DE1583864B

DE1583864B - Process for the recovery of constituents from nickel alloy scrap or the like

Info

Publication number: DE1583864B
Authority: DE
Inventors: Archibald William; Baggott Eric Raymond; Derrry Raymond; Stevenage Hertfordshire Fletscher (Großbritannien)
Original assignee: Brandhurst Co. Ltd.; Charter Consolidated Ltd.; London

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Bestandteilen aus Nickellegierungs-Schrott od. dgl., der Nickel, Kobalt und Chrom enthält, gegebenenfalls zusammen mit einem oderThe invention relates to a method of recovering constituents from nickel alloy scrap od. The like. That contains nickel, cobalt and chromium, optionally together with one or

ίο mehreren der folgenden Elemente: Mo, Fe, Al, Ti, Mn, Si, W, C, Cu und Nb.ίο several of the following elements: Mo, Fe, Al, Ti, Mn, Si, W, C, Cu and Nb.

Die Legierungstypen, an welche bei der Erfindung vornehmlich gedacht ist, umfassen die Reihen von hochtemperaturbeständigen, dauerstandfesten oder kriechfesten Legierungen, wie sie als Nimonic-Legierungen bekannt sind, obgleich auch andere Materialien von ähnlicher chemischer Zusammensetzung gleichermaßen für eine Behandlung gemäß der Erfindung geeignet sein können.The types of alloys primarily contemplated in the invention include the series of high-temperature-resistant, creep-resistant or creep-resistant alloys, such as those called Nimonic alloys are known, although other materials of similar chemical composition are equally well known may be suitable for treatment according to the invention.

Obgleich die Zusammensetzung der Abfälle oder des Schrotts von Nickellegierungen für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch ist, enthält dieser Schrott zweckmäßig wenigstens 45% Nickel, insbesondere mehr als 50 bis 65 % Nickel. Weitere Bestandteile können umfassen:Although the composition of the waste or scrap of nickel alloys for the invention Process is not critical, this scrap suitably contains at least 45% nickel, in particular more than 50 to 65% nickel. Other components can include:

27%, insbesondere etwa 19%, Chrom; 22%, insbesondere etwa 16%, Kobalt; 11 %, insbesondere etwa 5 %, Molybdän;27%, especially about 19%, chromium; 22%, especially about 16%, cobalt; 11%, especially about 5%, molybdenum;

5 %, insbesondere etwa 2 %, Eisen;5%, especially about 2%, iron;

6 %, insbesondere etwa 2 %, Aluminium; 4,5%, insbesondere etwa 0,7%, Titan; 1%, insbesondere etwa 0,6%, Mangan; 1,5 %, insbesondere etwa 0,7 %, Silizium; 8%, z. B. etwa 1%, Wolfram;6%, especially about 2%, aluminum; 4.5%, especially about 0.7%, titanium; 1%, especially about 0.6%, manganese; 1.5%, in particular about 0.7%, silicon; 8% e.g. B. about 1%, tungsten;

0,5%, insbesondere etwa 0,2%, Kohlenstoff; 0.5%, especially about 0.2%, carbon;

0,5%, z. B. etwa 0,03%, Kupfer;
5%, z. B. etwa 1,73%, Niob.0.5% e.g. B. about 0.03%, copper;
5% e.g. B. about 1.73%, niobium.

Der Eisengehalt kann durch Zugabe von Legierungsabfällen, die einen wesentlich höheren Anteil haben, bis auf etwa 8 % gesteigert werden.The iron content can be increased by adding alloy waste, which has a much higher proportion, can be increased to about 8%.

Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit der Wiedergewinnung von Nickel, Chrom, Molybdän und Kobalt.The invention is particularly concerned with the recovery of nickel, chromium, molybdenum and Cobalt.

Der wirtschaftliche Anreiz zur Behandlung solcher Legierungen ist insofern besonders groß, als der Schrottwert im Vergleich zum wirklichen Wert der Legierungäbestandteile stets sehr gering ist. Dennoch ist man augenscheinlich bisher nicht in zusammenhängend sinnvoller oder allgemeiner Weise daran gegangen, eine solche Behandlung vorzunehmen. Der Grund hierfür mag darin liegen, daß abgesehen von der Verschiedenheit der einzelnen Legierungen in ihrer chemischen Zusammensetzung der Schrott in sehr unterschiedlicher Gestalt anfällt, sowohl hinsichtlich der rein physikalischen Form als auch bezüglich der von der Herkunft des Schrotts abhängigen Verunreinigungen.
Die Verschiedenartigkeit des Schrotts oder der Abfälle hängt von dem Arbeitsverfahren ab, aus welchen sie herrühren. Es kann sich dabei um eine mechanische Bearbeitung handeln wie etwa Drehen, Fräsen und Bohren, Gießen, Schleifen und elektrochemische Bearbeitung. Der Schrott kann daher unterschiedliche physikalische Form haben, angefangen von einer Flüssigkeit, Lauge, Trübe oder einem Schmand, Schlamm u. dgl. über die Gestalt feiner Teilchen bis hin zu großer fester Gestalt und darin enthaltenem Ausschuß ode_The economic incentive for treating such alloys is particularly great in that the scrap value is always very low compared to the real value of the alloy components. Nevertheless, it has apparently not yet been attempted in a coherently meaningful or general manner to undertake such a treatment. The reason for this may be that, apart from the difference in the chemical composition of the individual alloys, the scrap is obtained in very different forms, both in terms of the purely physical form and in terms of the impurities that depend on the origin of the scrap.
The variety of scrap or waste depends on the working process from which they originate. It can be mechanical processing such as turning, milling and drilling, casting, grinding and electrochemical processing. The scrap can therefore have different physical forms, starting with a liquid, lye, sludge or sour cream, sludge and the like, through the shape of fine particles up to a large solid shape and the rejects contained therein, or

1010 bisuntil 22 bisuntil 00 bisuntil 00 bisuntil 0,20.2 bisuntil 0,50.5 bisuntil 0,20.2 bisuntil 0,20.2 bisuntil 00 bisuntil 0,060.06 bisuntil 00 bisuntil 00 bisuntil

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verschlissenen Teilen. Er kann ferner verunreinigt sein Die Umkehrung der Reihenfolge der Schritte b) I)worn parts. It can also be contaminated. Reversing the order of steps b) I)

durch Fremdmaterial wie durch Abrieb oder ein und b) II) kann besonders günstig sein, wenn kein we-due to foreign material such as abrasion or a and b) II) can be particularly favorable if no other

Schleifmedium, Gießsand oder durch metallische sentlicher Betrag an Eisen vorhanden ist.Abrasive medium, casting sand or metallic substantial amount of iron is present.

