DE1571463C

DE1571463C - Process for the production of blue ceramic pigments based on synthetic zirconium dioxide

Info

Publication number: DE1571463C
Authority: DE
Inventors: Joseph Thann Gascon (Frankreich)
Original assignee: Fabnques de Produits Chimiques de Thann et de Mulhouse, Thann, Haut Rhin (Frankreich)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten keramischen Pigmenten auf der Grundlage von synthetischem Zirkoniumdioxid und V₂O₅.The invention relates to a method for producing colored ceramic pigments based on synthetic zirconium dioxide and V ₂ O ₅ .

•Derartige Pigmente dienen keramischen Zwecken und besonders der Herstellung von gefärbten keramischen Emaillen, Glasuren, keramischen Überzügen, Bodenplatten und anderen keramischen Verkleidungen für den Haus- und Industriebedarf.• Such pigments are used for ceramic purposes and especially for the production of colored ceramic Enamels, glazes, ceramic coatings, floor tiles and other ceramic coverings for household and industrial use.

Es ist bereits bekannt, auf der Grundlage von Zirkonium und Vanadium blaue Mineralfarben herzustellen. Bei einem älteren Verfahren werden als Ausgangsprodukte Ammoniumvanadat, Natriumvanadat oder Vanadiumpentoxid, Zirkoniumdioxid als solches oder eines der im Mandel erhältlichen Zirkoniumoxidpigmente sowie Kieselsäure mit einem ausreichenden Reinheitsgrad verwendet und calciniert. Es bestand das Vorurteil, daß Zirkonsilikat nicht benutzt werden könne, weil es sich unter den gegebenen Calcinierungsbedingungen nicht unter Bildung der wesentlichen Bedingungen zersetzte.It is already known to produce blue mineral paints based on zirconium and vanadium. In an older process, ammonium vanadate and sodium vanadate are used as the starting materials or vanadium pentoxide, zirconium dioxide as such or one of the zirconium oxide pigments available in almond and silica with a sufficient degree of purity is used and calcined. It there was the prejudice that zirconium silicate could not be used because it was under the given conditions Calcination conditions did not decompose to form the essential conditions.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zum Herstellen von blauen keramischen Pigmenten wird ein Alkalimetall- und Fluorionen enthaltendes Gemisch aus ZrO₂, SiO₂ und V₂O₅ bzw. aus Verbindungen, die in der Hitze diese Oxide ergeben, unter Luftabschluß calciniert. Dem Gemisch werden außer den Fluoriden zusätzlich noch -Chloride oder Bromide zugesetzt. Die Vanadiumverbindung liegt in der Calcinierungsmischung in einer Menge von 1 bis 12 Gewichtsprozent, ausgedrückt als V₂O₅ vor, wobei jedoch zur Erzielung einer einigermaßen zufriedenstellenden Blautönung mindestens 4,8% erforderlich sind. Durch diese Arbeitsweise soll die Farbkraft der durch ältere Verfahren hergestellten blauen Pigmente verstärkt werden. Dieses Verfahren erfordert mehrere Mineralbildner und außerdem erhebliche Mengen an V₂O₅.In another known process for producing blue ceramic pigments, a mixture containing alkali metal and fluorine ions of ZrO ₂ , SiO ₂ and V ₂ O ₅ or of compounds which give rise to these oxides when heated is calcined in the absence of air. In addition to the fluorides, chlorides or bromides are also added to the mixture. The vanadium compound is present in the calcination mixture in an amount of 1 to 12 percent by weight, expressed as V ₂ O ₅ , but at least 4.8% is required to achieve a reasonably satisfactory shade of blue. This working method is intended to increase the color strength of the blue pigments produced by older processes. This process requires several mineral formers and also considerable amounts of V ₂ O ₅ .

