die Analyse der Beschickung und des gewonnenen Produktes war folgende:The same procedure and starting material was used as in Example 4, except that the spray-dried product was treated with HCl-H 2 O vapors containing 7 percent by volume of H 2 O when introduced for a period of 7 hours at a Steam flow rate of 0.061 m per second and at a temperature of 277 to 293 ° C was subjected to a fluidized bed dehydration. The vapors emerging from the chamber contained 11 percent by volume H 2 O. The analysis of the charge and the product recovered was as follows:

•/«Mg• / «Mg °/oB,Ca,Na,K,Li° / oB, Ca, Na, K, Li o/oClo / oCl Vo H2OVo H 2 O Vo MgOVo MgO Beschickung
Produkt
feed
product
18,5
20,7
18.5
20.7
4,7
5,6
4.7
5.6
60,0
69,8
60.0
69.8
16,5
3,6
16.5
3.6
0,5
0,4
0.5
0.4

Demgemäß wurde der H2O-Gehalt des Beschickungsmaterials von 16,5 auf 3,6% und der MgO-Gehalt von 0,5 auf 0,4% erniedrigt.Accordingly, the H 2 O content of the feed was decreased from 16.5 to 3.6% and the MgO content was decreased from 0.5 to 0.4%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (4)

1 2 artiges Verfahren ist jedoch teuer, und die Quellen Patentansprüche: für die Lieferung von natürlich vorkommendem Ma gnesiumoxyd sind begrenzt. Demgegenüber ist hydra-1 2-like process is expensive, however, and the sources of patent claims: for the supply of naturally occurring magnesium oxide are limited. In contrast, hydra- 1. Verfahren zur Herstellung von praktisch tisiertes Magnesiumchlorid auf der ganzen Welt leicht vollständig wasserfreiem Magnesiumchlorid aus 5 erhältlich, z. B. durch Ausfällung aus Salzseen und hydratisiertem Magnesiumchlorid, bei dem ein aus Salzlagern, die in der Vergangenheit durch VerBett aus hydratisiertem Magnesiumchlorid in dampfung von Seen unter Sonneneinstrahlung aus Form kleiner Partikeln in einer Kammer bei er- Inlandseen gebildet wurden. Die so erhaltene hydrahöhter Temperatur mit HCl-Gas behandelt wird tisierte Form ist gewöhnlich das Hexahydrat mit und der Wasserdampfgehalt des HCl-Gases im io 6 Molekülen Kristallwasser, MgCl2 · 6 H2O. Vier Kontakt mit dem Magnesiumchlorid auf einem Wassermoleküle können aus dem Hexahydrat durch niedrigen Wert gehalten wird, dadurch ge- Trocknung bei erhöhter Temperatur um 204° C unter kennzeichnet, daß die Temperatur in der Bildung des Dihydrats MgCl2 ·2H2O eliminiert wer-Kammer im Bereich von etwa 227 bis 538° C den. Bei weiterem Erhitzen jedoch, im Bemühen, gehalten wird, während ein Dampfstrom von 15 das Restwasser zu entfernen, tritt Zersetzung und Chlorwasserstoffsäure, der etwa 1 bis 10 Volum- Hydrolyse ein, mit dem Ergebnis, daß wasserfreies prozent Wasserdampf enthält, unter an sich be- Magnesiumchlorid und das basische Magnesiumkannten Bedingungen eines Wirbelschichtverfah- hydroxychlorid Mg(OH)Cl gebildet werden.1. Process for the production of practically tized magnesium chloride all over the world readily available completely anhydrous magnesium chloride from 5, e.g. B. by precipitation from salt lakes and hydrated magnesium chloride, in which one from salt deposits, which were formed in the past by bedding of hydrated magnesium chloride in the vaporization of lakes under solar radiation from the form of small particles in a chamber near inland lakes. The hydrahigh temperature thus obtained is treated with HCl gas tized form is usually the hexahydrate with and the water vapor content of the HCl gas in the io 6 molecules of crystal water, MgCl 2 · 6 H 2 O. Four contact with the magnesium chloride on one water molecule can from the Hexahydrate is kept by a low value, characterized in that drying at elevated temperature by 204 ° C below indicates that the temperature in the formation of the dihydrate MgCl 2 · 2H 2 O is eliminated in the range of about 227 to 538 ° C. However, on further heating, in an effort to maintain a vapor stream of 15% to remove the residual water, decomposition and hydrochloric acid, which about 1 to 10 volume hydrolysis occurs, with the result that the anhydrous percent contains water vapor, per se - Magnesium chloride and the basic magnesium known conditions of a fluidized bed process hydroxychloride Mg (OH) Cl are formed. rens in die Kammer eingeleitet wird und daß der Deswegen kann die