Fremdstoffe wie Stahlschrott. Der Metallwert kann Bei dem Verfahrensschritt a) kann zusätzlich in anForeign matter such as scrap steel. In method step a), the metal value can additionally be in an

jeweils in Form von Metallverbindungen vorliegen, 5 sich bekannter Weise Chlorgas zugeführt werden,each in the form of metal compounds, 5 chlorine gas is supplied in a known manner,

wie z. B. Hydroxiden oder basischen Salzen, insbe- Zum Entfernen von Molybdän läßt sich vorteilhaftsuch as B. hydroxides or basic salts, especially to remove molybdenum can be advantageous

sondere im Fall von Schlamm aus der Elektrobearbei- vor dem Verfahrensschritt b) eine Aktivkohle-Kontak-especially in the case of sludge from electrical machining, an activated carbon contact before process step b)

tung und bei Beizlaugen. tierung vorsehen. Dabei kann vor der Aktivkohle-tion and pickling liquors. envisage provision. In front of the activated carbon

Der Schrott kann eine Vorbehandlung erfordern, da- Kontaktierung eine Chlorgas-Behandlung vorgenom-The scrap may require pretreatment because the contacting is carried out using chlorine gas.

mit er eine geeignete physikalische Form für die Auf- io men werden, wodurch Mo in einen Zustand höhererwith it a suitable physical form for the recording, making Mo in a higher state

lösung erhält. Eine solche Vorbehandlung darf jedoch Wertigkeit umgewandelt wird.solution received. Such pretreatment may, however, be converted into valence.

nicht so sein, daß dadurch der Kohlenstoff- oder Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens beStickstoff gehalt erhöht wird, was den Schrott unlöslich steht darin, daß Verfahrensschritt b) I) auf Verfahrensmachen würde. schritt b) II) folgt und zusammen mit Verfahrensschritt not be so that the carbon or nitrogen content is increased, which the scrap is insoluble in the fact that process step b) I) would make process. step b) II) follows and together with process step

Flüssigkeiten, Laugen oder Trüben, die von elektro- 15 c) als ein einziger Behandlungsschritt durchgeführtLiquids, alkalis or turbidity, carried out by electro- 15 c) as a single treatment step

chemischen Bearbeitungsverfahren, von Beizoperatio- wird, wodurch eine gemischte Hydroxid-Ausfällungchemical machining process, from pickling operation, is producing a mixed hydroxide precipitation

nr\ usw. herrühren, oder Ablauf flüssigkeiten von Me- von Cr, Ni und etwa vorhandenem Fe hervorgerufen nr \ etc., or drainage fluids caused by Me- from Cr, Ni and any Fe present

tall-Feinbearbeitungsverfahren können eine Vorbe- wird, die anschließend unter Druck in Gegenwart vonTall-finishing processes can be a pre-machining, which is then carried out under pressure in the presence of

handlungsstufe erfordern, die etwa in einer Abschei- gasförmigem Wasserstoff erhitzt wird, um eine selek-require an action stage, which is heated in a separator of gaseous hydrogen in order to selectively

dung mit Kalk oder in einem Eindampfen besteht. 20 tive Reduktion zu Nickel zu erzielen.fertilization with lime or in an evaporation. 20 tive reduction to nickel.

Andererseits werden größere feste Schrottstücke in Es ist möglich, das gesamte Chrom und Nickel inOn the other hand, larger pieces of solid scrap are in It is possible to put all of the chromium and nickel in

einer Vorbehandlung zweckmäßig gebrochen oder Form von Hydroxiden auszufällen und die Trennunga pretreatment expediently broken or precipitated form of hydroxides and the separation

zerkleinert, um die chemische Behandlung zu er- durch Wasserstoffbehandlung eines Gemisches dercrushed to be chemically treated by hydrotreating a mixture of the

leichtern. beiden Metallhydroxide bei erhöhter Temperatur undlighten. two metal hydroxides at elevated temperature and

Ziel der Erfindung war es, einen für die Praxis ge- 25 erhöhtem Druck durchzuführen, z. B. bei 150 bis eigneten günstigen Weg zur Wiedergewinnung von 250° C und 14 bis 42 kp/cm², um eine selektive Redukwertvollen Bestandteilen aus Nickellegierungs-Schrott tion des Nickelhydroxids in metallisches Nickel zu er- oder Nickel enthaltenden Metallabfällen u.dgl. zu reichen. Dieses Verfahren zum Trennen von Nickelfinden, und Chromwerten ist in der britischen Patentanmel-The aim of the invention was to carry out an increased pressure for practical use, e.g. B. at 150 to a suitable inexpensive way to recover 250 ° C and 14 to 42 kp / cm ² , in order to obtain a selective reduction of valuable constituents from nickel alloy scrap of nickel hydroxide in metallic nickel or nickel-containing metal waste and the like pass. This method of separating nickel and chromium values is described in the British patent application

Zu diesem Zweck sieht die Erfindung ein Verfahren 30 dung Nr. 16 592/67 beschrieben. Falls bei der Hydro-To this end, the invention provides a method 30 preparation no. 16 592/67 described. If the hydro

vor, das sich durch folgende Verfahrensschritte kenn- xid-Ausfällung Kobalt vorhanden ist, wird dieses inbefore that cobalt is present as a result of the following process steps, characteristic oxide precipitation, this is in

zeichnet: Verbindung mit dem Nickel getrennt werden. Einedraws: connection with the nickel to be separated. One

solche Kombination kann günstig für Legierungs-such a combination can be beneficial for alloying

a) Behandlung des Schrotts od. dgl. mit einem wäßri- zwecke sein.a) Treatment of the scrap or the like with a wäßri- purposes.

gen, in an sich bekannter Weise Salzsäure ent- 35 Bei einem möglichen Trennverfahren wird ein Einhaltenden Medium zum Lösen der Metallwerte dampfen der durch Auflösen der Hauptbestandteile aus dem Schrott, zustande gekommenen Lösung durchgeführt, wobei die-In a known manner, hydrochloric acid is obtained Medium for dissolving the metal values evaporate by dissolving the main components from the scrap, carried out the solution that came about, whereby the-

b) Durchführung der nachstehend angegebenen ses Eindampfen zur Bildung von Kristallen der jeweili-Schritte I) und II) in der einen oder anderen Rei- gen Metallchloride führt.b) Carrying out the evaporation specified below to form crystals of the respective steps I) and II) leads in one or the other series of metal chlorides.

henfolge: 40 Alternativ können Kristalle von anhydrischen odersequence: 40 Alternatively, crystals of anhydrous or

I) Zugabe von Magnesium-Oxid zu der Lösung, wasserfreien Chloriden ausgefällt werden durch Ein-I) addition of magnesium oxide to the solution, anhydrous chlorides are precipitated by a

bis ein pH-Wert von 2 bis 4 erreicht ist, wo- leiten von Chlorwasserstoffgas in die Lösung. Dieuntil a pH value of 2 to 4 is reached, pass hydrogen chloride gas into the solution. the

durch Chrom und etwa vorhandenes Eisen Chloridkristalle können einer Hydrolyse bei niedrigerDue to chromium and any iron chloride crystals present, hydrolysis may be lower

ausgefällt wird, und anschließendes Trennen Temperatur unterworfen werden, wodurch die Chrom-,is precipitated, and subsequent separation are subjected to temperature, whereby the chromium,

der Ausfällung von der flüssigen Phase; 45 Molybdän- und Eisensalze unlöslich gemacht werden,the precipitation from the liquid phase; 45 molybdenum and iron salts are made insoluble,

