DE1571103C

DE1571103C - Process for the production of opaque films which become transparent through the action of pressure

Info

Publication number: DE1571103C
Authority: DE
Inventors: Halsey Bidwell Wüming ton Del Stevenson (VStA)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1972-04-20

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen dünner, undurchsichtiger Folien aus porösen Polymeren, die man durch Anwendung von Druck durchsichtig machen kann.The invention relates to a method for producing thin, opaque films from porous Polymers that can be made transparent by applying pressure.

Undurchsichtige Folien aus hydrophoben Vinylpolymeren mit offenzelligen Poren, die bei Druckanwendung im wesentlichen durchsichtig werden, sind in der USA.-Patentschrift 2 957 791 beschrieben. Folien dieses allgemeinen Typs finden vielseitige Verwendung. Eine technisch wichtige Verwendungsmöglichkeit ist in der belgischen Patentschrift 599 353 beschrieben, wonach man klare Bilder in der Folie erzeugt, um sie dann beim Belichten lichtempfindlicher Druckplatten zu verwenden. Für diese und andere Anwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der Speicherung und Reproduktion von Informationen sind dünne Folien von hoher Dimensionsbeständigkeit von großer Bedeutung. Ein Weg, um ein solches Produkt zu erhalten, war, eine dünne, undurchsichtige Schicht eines polymeren Materials, das man mittels Druck durchsichtig machen kann, auf eine dimensionsbeständige Unterlage von guter Festigkeit und Durchsichtigkeit zu bringen. Als Unterlage, die Festigkeit^ Flexibilität, Dimensionsbeständigkeit (besonders bei erhöhten Temperaturen), Durchsichtigkeit und einen hohen Grad an Reaktionsträgheit in sich vereint, eignen sich orientierte Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat. Polyester sind jedoch reaktionsträge. Deshalb stellt es ein Problem dar, eine undurchsichtige, durch Druckanwendung durchsichtig werdende Schicht eines Vinylpolymeren auf der Unterlage festhaftend anzubringen. Eine gute Haftfähigkeit ist wesentlich, damit sich die aufgebrachte Schicht nicht von der Unterlage löst, wenn ein druckerzeugendes Mittel, z. B. eine Drucktype, von der undurchsichtigen Schicht nach der Berührung wieder getrennt wird, nachdem in der Überzugsschicht ein klares Bild der Druckform entstanden ist.Opaque films made of hydrophobic vinyl polymers with open-cell pores that open when pressure is applied are described in U.S. Patent 2,957,791. Films of this general type have many uses. A technically important use is described in the Belgian patent 599 353, according to which one clear images in the film in order to then use them when exposing photosensitive printing plates. For this and other uses in the field of information storage and reproduction thin films with high dimensional stability are of great importance. One way to Obtaining such a product was a thin, opaque layer of a polymeric material, which can be made transparent by means of pressure, on a dimensionally stable base of good quality Bring firmness and transparency. As a base, the strength ^ flexibility, dimensional stability (especially at elevated temperatures), Transparency and a high degree of inertia combined in one, are suitable Polyester, e.g. B. polyethylene terephthalate. However, polyesters are inert. That's why it's hiring The problem is an opaque, pressure-translucent layer of a Vinyl polymer to be firmly adhered to the base. Good adhesion is essential with that the applied layer does not detach from the substrate if a pressure-generating agent, z. B. a type of printing from which the opaque layer is separated again after being touched, after a clear image of the printing form has emerged in the coating layer.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen undurchsichtiger, durch Druckeinwirkung durchsichtig werdender Folien einer Dicke bis zu 0,127 mm, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention now relates to a method for producing opaque, by the action of pressure transparent foils up to 0.127 mm thick, which are characterized by that he