Es ist ferner ganz allgemein bekannt, daß die Qualität des Ausgangs-Zirkoniumoxids, das zur Herstellung der Pigmente verwendet wird, einen großen Einfluß auf die Güte des Endproduktes hat. Verunreinigungen des Oxids beeinträchtigen die Intensität der Blaufärbung sehr stark, und es ist bis jetzt noch nicht gelungen, die gewünschte Tönung mit verunreinigtem Zirkoniumoxid zu erhalten.It is also well known that the quality of the starting zirconia used for production the pigment is used, has a great influence on the quality of the end product. Impurities of the oxide impair the intensity of the blue coloration very strongly, and it has not yet been possible to obtain the desired tint with contaminated zirconia.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten keramischen Pigmenten auf der Grundlage von synthetischem Zirkoniumoxid zu schaffen, bei dem billigere und nicht ungebingt reine Ausgangsstoffe verwendet werden und das in einer einfachen Arbeitsweise ein sehr farbintensives Endprodukt ergibt.The object of the invention is to provide a method for producing colored ceramic pigments on the To create a basis of synthetic zirconium oxide, which is cheaper and not necessarily pure Starting materials are used and a very color-intensive end product in a simple way of working results.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von blauen, keramischen Pigmenten auf der Basis von synthetischem Zirkoniumdioxid und V₂O₆ unter Verwendung von Verbindungen, die in der Hitze ZrO₂, SiO₂ und V₂O₅ ergeben und das dadurch gekennzeichnet ist, daß unter Luftausschluß oder in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre ein etwa äquimolekulares Gemisch aus Natrium-Siliko-Zirkonat (Na₂O · ZrO₂ · SiO,), basischem Zirkoniumsulfat (2ZrO₂, SO₃), 2 Mol Siliziumdioxid (SiO₂) und 2 bis 4,5% ^ei^|ier Vanadiumverbindung, ausgedrückt als V₂O₆ und bezogen auf die Summe des in der Mischung enthaltenen ZrO₂ und SiO₂, bei 650 bis 85O"C calciniert wird, das erhaltene Produkt gewaschen und dabei das während der Reaktion gebildete Na₂SO₁ entfernt wird, wobei dieses Sulfat gleichfalls dem Ausgangsgemisch in großem Überschuß zugegeben werden kann.The invention relates to a process for the preparation of blue, ceramic pigments based on synthetic zirconia and V ₂ O ₆ using compounds that arise in the heat ZrO _2, SiO ₂ and V ₂ O ₅ and which is characterized, that with the exclusion of air or in a reducing atmosphere, an approximately equimolecular mixture of sodium silico-zirconate (Na ₂ O · ZrO ₂ · SiO,), basic zirconium sulfate (2ZrO ₂ , SO ₃ ), 2 mol of silicon dioxide (SiO ₂ ) and 2 is ^ier vanadium compound, expressed as V ₂ O ₆ and based on the sum of ZrO ₂ and SiO ₂ contained in the mixture, calcining at 650 to 85O "C, washed and the product obtained thereby during the ^| to 4.5% ^e i _{Na 2} SO ₁ formed in the reaction is removed, and this sulfate can also be added in large excess to the starting mixture.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren verwendet das erfindungsgemäße Verfahren ein Gemisch aus Natrium-Siliko-Zirkonat, basischem Zirkoniumsulfat, SiO₂ und V₂O₅. Es hat sich gezeigt, daß es möglich ist, Natrium-Siliko-Zirkonat ohne vorheriges Umsetzen als Ausgangsprodukt zu verwenden. Entgegen der bisherigen Meinung ist das bei der Bildung dieser Verbindung stets entstehende und im Produkt verbleibende Zirkoniumsulfat, das als Verunreinigung angesehen wird, für die Umsetzung im erfindungsgemäßen Verfahren nicht störend, sondern im Gegenteil erwünscht, und es wird dem Reaktionsgemisch noch zugesetzt. Diese Erkenntnis ist neu und überraschend, da gemäß der bekannten technischen Lehre weder das Natrium-Siliko-Zirkonat noch das Zirkoniumsulfat als geeignete Ausgangsstoffe zur Herstellung blauer Pigmente galten.In contrast to the known method, the method according to the invention uses a mixture of sodium silico-zirconate, basic zirconium sulfate, SiO ₂ and V ₂ O ₅ . It has been shown that it is possible to use sodium silico-zirconate as the starting product without prior reaction. Contrary to previous opinion, the zirconium sulfate which is always formed during the formation of this compound and which remains in the product, which is regarded as an impurity, is not disruptive to the reaction in the process according to the invention, on the contrary, it is desired, and it is still added to the reaction mixture. This finding is new and surprising, since, according to the known technical teaching, neither the sodium silico-zirconate nor the zirconium sulfate were considered suitable starting materials for the production of blue pigments.