II) Durchführung einer Flüssig-Flüssig-Extrak- während die Nickel- und Kobaltsalze unbeeinflußtII) Performing a liquid-liquid extract while the nickel and cobalt salts are unaffected

tion zwischen der wäßrigen und einer orga- bleiben und durch Auflösen in Wasser wiedergewonnention between the aqueous and an organ remain and recovered by dissolving in water

nischen Phase unter sauren Bedingungen und werden können. Die Hydrolyse wird bei Temperaturenniche phase under acidic conditions and can be. The hydrolysis takes place at temperatures

in Gegenwart von Chloriden, wobei ein in der im Bereich von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise im Bereichin the presence of chlorides, one in the range from 100 to 200 ⁰ C, preferably in the range

wäßrigen Phase gebildeter saurer Kobalt- 50 von 175 bis 190⁰C, und in einer Dampf enthaltendenaqueous phase formed acidic cobalt 50 from 175 to 190 ⁰ C, and in a vapor containing

Chlorid-Komplex in die organische Phase Atmosphäre ausgeführt. Kobalt kann von NickelChloride complex run into the organic phase atmosphere. Cobalt can be made from nickel

überführt wird, wonach die wäßrige Phase ab- durch Lösungsmittel-Extraktion getrennt und Nickelis transferred, after which the aqueous phase is separated by solvent extraction and nickel

getrennt wird; durch Ausfällen mit Alkali wiedergewonnen werden.is separated; can be recovered by precipitation with alkali.

c) Zugabe von Magr.esium-Oxid zu der verbleiben- Der wasserunlösliche Rückstand aus der Niedrigtempeden wäßrigen Phase, bis ein pH-Wert von 7,5 bis 8 55 ratur-Hydrolyse kann mit Alkali unter Druck zur erreicht ist, wodurch Nickel ausgefällt wird, und Reaktion gebracht werden, um Molybdän und Chrom anschließendes Trennen der Ausfällung von der nach Trennung mit Hilfe bekannter chemischer Verflüssigen Phase, fahren wiederzugewinnen.c) Addition of magnesium oxide to the remaining water-insoluble residue from the low temperature aqueous phase until a pH of 7.5 to 8 55 temperature-hydrolysis can be done with alkali under pressure is achieved, whereby nickel is precipitated, and reaction brought about to form molybdenum and chromium subsequent separation of the precipitate from that after separation with the aid of known chemical liquefaction Phase to regain drive.

d) Erhitzen der bei den Ausfall-Reaktionen im Nachstehend wird die Erfindung mit Bezug auf die wesentlichen gebildeten Magr.esium-Chlorid-Lö- 60 schematischen Darstellungen von Verfahi e lsabläufen sung zwecks Zerlegung in Magnesium-Oxid und in den F i g. 1 und 2 näher erläutert. Dabei ist F i g. 1 Salzsäure, ein vereinfachtes Schema des Verfahrens, währendd) Heating of the failure reactions in the following the invention with reference to the essential magnesium chloride solution formed. 60 Schematic representations of process sequences Solution for the purpose of decomposition into magnesium oxide and in the F i g. 1 and 2 explained in more detail. Where F i g. 1 Hydrochloric acid, a simplified scheme of the procedure while

e) Wiedereinführung der so erzeugten Salzsäure in F i g. 2 ein mehr ins einzelne gehendes Schema dardie Stufe a) zur Auflösung einer weiteren Menge stellt, welches die Schritte eines Verfahrensablaufes zuSchrott od. dgl., 65 sammen mit Hilfsvorgängen und in das System zurück-e) reintroduction of the hydrochloric acid produced in this way in FIG. 2 a more detailed scheme dardie Step a) represents the dissolution of a further amount, which is the steps of a process sequence to scrap or the like, 65 together with auxiliary processes and back into the system

f) Wiedereinführung des entstandenen Magnesium- führenden Schritten zeigt.f) shows reintroduction of the resulting magnesium leading steps.

Oxids in wenigstens einen der Verfahrensschritte Obgleich Eisen normalerweise kein Hauptbestand-Oxide in at least one of the process steps. Although iron is normally not a main component

b) und c) zwecks Ausfällung weiterer Metalle. teil von hochhitzebeständigen, dauerstandfesten Legie-b) and c) for the purpose of precipitating further metals. part of highly heat-resistant, long-lasting alloy

-ungen oder Nimonic-Legirungen ist, werden oftmals .deine Beträge an Eisen in Lösungen vorhanden sein, •die sich beim Auflösen solcher Legierungen in Säure oder anderen Medien ergeben. Oft können eisenhaltige Werkstoffe eine Schrottcharge verunreinigen, oder sie können sonst mit Legierungsschrott vermischt sein, woraus sich dann Lösungen mit einem Gehalt an Eisen ergeben. Aus diesem Grunde ist das Abführen oder Verteilen von Eisen während der Verfahrensschritte von gewisser Bedeutung. An entsprechender Stelle der Beschreibung wird darauf eingegangen werden. -ung or nimonic alloys, your amounts of iron will often be present in solutions, • which result from dissolving such alloys in acid or other media. They can often be ferrous Materials contaminate a batch of scrap or they may otherwise be mixed with alloy scrap, which then results in solutions containing iron. This is the reason why it is draining or distributing iron during the process steps of some importance. At the appropriate This will be discussed in place of the description.

