DE1583917B2

DE1583917B2 - PROCESS FOR LEAKING NICKEL AND COBALT FROM REDUCED LATERITE AND GARNIERITE

Info

Publication number: DE1583917B2
Application number: DE19681583917
Authority: DE
Inventors: Nicolas; OTCane Patrick T.; Saskatchewan Alberta; Mackiw Vladimir Nicolaus Islington; Ontario Zubryckyj (Kanada)
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Viridian Inc Canada
Priority date: 1967-02-10
Filing date: 1968-02-09
Publication date: 1976-03-11
Also published as: GB1182207A; DE1583917A1; FR1554302A; DOP1968001434A

Description

(a) die Auslaugbehandlung auf kontinuierlicher Basis unter im wesentlichen vollständiger Extraktion von metallischen Nickel- und Kobaltanteilen aus dem reduzierten Erz durchführt,(a) the leaching treatment on a continuous basis under substantially complete Performs extraction of metallic nickel and cobalt fractions from the reduced ore,

(b) nicht gelösten Rückstand kontinuierlich aus der Auslauglösung abtrennt,(b) continuously separating undissolved residue from the leaching solution,

(c) die Auslauglösung mit einem Sulfidierungsmittel, wie H₂S, (NHJ₂S und NaHS, zur selektiven Kobaltentfernung aus der Lösung behandelt,(c) treating the leaching solution with a sulfiding agent such as H ₂ S, (NHJ ₂ S, and NaHS, to selectively remove cobalt from the solution,

(d) einen Teil der so behandelten Auslauglösung zur Auslaugbehandlung im Kreislauf zurückführt, (d) recirculating part of the leaching solution thus treated for the leaching treatment,

(e) den Auslaugrückstand mit wäßriger ammoniakalischer Ammoniumcarbonatlösung wäscht und die Lösung aus dem Waschvorgang zu der Auslaugbehandlung im Kreislauf : zurückführt, ■(e) the leaching residue with aqueous ammoniacal ammonium carbonate solution washes and the solution from the washing process to the leaching treatment in the circuit: returns, ■

(f) die relativen Anteile von im Kreislauf zurückgeführter Auslauglösung und Waschwasser so einstellt, daß der Anfangskobaltgehalt der vereinigten Lösungen weniger als 0,2 je : Liter beträgt, wodurch der extrahierte Ko- ! bal tan teil bei dem Auslaugvorgang wesent- ! lieh erhöht wird, und i(f) the relative proportions of recycled leach solution and wash water adjusted so that the initial cobalt content of the combined solutions is less than 0.2 each: Liters, whereby the extracted Ko-! bal tan part of the leaching process is essential! loaned is increased, and i

(g) den nicht im Kreislauf umgeführten Anteil ι der Auslauglösung als im wesentlichen ko- j baltfreie und gelöste Nickelanteile enthal- j tende Produktflüssigkeit gewinnt.(G) the portion ι of the leaching solution not recirculated as essentially ko Product liquid containing non-ferrous and dissolved nickel components wins.

Die Erfindung bezieht sich auf die naßmetallur· gische Behandlung von oxydischen Nickel und Kobalt enthaltenden Erzen und insbesondere auf eine Verbesserung des bekannten Reduktions-Ammoniumcarbonat-Auslaugverfahrens zur Behandlung derartigerThe invention relates to the wet metallurgical treatment of oxidic nickel and cobalt containing ores and in particular to an improvement of the known reducing ammonium carbonate leaching process to treat such

Materialien, wobei der Anteil des wiedergewonnenen Kobalts wesentlich erhöht wird und gleichzeitig der größere Anteil des Nickels im wesentlichen frei von Kobaltverunreinigungen wiedergewonnen wird.Materials in which the proportion of recovered cobalt is significantly increased and at the same time the greater proportion of the nickel is recovered essentially free of cobalt impurities.

Es sind Verfahren zur Wiedergewinnung von Nickel und Kobalt aus Latent- und Garnieriterzen, z. B. denjenigen, die in Kuba, den Philippinen und Neu-Kaledonien vorkommen, bekannt und in Gebrauch; sie unterliegen jedoch wirtschaftlichen und metallurgischen Problemen infolge der komplexen Natur der Erze, ihres relativ niedrigen Nickel- und Kobaltgehaltes und der Notwendigkeit, sehr große Mengen zu behandeln, um einen wirtschaftlich zweckmäßigen Produktionsanteil an den gewünschten Metallen zu erhalten.There are processes for the recovery of nickel and cobalt from latent and Garnierite ores, z. B. those found in Cuba, the Philippines and New Caledonia, known and in use; however, they are subject to economic and metallurgical problems due to the complexities Nature of the ores, their relatively low nickel and cobalt content, and the need for very large ones To treat quantities to an economically expedient production share of the desired Metals.

Ein Verfahren, das als Nicaro-Verfahren bekannt ist und zur Wiedergewinnung von Nickel aus Lateriterzen technisch angewendet wird, besteht darin, das Erz unter reduzierenden Bedingungen unter Verwendung fester Reduktionsmittel, wie z. B. Feinkohle oder Feinkoks oder eines reduzierenden Gases, wie z. B. Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd oder Gemischen davon, zu brennen bzw. abzurosten, um das Nickeloxyd in dem Material zum rohen metallischen Zustand zu reduzieren. Das reduzierte Erz wird in Gegenwart von freiem Sauerstoff mit einer wäßrigen ammoniakalischen Ammoniumcarbonat-Lösung ausgelaugt, um das metallische Nickel zu extrahieren und es in der Auslauglösung als Nickelammincarbonat zu lösen. Ungelöster Rückstand wird von der Auslauglösung abgetrennt, und die dekantierte Lösung wird erhitzt, um Ammoniak und Kohlendioxyd auszutreiben und gelöstes Nickel als basisches Nickelcarbonat auszufällen. Ausgefälltes basisches Nickelcarbonat wird von der Lösung abgetrennt und durch Erhitzen unter Bildung von Nickeloxyd zersetzt. Das Nickeloxyd wird normalerweise als solches auf den Markt gebracht, obwohl es auch zu metallischem Nickel zur Verwendung in dieser Form reduziert werden kann.A process known as the Nicaro process and for the recovery of nickel from laterite ores technically applied consists in using the ore under reducing conditions solid reducing agents, such as. B. fine coal or fine coke or a reducing gas, such as z. B. hydrogen or carbon monoxide or mixtures thereof to burn or rust to the To reduce nickel oxide in the material to the raw metallic state. The reduced ore is in Presence of free oxygen leached with an aqueous ammoniacal ammonium carbonate solution, to extract the metallic nickel and add it to the leach solution as nickel amine carbonate to solve. Undissolved residue is separated from the leach solution and the decanted solution is heated to drive off ammonia and carbon dioxide and dissolved nickel as basic nickel carbonate to fail. Precipitated basic nickel carbonate is separated from the solution and heated decomposed to form nickel oxide. The nickel oxide is normally marketed as such although it can also be reduced to metallic nickel for use in this form can.

Es trat eine Anzahl wirtschaftlicher und metallurgischer Probleme bei der praktischen Ausführung dieses Verfahrens auf, von denen die schwerwiegendsten die geringe Kobaltwiedergewinnung und die Kobaltverunreinigung in dem Nickeloxydprodukt sind. Mit dem Nickel verbundenes Kobalt in Laterit- und Garnieriterzen neigt normalerweise dazu, mit dem Nickel reduziert zu werden, und ein Teil des reduzierten Kobalts wird in der Auslauglösung zusammen mit dem Nickel gelöst. Etwas von diesem Kobalt fällt anschließend zusammen mit dem Nickelcarbonat aus. Daher ist das in der Destillationsstufe ausgefällte Nickelcarbonat und das daraus gewonnene Nickeloxyd mit Kobalt verunreinigt. Um diese Verunreinigung auf ein Minimum herabzusetzen, wurden die Stufen des Auslaugens und des Ausfällens von Nickelcarbonat bei dem Nicaro-Verfahren so ausgeführt, um bewußt die Kobaltlösung und -ausfällung niedrig zu halten; derartige Arbeitsweisen führten jedoch zu einem Verlust an erwünschten Nickelausbeuten beim Auslaugen und Ausfällen sowie natürlich zu einem Verlust des größeren Anteils des Kobaltgehaltes des behandelten Erzes. Bei der technischen Ausführung des Nicaro-Verfahrens in Kuba lagen z. B. die wiedergewonnenen Mengen an Nickel und Kobalt in der Größenordnung von 78% Nickel und nur 30°/oKobalt und das Nickeloxydprodukt enthielt noch etwa 1% Kobalt als Verunreinigung.A number of economic and metallurgical problems have arisen in practicing this The most serious of which are poor cobalt recovery and cobalt contamination are in the nickel oxide product. Cobalt associated with nickel in laterite and garnierite ores usually tends to be reduced with the nickel, and some of the reduced Cobalt is dissolved in the leach solution along with the nickel. Some of that cobalt is falling then together with the nickel carbonate. Hence that is precipitated in the distillation step Nickel carbonate and the nickel oxide obtained from it contaminated with cobalt. To this pollution The leaching and precipitation stages of nickel carbonate have been minimized engineered in the Nicaro process to deliberately keep cobalt dissolution and precipitation low keep; however, such procedures resulted in a loss of desirable nickel yields Leaching and precipitation and, of course, a loss of the greater part of the cobalt content of the treated ore. During the technical implementation of the Nicaro process in Cuba, z. B. the recovered Amounts of nickel and cobalt on the order of 78% nickel and only 30% cobalt and the nickel oxide product still contained about 1% cobalt as an impurity.