Es wurde gefunden, daß das basische Zirkoniumsulfat, das fähig ist, auf der Fritte zu reagieren, ein außerordentlich reaktionsfähiges ZrO₂ ergibt. Vorteil· hafterweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aber nicht nur dieses sehr reaktionsfähige ZrO₂ erhalten, sondern es entsteht gleichzeitig Natriumsulfat, das als Mineralbildner dient. Die Intensität der Färbung des erhaltenen Produktes ist bemerkenswert gut, und es hat sich gezeigt, daß der Gehalt an Na₂SO₁ eine wesentliche Rolle dabei spielt. Ein Mengenanteil dieses Sulfats von etwa 34 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmasse, ergibt eine maximale Intensität. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in einem einzigen Arbeitsgang die direkte Synthese von Zirkonium oder Zirkoniumsilikat aus den Ausgangsstoffen Natrium-Siliko-Zirkonat und basischem Zirkoniumsulfat möglich ist. Diese Ausgangsprodukte sind erheblich billigere Zwischenprodukte als die bisher vorgeschlagenen Fertigprodukte, d. h. das in bekannten Verfahren verwendete reine Zirkoniumdioxid.It has been found that the basic zirconium sulfate, which is able to react on the frit, gives _{an extremely reactive ZrO 2.} Advantageously, however, not only this very reactive ZrO _{2 is} obtained in the process according to the invention, but sodium sulfate is formed at the same time, which serves as a mineral former. The intensity of the coloration of the product obtained is remarkably good, and it has been found that the Na ₂ SO ₁ content plays an essential role in this. A proportion of this sulfate of about 34 percent by weight, based on the reaction mass, results in a maximum intensity. An essential advantage of the process according to the invention is that the direct synthesis of zirconium or zirconium silicate from the starting materials sodium silico-zirconate and basic zirconium sulfate is possible in a single operation. These starting products are considerably cheaper intermediate products than the finished products proposed so far, ie the pure zirconium dioxide used in known processes.

Die Fixierung des Vanadiums wird durch einen großen Überschuß an Natriumsulfat erleichtert, so daß auf ein Alkalihalogenid als Mineralbildner verzichtet werden kann. Das Natriumsulfat entsteht immer wieder bei der Reaktion. Zur Erzielung einer guten Farbintensität reichen, vergliechen mit bekannten Verfahren, erheblich geringere Mengen an Vanadium (V₂O₆) aus, denn eine optimale Blautönung wird mit nur 2,5 Gewichtsprozent V₂O₅ erzielt.The fixation of the vanadium is facilitated by a large excess of sodium sulfate, so that an alkali halide as a mineral former can be dispensed with. The sodium sulphate is produced again and again during the reaction. To achieve a good color intensity, compared to known methods, considerably smaller amounts of vanadium (V ₂ O ₆ ) are sufficient, because an optimal blue tint is achieved with only 2.5 percent by weight of V ₂ O ₅ .

Im Ausgangsgemisch kann das Zirkoniumdioxid ZrO₂ in der Form eines Hydrats oder in der Form eines Salzes der allgemeinen FormelIn the starting mixture, the zirconium dioxide ZrO _{2 can be} in the form of a hydrate or in the form of a salt of the general formula