Bei einer mehr speziellen Ausführungsform der Erfindung wird dann der Schrott in Salzsäure aufgelöst, worauf Chrom, Eisen und Nickel jeweils in Form von Hydroxiden aus einer wäßrigen Chloridlösung ausgeschieden werden können. Es sei bemerkt, daß die allgemeine Methode des Ausscheidens eines Metalls aus einer Lösung in Form des Metallhydroxids auch auf Kobalt in Lösung anwendbar ist, obgleich nach der besonderen beschriebenen Ausführung gemäß der Erfindung die Entfernung von Kobalt aus der Lösung durch eine Lösungsmittel- oder Solvent-Extrahierungs-Methode wiedergegeben ist. Das Fällmittel für diesen Zweck ist vorzugsweise Magnesiumoxid, wodurch die sich ergebende Lösung oder das Filtrat nach einer solchen Ausfällung im wesentlichen aus Magnesiumchlorid besteht. Diese Lösung kann nach bekannten Methoden der Hochtemperatur-Zerlegung oder Hydrolyse behandelt werden, um Magnesiumoxid und Salzsäure zu bilden. Wenn daher die Schlußlösung aus der Metallabscheidung in dieser Weise getrennt oder zerlegt wird, kann das Magnesiumoxid als Fällmittel für Metallhydroxide in den Prozeß zurückgeführt werden, und die Salzsäure läßt sich wiederum für die Auflösung weiteren Schrotts verwenden.In a more specific embodiment of the invention, the scrap is then dissolved in hydrochloric acid, whereupon chromium, iron and nickel each precipitated in the form of hydroxides from an aqueous chloride solution can be. It should be noted that the general method of precipitating a metal from a solution in the form of the metal hydroxide can also be applied to cobalt in solution, although according to the particular one described embodiment according to the invention the removal of cobalt from the solution is represented by a solvent or solvent extraction method. The precipitant for this one Purpose is preferably magnesium oxide, whereby the resulting solution or the filtrate after a such precipitate consists essentially of magnesium chloride. This solution can according to known Methods of high temperature decomposition or hydrolysis are treated to produce magnesium oxide and hydrochloric acid to build. Therefore, if the final solution from the metal deposit is separated or decomposed in this way the magnesium oxide can be returned to the process as a precipitant for metal hydroxides, and the hydrochloric acid can in turn be used to dissolve further scrap.

Es sei erwähnt, daß die Zugabe von Salzen die Hochtemperatur-Aufschließung oder Hydrolyse von Magnesiumchlorid-Lösungen erleichtern bzw. die Ausbeute an Produkten bei einer gegebenen Zerlegungstemperatür erhöhen kann. Ein solches Salz ist Kalziumchlorid. Die nicht in allen Einzelheiten beschriebene Hinzufügung eines solchen Salzes kann von großem Nutzen sein. Das Zurückführen der Reagenzien für die Auflösung und für die Ausfällvorgänge in das System stellt ein bedeutsames Merkmal der Erfindung dar.It should be mentioned that the addition of salts promotes high-temperature digestion or facilitate the hydrolysis of magnesium chloride solutions or the yield of products at a given decomposition temperature can increase. One such salt is calcium chloride. The addition not described in great detail such a salt can be of great use. Returning reagents for dissolution and for the precipitation processes in the system is an important feature of the invention.

Bei dem Verfahrensschritt der Auflösung wird das Abfall- oder Schrottmaterial in geeigneter physikalischer Form mit einer entsprechend erhitzten Flüssigkeit behandelt, die Salzsäure und andere Chloridionen enthält. Dies kann entweder dadurch geschehen, daß man die zirkulierende Lösung über den in e'n^m Turm od. dgl. befndlichen Schrott laufen und durchsickern läßt oder daß der Legierungsschrott in e'nem Tan'c oder Trog mit der heißen Losing in Eerühnnj gebracht wird. Bei e'nem bevorzugten Vorgehen läßt man die Flüssigkeit durch den Schrott nich oben strömen, wodurch die Fn'-fe-nvng von fenem Material am Kopf des Turmes erleichtert wird. Beispielsweise werden Nimcn'c-Legierungen aufgelöst durch Behandlung mit Salzsäure, deren Stärke im Eereich vcn 5 bis 35% (Gewichtsprozente) liegt, bei Temperaturen zwischen 80°C und dem Siedepvn'ct der Lösung. In ähnlicher Weise kann der Schrott auch aufgelöst werden durch Behandlung mit Chlorgas und wäßriger Flüssigkeit. So kinn der Schrott in e n^m Turm durch Berieseln mit Wasser und H'ndurchfuhren von Chlorgas durch den Schrott aufgelöst werden. Die gebildeten Metallchloride lösen sich in Wasser auf. Die Reaktion mit Chlorgas kann auch in Gegenwart von Salzsäure stattfinden.In the process step of the dissolution, the waste or scrap material becomes in a suitable physical form Form treated with a suitably heated liquid containing hydrochloric acid and other chloride ions contains. This can be done either by passing the circulating solution over the in e'n ^ m tower or the like. The scrap can run and seep through or that the alloy scrap is in a tan'c or Trough with the hot Losing in Eerühnnj is brought. With a preferred approach, leave the Liquid does not flow through the scrap at the top, causing the fn'-fe-nvng of fenem material on the head of the tower is facilitated. For example, Nimcn'c alloys are dissolved by treatment with Hydrochloric acid, the strength of which is in the range from 5 to 35% (percentages by weight), at temperatures between 80 ° C and the boiling point of the solution. In a similar way, the scrap can also be broken up by Treatment with chlorine gas and aqueous liquid. The scrap can be poured into a tower with it Water and hand passage of chlorine gas through the Scrap to be dismantled. The metal chlorides formed dissolve in water. The reaction with chlorine gas can also take place in the presence of hydrochloric acid.

Tabelle I
Auflösungsgeschwindigkeiten für Nimonic-LegierungenTable I.
Dissolution rates for nimonic alloys

LösungsbedingungenSolution conditions

5°/₀HCl5 ° / ₀ HCl

20°/₀HC120 ° / ₀ HC1

35% HCl
CL-Gas35% HCl
CL gas

Cl₂-GaS+ 5% HCI
Cl,-Gas + 10% HClCl ₂ -GaS + 5% HCl
Cl, gas + 10% HCl

Reaktionstemperatur
in ⁰CReaction temperature
in ⁰ C

Siedepunkt
Siedepunkt
Siedepunkt
20 bis 90
20 bis 90
20 bis 90boiling point
boiling point
boiling point
20 to 90
20 to 90
20 to 90

Auflösungsbetrag g/cm² je StundeDissolution amount g / cm ² per hour

2 bis 25-10-³ 2 to ³ 25-10-

2,7 bis 35 ■ 10"³ 2.7 to 35 ■ 10 " ³

12 bis 54-10-³ 12 to 54-10- ³

3,3 bis 30-10-³ 3.3 to ³ 30-10-

12 bis 50 · IO-³ 12 to 50 IO- ³

30 bis 100 · ΙΟ"³ 30 to 100 · ΙΟ " ³

Es wurde gefunden, daß eine Zugabe von Magnesiumchlorid zu den für die Auflösung von Legierungsschrott verwendeten Flüssigkeiten die Auflösungsgeschwindigkeit erheblich erhöht. Da ferner Magnesiumchlorid en? günstige Wirkung bei dem später nach beschriebenen Schritt der Lösungsmittel-Extraktion für die En:fe nun;* von Kobalt hat, werden durch die Zugibe vcn Magnesiumchlorid in diesem Verfahrensstadium zusätzliche Vorteile erzielt.It was found that an addition of magnesium chloride to those for the dissolution of alloy scrap liquids used significantly increases the rate of dissolution. Since also magnesium chloride en? beneficial effect in the one described later Step of solvent extraction for the en: fe now; * of cobalt has to be added through the addition Magnesium chloride achieves additional advantages at this stage of the process.