Durch die Erfindung wird das Reduktions-Ammoniumcarbonat-Auslaugverfahren verbessert, wobei der Anteil des wiedergewonnenen Kobalts aus dem reduzierten Erz wesentlich erhöht ist und die Masse des Nickelgehaltes im wesentlichen frei von Kobalt mit einem Grad an Extraktionsleistung und mit relativ niedrigen Anlage- und Arbeitskosten wiedergewonnen werden kann.The invention makes the reducing ammonium carbonate leaching process improved, with the proportion of recovered cobalt from the reduced ore is significantly increased and the mass the nickel content is essentially free of cobalt with a degree of extraction efficiency and with relatively low investment and labor costs can be recovered.

Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daßThe invention is based on the discovery that

ίο bei der Auslaugung von reduzierten, Nickel und Kobalt enthaltenden Laterit- und Garnieriterzen mit wäßrigem ammoniakalischem Ammoniumcarbonat der gelöste Kobaltgehalt der Auslauglösung die Kobaltextraktion aus dem reduzierten Erz, wenn es auch Eisen in einer in der Auslauglösung löslichen Form enthält, in sehr ungünstiger Weise beeinträchtigt. Obwohl verschiedene Arbeitsweisen beim Reduzieren des Erzes befolgt werden können, um die Menge des löslichen Eisens (metallisches Eisen und in Ammoniumcarbonatlösung lösliches Ferro-Eisen) auf ein Minimum zu reduzieren, kann es zumindest durch irgendwelche praktisch durchführbare Arbeitsweisen nicht gänzlich entfernt werden. So wird bei der Arbeitsweise der Ammoniumcarbonatauslaugung, bei der die Auslauglösung im Kreislauf zurückgeführt wird, wie es bei der üblichen Ausführung der Fall ist, um zum Erhöhen des Gehaltes an den Metallen in der Lösung weiteres reduziertes Erz auszulaugen, die Kobaltextraktion in schädlicher Weise beeinträchtigt, da der Kobaltgehalt der Auslauglösung ansteigt. Es wurde gefunden, daß, wenn der anfängliche Kobaltgehalt der Ammoniumcarbonat-Lösung, in der das reduzierte Erz ausgelaugt wird, unterhalb von 0,2 g je Liter und vorzugsweise unterhalb von 0,1 g je Liter einreguliert wird, der Anteil an wiedergewinnbarem Kobalt aus reduziertem, lösliches Eisen enthaltendem Erz bemerkenswert erhöht wird. Die Kobaltregulierung wird einfach durch selektive Entfernung von gelöstem Kobalt aus sämtlichen oder einem Teil der im Kreislauf zurückgeführten Lösungen erreicht.ίο in the leaching of reduced, nickel and cobalt containing laterite and garnierite ores with aqueous ammoniacal ammonium carbonate the dissolved cobalt content of the leaching solution facilitates the cobalt extraction from the reduced ore, though it is Containing iron in a form soluble in the leach solution is adversely affected in a very unfavorable manner. Even though Different working methods in reducing the ore can be followed to the amount of soluble iron (metallic iron and ferro-iron soluble in ammonium carbonate solution) Reducing the minimum can at least be done through some practically feasible working methods cannot be removed entirely. Thus, when working with ammonium carbonate leaching, which the leach solution is recycled, as is the case with the usual design is to leach further reduced ore to increase the content of metals in the solution, adversely affects cobalt extraction as the cobalt content of the leach solution increases. It has been found that when the initial cobalt content of the ammonium carbonate solution in the the reduced ore is leached, below 0.2 g per liter and preferably below 0.1 g The proportion of recoverable cobalt from reduced, soluble iron is regulated per liter containing ore is remarkably increased. Cobalt regulation is made easy by selective removal of dissolved cobalt from all or part of the recycled solutions achieved.

In breitester Hinsicht kann die Erfindung darin gesehen werden, das bekannte Verfahren, bei dem Nickel und Kobalt enthaltende Laterit- und Garnieriterze einer reduzierenden Abröstung unterworfen werden, um Nickel- und Kobaltoxyde in die metallische Form zu reduzieren, das reduzierte Erz mit einer wäßrigen ammoniakalischen Ammoniumcarbonatlösung in Gegenwart von freiem Sauerstoff zur Extraktion von Nickel- und Kobaltbestandteilen ausgelaugt wird, einschließlich einer Keislaufrückführung der Lösung zu dem Auslaugvorgang, um den Nickelgehalt der Lösung ansammeln zu lassen, dadurch zu verbessern, daß man den anfänglichen Kobaltgehalt der Auslauglösung unterhalb von 0,2 g je Liter durch selektive Entfernung des Kobalts aus der im Kreislauf zurückgeführten Lösung reguliert, wodurch der Anteil des zuückgewinnbaren Kobalts aus dem Erz bei dem Auslaugvorgang wesentlich erhöht wird.In its broadest sense, the invention can be seen in the known method in which Laterite and garnierite ores containing nickel and cobalt are subjected to reducing roasting in order to reduce nickel and cobalt oxides into the metallic form, the reduced ore with an aqueous ammoniacal ammonium carbonate solution in the presence of free oxygen for extraction leached from nickel and cobalt components, including circuit recycle of the solution to the leaching process to allow the nickel content of the solution to accumulate improve that the initial cobalt content of the leach solution is below 0.2 g per liter selective removal of cobalt from the recirculated solution is regulated, thereby reducing the proportion the recoverable cobalt from the ore is substantially increased in the leaching process.

In engerer Hinsicht umfaßt die Erfindung eine Anzahl von Verfahren, bei denen die Grunderkenntnis der Kobaltregulierung in der Auslauglösung nutzbai gemacht wird, jedoch umfaßt sie besondere Arbeitsweisen, die geeignet sind, eine wirksame und wirtschaftliche Wedergewinnung von Nickel und Kobalt aus Latenten durch praktisch anwendbare technische Arbeitsweisen zu ermöglichen. Bei einem Verfahren mit einer kontinuierlichen, einstufigen Auslaug-In a more narrow sense, the invention encompasses a number of methods in which the basic knowledge the cobalt regulation in the leach solution is made use of, but it includes special working methods, which are suitable for an effective and economical recovery of nickel and cobalt from latent elements through practically applicable technical working methods. In one proceeding with a continuous, single-stage leaching

arbeitsweise ist ζ. Β. folgendes Vorgehen bevorzugt: Auslauglösung und Auslaugrückstand werden voneinander in üblicher Weise abgetrennt, und ein Teil der Auslauglösung wird zu der Auslaugstufe im Kreislauf zurückgeführt. Der Auslaugrückstand wird mit ammoniakalischer Ammoniumcarbonatlösung gewaschen, und die Lösung aus diesem Waschvorgang wird ebenfalls im Kreislauf zu der Auslaugstufe zurückgeführt. Der Kobaltgehalt der zusammengefaßten zu dem Auslaugvorgang zurückgeführten Umlauflösungen wird auf unterhalb etwa 0,2 g je Liter durch selektive Kobaltentfernung aus einer oder beiden der im Kreislauf zurückgeführten Lösungen eingestellt. Diese Umlaufarbeitsweise gestattet es, den Nickelgehalt der Auslauglösung auf einen wirtschaftlich zurückgewinnbaren Gehalt von beispielsweise 10 bis 15 g je Liter ansammeln zu lassen, und gleichzeitig ist der von dem reduzierten Erz zurückgewonnene Kobaltanteil wesentlich größer als er bisher durch Auslaugen mit Ammoniumcarbonat erhältlich war.working method is ζ. Β. The following procedure is preferred: the leaching solution and the leaching residue are separated from each other separated in the usual manner and a portion of the leach solution is recycled to the leach stage returned. The leach residue is washed with ammoniacal ammonium carbonate solution, and the solution from this wash is also recycled to the leaching stage. The cobalt content of the pooled recycle solutions returned to the leach process is reduced to below about 0.2 g per liter by selective cobalt removal from one or both of the solutions recirculated. This circulation mode allows the nickel content the leach solution to an economically recoverable content of, for example, 10 to 15 g per liter to accumulate, and at the same time is that recovered from the reduced ore The cobalt content is much greater than it was previously obtainable by leaching with ammonium carbonate.