Dehydratation des Dihydratesrens is introduced into the chamber and that the dehydration of the dihydrate can therefore occur Wasserdampfgehalt des aus dem Bett austreten- 20 MgCl2 · 2 H2O nicht einfach durch Erhitzen ohne den Dampfstromes durch Steuerung der Betriebs- beachtliche "Zersetzung, Hydrolyse und Bildung von parameter einschließlich der Kammertemperatur, Mg(OH)Cl ereicht werden. Sie kann jedoch durch der Beschickungsgeschwindigkeit der Partikeln Trocknung in einer Atmosphäre von trockenem und des Wasserdampfgehaltes im Strom beim HCl-Gas, welches das H2O ohne Hydrolyse entfernt, Eintritt in die Kammer höchstens gleich dem 25 durchgeführt werden. Aber die spätere Abtrennung Gleichgewichtsdampfdruck von Magnesiumchlo- des Wassers aus HCl zu dessen Gewinnung in trokrid-Monohydrat bei der Kammertemperatur ge- kenem Zustand und zur Recyclisierung erfordert eine halten wird. ausgedehnte und komplizierte Einrichtung sowieWater vapor content of from the bed 20 MgCl 2 · 2 H 2 O austreten- not simply by heating without the steam flow by controlling the operating significant "decomposition, hydrolysis and the formation of parameters including the chamber temperature, Mg (OH) Cl are reached. It can however, due to the charging speed of the particles drying in an atmosphere of dry and the water vapor content in the stream with the HCl gas, which removes the H 2 O without hydrolysis, entry into the chamber at most equal to 25. But the later separation of the equilibrium vapor pressure of magnesium chloride of the water from HCl for its recovery in trokrid monohydrate at the chamber temperature reduced state and for recycling requires extensive and complicated equipment as well 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- teure Maßnahmen, wie die Destillation oder die Verkennzeichnet, daß die hydratisierten Partikeln 3° Wendung von konzentrierter Schwefelsäure,
kontinuierlich in die Kammer eingespeist werden So beschreibt die deutsche Patentschrift 1102 122 und die dehydratisierten Partikeln kontinuierlich ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Maaus ihr entfernt werden. gnesiumchlorid, bei dem in einer ersten Stufe eine
2. The method according to claim 1, characterized by expensive measures, such as the distillation or the marking that the hydrated particles 3 ° turn of concentrated sulfuric acid,
are continuously fed into the chamber So describes the German patent specification 1102 122 and the dehydrated particles continuously a process for the production of anhydrous Maaus are removed from it. magnesium chloride, in which in a first stage a
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden konzentrierte Magnesiumchloridlösung einer Sprüh-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der 35 verdampfung unterworfen wird. In einer zweiten Wasserdampfgehalt des dem Bett entweichenden Stufe läßt man das sprühgetrocknete, noch wasser-Dampfstroms durch Kühlung auf den Bereich haltige Magnesiumchlorid in einem Gegenstrom von von 1 bis 10 Volumprozent herabgesetzt wird trockenem heißem Chlorwasserstoffgas durch einen und der Dampfstrom danach zurückgeführt und Fallschachtofen fallen. Hierbei ist die Temperatur wieder in das Bett eingeführt wird. 40 des trockenen Chlorwasserstoffstromes so hoch, daß3. The method according to any one of the preceding concentrated magnesium chloride solution of a spray claims, characterized in that the 35 is subjected to evaporation. In a second The water vapor content of the stage escaping from the bed is left in the spray-dried, still water-vapor stream by cooling to the area containing magnesium chloride in a countercurrent of 1 to 10 percent by volume, dry hot hydrogen chloride gas is reduced by a and then the steam flow is returned and chute furnaces fall. Where is the temperature is reinserted into the bed. 40 of the dry hydrogen chloride stream so high that 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden die herabfallenden Magnesiumchloridteilchen in der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die untersten Zone schmelzen. Da der Schmelzpunkt von Wirbelschichtkammer bei einer Temperatur von wasserfreiem Magnesiumchlorid bei 718° C liegt, etwa 260 bis 343° C gehalten wird, wobei