Während der Auflösungsstufe kann sich herausstellen, daß gewisse Legierungsbestandteil bei den betreifenden Lösungsbedinginjen unlöslich sind. Zum Beispiel kann sich während des Prozesses Titandioxid öfter aus der Lösung absetzen. Fe.ner ist eine intermetallische Verbindung von Nickel und Aluminium, Al.,Ni, unlöslich. Auch wird in unlöslichen Rückständen aus dem Auflösungsvorgang oft Niob gefunden. D.ese unlöslichen Stoffe werden zusammen mit aus dem Schrott herrührenden Verunen'gungen, wie Schleifstaub oder Gießsand, durch Filtration entfernt. Das gekühlte Filtrat wird in geklärtem Zustan d einem weiteren Verfahrensabschnitt zugeleitet, in welchem Molybdän en1"e:nt wird.During the dissolution stage it can turn out that certain alloy constituents in the concerned Solution conditions are insoluble. To the For example, titanium dioxide can settle out of the solution more often during the process. Fe.ner is an intermetallic Combination of nickel and aluminum, Al., Ni, insoluble. Also gets in insoluble residue niobium is often found from the dissolution process. These insoluble substances are removed from the Contaminations originating from scrap, such as grinding dust or casting sand, removed by filtration. The cooled filtrate is clarified to another Process section forwarded in which molybdenum en1 "e: nt".

Das Entfernen vcn Molybdän geschieht durch Behandeln der Lösung mit Aktivkohle. Dabei wird zweckmäßig die Lösung durch e'ne Aktivkohle-Kolonne "geleitet, wo nur Molybdän und geringe Mengen von Aluminium, Niob und Titan absorbiert werden. Ist die Kolcnne mit Molybdän beladen, wird die in der Kolonne verbliebene Metallchloridlösung mit Wasser ausgewaschen, und das Molybdän kann mit einer Alkalilösung (z. B. Natrium- oder Ammcniumhydroxid) eluiert werden, um eine Molybdatlösung zu erhalten.Molybdenum is removed by treating the solution with activated carbon. It will expediently the solution passed through an activated carbon column "where only molybdenum and small amounts of Aluminum, niobium and titanium are absorbed. If the column is loaded with molybdenum, that in the column becomes Any remaining metal chloride solution is washed out with water, and the molybdenum can be washed out with an alkali solution (e.g. sodium or ammonium hydroxide) can be eluted to obtain a molybdate solution.

Es wurde gefunden, daß sich das Molybdän in Lösung vorzugsweise in e'nem oxydierten oder höherwertigr-n Zustrni befnden soll, damit e'n wirksames Fn'fe-n^n des Molybdtns durch die Aktivkohle erreicht wird. Ist die Legierung nach einer Methode aufgelöst worden, bei der Chlorgas verwendet worden ist, dann kann das Molybdän aus der Lösi η j oh ne irgcnde'ni weitere chemische Behandlung entfe:nt werden. Ist andererseits die Legierinj durch Berührung mit Salzsäure aufgelöst worden, so daß sich die Lösung in e'nem reduzierten Zustand befndet, dann ist es besser, die Lösi nj zu oxydieren, um die Men je an entfentem Molybdän zu vergröße n. Eine hervorragend geeignete Oxydation methode besteht darin, die Losing mit Chlorgas zu behandeln, um die Lösung unl damit das Molybdän in e'n^m entsprechen 1 oxydierten Zustand für die Behandli η τ, mit Aktivkohle zu erhalten. Das bei dieser Oxydaticn'.belunilunj verwendete Chlorgas ist für den Prozeß nicht verloren, da ein wesentlicherIt has been found that the molybdenum in solution should preferably be in an oxidized or more valuable substance so that an effective amount of molybdenum is achieved by the activated carbon. If the alloy has been dissolved by a method in which chlorine gas has been used, the molybdenum can be removed from the solution without any further chemical treatment. On the other hand, if the alloy has been dissolved by contact with hydrochloric acid, so that the solution is in a reduced state, then it is better to oxidize the solution in order to increase the amount of molybdenum removed. An extremely suitable oxidation method is to treat the Losing with chlorine gas to the solution so that the insoluble molybdenum in e'n ^ m 1 correspond oxidized state for the Behandli η τ to obtain with activated carbon. The chlorine gas used in this Oxydaticn'.belunilunj is not lost for the process, since an essential one

Teil des Wertes des Chlors in späteren Stufen des Verfahrens als Salzsäure wiedergewonnen wird. Dieses Vorgehen ist in F i g. 2 gezeigt. Es ist dort ein Chlorierer für die Chlorierung der Lösung und eine Filtrierung durch Kohle vor dem Schritt der Entfernung des Molybdäns dargestellt.Part of the value of the chlorine in later stages of the process as hydrochloric acid is recovered. This procedure is shown in FIG. 2 shown. There's a chlorinator there for chlorination of the solution and filtration through charcoal prior to the step of removing the Molybdenum shown.

Zur Molybdän-Entfernung kann jede geeignete Methode für den Betrieb einer Serie von Absorptionskolonnen benutzt werden, wodurch eine oder mehrere Kolonnen gewaschen und mit Natriumhydroxidlösung eluiert werden, während andere den Absorptionsvorgang ausführen.For molybdenum removal, any suitable method for operating a series of absorption columns, creating one or more Columns are washed and eluted with sodium hydroxide solution while others do the absorption process To run.

Die Natriummolybdat-Lösung kann in geeigneter Weise behandelt werden, um entsprechende Molybdänverbindungen zu erzeugen. So kann beispielsweise Kalziumchlorid zur Ausfällung von Kalziummolybdat verwendet werden.The sodium molybdate solution can be appropriately treated to form corresponding molybdenum compounds to create. For example, calcium chloride can precipitate calcium molybdate be used.

Als anderes zu benutzendes Mittel für das Eluieren von Molybdän aus der Kohlekolonne kommt Ammoniumhydroxid in Frage, wobei sich dann Ammoniummolybdat ergibt.Another means to use for eluting molybdenum from the coal column is ammonium hydroxide in question, which then results in ammonium molybdate.

Obgleich der vorstehend erläuterte Schritt zur Entfernung von Molybdän vorzugsweise anwendbar ist, ist es auch möglich, das Molybdän durch eine andere geeignete Methode wie z. B. Lösungsmittel-Extraktion zu entfernen, wobei ein Lösungsmittel, wie Tributylphosphat od. dgl, verwendet wird. Geeignet sein würde ein Gegenstrom-Extrahierungsverfahren, welches z. B. Misch-Sedimentier-Einheiten benutzt.Although the molybdenum removal step discussed above is preferably applicable, it is also possible to remove the molybdenum by another suitable method such as e.g. B. Solvent Extraction to remove using a solvent such as tributyl phosphate or the like is used. Would be suitable a countercurrent extraction process which e.g. B. mixed-sedimentation units are used.