Bei einem weiteren Verfahren unter Anwendung der zweistufigen Auslaugung gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise wird das reduzierte Erz in einer ersten Stufe ausgelaugt, bis etwa 60 bis 70 ⁰Zo des reduzierten Nickels extrahiert sind. Die Auslauglösung wird von dem Auslaugrückstand abgetrennt, und ein Teil der Lösung wird zu der ersten Auslaugstufe im Kreislauf zurückgeführt. Der Rückstand aus der ersten Auslaugstufe wird in der zweiten Stufe mit Ammoniumcarbonatlösung, die aus dem Waschvorgang des Auslaugrückstandes der zweiten Stufe stammt, wieder ausgelaugt. Die schließlich aus der zweiten Auslaugstufe erhaltene Lösung wird im Kreislauf zu der ersten Auslaugstufe zusammen mit dem im Kreislauf zurückgeführten Teil der Auslauglösung der ersten Stufe im Kreislauf zurückgeführt. Der zu Beginn vorhandene Kobaltgehalt der zusammengefaßten Umlauflösungen wird auf unterhalb von 0,2 g je Liter durch selektive Entfernung des Kobalts aus der Auslauglösung der zweiten Stufe und wahlweise aus der im Kreislauf zurückgeführten Auslauglösung der ersten Stufe einreguliert. In another method using the two-stage leaching in accordance with a preferred mode of operation, the reduced ore is leached in a first stage until about 60 to 70 ⁰ Zo of the reduced nickel is extracted. The leach solution is separated from the leach residue and a portion of the solution is recycled to the first stage leach. The residue from the first leaching stage is leached again in the second stage with ammonium carbonate solution, which comes from the washing process of the leaching residue of the second stage. The solution finally obtained from the second leaching stage is recycled to the first leaching stage together with the recirculated part of the leaching solution from the first stage. The cobalt content of the combined circulating solutions present at the beginning is regulated to below 0.2 g per liter by selective removal of the cobalt from the leaching solution of the second stage and optionally from the recirculated leaching solution of the first stage.

Das verbesserte Verfahren nach der Erfindung wird im einzelnen anschließend beschrieben, wobei auf die Zeichnungen Bezug genommen wird, in denen F i g. 1, 2, 3 und 4 Fließschemen verschiedener besonderer Verfahren mit den Merkmalen der Erfindung darstellen.The improved method of the invention is described in detail below, wherein on reference is made to the drawings in which FIG. 1, 2, 3 and 4 flow diagrams of various special ones Represent methods with the features of the invention.

Unter den Materialien, die nach der Erfindung der Behandlung zugänglich sind, befinden sich die hoch eisen- oder limonithaltigen Laterite und die hoch magnesiumoxydhaltigen Erze wie Serpentin oder Garnierit. Die folgende Tabelle gibt den normalen Zusammensetzungsbereich jeder dieser Erzarten an:Among the materials amenable to treatment in accordance with the invention are high iron or limonite containing laterites and ores with a high magnesium oxide content such as serpentine or Garnierite. The following table gives the normal composition range for each of these ore types:

Table I.

Serpentin-(Garnierit-)Erz Limoniterz Gewichtsprozent GewichtsprozentSerpentine (garnierite) ore limonite ore weight percent weight percent

NiNi 1,01.0 bisuntil 4,04.0 0,10 bis0.10 to bisuntil 3,03.0 CoCo 0,050.05 bisuntil 0,080.08 0,050.05 bisuntil 0,250.25 FeFe 88th bisuntil 1818th 35,035.0 bisuntil 60,060.0 CrCr 0.80.8 bisuntil 22 11 bisuntil 33 MgOMgO 2525th bisuntil 3838 0,20.2 bisuntil 1,01.0 Al₂O,Al ₂ O, 11 bisuntil 33 44th bisuntil 1818th SiO₂'SiO ₂ ' 4040 bisuntil 5555 1,31.3 bisuntil 66th CaOCaO 11 bisuntil 22 0,60.6 bisuntil 0,10.1 MnOMnO 0,50.5 bisuntil 11 0,30.3 2,52.5

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird das Erz zunächst durch eine übliche Arbeitsweise getrocknet, um dessen Feuchtigkeitsgehalt auf unterhalb von etwa 5 Gewichtsprozent zu reduzieren.In practicing the invention, the ore is first removed by a conventional procedure dried to reduce its moisture content to below about 5 percent by weight.

Die Trocknungsstufe ist wichtig, um die Regulierung des Wasserdampfgehaltes der Ofenatmosphäre bei der nachfolgenden Reduktionsstufe zu ermöglichen. Die während der Reduktionsstufe vorhandene Wasserdampfmenge ist von Wichtigkeit und muß unter Kontrolle gehalten werden, um eine minimale Reduktion der in dem Erz enthaltenen Eisenanteile in lösliche Form sicherzustellen.The drying stage is important in order to regulate the water vapor content of the furnace atmosphere to enable subsequent reduction stage. The amount of water vapor present during the reduction stage is important and must be kept under control for minimal reduction to ensure the iron content in the ore in soluble form.

Das getrocknete Erz wird vorzugsweise vor der Reduktion auf eine Teilchengröße entsprechend einer Maschenweite von im wesentlichen 100% minus 100 Maschen (standard Tyler) zerkleinert. Das gemahlene Erz kann auch durch übliche Granulierungsarbeitsweisen granuliert bzw. pelletisiert werden, um die Schüttdichte zu erhöhen und die Probleme der Slaubkontrolle zu verringern. Das Pelletisieren beeinträchtigt nicht die Wirksamkeit der Reduktionsstufe selbst, es ermöglicht jedoch einen höheren Durchsatz an Erz entsprechend der größeren Schüttdichte des pelletisierten Materials.The dried ore is preferably prior to reduction to a particle size corresponding to a Mesh size of essentially 100% minus 100 meshes (standard Tyler) comminuted. The ground Ore can also be granulated or pelletized by conventional granulation procedures increase bulk density and reduce foliage control problems. Pelletizing is impaired does not reduce the effectiveness of the reduction stage itself, but it allows higher throughput of ore corresponding to the greater bulk density of the pelletized material.