der muß die Temperatur des eintretenden trockenen Dampfstrom beim Eintreten in das Bett etwa 45 Chlorwasserstoffgases weit über dieser Temperatur 2 bis 6 Volumprozent Wasserdämpfe enthält. stehen. Dieses Verfahren besitzt die vorstehend genannten Nachfeile, die mit einem Verfahren verbunden sind, bei dem wasserfreies Chlorwasserstoff-4. The method according to any one of the preceding, the falling magnesium chloride particles in the Claims, characterized in that the lowermost zone melts. Since the melting point of Fluidized bed chamber is at a temperature of anhydrous magnesium chloride at 718 ° C, about 260 to 343 ° C, which must be the temperature of the entering dry Vapor flow on entering the bed about 45% hydrogen chloride gas well above this temperature Contains 2 to 6 percent by volume of water vapor. stand. This method has the above Filings associated with a process in which anhydrous hydrogen chloride gas zur Entwässerung von Magnesiumchlorid ver-gas for dewatering magnesium chloride 50 wendet wird.50 is turned. Ein weiteres Verfahren, bei dem Magnesium-Another process in which magnesium Die Erfindung betrifft die Herstellung von im chlorid unter Verwendung eines trockenen Chlorwesentlichen wasserfreiem Magnesiumchlorid. Sie wasserstoffstromes entwässert wird, ist aus der schafft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung deutschen Patentschrift 748 089 bekannt. Auch diedesselben aus konzentrierten wäßrigen Magnesium- 55 ses Verfahren besitzt die vorstehend genannten chloridlösungen oder aus einer der verschiedenen Nachteile.The invention relates to the preparation of anhydrous magnesium chloride, which is essential in the chloride, using a dry chlorine substance. It is dewatered by the hydrogen stream creates an improved method for obtaining German patent 748 089 known. Also the same from concentrated aqueous magnesium 55 ses process has the aforementioned chloride solutions or from one of the various disadvantages. hydratisierten, kristallinen Formen des Magnesium- Erfindungsgemäß wurde ein relativ einfaches undhydrated, crystalline forms of magnesium according to the invention became a relatively simple and chlorides, wie z. B. des Hexahydrates MgCl2 · 6 H2O, ökonomisches Verfahren zur Herstellung von imchlorides, such as B. the hexahydrate MgCl 2 · 6 H 2 O, economical process for the production of im die aus solchen Lösungen beim Verdampfen und wesentlichen wasserfreiem Magnesiumchlorid austhose from such solutions on evaporation and essentially anhydrous magnesium chloride Trocknen ausfallen. 60 konzentrierten wäßrigen Lösungen bzw. den hierausFailure to dry. 60 concentrated aqueous solutions or from these Ein im wesentlichen wasserfreies Magnesium- durch Verdampfen und Ausfällen erhältlichen hydra-An essentially anhydrous magnesium, which can be obtained by evaporation and precipitation, chlorid ist insbesondere für die elektrolytische Her- tisierten Salzen ohne die Verwendung von trockenemChloride is particularly suitable for electrolytically her- ted salts without the use of dry stellung von Magnesium erforderlich. HCl als Dehydratisierungsmittel gefunden.magnesium is required. HCl found as a dehydrating agent. Völlig wasserfreies Magnesiumchlorid kann durch Das erfindungsgemäße Verfahren zur HerstellungCompletely anhydrous magnesium chloride can be obtained by the process according to the invention for the production Chlorierung von Magnesiumoxyd bei erhöhter Tem- 65 von praktisch vollständig wasserfreiem Magnesium-Chlorination of magnesium oxide at elevated temperatures of practically completely anhydrous magnesium peratur in Gegenwart von Kohlenstoff oder Kohlen- chlorid aus hydratisiertem Magnesiumchlorid, beitemperature in the presence of carbon or carbon chloride from hydrated magnesium chloride stoff liefernden Verbindungen, wie Kohlenmonoxyd dem ein Bett aus hydratisiertem Magnesiumchloridmaterial-producing compounds such as carbon monoxide and a bed of hydrated magnesium chloride und Tetrachlorkohlenstoff, erhalten werden. Ein der- in Form kleiner Partikeln in einer Kammer bei er-and carbon tetrachloride. One of those in the form of small particles in a chamber at
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