A¹SO₃- FZrO₂-ZiH₂OA ¹ SO ₃ - FZrO ₂ -ZiH ₂ O

vorliegen. Das SiO₂ liegt als freies Siliziumdioxid oder in Form einer Verbindung wie Natrium-Siliko-Zirkonat vor. Das Natriumsulfat Na₂SO₄ kann zugemischt werden oder frei in der Reaktionsmasse vorliegen. Sein Gesamtgehalt beträgt 10 bis 50%. Es wurde festgestellt, daß das Natriumsulfat als Mineralbildner dazu beiträgt, eine Form des ZrO_a zu bilden, welche eine hohe physikochemische Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Siliziumdioxid SiO_a und gegenüber dem zu einer Vanadylforin reduzierten färbenden Agens besitzt. Durch die spätere thermische Behandlung erfolgt zunächst eine doppelte Umsetzung gemäßare present. The SiO ₂ is available as free silicon dioxide or in the form of a compound such as sodium silico-zirconate. The sodium sulfate Na ₂ SO ₄ can be mixed in or be present freely in the reaction mass. Its total content is 10 to 50%. It was found that sodium sulfate, as a mineral former, helps to form a form of ZrO _a which has a high physicochemical reactivity to silicon dioxide SiO _a and to the coloring agent reduced to a vanadyl form. The subsequent thermal treatment initially results in a double conversion

der nachfolgenden Formel: +ZrO₂), variiert zwischen 2 und höchstens 4,5%,the following formula: + ZrO ₂ ), varies between 2 and a maximum of 4.5%,

SiO₂ · ZrO₂ · Na₂O + SO, · 2 ZrO, + 2 SiO₂ ^woh/¹ festgestellt wurde, daß nach dem erfindungsge-SiO ₂ · ZrO ₂ · Na ₂ O + SO, · 2 ZrO, + 2 SiO ₂ ^where / ¹ it was found that after the invention

_^ τ <j;n _i_ 7 y.-n j_ mÖ ςη " malten Verfahren die optimale Tönung einer Konzen-_ ^ τ <j; n _i_ 7 y.-n j_ mÖ ςη "painted the optimal tint of a concentration

-> 3 biO₂ + i Z₁U₂ + Na₂bO_{4 tti} ^ _(s. _{O + ZÜ) 2 5 o/ tiht} -> 3 biO ₂ + i Z ₁ U ₂ + Na ₂ bO _{4 tti} ^ _(s . _{O + ZÜ) 2 5 o / tiht}

Das hierbei gebildete Zirkoniumdioxid ist sehr 5 Bei größeren Mengenanteilen, z.B. bei 4,Zo₂₆ The zirconium dioxide formed is very 5 With larger proportions, e.g. 4, Zo ₂₆

reaktionsfähig. Eine molekulare Äquivalenz zwischen wird der Farbeffekt verringert. Ein Anteil von freiemresponsive. A molecular equivalence between the color effect is reduced. A share of free

dem SiO₂ und ZrO₂ ist für die Bildung von synthe- V₂O₅ kann einen nützlichen Einfluß haben. Aber diewhere SiO ₂ and ZrO ₂ are involved in the formation of synthetic V ₂ O ₅ can have a beneficial influence. But the

tischem Zirkoniumdioxid und für die Pigmentierung Wirtschaftlichkeit an Vanadium ist deutlich, denn beizirconium dioxide and for pigmentation economy of vanadium is clear, because with

in Gegenwart von Vanadium notwendig. Aus diesem den bekannten Verfahren wird offensichtlich erst beinecessary in the presence of vanadium. For this the known method is obviously only at

Grund wird dem Ausgangsgemisch die komplemen- 10 größeren Zusatzmengen von 4,8% ^und mehr ein er-The reason is the complementary 10 larger amounts of 4.8% ^and more added to the starting mixture.

täre Menge an SiO₂ zugegeben. wünschtes Ergebnis erzielt.tary amount of SiO ₂ added. desired result achieved.

<;;r> 7,-n μ-, η α. ςη ί 7_rr> _l ί ς;π Erfindungsgemäß können außer Ammonium-Meta-<;;r> 7, -n μ-, η α. ςη ί 7 _r r> _l ί ς; π According to the invention, in addition to ammonium meta-

-> 3 SiO +3ZrO +NaSO vanadat auch die Vanadinchlonde, wieVanadylchlond,-> 3 SiO + 3ZrO + NaSO vanadat also the vanadinchlonde, like vanadylchlond,

² 224 _O(j_{er anc}j_ere Verbindungen des Vanadium verwendet ² 224 _{O (} _any _other compounds of vanadium used

d. h. Natrium-Siliko-Zirkonat + basisches Zirkonium- 15 werden.d. H. Sodium-Silico-Zirconate + basic zirconium- 15 will be.

sulfat + Kieselsäure -> Kieselsäure + reaktionsfähiges Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand dersulfate + silica -> silica + reactive The inventive method is based on the

Zirkoniumdioxid + Natriumsulfat. folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.Zirconium dioxide + sodium sulfate. the following embodiments explained in more detail.