a) eine durchsichtige Kunststoffolie, insbesondere eine biaxial gereckte Folie aus Polyäthylenterephthalat, mit der Lösung eines wasserunlöslichen Homo- oder Mischpolymerisates aus Vinylhalogenid, Methacrylnitril und/oder Acrylsäureester, wobei diese Monomeren noch weniger ^s° als 40 Gewichtsprozent an anderen Vinylderivaten enthalten können, in einem wasserlöslichen Dialkylamid beschichtet, die außerdem eine hydroxylgruppenhaltige, das Polymere nicht lösende, bei einer Temperatur von nicht mehr als 100° C siedende Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 45%, jedoch nicht mehr als 97% der zur Bildung einer trüben Lösung erforderlichen Menge enthält,a) a transparent plastic film, particularly a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, with the solution of a water-insoluble homo- or copolymer of vinyl halide, methacrylonitrile and / or acrylate, where these monomers have less of ^S ° can contain 40 weight percent of other vinyl derivatives, in a coated water-soluble dialkylamide, which also contains a hydroxyl group-containing liquid which does not dissolve the polymer and which boils at a temperature of not more than 100 ° C in an amount of at least 45%, but not more than 97% of the amount required to form a cloudy solution,

b) die überzogene Folie vor einer merklichen Verdunstung des Lösungsmittels zwecks Extraktion des Dialkylamids mit Wasser, das gegebenenfalls C₁- bis C₄-Alkanole enthalten kann, als Nichtlöser für das Polymere behandelt, undb) the coated film is treated as a nonsolvent for the polymer prior to any noticeable evaporation of the solvent for the purpose of extracting the _{dialkyl amide with water, which may optionally contain C 1} - to C _{4 -alkanols, and}

c) dieses aus dem Überzug entfernt.c) this removed from the coating.

Die als Unterlage verwendete Kunststoffolie ist nichtfaserig hydrophob und durchsichtig.The plastic film used as a base is non-fibrous, hydrophobic and transparent.

Man kann auch so arbeiten, daß die Lösung in Stufe a) weniger als 45% der zur Bildung einer trüben Lösung erforderlichen Menge an Nichtlöser enthält und den noch notwendigen Nichtlöser durch Absorption aus der gasförmigen Atmosphäre vor der Koagulierung hinzufügen. Jedoch soll die Schicht den Nichtlöser in der Stufe b) nicht in einer Menge enthalten, die außerhalb des Bereichs von 45 bis 97% der Menge liegt, die zur Bildung einer trüben Lösung notwendig ist. Die Schicht wird dann zur Entfernung des Nichtlösers getrocknet.You can also work in such a way that the solution in step a) is less than 45% of that to form a cloudy Solution contains the required amount of nonsolvent and the nonsolvent that is still necessary Add absorption from the gaseous atmosphere prior to coagulation. However, the layer should do not contain the nonsolvent in step b) in an amount outside the range from 45 to 97% of the amount that is necessary to form a cloudy solution. The layer then becomes the Removal of the nonsolvent dried.

Der sorgfältigen Auswahl von Lösungsmittel, Nichtlöser und Polymeren und der genauen Menge des Nichtlösers kommen große Bedeutung zu. Falls der Gehalt an Nichtlöser in der Beschichtungslösung die oben angegebene Menge übersteigt und ausreicht, um die Ausfällung von Polymeren einzuleiten oder eine Dispersion zu bilden (die durch das Auftreten einer Opaleszenz, einer Trübung oder eines starken Viskositätswechsels in der Mischung des Polymeren mit dem Lösungsmittel leicht beobachtet werden kann), so ist der Film, den man durch Gießen einer solchen Mischung von Polymeren, Lösungsmittel und Nichtlöser auf die Unterlage und anschließendes Eintauchen in Nichtlöser erhält, ungleichmäßig und haftet nur sehr schlecht an der Unterlage. Wenn dagegen die Menge an Nichtlöser weniger als 45% der zum Eintritt einer Trübung erforderlichen Mindestmenge beträgt, erhält man einen weniger porösen Film mit geringer Undurchsichtigkeit, obgleich der Film glatt und gleichmäßig ist.Careful selection of solvents, nonsolvents, and polymers and the exact amount the nonsolver are of great importance. If the content of nonsolvent in the coating solution exceeds the amount given above and is sufficient to initiate the precipitation of polymers or to form a dispersion (caused by the appearance of an opalescence, a haze or a strong change in viscosity in the mixture of the polymer with the solvent is easily observed the film that can be obtained by casting such a mixture of polymers, Solvent and nonsolvent on the pad and subsequent immersion in nonsolvent receives unevenly and does not adhere very well to the surface. If on the other hand the amount of nonsolvent is less than 45% of the minimum amount required for cloudiness to occur, one obtains a less porous film with little opacity, although the film is smooth and uniform is.