Das Erz wird in einen Ofen eingeführt und unter kontrollierten Bedingungen in Berührung mit Reduktionsmitteln erhitzt, um die Nickel- und Kobaltoxyde in dem Erz zur metallischen Form bei gleichzeitiger Reduktion des Eisenoxyds zu Magnetit zu reduzieren. Die bevorzugten Reduktionsmittel sind Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd oder deren Gemische. Es können jedoch auch andere Gasgemische, wie Generatorgas, und feste Reduktionsmittel, wie Feinkohle oder Feinkoks, unter den geeigneten Arbeitsbedingungen verwendet werden. Die Reduktionsreaktion kann in einem üblichen Röstofen, beispielsweise einem Plattenofen, einem Drehofen oder einem Fließbettröster, durchgeführt werden. Sie wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 550 bis etwa 870° C, vorzugsweise von etwa 600 bis 760° C, ausgeführt und fortgesetzt, um die Nickel- und Kobaltoxyde in dem Erz zum metallischen Zustand bei einer gleichzeitig minimal stattfindenden Reduktion des Eisenoxyds zu metallischem Eisen und Ferro-Eisen (Wüstitphase) zu reduzieren. Bei der Behandlung von hoch eisenhaltigen Limoniterzen, die beispielsweise mehr als 40% Eisen enthalten, ist es besonders wichtig, daß die Zeit, Temperatur und der Wassergehalt der Ofenatmosphäre sorgfältig unter Kontrolle gehalten werden, um sicherzustellen, daß eine minimale Menge an Eisen, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, in eine lösliche Form reduziert wird.The ore is introduced into a furnace and in contact with reducing agents under controlled conditions heated to bring the nickel and cobalt oxides in the ore to metallic form while at the same time Reduction of iron oxide to reduce magnetite. The preferred reducing agents are Hydrogen or carbon monoxide or mixtures thereof. However, other gas mixtures can also be used, such as generator gas, and solid reducing agents such as fine coal or fine coke, under the appropriate working conditions be used. The reduction reaction can be carried out in a conventional roasting oven, for example a plate oven, a rotary oven or a fluidized bed roaster. She will be in generally at a temperature in the range from about 550 to about 870 ° C, preferably from about 600 to 760 ° C, carried out and continued to convert the nickel and cobalt oxides in the ore to metallic State with a simultaneous minimal reduction of iron oxide to metallic Reduce iron and ferro-iron (desert phase). When treating high iron limonite ores, For example, which contain more than 40% iron, it is particularly important that the time, temperature and the water content of the furnace atmosphere are carefully controlled to ensure that a minimum amount of iron, preferably no more than 10 percent by weight, in a soluble Shape is reduced.

Der Wassergehalt der Ofenatmosphäre ist ein wichtiger Faktor zur Herabsetzung der Reduktion von Eisen in eine lösliche Form. Im allgemeinen wird es bevorzugt, den Wassergehalt der Atmosphäre bei einer Konzentration zu halten, die einem Wasser-Wasserstoff-Verhältnis von etwa 0,3 bis etwa 1,0 äquivalent ist.The water content of the furnace atmosphere is an important factor in reducing the reduction of iron in a soluble form. In general, it is preferred to keep the water content of the atmosphere at to maintain a concentration that corresponds to a water-hydrogen ratio from about 0.3 to about 1.0 is equivalent.

Die Verweilzeit in dem Ofen bei Reduktionstemperatur muß ebenfalls sorgfältig unter Kontrolle gehalten werden, um eine maximale Reduktion des Nickels und Kobalts und eine minimale Reduktion des Eisens zur löslichen Form sicherzustellen. Im allgemeinen wird die Verweilzeit kürzer als 60 Minuten sein und in den meisten Fällen etwa 5 bis etwa 45 Minuten betragen.The residence time in the furnace at the reduction temperature must also be carefully controlled be held to a maximum reduction in nickel and cobalt and a minimum reduction of iron to ensure soluble form. In general, the residence time becomes shorter than 60 minutes and be about 5 to about 45 minutes in most cases.

Reduziertes Erz wird zur Auslaugstufe geleitet, in der es in einer wäßrigen ammoniakalischen Ammoniumcarbonatlösung unter Bildung einer Aufschlämmung dispergiert wird, die etwa 20 bis 40% Feststoffe enthält. Die Auslauglösung enthält freies Ammoniak und mindestens 1 Mol Ammoniumcarbonat je Mol Nickel plus Kobalt und vorzugsweise einen ausreichenden Überschuß an Ammoniumcarbonat über dieser Menge, um eine maximale Extraktion und Auflösung der gewünschten Nickel- und Kobaltgehalte sicherzustellen. Die Kobaltextraktion wächst mit der Erhöhung der Ammoniumcarbonat-Konzentration an, und aus diesem Grunde ist es bevorzugt, die Ammoniumcarbonatkonzentration im Bereich von etwa 80 g je Liter bis etwa 140 g je Liter zu halten.Reduced ore is sent to the leaching stage where it is dissolved in an aqueous ammoniacal ammonium carbonate solution dispersed to form a slurry that is about 20 to 40% solids contains. The leach solution contains free ammonia and at least 1 mole of ammonium carbonate per mole of nickel plus cobalt and preferably a sufficient excess of ammonium carbonate above this amount for maximum extraction and dissolution of the desired nickel and cobalt contents to ensure. The cobalt extraction increases as the ammonium carbonate concentration increases and for this reason it is preferred to use the ammonium carbonate concentration in the range of about 80 g per liter to about 140 g per liter.

Die Auslaugreaktion wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 15 bis 95° C in Gegenwart von freiem Sauerstoff ausgeführt, der beispielsweise durch Einblasen von Luft in den Auslaugkessel vorgesehen wird. Das Auslaugen wird fortgesetzt, um eine optimale Lösung des Nickels und Kobalts, ungeachtet der Menge von Carbonat bildenden Verunreinigungen, beispielsweise Magnesium und Mangan, die in der Auslauglösung gelöst werden können, zu erhalten.The leaching reaction is normally carried out at a temperature of about 15 to 95 ° C in the presence of run free oxygen, which is provided, for example, by blowing air into the leach vessel will. The leaching continues to provide an optimal solution of the nickel and cobalt, regardless of the Amount of carbonate-forming impurities such as magnesium and manganese contained in the Leach solution can be dissolved to obtain.

Vorzugsweise wird das Auslaugverfahren auf kontinuierlicher Basis ausgeführt, wobei reduziertes Erz dem Auslaugvorgang kontinuierlich zugeführt wird und wesentliche Mengen an Auslauglösung und Auslaugrückstand kontinuierlich abgezogen werden. Wegen des relativ niedrigen Nickelgehaltes des Einsatzmaterials für die Auslaugung und der praktischen Notwendigkeit, das Auslaugen mit einer Schlammdichte unterhalb von 40 Gewichtsprozent Feststoffen durchzuführen, wird die Auslauglösung im Kreislauf zurückgeführt, was erforderlich ist, um frisch reduziertes Erz auszulaugen und den Nickelgehalt der Lösung auf eine Konzentration ansammeln zu lassen, bei welcher das Niokel auf wirtschaftliche Weise von dieser Lösung zurückgewonnen werden kann.Preferably the leaching process is carried out on a continuous basis with reduced ore is continuously fed to the leaching process and substantial amounts of leaching solution and leaching residue continuously withdrawn. Because of the relatively low nickel content of the feed for leaching and the practical necessity of leaching with a sludge density To carry out below 40 weight percent solids, the leach solution will be in the loop recycled what is required to leach freshly reduced ore and the nickel content of the To allow solution to accumulate to a concentration at which the niokel can be economically removed this solution can be recovered.

Bis zu diesem Punkt wird das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt, die denjenigen des bekannten Reduktions-Ammoniumcarbonat-Auslaugverfahrens, wie vorstehend erwähnt wurde, ähneln, jedoch mit dem wichtigen Unterschied, daß die Reduktions- und Auslaugstufen zur Erreichung maximaler Reduktion und Extraktion von Nickel und Kobalt aus dem eingeführten Material durchgeführt werden.Up to this point the process is carried out under conditions similar to those of the known one Reducing ammonium carbonate leaching process as mentioned above, but with the important difference that the reduction and leaching stages to achieve maximum Reduction and extraction of nickel and cobalt carried out from the imported material will.

Gemäß der Erfindung wird die Extraktion von Kobalt aus dem reduzierten Erz dadurch wesentlich erhöht, daß man den Anfangskobaltgehalt der Lösung, die der Auslaugung zugeführt wird, auf unterhalb von etwa 0,2 g je Liter durch selektive Entfernung des Kobalts aus der Lösung, die zur Erhöhung des Nickelgehaltes der Lösung auf eine erwünschte Konzentration, normalerweise 10 bis 15 g je Liter, im Kreislauf zur Auslaugstufe zurückgeführt wird, einreguliert. .According to the invention, the extraction of cobalt from the reduced ore thereby becomes essential increases that the initial cobalt content of the solution that is fed to the leaching to below of about 0.2 g per liter by selective removal of the cobalt from the solution, which leads to the increase the nickel content of the solution to a desired concentration, usually 10 to 15 g per liter, is returned in the circuit to the leaching stage. .

Vorzugsweise wird auch Kobalt von dem nicht im Kreislauf zurückgeführten Anteil der Auslauglösung in der Weise entfernt, daß die zu dem Nickelgewinnungsvorgang geführte Produktflüssigkeit im wesentlichen kobaltfrei ist.Cobalt is also preferably used from the portion of the leach solution that is not recycled removed in such a way that the product liquid led to the nickel recovery process in the is essentially cobalt-free.