Nach Entfernen von Molybdän in Form von Verbindungen, die für die Wiederverwendung eines solchen Bestandteils geeignet sind, kann die nun im wesentlichen von Molybdän freie Lösung behandelt werden, um in der Lösung befindliches Chrom und Eisen zu entfernen. Chrom wird zusammen mit dem größten Teil des Eisens durch Zugabe einer geeigneten Alkalichemikalie ausgefällt, z. B. eines Alkalimetallkarbonats bzw. -hydroxids oder eines Erdalkalimetallkarbonats, -oxids bzw. -hydroxids, wie festes Kalziumkarbonat oder vorzugsweise Magnesiumoxid. Es ist wesentlich, daß die Chromhydroxide und eisenhaltigen Hydroxide bei einem pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 4,0 ausgefällt werden, um Nickel soweit wie möglich in Lösung zu halten. Zu diesem Zweck werden die zugegebenen Alkalimengen sorgfältig kontrolliert oder gesteuert. Normalerweise sind die Mengenverhältnisse grob stöchiometrisch. Andere Metalle, die mit Chromhydroxid ebenfalls ausgefällt werden können, umfassen außer Eisen, wie oben erwähnt, Nickel, Aluminium, Titan, Silizium und gegebenenfalls Mangan.After removal of molybdenum in the form of compounds necessary for the reuse of such Component are suitable, the now essentially free of molybdenum solution can be treated to be in remove chromium and iron from the solution. Chromium is used along with most of the Iron precipitated by adding a suitable alkali chemical, e.g. B. an alkali metal carbonate or hydroxide or an alkaline earth metal carbonate, oxide or hydroxide, such as solid calcium carbonate or preferably Magnesium oxide. It is essential that the chromium hydroxides and iron-containing hydroxides are included a pH in the range of 2.0 to 4.0 to bring nickel into solution as much as possible keep. For this purpose, the amounts of alkali added are carefully monitored or controlled. The proportions are normally roughly stoichiometric. Other metals with chromium hydroxide can also be precipitated, include besides iron, as mentioned above, nickel, aluminum, Titanium, silicon and possibly manganese.

Die Ausbeute oder Leistung derTrennungvon Chrom aus einer Chrom und Nickel enthaltenden Lösung bei verschiedenen pH-Werten ist in der folgenden Tabelle angegeben.The yield or performance of the separation of chromium from a solution containing chromium and nickel different pH values is given in the following table.

Table II

Ausfällung vonPrecipitation of pHpH ChromhydroxidChromium hydroxide 7.Cr7th Cr Filtrat undFiltrate and VoCrVoCr 99,799.7 AusOut 0,30.3 Verteilung von MetallenDistribution of metals 90,090.0 waschungenwashes 10,010.0 FällmittelPrecipitants 3,53.5 94,894.8 7»Ni7 »Ni 5,25.2 3,13.1 AusfällungPrecipitation 94,594.5 86,186.1 5,55.5 3,33.3 99,799.7 94,494.4 0,30.3 (1) CaCO₃ fest(1) CaCO ₃ solid 3,53.5 VoNiVoNi 95,195.1 (2) MgO Schlichte(2) MgO size 3,73.7 13,913.9 91,791.7 (3) MgO Schlichte(3) MgO size 5,65.6 90,490.4 (4) MgO Schlichte(4) MgO size 4,94.9 (5) MgO Schlichte(5) MgO size 8,38.3 9,69.6

Alle Ausfällungen beim Siedepunkt ausgeführt.All precipitates run at the boiling point.

(1) Analyse der Speiselösung: 53,8 g/l Ni, 13,3 g/l Co, 13,8 g/l Cr.(1) Analysis of the feed solution: 53.8 g / L Ni, 13.3 g / L Co, 13.8 g / L Cr.

(2) bis (5) Analyse der Speiselösung: 68,5 g/l Ni, 20,0 g/l Cr. pH-Werte im gekühlten Zustand gemessen.(2) to (5) analysis of the feed solution: 68.5 g / l Ni, 20.0 g / l Cr. pH values measured in the cooled state.

In jedem Fall wird nach einer solchen Ausfällung der Niederschlag von Chromhydroxid und eisenhaltigem Hydroxid abfiltriert, und die Metalle oder andere Verbindungen werden durch geeignete Mittel wiedergewonnen. In any case, after such a precipitation, the precipitate of chromium hydroxide and ferrous The hydroxide is filtered off and the metals or other compounds are recovered by suitable means.

Während der Ausfällung von Chromhydroxid aus der Lösung wird ein Hauptteil des Eisens ebenfalls ausgefällt. Die genaue Menge hängt von den jeweiligen Bedingungen und insbesondere von dem pH-Wert ab.During the precipitation of chromium hydroxide from solution, a major part of the iron also becomes failed. The exact amount depends on the particular conditions and, in particular, on the pH value.

Eisen, welches in dieser Stufe nicht ausgeschieden oder entfernt worden ist, wird jedoch während der folgenden Stufe der Lösungsmittel-Extraktion zur Trennung von Kobalt entfernt, wie noch erläutert wird.Iron that has not been excreted or removed at this stage, however, becomes during the following Removed solvent extraction stage to separate cobalt, as will be explained.

Der Chromhydroxid-Niederschlag wird auch ein-The chromium hydroxide precipitate is also