In Gegenwart kleiner Mengen von Vanadium und inIn the presence of small amounts of vanadium and in

einer sauerstoffreien Atmosphäre vollzieht sich die Beispiel!
Pigmentation in das Blau des Zirkoniumdioxids in so Es wurde in einem Labor-Muffelofen gearbeitet, der einem Temperaturbereich zwischen 750 und 830⁰C. ein oder mehrere Graphittiegel faßte und durch den Im wesentlichen beginnt die thermische Zersetzung des ein Strom inerten Gases geleitet wurde. Das Ausgangsbasischen Sulfats, welche diejenige des Silikozirkonats gemisch bestand a) aus einem basischen Zirkoniumnach sich zieht, gegen 700° C und setzt sich bis auf 800 sulfat, das getrocknet und zerkleinert war. Es hatte 83O⁰C fort. Unter diesen Bedingungen erfolgt bei 25 einen ZrO₂-Gehalt von etwa 58% ,b) gesintertem, ge-750 bis 80O⁰C mit Sicherheit die Bildung des Zirko- waschenem und getrocknetem Natrium-Siliko-Zirniumdioxids unter Zurückhaltung des Vanadiums. konat (gemäß Zusammensetzung: ZrO₂ 49,5%, SiO₂ Um während der Entwicklung der Färbung zwischen 24,8%, Na₂O 24,2%, Zirkoniumdioxid 1,2%), c) Am-750 und 830⁰C die Oxydation zu fünf wertigem Vana- moniummetavanadat in Laboratiorumsqualität als dium zu vermeiden, wird die Reaktion unter Aus- 3° Färbemittel, d) sehr fein gemahlenem Quarz.
Schluß des Sauerstoffs der Luft oder in einer redu- Ein inniges Gemisch aus 100 g des basischen Sulfats, zierenden Atmosphäre durchgeführt. 54 g gesintertem Natrium-Siliko-Zirkonat, 28 g Quarzan oxygen-free atmosphere takes place the example!
Pigmentation in the blue of the zirconia in so was carried out in a laboratory muffle furnace, which held a temperature range of 750-830 ⁰ C., one or more graphite crucible and through the substantially begins the thermal decomposition of a flow of inert gas was passed. The starting basic sulphate, which consisted of that of the silicone zirconate mixture a) consists of a basic zirconium, against 700 ° C and settles down to 800 sulphate, which was dried and crushed. It was 83O ⁰ C on. Under these conditions at 25 a ZrO ₂ content of about 58%, b) sintered, ge-750 to 80O ⁰ C, the formation of the zirconia-washed and dried sodium-silica-cinnamon dioxide with retention of vanadium takes place with certainty. Konat (according to the composition: ZrO ₂ 49.5%, SiO ₂ Um during the development of the color between 24.8%, Na ₂ O 24.2%, zirconium dioxide 1.2%), c) Am-750 and 830 ⁰ C To avoid oxidation to pentavalent vanadium metavanadate in laboratory quality as dium, the reaction under 3 ° colorant, d) very finely ground quartz.
Conclusion of the oxygen in the air or in a redu- An intimate mixture of 100 g of the basic sulfate, carried out ornamental atmosphere. 54 g sintered sodium silico-zirconate, 28 g quartz