Die folgende Tabelle II zeigt die Wirkung der Kobaltkonzentration in der Umlauf-Auslaugflüssigkeit auf die Extraktion von Nickel und Kobalt. Das behandelte Material war Latent, das 1,31 Gewichtsprozent Ni, 0,21 Gewichtsprozent Co und 49,5 Gewichtsprozent Fe enthielt, welches nach üblichen Arbeitsweisen reduziert worden war. Das reduzierte Material enthielt 8,2 Gewichtsprozent metallisches Eisen. In jedem Fall wurde die Auslaugung 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 43° C mit 30% Feststoffen durchgeführt.The following Table II shows the effect of the cobalt concentration in the circulating leach liquor on the extraction of nickel and cobalt. The treated material was latent, that is 1.31 percent by weight Ni, 0.21 percent by weight of Co and 49.5 percent by weight of Fe, which was obtained by conventional procedures had been reduced. The reduced material contained 8.2 percent by weight metallic iron. In in each case the leaching was carried out for 5 hours at a temperature of 43 ° C with 30% solids carried out.

Tabelle IITable II (Versuch 1), 0,5(Experiment 1), 0.5 FertigeFinished Extraktionextraction IOIO Zusammensetzung der Umlauf-Composition of circulation (Versuch 2), 0,23(Trial 2), 0.23 AuslaugLeachate von Nickelof nickel AuslaugflüssigkeitLeaching liquid (Versuch 3), 0,1(Experiment 3), 0.1 flüssigkeitliquid und Kobaltand cobalt (Versuch 4), 0,001(Trial 4), 0.001 g/lg / l °/o° / o g/lg / l NH₃ (frei undNH ₃ (free and 5555 1515th gebunden), 78bound), 78 5050 CO₂, 65CO ₂ , 65 9,29.2 8989 Ni, 5Ni, 5 (durch(by (durchschnittlich)(average) schnittlich)sectional) 2020th CoCo 0,840.84 4949 0,740.74 5757 0,640.64 6161 0,540.54 6565

Aus der Tablle II ist ersichtlich, daß die Kobaltgewinnung bemerkenswert mit dem Abfall des Kobaltgehaltes in der im Kreislauf zurückgeführten Auslauglösung zunimmt und daß, wenn Kobaltextraktionen von höher als 60% erwünscht sind, der Kobaltgehalt des Umlaufstroms unter 0,1 g je Liter gehalten werden sollte. Andererseits werden Nickelextraktionen durch den Gehalt der Auslauglösung an Nickelrückstand nicht beeinträchtigt.From Table II it can be seen that the cobalt recovery is remarkable with the decrease in the cobalt content in recycled leach solution increases and that when cobalt extractions greater than 60% are desired, the cobalt content of the recycle stream is kept below 0.1 g per liter should be. On the other hand, nickel extractions are affected by the content of the leach solution Nickel residue not affected.

Die Kobaltentfernung wird vorzugsweise ausgeführt, indem man die Lösung mit einem sulfidierenden Mittel, wie z. B. H₂S, (NHJ₂S oder NaHS, in Berührung bringt, um Kobalt als Sulfid auszufällen. (NH₄)₂S ist. ein bevorzugtes Sulfidierungsmittel. Es ist erwünscht, ein Molverhältnis von Nickel zu Kobalt in der behandelten Lösung von größer als etwa 500: 1 zu erhalten, und zu diesem Zweck muß SuI-fidierungsmittel in einer Menge in die Lösung eingegeben werden, die ausreicht, ein Molverhältnis von Sulfidion zu Kobalt von etwa 3,0 bis etwa 6,0 zu ergeben. Dies ist unter Berücksichtigung der wie folgt ablaufenden stöchiometrischen Ausfällungsreaktion erforderlich:The cobalt removal is preferably carried out by treating the solution with a sulfiding agent, such as. B. H ₂ S, (NHJ ₂ S or NaHS, to precipitate cobalt as sulfide. (NH ₄ ) ₂ S is a preferred sulfiding agent. It is desirable to have a molar ratio of nickel to cobalt in the treated solution of greater than about 500: 1, and for this purpose a sulphidant must be added to the solution in an amount sufficient to give a sulphide ion to cobalt molar ratio of from about 3.0 to about 6.0 taking into account the stoichiometric precipitation reaction proceeding as follows:

2Co+++ + S--2S-- 2Co +++ + S - 2S--

2Co⁺+ + S⁰ und 2CoS|2Co ⁺ + + S ⁰ and 2CoS |

wie auch unter Berücksichtigung der zusammen mit Kobalt stattfindenden Ausfällung von etwas Nickel als NiS und anderer Verunreinigungen, wie z. B. Fe, Cu und Mn. Die CoS-Ausfällungsreaktion verläuft sehr schnell und ist in etwa 5 bis 10 Minuten beendet.as well as taking into account the precipitation of some nickel which takes place together with cobalt as NiS and other impurities such as. B. Fe, Cu and Mn. The CoS precipitation reaction proceeds very quickly and finishes in about 5 to 10 minutes.

Längere Verweilzeiten sind schädlich, da die ausgefällten Sulfide dazu neigen, sich wieder zu lösen. Die Wiederauflösung wird auch durch die Anwesenheit von Luft gefördert, so daß es erwünscht ist, sie bei diesem Vorgang auszuschließen.Longer residence times are detrimental as the precipitated sulfides tend to redissolve. the Redissolution is also promoted by the presence of air, so it is desirable to have it with to exclude this process.

Die Sulfidierungsreaktion wird bei einer Temperatur unterhalb von 4O⁰C und vorzugsweise bei Raumtemperatur ausgeführt.
Die Konzentration an freiem Ammoniak, d. h. Am-The sulfidization reaction is carried out at a temperature below 4O ⁰ C and preferably at room temperature.
The concentration of free ammonia, i.e. Am-

609511/165609511/165

moniak im Überschuß über demjenigen, der an CO₂ als Ammoniumcarbonat gebunden ist, ist ebenfalls ein wichtiger Faktor in der Stufe der Kobaltausfällung, da eine Ammoniakkonzentration von mehr als 30 g je Liter an der Bildung von kolloidalen Niederschlägen teilnimmt und im wesentlichen vollständige Entfernung von Kobalt verhindert wird.Monia in excess of that _{bound to CO 2} as ammonium carbonate is also an important factor in the cobalt precipitation stage, since an ammonia concentration in excess of 30 g per liter participates in the formation of colloidal precipitates and essentially complete removal of cobalt is prevented.

Die genaue Art der Einführung der Arbeitsweise zur Beseitigung von Kobalt in ein Auslaugverfahren in seiner Gesamtheit hängt von dem Fließschema des Verfahrens ab, das wiederum normalerweise unter Berücksichtigung der verschiedenen wirtschaftlichen und verfahrensmäßigen Faktoren hinsichtlich der jeweiligen besonderen Anlage bestimmt wird. Dies kann am besten mit Bezug auf die in den Zeichnungen dargestellten einzelnen Fließschemen erläutert werden.The exact manner in which the cobalt removal procedure will be introduced into a leaching process in its entirety depends on the flow sheet of the process, which in turn is normally taken into account the various economic and procedural factors related to each special system is determined. This can best be done with reference to those illustrated in the drawings individual flow charts are explained.

In dem in Fig. 1 gezeigten Schema wird eine einstufige Auslaugung mit einer Kobaltentfernungsstufe angewendet. Wie gezeigt, wird die Lösung aus der Auslaugstufe 10 vom Auslaugrückstand in der Eindickungsstufe 11 abgetrennt, und der Rückstand wird mit einer Ammoniumcarbonat-Aufbereitungslösung in der Waschstufe 12 gewaschen. Die Waschlösung wird im Kreislauf zu der aus der Ablösch- oder Auslaugaufschlämmung bestehenden Aufbereitungsstufe 13 geführt. Die Auslauglösung aus dem Eindickungsvorgang 11 wird mit einem Sulfidierungsmittel in der Kobaltentfernungsstufe 14 behandelt, um Kobalt selektiv zu entfernen. Ein Teil der vom Kobalt befreiten Auslauglösung wird im Kreislauf zu der Ablöschstufe 13 geführt, und die nicht im Kreislauf geführte, im wesentlichen kobaltfreie Auslauglösung wird als Produktflüssigkeit zurückgewonnen und kann zu irgendeiner geeigneten Nickelgewinnungsanlage geführt werden.In the scheme shown in Fig. 1, a single-stage Leaching with a cobalt removal step applied. As shown, the solution is made from the Leach stage 10 is separated from the leach residue in thickening stage 11, and the residue is washed with an ammonium carbonate make-up solution in washing stage 12. The washing solution becomes in the loop to the treatment stage consisting of the quenching or leaching slurry 13 led. The leaching solution from the thickening process 11 is mixed with a sulphidating agent in the Cobalt Removal Stage 14 treated to selectively remove cobalt. Part of those freed from cobalt Leaching solution is circulated to the quenching stage 13, and that is not circulated guided, essentially cobalt-free leaching solution is recovered as product liquid and can be directed to any suitable nickel recovery facility.