ao geschlossene oder mitgeführte Kobalt- oder Nickelverbindungen enthalten. Diese können zum größten Teil durch Waschen des Niederschlages entfernt werden. Bei dem Vorgehen nach F i g. 2 wird z. B. der Chromhydroxid-Niederschlag durch Filtrieren entfernt, wobei der Filterkuchen wieder mit Wasser angerührt und erneut gefiltert wird. Wie ersichtlich, wird das so erhaltene zweite Filtrat mit dem Haiiptfiltrat aus der Chromhydroxid-Ausfällung zusammengeführt.
Eine Methode zur Verarbeitung des Chromhydroxid-Niederschlages zu marktgängigen oder sonst verwendbaren Verbindungen ist nicht besonders wiedergegeben, weilVerfahren zur Darstellung vonChrom enthaltenden Chemikalien wie reinem Chromoxid, Chromaten, Dichromaten und Chromsäure bekannt sind. Ein Verfahren zur Verarbeitung des Chromhydroxids zu Chrom enthaltenden Verbindungen sollte vorzugsweise die Möglichkeit zur Gewinnung von Nickel, Kobalt oder anderen wertvollen Metallen vorsehen, die von dem Chromhydroxid eingeschlossen sind oder mitgeführt werden. Wie F i g. 2 zeigt, umfaßt das Verfahren ein Auslaugen mit Alkali unter Druck in einem Autoklaven, woran sich eine Filtrierung anschließt. Chrom wird als Natriumchromat gewonnen, und die Nickel- und Kobalthydroxide werden mit HCl behandelt, um sie als Chloride der Hauptlinie wieder zuzuführen. Bei der Entfernung von Kobalt, die der oben erläuterten Methode zur Entfernung von Chrom zusammen mit dem Hauptanteil an Eisen folgt, ist der bevorzugte Lösungsmittel-Extrahierungsprozeß in saurer Lösung und in Gegenwart von Chloriden auszuführen, um das Vorhandensein eines Kobaltchloridionen-Komplexes zu gewährleisten. Die Chloridionenkonzentration kann in vorteilhafter Weise erhöht werden durch Zugabe von Natriumchlorid in einer Menge bis zu 150 g/l oder dem entsprechenden Betrag von Kalziumchlorid oder Magnesiumchlorid. Der Kobaltchloridkomplex kann durch ein geeignetes Mittel extrahiert werden, welches selektiv den Kobalt-Anionen-Komplex extrahiert. Vorzugsweise erfolgt die Extraktion durch eine Lösung von langkettigen tertiären Aminen in einem aromatischen Lösungsmittel wie Xylol oder Tetralin. Das beladene Lösungsmittel wird mit geeigneten Mengen Wasser abgestreift oder abgezogen, damit sich eine reine und nahezu neutrale Lösung von Kobaltchlorid ergibt. Diese Lösung kann in einer zweckentsprechenden Weise behandelt werden, um Kobalt zu erzeugen, oder sie kann mit Magnesiumoxid behandelt werden, um Kobalthydroxid auszufäl-ao contain closed or carried cobalt or nickel compounds. Most of these can be removed by washing the precipitate. In the procedure according to FIG. 2 is z. B. the chromium hydroxide precipitate is removed by filtration, the filter cake being stirred again with water and filtered again. As can be seen, the second filtrate obtained in this way is combined with the shark filtrate from the chromium hydroxide precipitate.
A method for processing the chromium hydroxide precipitate into commercially available or otherwise usable compounds is not specifically shown because processes for the preparation of chromium-containing chemicals such as pure chromium oxide, chromates, dichromates and chromic acid are known. A method of processing the chromium hydroxide into chromium-containing compounds should preferably provide for the ability to recover nickel, cobalt, or other valuable metals entrapped or entrained by the chromium hydroxide. Like F i g. As shown in Fig. 2, the process comprises an alkali leaching under pressure in an autoclave, followed by filtration. Chromium is recovered as sodium chromate and the nickel and cobalt hydroxides are treated with HCl to return them to the main line as chlorides. When removing cobalt following the above method of removing chromium along with most of the iron, the preferred solvent extraction process is to be carried out in acidic solution and in the presence of chlorides to ensure the presence of a cobalt chloride ion complex. The chloride ion concentration can be increased in an advantageous manner by adding sodium chloride in an amount of up to 150 g / l or the corresponding amount of calcium chloride or magnesium chloride. The cobalt chloride complex can be extracted by any suitable means which selectively extracts the cobalt anion complex. The extraction is preferably carried out using a solution of long-chain tertiary amines in an aromatic solvent such as xylene or tetralin. The loaded solvent is stripped or stripped off with appropriate amounts of water so that a pure and almost neutral solution of cobalt chloride results. This solution can be treated in an appropriate manner to produce cobalt or it can be treated with magnesium oxide to precipitate cobalt hydroxide.

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en. Dieses wird abfiltriert und der Kobalt in geeigneter vVeise wiedergewonnen, etwa durch Wasserstoff-■eduktion. en. This is filtered off and the cobalt is recovered in a suitable manner, for example by hydrogen reduction.

Bei einer anderen Methode zur Behandlung der ;<.obalt-Abstreiflösung, die im wesentlichen aus einer iCobaltchlorid-Lösung besteht, wird die erforderlichenalls durch Konzentration auf ein geeignetes Volumen '.urückgeführte Lösung durch thermische Zerlegung »der Hydrolyse behandelt, um Kobaltoxid und SaIzäure darzustellen. Das erstgenannte Material kann η entsprechender Weise behandelt werden, um Metall )der ein anderes marktgängiges Produkt zu erzeugen, -vährend die Salzsäure in die Verfahrensstufe der Le- ;ierungs-Auflösung zurückgeführt werden kann. In ■^: i g. 2 ist dargestellt, daß die Kobalt-Abstreiflösung jinem Röstofen, z. B. einem Aman-Röster, zugeführt λ/ϊτά, wo sie einer Hochtemperaturhydrolyse zur Erzeugung von Kobaltoxid und HCl unterworfen wird.In another method of treating the obalt stripping solution, which consists essentially of a cobalt chloride solution, the solution, if necessary, by concentrating it to a suitable volume, is treated by thermal decomposition of hydrolysis to produce cobalt oxide and salic acid . The first-mentioned material can be treated in a corresponding manner in order to produce metal or another product available on the market, while the hydrochloric acid can be returned to the process stage of the alloying dissolution. In ■ ^: i g. Figure 2 shows the cobalt stripping solution in the roasting oven, e.g. B. an Aman roaster, fed λ / ϊτά, where it is subjected to a high temperature hydrolysis to generate cobalt oxide and HCl.

Irgendwelches Eisen, das nach der Ausfällung von rhrom und Eisen in Lösung verbleibt, wird auch in ler Lösungsmittelphase extrahiert, jedoch kann durch ■ntsprechende Regulierung des Volumens an Wasser, las zum Abstreifen oder Abziehen der Kobaltverbinlungen von der beladenen organischen Phase benutzt .vird, Kobalt im wesentlichen frei von Eisen entfernt werden. Geringe Mengen von in dem organischen lösungsmittel zurückbleibendem Eisen können end- ;ültig durch Kontaktbehandlung des Lösungsmittels nit großen Mengen Wasser entfernt werden, wenn das iÜsen in der wäßrigen Phase extrahiert wird.Any iron that remains in solution after the rhrom and iron has precipitated will also become in extracted from the solvent phase, but by ■ appropriate regulation of the volume of water, read used for stripping or stripping the cobalt compounds from the loaded organic phase .v will remove cobalt essentially free of iron. Small amounts of in the organic Solvent remaining iron can finally; ült by contact treatment of the solvent Can be removed with large amounts of water if the iÜsen is extracted in the aqueous phase.

Als eine Alternative zu dem oben beschriebenen Beispiel, bei dem die Ausfällung für die Chromenternung dem Schritt der Lösungsmittel-Extraktion zur K.obalttrennung vorausgeht, kann es auch von Vorteil .ein, die Lösungsmittel-Extraktion vor dem Schritt /.ur Entfernung von Chrom anzuwenden. Wird beispielsweise Kobalt vor der Ausfällung von Chromnydroxid aus der Lösung entfernt, so wird kein Kobalt in dem Hydroxid-Niederschlag eingeschlossen oder initgeführt, und es brauchen daher keine Kobaltver-)indungen in die Hauptlinie des Verfahrens zurückgeührt werden. Dies kann eine Herabsetzung der Kosten les Verfahrens ergeben.As an alternative to the example described above where the precipitation is used for chromium removal the step of solvent extraction for the separation of cobalt precedes it can also be advantageous .a to use solvent extraction prior to step /. to remove chromium. For example Cobalt is removed from the solution before the precipitation of chromium hydroxide, so no cobalt is produced included in the hydroxide precipitate or initiated, and therefore no cobalt compounds are required be returned to the main line of the procedure. This can reduce the cost les procedure.