Bei einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfin- und 4 g Ammoniummetavanadat wurde in einem dung wächst die Intensität des Blau, wenn die Reaktion Graphittiegel in den auf 80O⁰C geheizten Ofen gein einem Tiegel aus Graphit durchgeführt wird. Es 35 geben. Durch das Innere der Muschel wurde ein Stickwird angenommen, daß die leicht reduzierende Atmo- Stoffstrom geleitet und bis auf 830⁰C erwärmt. Diese Sphäre, die sich unterhalb des Gemisches infolge der Temperatur wurde während 1 bis IV₂ Stunden auf-Verbrennung des Graphits bildet, die Fixierung des rechterhalten, Anschließend wurde die gefärbte Re-Vanadylione VO⁺⁺ begünstigt. Besonders gut ent- aktionsmasse erkalten gelassen und dann mit Wasser wickelt sich die blaue Färbung in einer Ofenatmo- 40 gewaschen, um das Na₂SO₄ zu entfernen. Hierzu Sphäre, die Kohlenoxyd enthält und infolgedessen auf wurde die Reaktionsmasse mit 1500 ecm Wasser Vanadium stark reduzierend wirkt. kräftig durchgerührt, dekantiert und dann die wäßrigeIn a preferred embodiment of the invention and 4 g of ammonium metavanadate was used in one dung, the intensity of the blue increases when the reaction is carried out in a graphite crucible in the furnace heated ^{to 80O 0 C.} There are 35. Through the interior of the shell, a stick is was assumed that the slightly reducing atmos- material stream passed and heated up to 830 ⁰ C. This sphere, which forms below the mixture as a result of the temperature, was _{on-combustion of the graphite for 1 to IV 2} hours, the fixation of the right, then the colored Re-Vanadylione VO ^{++ was} favored. Allow the entaction compound to cool particularly well and then wash the blue color in an oven atmosphere with water to remove _{the Na 2} SO _4. For this purpose, the sphere that contains carbon oxide and, as a result, the reaction mass with 1500 ecm of water has a strongly reducing effect on vanadium. vigorously stirred, decanted and then the aqueous

Es wurde ferner gefunden, daß in einer leicht redu- Phase abgelassen. Dieser Vorgang wurde wiederholt zierenden Atmosphäre und unter Benutzung eines und dann auf einem Buchnertrichter filtriert. Die erhoch feuerfesten, nicht graphitischen Tiegels die Zu- 45 haltene feste Masse wurde in Gegenwart einer gegabe von Natriumsulfat gleichfalls die Entwicklung ringen Menge Wasser in einer Kugelmühle mit einer blauen Tönung begünstigt. Die maximale Inten- Porzellankugeln gemahlen. Nach 12 Stunden Mahlsität wird durch einen Na₂SO₄-Gehalt von etwa dauer entsprach der Feinheitsgrad einem spezifischen 34 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmasse, Oberflächenwert von etwa 10 000 cm²/g (bestimmt im erhalten. Ein blaues Pigment entsteht auch dann, wenn 50 Blaine-Permeabilimeter). Das erhaltene Produkt war das Gemisch in einem Graphittiegel in einen auf etwa ein tiefblaues Pigment. Dieses wurde durch Filtrieren 800⁰C erhitzten Ofen gebracht und hier von einem abgetrennt, in einem Trockenschrank bei 100 bis 110⁰C Stickstoff- oder CO₂-Strom durchspült wird. In einer getrocknet und war dann ein gebrauchsfertiges Piginerten Atmosphäre mit einem Überschuß an Na₂SO₄ ment für Glasuren, keramische Kuvertüren od. dgl.
wird das fünfwertige Vanadium auch zu vierwertigem 55 .
Vanadium reduziert. Diese Arbeitsweise ist aber viel B e 1 s ρ 1 e 1 2
mühsamer als durch Einverleibung von Salzen, die In einem auf 800⁰C geheizten Labormuffelofen nach der thermischen Zersetzung HCl, HBr, SO₂ oder wurde die reduzierend wirkende Atmosphäre durch andere auf V⁵ + reduzierend wirkende Gase ent- Verbrennen von Petrolkoks erhalten. Es wurden mehwickelt. Es ist in diesen Fällen unumgänglich not- 60 rere feuerfeste Schmelztiegel eingebracht, die folgende wendig, während der ganzen Dauer der Reaktion eine Gemische enthielten:
neutrale Atmosphäre aufrechtzuerhalten, sei es, daß Gemisch A:It was also found that drained in a slightly redu phase. This process was repeated in an ornamental atmosphere and filtered using and then on a Buchner funnel. The highly refractory, non-graphitic crucible, the hold-up solid mass, was also promoted in the presence of an addition of sodium sulfate, the development of a small amount of water in a ball mill with a blue tint. The maximum Inten porcelain balls ground. After 12 hours of freeness, the Na ₂ SO ₄ content of approximately permanent means that the degree of fineness corresponds to a specific 34 percent by weight, based on the reaction mass, surface area of approximately 10,000 cm ² / g (determined in. A blue pigment is also formed when if 50 Blaine permeabilimeters). The product obtained was the mixture in a graphite crucible into about a deep blue pigment. This was taken by filtration 800 ⁰ C heated oven and separated, is flushed ₂ stream in a drying oven at 100 to 110 ⁰ C nitrogen or CO here of one. In a dried and then a ready-to-use pigmented atmosphere with an excess of Na ₂ SO ₄ ment for glazes, ceramic couvertures or the like.
the pentavalent vanadium also becomes tetravalent 55.
Vanadium reduced. But this way of working is much B e 1 s ρ 1 e 1 2
more laborious than by incorporating salts, which in a ^{laboratory muffle furnace heated to 800 0} C after the thermal decomposition of HCl, HBr, SO ₂ or the reducing atmosphere was obtained by other ^{gases reducing V 5} + burning petroleum coke. There were multiple wraps. In these cases, it is essential to bring in more refractory crucibles that contain the following, agile, mixtures during the entire duration of the reaction:
to maintain a neutral atmosphere, be it that mixture A:

ein geschlossener Tiegel benutzt wird, sei es, daß durch 20 g getrocknetes und gemahlenes basischesa closed crucible is used, be it that by 20 g of dried and ground basic

das Innere des Ofens ein inertes Gas wie Stickstoff Zirkoniumsulfat mit einem Gehalt vonthe inside of the furnace an inert gas such as nitrogen containing zirconium sulfate

durchströmt. 65 58% ZrO₂ (entsprechend Beispiel 1).flows through. 65 58% ZrO ₂ (according to example 1).

Um eine maximale intensive Blautönung zu erhalten, 10,8 g gesintertes Natrium-Siliko-ZirkonatTo obtain a maximum intense blue tint, 10.8 g of sintered sodium silico-zirconate

ist die Menge des farbgebenden Stoffes wichtig, und 5,6 g sehr feinverteiltes Siliciumdioxydthe amount of the coloring substance is important, and 5.6 g of very finely divided silicon dioxide

der Gehalt an V₂O₅, bezogen auf die Summe (SiO₂ 0,9 g Ammoniummetavanadat.the content of V ₂ O ₅ , based on the sum (SiO ₂ 0.9 g ammonium metavanadate.

Claims

5 65 6

Mixture B: Example 3

For mixture A, 4.8 g of anhydrous, ^The starting materials were intimately mixed, and the

ground Na ₂ SO _{4 was} added. After the ingredients used lay> n form of dry

Heating this mixture B can pre-heat the total content of the horns.

on Na ₂ SO _{4 can} theoretically be estimated at 30% ⁵ The work was carried out as follows

(namely, formed during the reaction ^a) ^The basic zirconium sulfate was dried

and the added Na ₂ SO ₄ ). ground and through sieve T 65 of the Tyler series

^{s ö 2} ^v given. The concentration of ZrO ₂ was 60%

Mixture C: b) The sintered silica zirconate was also

To mixture A, 5.6 g of Na ₂ SO _{4 were} added. ^lü through, sieve T 65 sieved.

The total content of alkali salt in the heated ^c ) ^The sodium sulfate had technical qual.tat with

The mass was 32 percent by weight. ™ ^{Content v} ° ^{n Ν} ^ ^δ ° * ™ ^{η 9} ^ ^0- c 'ί? ^Γ «

large went through sieve T 65 as in a) and b)

Mixture D: through.