Bei der Arbeitsweise der Ausführung nach F i g. 1 wird die Menge der im Kreislauf geführten kobaltfreien Auslauglösung unter Berücksichtigung des Volumens der Waschlösung und deren Kobaltgehalt so eingestellt, daß der Ausgangskobaltgehalt der vereinigten im Kreislauf geführten Auslauglösung und Waschlösung auf unterhalb von 0,2 g je Liter gehalten wird. Auf diese Weise wird die Kobaltgewinnung aus dem reduzierten Erz bei der Auslaugarbeitsweise wesentlich erhöht.In the operation of the embodiment according to FIG. 1 is the amount of cobalt-free in the cycle Leaching solution taking into account the volume of the washing solution and its cobalt content like this adjusted that the initial cobalt content of the combined leaching solution and circulating Wash solution is kept below 0.2 g per liter. In this way the cobalt extraction is done the reduced ore significantly increased in the leaching procedure.

Das in F i g. 2 dargestellte Verfahren ist das gleiche wie dasjenige von Fig. 1, ausgenommen, daß eine zweite Kobaltentfernungsstufe 15 zur Entfernung von Kobalt aus der Waschlösung vor deren Umlauf zu der Auslaugstufe 10 darin enthalten ist. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die vereinigten Umlauf lösungen im wesentlichen kobaltfrei sind, wodurch eine optimale Kobaltextraktion gesichert wird; sie besitzt jedoch den Nachteil zusätzlicher Anlage- und Verfahrenskosten der zweiten Kobaltentfernungsanlage.The in Fig. 2 is the same as that of FIG. 1 except that a second cobalt removal stage 15 for removing cobalt from the washing solution prior to its circulation to the Leach stage 10 is included. This method has the advantage that the combined circulation solutions are essentially cobalt-free, thereby ensuring optimal cobalt extraction; however, she owns the disadvantage of additional facility and process costs of the second cobalt removal facility.

F i g. 3 stellt ein Fließschema dar, bei dem eine zweitstufige Auslaugarbeitsweise zur Anwendung kommt. Gemäß dieser Arbeitsweise werden Lösung und Rückstand aus der ersten Auslaugstufe 20 in der Eindickungsstufe 21 voneinander getrennt. Ein Anteil der Auslauglösung wird im Kreislauf zu der Ablöschstufe 23 und von dort zu der ersten Auslaugstufe 20 geführt. Die nicht umlaufende Auslauglösung wird in der Kobaltentfernungsstufe 22 behandelt, wobei sich ein gemischter Kobalt-Nickelsulfid-Niederschlag und eine im wesentlichen kobaltfreie, gelöstes Nickel enthaltende Produktflüssigkeit ergibt. Der Rückstand von der ersten Auslaugstufe wird, wie bei 24 gezeigt ist, in der Lösung von der zweiten Stufe der Rückstandswaschung 25 und einem Teil der zweiten Stufe der Auslaugendlösung wieder in Schlamm übergeführt. Der wieder in Schlamm übergeführte Rückstand wird zu der zweiten Auslaugstufe 26 geführt. Die fertige Auslauglösung von der zweiten Stufe wird vom Rückstand der zweiten Auslaugstufe in dem Eindickungsvorgang 27 getrennt. Der nicht im Kreislauf zu der zweiten Auslaugstufe 26 umgeführte TeilF i g. Figure 3 is a flow sheet using a two stage leaching procedure comes. According to this procedure, the solution and residue from the first leaching stage 20 are in the Thickening stage 21 separated from one another. A portion of the leach solution is circulated to the quenching stage 23 and from there to the first leaching stage 20. The non-circulating leach solution is treated in the cobalt removal step 22 which results in a mixed cobalt-nickel sulfide precipitate and yields a substantially cobalt-free, dissolved nickel-containing product liquid. Of the Residue from the first stage leaching becomes, as shown at 24, in the solution from the second stage the residue wash 25 and part of the second stage leaching solution back into sludge convicted. The residue returned to the sludge is passed to the second leaching stage 26. The finished leaching solution from the second stage is from the residue of the second leaching stage in the Thickening process 27 separately. The part not recirculated to the second leaching stage 26

ίο der zweiten Auslaugendlösungsstufe wird in der zweiten Kobaltentfernungsstufe 28 behandelt, um das Kobalt daraus selektiv zu entfernen, und die so behandelte kobaltfreie Lösung wird zu der Ablöschstufe 23 und dann zu der ersten Auslaugstufe 20 geführt.ίο the second leach stage is used in the second Cobalt removal step 28 treated to selectively remove the cobalt therefrom, and the so treated Cobalt-free solution is fed to the quenching stage 23 and then to the first leaching stage 20.

Bei der Arbeitsweise dieses Auslaugschemas werden die relativen Anteile der im Kreislauf geführten Auslauglösung der ersten Stufe und der kobaltfreien Auslauglösung der zweiten Stufe, die zu der Ablöschstufe 23 geleitet werden, zur Regelung des Anfangskobaltgehaltes der vereinigten Lösungen auf unterhalb von etwa 0,2 g je Liter eingestellt.In the operation of this leaching scheme, the relative proportions of the recycled First stage leach solution and the second stage cobalt-free leach solution leading to the quenching stage 23 are directed to regulate the initial cobalt content of the combined solutions set below about 0.2 g per liter.

Das in F i g. 4 dargestellte Verfahren ist das gleiche wie das der F i g. 3, ausgenommen, daß dort eine vollständige Kobaltentfernung aus den Umlauflösungen vor der ersten Auslaugstufe stattfindet, d. h., sowohl die Umlauflösung der ersten Stufe als auch die Lösung der zweiten Stufe, die zu der ersten Stufe geleitet wird, werden zur Kobaltentfernung behandelt, so daß die in die Ablöschstufe eingeführten vereinigten Lösungen im wesentlichen kobaltfrei sind. Es ist wichtig, zu bemerken, daß in dem zweistufigen Auslaugschema, wie es in Fig. 3 und 4 erläutert ist, es im allgemeinen nicht erforderlich ist, den Anfangskobaltgehalt der in der zweiten Stufe vorgesehenen Auslauglösung zu regulieren, da im wesentlichen alles lösliche Eisen normalerweise in der ersten Auslaugstufe extrahiert und mit der Auslauglösung der ersten Stufe entfernt wird. Bei Abwesenheit von löslichem Eisen in dem zu der zweiten Stufe geleiteten Rückstand beeinträchtigt der Kobaltgehalt der Auslauglösung der zweiten Stufe die Extraktion des rückständigen Kobalts aus dem Rückstand nicht nachteilig. Die im wesentlichen kobaltfreie Nickelamincarbonatproduktflüssigkeit aus dem Auslaugvorgang kann in irgendeiner üblichen oder auch nicht üblichen Weise zur Gewinnung von Nickel daraus behandelt werden. Die bevorzugte Arbeitsweise ist folgende: Die Lösung wird erhitzt, um Ammoniak und Kohlendioxyd auszutreiben und im wesentlichen alles Nickel aus der Lösung als basisches Nickelcarbonat auszufällen. Das Ammoniak und das Kohlendioxyd kann zu dem Auslaugvorgang im Kreislauf zurückgeführt werden. Ausgefällte Nickelcarbonate werden von der Lösung z. B. durch Eindicken und Filtrieren abgetrennt. Diese basische Nickelcarbonatausfällung, die direkt zu Nickeloxyd oder elementarem Nickel umgesetzt werden kann, besitzt einen hohen Schwefelgehalt, normalerweise etwa 1 %>. Sie enthält normalerweise auch andere Verunreinigungen, wie Zn, Fe, Mn, Mg und Si. Vorzugsweise wird die Schwefelverunreinigung vermindert. Dies kann durch Waschen des Niederschlages mit einer 5 bis 20 g je Liter Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd enthaltenden Lösung geschehen. In dieser Weise wird die Schwefelverunreinigung in dem basischen Nickelcarbonat bereits auf 0,01 % herabgesetzt.The in Fig. The method shown in FIG. 4 is the same as that of FIG. 3, except that there is a full Cobalt removal from the circulating solutions takes place prior to the first stage leach; d. i.e., both the first stage circulating solution as well as the second stage solution sent to the first stage, are treated to remove cobalt so that the combined solutions introduced into the quenching step are essentially cobalt-free. It is important to note that in the two-stage leaching scheme, As illustrated in Figures 3 and 4, it is generally not necessary to start cobalt content of the leach solution provided in the second stage, as essentially everything Soluble iron is normally extracted in the first leaching stage and with the leaching solution in the first Stage is removed. In the absence of soluble iron in the residue passed to the second stage the cobalt content of the second stage leach solution affects the extraction of the residual Cobalt from the residue is not detrimental. The substantially cobalt free nickel amine carbonate product liquid from the leaching process can be treated in any conventional or unusual manner to recover nickel therefrom will. The preferred procedure is as follows: The solution is heated to form ammonia and carbon dioxide drive off and precipitate essentially all of the nickel from solution as basic nickel carbonate. The ammonia and carbon dioxide can be recycled to the leaching process will. Precipitated nickel carbonates are z. B. separated by thickening and filtering. This basic nickel carbonate precipitate which is converted directly to nickel oxide or elemental nickel has a high sulfur content, usually around 1%>. It usually contains also other impurities such as Zn, Fe, Mn, Mg and Si. Preferably the sulfur impurity is used reduced. This can be done by washing the precipitate with a 5 to 20 g per liter of sodium carbonate or sodium hydroxide Solution happen. In this way, the sulfur impurity in the basic nickel carbonate becomes already reduced to 0.01%.