Unabhängig davon, welcher dieser beiden Wege beichritten wird, kann die nun von den wesentlichen Bestandteilen Kobalt und Chrom freie Lösung einer weiteren Stufe zugeführt werden, wo zusätzliches Alkali, vorzugsweise Magnesiumoxid, in ausreichender Menge zugegeben wird, um den pH-Wert der Lösung auf einen Betrag zwischen 7,5 und 8,0 zu bringen, wenn Nickel als Hydroxid ausgefällt wird. Das Nickelhydroxid wird ausfiltriert, und das Metall kann durch irgendwelche geeigneten Mittel wiedergewonnen werden, etwa durch Wasserstoffreduktion unter Druck oder durch Elektrometallurgie. Regardless of which of these two paths is taken the solution, which is now free of the essential components cobalt and chromium, can be used for another Stage are fed where additional alkali, preferably magnesium oxide, in sufficient quantity is added to bring the pH of the solution to an amount between 7.5 and 8.0 if nickel is precipitated as hydroxide. The nickel hydroxide is filtered off and the metal can be passed through any suitable Funds can be recovered, for example through hydrogen reduction under pressure or through electrometallurgy.

ίο Das von Nickel freie Filtrat, das hauptsächlich aus einer Magnesiumchloridlösung mit geringeren Mengen von Kalziumchlorid, sofern dieses Salz zuvor zugegeben wurde, besteht, kann durch Eindampfen konzentriert werden. Die konzentrierte Lösung läßt sich thermisch durch Hochtemperatur-Hydrolyse aufspalten, um Magnesiumoxid und Salzsäure für die Wiederverwendung zu bilden.ίο The nickel-free filtrate, which mainly consists of a magnesium chloride solution with smaller amounts of calcium chloride, provided this salt has been added beforehand exists can be concentrated by evaporation. The concentrated solution can be thermally break down through high temperature hydrolysis to produce magnesium oxide and hydrochloric acid for reuse to build.

In den Zeichnungen entspricht die Schemadarstellung in F i g. 1 generell dem zuvor beschriebenen Verfahrensablauf. F i g. 2 bezieht sich auf denselben Prozeßverlauf, gibt jedoch mehr Einzelheiten an, einschließlich der Abführung geringerer Bestandteile. Die Zeichnungen haben die bei Verfahrensschaubildern übliche, dem Fachmann geläufige Form, so daß sichIn the drawings, the schematic representation in FIG. 1 generally follows the procedure described above. F i g. 2 refers to the same process flow but gives more details, including the removal of minor components. The drawings have the process diagrams customary form familiar to the person skilled in the art, so that

as eine weitere Erläuterung erübrigt. Es sei jedoch bemerkt, daß solche Zeichnungen lediglich als Beispiel gegeben sind, weil die Folge der Hauptverfahrensschritte in gewissen Fällen geändert werden kann, wie bereits erwähnt wurde; denn die Abführung von geringeren Bestandteilen hängt von kleinen Änderungen in den Prozeßbedingungen ab. Auch können sonstige Abwandlungen eintreten. F i g. 2 läßt einen Vorbehandlungsofen oder Herd erkennen, der je nach der physikalischen Gestalt des Schrotts oder Abfalls auch wegfallen kann.as no further explanation is required. It should be noted, however, that such drawings are only given as an example because the sequence of the main procedural steps can be changed in certain cases, as already mentioned; because the discharge of lesser ones Constituents depends on small changes in the process conditions. Other modifications can also be made enter. F i g. 2 shows a pretreatment oven or stove, depending on the physical Form of scrap or waste can also be omitted.

F i g. 2 ist deshalb noch besonders zweckdienlich, weil darin die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mögliche Rückführung oder Wiedereinleitung der Reagenzien in den Verfahrensablauf gezeigt ist. Sowohl die zur Auflösung benutzte Salzsäure als auch das zur Ausfällung verwendete Magnesiumoxid werden wiedergewonnen und in das System zurückgeführt.F i g. 2 is therefore particularly useful because it contains the in the method according to the invention possible return or reintroduction of the reagents into the process sequence is shown. As well as the hydrochloric acid used for dissolution as well as the magnesium oxide used for precipitation recovered and returned to the system.

Wird Kalziumkarbonat als Erdalkalisalz verwendet,If calcium carbonate is used as the alkaline earth salt,

so kann es aus wirtschaftlichen Gründen überflüssig oder unerwünscht sein, es wiederzugewinnen und neu zu verwenden.so for economic reasons it may be superfluous or undesirable to regain it and start anew to use.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Method for the recovery of constituents from nickel alloy scrap od. The like., The Contains nickel, cobalt and chromium, optionally together with one or more of the following Elements: Mo, Fe, Al, Ti, Mn, Si, W, C, Cu and Nb, characterized by the following Process steps:

a) Treatment of the scrap or the like with an aqueous hydrochloric acid in a manner known per se containing medium for dissolving the metal values from the scrap,

b) Carrying out steps I) and II) given below in one way or the other Order:

I) adding magnesium oxide to the solution until a pH of 2 to 4 is reached, thereby precipitating chromium and any iron present, and then separating the precipitate from the liquid phase;
II) Carrying out a liquid-liquid extraction between the aqueous and an organic phase under acidic conditions and in the presence of chlorides, an acidic cobalt-chloride complex formed in the aqueous phase being transferred into the organic phase, after which the aqueous phase is separated off will;

c) Adding magnesium oxide to the remaining aqueous phase until a pH value from 7.5 to 8 is reached, whereby nickel is precipitated, and then separating the Precipitation from the liquid phase,

d) heating the magnesium chloride solution essentially formed in the precipitation reactions for the purpose of decomposition into magnesium oxide and hydrochloric acid,

e) reintroduction of the hydrochloric acid produced in this way into stage a) to dissolve a further one Amount of scrap or the like,

f) reintroduction of the resulting magnesium oxide into at least one of the process steps b) and c) for the purpose of precipitating further metals.

2. The method according to claim 1, characterized in that in process step a) additionally chlorine gas is supplied in a manner known per se.

3. The method according to claim 1, characterized by using an activated carbon contact to removeMovbefore process step b),

4. The method according to claim 3, characterized by chlorine gas treatment before contacting with activated carbon, thereby converting Mo to a higher order state.

5. The method according to claim 1, characterized in that process step b) I) on process step b) II) follows and together with process step c) as a single treatment step is carried out, whereby a mixed hydroxide precipitation of Cr, Ni and any Fe is produced, which is then produced under pressure in the presence of gaseous hydrogen heated to achieve selective reduction to nickel.