The addition of Na ₂ SO ₄ to mixture A was ¹ ^ ^{in a} powder mixer

6.4 g; d. that is, that in the fired mass of the gel 970 g of basic zirconium sulfate,

total content of Na ₂ SO ₄ was 32%. 540 g sintered sodium silicon zirconate,

, -. ",,",,. "" "., _ 280 g of finely divided silicon dioxide,

It was about 1 to IV ₂ hours at 83O ⁰ C 340 g sodium sulfate

calcined After cooling, ₂ o ₄₅ ammonium metavanadate,

_{Evidence of} an intensification of the colouration of the ammonium chloride
Determine mix A versus mix C. the

Shades of mixtures C and D appeared to have been incorporated.

identical. The intensity of the various dyes. After 30 to 40 minutes of rotation, this became

after application to an earthenware tile 25 mixture was placed in a covered crucible in an electrical

to compare. The Irish after the thermal treatment furnace to 83O ⁰ C heated. This temperature

The pigments obtained were kept in a color ball for IV ₂ hours. To

mill washed with water. After filtering and cooling, the mass was washed twice with water

and drying, the pigments were washed in amounts of, ground in a ball mill and then

10% ^{filtered to} a sintered enamel of the following admixtures. The pigment obtained had a beautiful one

composition added. blue tone.

Feldspar (Orthoclase) 39 0 ° / The Na ₂ SO ₄ ^{present in a} ^{large excess}

English kaolin 5 * 0 ° / ^{s plays} a role ^{in the development of} ^{the color,}

Ground Quartz '.'. WWW '' :. '.''.'. 26 ^ 0% ™? especially the experiments Λ, BC, D and E des

CaCO 5 0 ° / ³ ^ above Example 2 prove and from the spectrophoto-

³ 70 ° / ° metric curves can be seen representing the obtained

OS ⁰ / products.

Sodium-Silico-Zirconate 16.3% Patent claims:

Firing took place at a temperature of 1120 ° C. 40 '1. Process for the production of blue, ceramic

The intensity of each colored plate was determined using mixing pigments on the basis of synthetic

of the device "Color Eye" model D the instrument zirconium dioxide and V ₂ O ₅ , using

Development Laboratories Inc. as a spectrophotometer compounds that in the heat ZrO ₂ , SiO ₂ and

controlled. The reflectance values are given in V ₂ O ₅ , because there are η η ζ calibrated η et,

Percentages of the specific wavelengths (in milli- 45 that with exclusion of air or in a reducing

micron). The thus obtained spectrophoto-acting atmosphere is approximately equimolecular

meter curves are shown in the drawing. The mixture of sodium silico-zirconate (Na ₂ O

Letters A, B, C, D and E denote those with the ZrO ₂ · SiO ₂ ), basic zirconium sulfate (2 ZrO ₂ ·

different starting products colored plates. SO ₃ ), 2 moles of silicon dioxide (SiO ₂ ) and 2 to 4.5%

The lower curve D is through a much more intense 50 of a vanadium compound, expressed as V ₂ O ₅

Excellent color compared to the others. and, based on the sum d; s in the mixture

The curve £ corresponds to a plate which was _{colored with contained ZrO 2} and SiO ₂ at 650 to 85O ⁰ C with the aid of a pigment which is calcined by calcination, the product obtained was washed from ZrO ₂ , SiO ₂ and a mineralizing additive - and in the process the three-component composition formed during the reaction is removed 55 Na ₂ SO ₄ , this sulphate becoming the same. In general it can be stated that the intensity of the blue color with the Na ₂ SO ₄ content, if the starting mixture is in large excess, can be added.

changes in the mixtures according to the invention. 2. The method according to claim 1, characterized in that the curve is interesting at a content in that, in order to achieve an optimal magnitude of 33% Na ₂ SO ₄ in the reaction, 60 blue hue as a vanadium compound 2.5 Gemasse obtained (curve D) . Curve E of the weight percent ammonium metavanadate added mix at which a mineralizing compound is.

Settlement is used is just as good as the other 3. Method according to claim 1 or 2, thereby

Curves A and B, but it is characterized by curves D and C , that the total content of Na sulfate

inferior to the use of 32 to 33% ⁶ 5 10 to 50 weight percent of the reaction mass

Na sulfate in the reaction mass correspond. amounts to.

1 sheet of drawings