Um andere Verunreinigungen zu entfernen, wird zunächst der gewaschene NickelcarbonatniederschlagIn order to remove other impurities, the washed nickel carbonate precipitate is first used

wieder in wäßriger ammoniakalischer Ammoniumcarbonatlösung aufgelöst, um eine etwa 30 bis 150 g je Liter, vorzugsweise etwa 80 bis 100 g je Liter gelöstes Nickel enthaltende Lösung zu erzeugen. Ein wichtiger Zweck dieser Arbeitsweise ist es, eine maximale Lösung vor. Nickel bei minimaler Lösung von Verunreinigungen, wie z.B. Zn, Fl, Si und Mg, zu erhalten. Demgemäß wird in der Lösung genügend freies Ammoniak vorgesehen, um ein Verhältnis von etwa 2 bis etwa 6 Mol freien Ammoniaks je MoI Nickel in der fertigen Lösung zu ergeben. Ammoniumcarbonat in einer Menge von etwa 1,5MoI je Mol lösliches Nickel (im allgemeinen etwa 200 bis 300 g je Liter) kann ebenfalls zu der Auslauglösung hinzugegeben werden, um die Auslaugungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Auflösung wird bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 95° C ausgeführt und fortgesetzt, um eine maximale Auflösung von Nickelcarbonat zu erhalten.again in aqueous ammoniacal ammonium carbonate solution dissolved to about 30 to 150 g per liter, preferably about 80 to 100 g per liter of dissolved To generate nickel containing solution. An important purpose of this way of working is to achieve maximum Solution before. Nickel with minimal dissolution of impurities such as Zn, Fl, Si and Mg obtain. Accordingly, enough free ammonia is provided in the solution to provide a ratio of to give about 2 to about 6 moles of free ammonia per mole of nickel in the finished solution. Ammonium carbonate in an amount of about 1.5MoI each Moles of soluble nickel (generally about 200 to 300 grams per liter) can also be added to the leach solution can be added to increase the rate of leaching. The resolution is with a Temperature run from about 15 to about 95 ° C and continued to a maximum resolution of To obtain nickel carbonate.

Nicht gelöster Rückstand wird von der entstehenden Ammincarbonatlösung abgetrennt und die geklärte Lösung zu einer zweiten Siedestufe geleitet, in der sie erhitzt wird, um den Kohlendioxydgehalt des Systems auf etwa 0,5 bis 1,5 Mol Kohlendioxyd je Mol vorhandenes Nickel und den Ammoniakgehalt auf etwa 0,05 bis 4 Mol Ammoniak je Mol Nickel einzustellen. Diese Einstellung führi zu einer Wiederausfällung von basischem Nickelcarbonat, so daß das eingestellte System eine Aufschlämmung von basischem Nickelcarbonat in ammoniakalischer Nickelammoniumcarbonatlösung enthält.Undissolved residue is separated from the resulting amine carbonate solution and the clarified one Solution passed to a second boiling point, in which it is heated to reduce the carbon dioxide content of the System to about 0.5 to 1.5 moles of carbon dioxide per mole of nickel present and the ammonia content set to about 0.05 to 4 moles of ammonia per mole of nickel. This attitude leads to re-precipitation of basic nickel carbonate, so that the adjusted system is a slurry of basic Contains nickel carbonate in ammoniacal nickel ammonium carbonate solution.

Das eingestellte System wird anschließend direkt in einer Wasserstoff-Reduktionsstufe behandelt, in der der Nickelgehalt des Systems zu elementarem Nickel reduziert wird, das aus der Lösung in feinteiliger Form ausgefällt wird. Die Reduktionsreaktion kann innerhalb der allgemein bekannten und in der Literatur, insbesondere in der US-PS 27 34 821, beschriebenen weiten Bedingungen ausgeführt werden. Die Reaktionstemperatur sollte oberhalb 100⁰C liegen. Der Gesamtdruck, bei welchem die Reduktion durchgeführt wird, wird durch den sich von selbst durch die Temperatur plus dem Partialdruck eines Reduktionsgases, vorzugsweise Wasserstoff, entwickelnden Druck innerhalb des Bereiches von etwa 7,03 bis 35,2 km/cm² bestimmt.The set system is then treated directly in a hydrogen reduction stage in which the nickel content of the system is reduced to elemental nickel, which is precipitated from the solution in finely divided form. The reduction reaction can be carried out within the broad conditions generally known and described in the literature, in particular in US Pat. No. 2,734,821. The reaction temperature should be above 100 ⁰ C. The total pressure at which the reduction is carried out is determined by the self-evolving pressure from the temperature plus the partial pressure of a reducing gas, preferably hydrogen, within the range of about 7.03 to 35.2 km / cm ² .

Die Reduktionsreaktion entsteht von selbst, d. h., es ist kein Keim oder Katalysator erforderlich, um die Ausfällung von Nickel aus der Lösung in elementarer Form in Gang zu bringen oder zu fördern. Gewünschtenfalls kann jedoch ein Keim in Form von Nickelpulver von unter 1 μ liegender Teilchengröße und ein Reduktionskatalysator, wie z. B. Antrachinon, hinzugegeben werden, um die Gesamtverweilzeit, die erforderlich ist, um im wesentlichen vollständige Reduktion des Nickels in die elementare Form zu erreichen, herabzusetzen. Die Reduktion ist vollständig, wenn der Wasserstoffverbrauch aufhört, normalerweise in etwa 15 bis etwa 45 Minuten unter bevorzugten Arbeitsbedingungen. Ausgefälltes, im wesentlichen von Kobalt und anderen Verunreinigungen freies Nickel wird aus dem Reaktionsgefäß abgetrennt und ist nach Waschen und Trocknen zum Verkauf fertig.The reduction reaction occurs by itself, i. i.e., no seed or catalyst is required to generate the To initiate or promote precipitation of nickel from the solution in elemental form. If so desired However, a nucleus in the form of nickel powder with a particle size of less than 1 μ can be used and a reduction catalyst, such as. B. Anthraquinone, added to the total residence time, the is necessary to achieve essentially complete reduction of the nickel to the elemental form, to belittle. The reduction is complete when the hydrogen consumption stops, usually in about 15 to about 45 minutes under preferred operating conditions. Fancy, essentially Nickel free of cobalt and other impurities is separated from the reaction vessel and is ready for sale after washing and drying.

Als Alternative zu der vorstehend ausgeführten direkten Wasserstoffreduktionsarbeitsweise kann die gereinigte Nickelammincarbonatlösung aus der Stufe, in der eine verunreinigte Nickelcarbonatlösung vorliegt, erhitzt werden, um alles gelöste Nickel als basisches Nickelcarbonat auszufällen. Das Nickelcarbonat kann von der unergiebigen Lösung abgetrennt und erhitzt werden, um ein Nickeloxydprodukt herzustellen, das weniger als 0,01 % Kobalt enthält.As an alternative to the direct hydrogen reduction procedure set out above, the purified nickel amine carbonate solution from the stage in which a contaminated nickel carbonate solution is present, be heated to precipitate any dissolved nickel as basic nickel carbonate. The nickel carbonate can be separated from the unproductive solution and heated to produce a nickel oxide product, that contains less than 0.01% cobalt.

Folgendes Beispiel erläutert die Arbeitsweise des Gesamtverfahrens gemäß dem in F i g. 1 dargestellten Fließschema. Das Ausgangsmaterial für dieses Beispiel war ein Lateriterz, das vor der Reduktion jeweils als Gewichtsprozent folgende Bestandteile enthielt: Ni 1,25, Co 0,20, Fe 50,4, S 0,22, Mg 0,54, Mn 0,94, Al 2,1, Cr 1,5. Das Erz wurde bei 710° C etwa 30 Minuten lang gemäß bekannten Arbeitsweisen in einem 6-Etagen-Heueshoff-Ofen unter Verwendung eines Reduktionsgases aus 75 Volumprozent Wasserstoff und 25 Volumprozent Stickstoff, das in einem Verhältnis von 0,0091 m³ Gas je 0,454 kg Erz eingeleitet wurde, reduziert. Das Verhältnis von Wasser zu Wasserstoff in dem Ofen wurde auf 0,5 gehalten. Das reduzierte Erz enthielt 8,2% metallisches Eisen.The following example explains the mode of operation of the overall method according to the method shown in FIG. 1 shown flow diagram. The starting material for this example was a laterite ore which, before the reduction, contained the following components as percentages by weight: Ni 1.25, Co 0.20, Fe 50.4, S 0.22, Mg 0.54, Mn 0.94, Al 2.1, Cr 1.5. The ore was at 710 ° C for about 30 minutes according to known procedures in a 6-deck haystack furnace using a reducing gas of 75 percent by volume hydrogen and 25 percent by volume nitrogen in a ratio of 0.0091 m ³ gas per 0.454 kg Ore was discharged, reduced. The ratio of water to hydrogen in the furnace was kept at 0.5. The reduced ore contained 8.2% metallic iron.

Das reduzierte Erz wurde in einer Ammoniak-Ammoniumcarbonat-Lösung mit 30% Feststoffen auf kontinuierlicher Basis ausgelaugt, wobei die Gesamt-Materialauslaugzeit 5 Stunden betrug. Die Temperatur während der Auslaugung betrug 43° C, und es wurde Luft kontinuierlich in die Lösung eingeblasen. Die Zusammensetzung der Aufarbeitungsflüssigkeit wurde auf eine Ammoniak-Konzentration (Gesamtammoniak) von etwa 80 g je Liter und eine CO_o-Konzentration von 55 g je Liter in der Auslauglösung eingestellt. Der Auslaugrückstand und die Auslauglösung wurden kontinuierlich aus dem Auslauggefäß entfernt und durch Filtration abgetrennt. Der durchschnittliche Gehalt der Auslauglösung an Nickel betrug 13,5 g je Liter und an Kobalt 0,85 g je Liter. Der Auslaugrückstand wurde mit Ammoniak-Ammoniumcarbonat-Lösung, die 80 g je Liter Gesamtammoniak und 55 g je Liter CO₂ enthielt, gewaschen. Die aus der Auslaugrückstandswaschung stammende Lösung enthielt etwa 5,4 g je Liter Ni und etwa 0,34 g je Liter Co. Kobalt wurde aus der Auslauglösung durch Umsetzen der Lösung bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck mit (NH₄)₂S, das in einer Menge zugegeben wurde, die ausreichte, um 3,5 Mol Sulfidionen je Mol Co in der Lösung zu erzeugen, entfernt. Nach der Kobaltentfernung enthielt die Lösung 12 g je Liter Ni und weniger als 0,005 g je Liter Co. 6 Volumteile dieser kobaltfreien Lösung wurden zur Auslaugstufe je 10 Teilen umlaufender Waschlösung im Kreislauf zurückgeführt. Die vereinigten Umlauflösungen enthielten 8 g je LiterThe reduced ore was leached in 30% solids ammonia-ammonium carbonate solution on a continuous basis for a total material leach time of 5 hours. The temperature during the leaching was 43 ° C and air was continuously blown into the solution. The composition of the work-up liquid was adjusted to an ammonia concentration (total ammonia) of about 80 g per liter and a CO _o concentration of 55 g per liter in the leaching solution. The leach residue and the leach solution were continuously removed from the leach vessel and separated by filtration. The average nickel content of the leach solution was 13.5 g per liter and the cobalt content was 0.85 g per liter. The leaching residue was washed with ammonia-ammonium carbonate solution containing 80 g per liter of total ammonia and 55 g per liter of CO ₂ . The solution resulting from the leach residue wash contained about 5.4 g per liter Ni and about 0.34 g per liter Co. Cobalt was made from the leach solution by reacting the solution at room temperature and atmospheric pressure with (NH ₄ ) ₂ S, which in a An amount sufficient to generate 3.5 moles of sulfide ions per mole of Co in the solution was added. After the cobalt had been removed, the solution contained 12 g per liter of Ni and less than 0.005 g per liter of Co. 6 parts by volume of this cobalt-free solution were recycled to the leaching stage for every 10 parts of circulating washing solution. The combined circulating solutions contained 8 grams per liter

Nickel und 0,18 g je Liter Kobalt. Die Gesamtextraktionen von Nickel und Kobalt betrugen 90 bzw. 65 °/o.Nickel and 0.18 g per liter of cobalt. The total extractions of nickel and cobalt were 90 and 65 per cent, respectively.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the treatment of laterite and garnierite ores containing nickel and cobalt under Reduction of the nickel and cobalt oxides contained therein in metallic form and leaching of the reduced ore with an aqueous ammoniacal ammonium carbonate solution in the presence of free oxygen for the extraction of nickel and cobalt contents and their dissolution in the leaching solution and recycling the solution to the leaching treatment to increase their nickel content, characterized in that the initial cobalt content of the solution fed to the leaching treatment to below about 0.2 g per liter selective cobalt removal from the recirculated solution regulated, whereby the extracted cobalt content is significantly increased in the leaching treatment.

2. The method according to claim 1, characterized in that the selective cobalt removal by reacting the solution with a sulfidizing agent.

3. The method according to claim 2, characterized in that one in the sulfidation stage provides about 3.0 to 6.0 moles of sulfide ion per mole of cobalt in solution.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Leach solution is separated from the leach residue and a portion of the leach solution to Recirculating leaching treatment, the leach residue with ammoniacal Ammonium carbonate solution washes and the solution from the washing process for leaching treatment recirculates the initial cobalt content of the combined to the leaching treatment recycled leaching and washing solutions to below about 0.2 g per liter regulates selective cobalt removal from at least one of the recirculated solutions, to allow the nickel content of the leaching solution to accumulate and at the same time the extracted To significantly increase the cobalt content in the leaching process.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Initial cobalt content regulated to below 0.1 g per liter.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the selective cobalt removal by introducing about 3.0 to 4.5 moles of sulfide ions per mole of solution running cobalt in the solution.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Leaching treatment carried out in one stage, cobalt selectively removed from the leaching solution and the proportion of the leaching solution recycled to the leaching treatment relative to the Proportion of the washing solution regulated so that the cobalt content of the combined recycled Solutions is less than 0.2 g per liter.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one in the single-stage leaching treatment cobalt from both the recycled exhaust caustic solution as well as from the washing solution selectively removed in such a way that the initial content of the combined solutions recycled to the leach treatment less than 0.05 g each Liters.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Leaching treatment is carried out in two stages and the washing solution in the second leaching stage to leach the residue from the first leaching stage, selectively remove cobalt from the Leach solution removed from the second leach stage and the solution together with a portion the leaching solution from the first leaching stage is recycled.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that at the two-stage leaching treatment selectively cobalt from both the solution of the first leaching stage as well as removed from the solution of the second leaching stage and the solution of the second Leaching stage together with part of the leaching solution from the first stage to the first leaching stage returns in the cycle.

11. Method according to one of the preceding Claims under reduction of the nickel and cobalt proportions by roasting the ore, characterized in that he