Zur Herstellung der dünnen, undurchsichtigen, durch Druck durchsichtig zu machenden Schicht auf einer Unterlage für die gewünschten Verwendungszwecke soll die Unterlage ihrerseits einen hohen Grad an Klarheit aufweisen, d. h., sie soll durchsichtig sein und, wenn überhaupt, so nur eine geringe Opazität zeigen. Sie soll auch dimensionsbeständig und flexibel sein. Temperaturen im Bereich von unter 0 bis über 100° C sollen bei dem Film im wesentlichen keine Veränderungen hervorrufen. Die Unterlage soll gegenüber Lösungsmitteln und niedrigsiedendem, hydroxylgruppenhaltigem Material, wie Wasser, inert sein. Auch soll sie durch Drücke in der Größenordnung von 35 bis 700 kg/cm², die auf einen Film von einer Dicke von ungefähr 0,025 mm wirken, im wesentlichen nicht verändert werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind dünne Filme von größtem Interesse, d. h. Filme, die etwa 0,0J25 bis 0,178 mm, vorzugsweise etwa 0,025 bis 0,102 mm dick sind. Jeder beliebige Film, der diese Eigenschaften aufweist, könnte für das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung finden, jedoch sind Filme aus Polykondensaten am geeignetsten. Ein Filmmaterial, das ohne Schwierigkeiten zur Verfügung steht und den oben beschriebenen Erfordernissen genügt, ist Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat.To produce the thin, opaque layer to be made transparent by printing on a base for the desired uses, the base should itself have a high degree of clarity, ie it should be transparent and, if at all, show only a low degree of opacity. It should also be dimensionally stable and flexible. Temperatures in the range from below 0 to above 100 ° C. are intended to cause essentially no changes in the film. The substrate should be inert to solvents and low-boiling, hydroxyl-containing material such as water. Nor should it be substantially changed by pressures of the order of 35 to 700 kg / cm ² acting on a film approximately 0.025 mm thick. Thin films are of greatest interest for the process according to the invention, ie films which are about 0.025 to 0.178 mm, preferably about 0.025 to 0.102 mm, thick. Any film that exhibits these properties could be used for the process of the invention, but films made from polycondensates are most suitable. A film material which is readily available and which meets the requirements described above is polyester, in particular polyethylene terephthalate.

Das zur Bildung der undurchsichtigen Schicht verwendete lineare Polymere (vorzugsweise ein nichtelastomeres Polymeres vom Vinyltyp) ist hydrophob. Man gewinnt es durch Additionspolymerisation oder durch Copolymerisation. Das Polymere soll bei relativ hoher Temperatur erweichen, da Polymeren mit niedrigem Erweichungspunkt, z. B. bei Temperaturen gerade über Raumtemperatur, schwierig als undurchsichtige Filme gelagert werden können. Darüber hinaus können geringe Drücke, wie sie beiThe linear polymer used to form the opaque layer (preferably a non-elastomeric one Vinyl type polymer is hydrophobic. It is obtained by addition polymerization or by copolymerization. The polymer should soften at a relatively high temperature, as polymers with a low softening point, e.g. B. at temperatures just above room temperature, difficult than opaque films can be stored. In addition, low pressures, such as those at

leichtem Abrieb bei der Lagerung oder Handhabung zustan.de kommen, einen solchen undurchsichtigen Film durchsichtig machen oder zerkratzen. Polymeren mit extrem hohem Erweichungspunkt sind nicht besonders erwünscht, da die zum selektiven Durchsichtigmachen notwendigen Drücke höher sein würden, als man sie normalerweise für die Speicherung von Informationen auf undurchsichtigen Filmen anwendet. Das Vinylpolymere ist im wesentlichen linear, und wesentliche Mengen an Querverbindungen sind nicht erwünscht. Das Polymere soll im allgemeinen eine Wärmefestigkeit (heat distortion) oder Erweichungstemperatur von mindestens 50° C, gewöhnlich von 50 bis 100⁰C haben, bestimmt nach dem ASTM-Prüfverfahren D-648-56. Das Vinylpolymere wird im allgemeinen durch Additionspolymerisation oder Copolymerisation aus mit negativierenden Gruppen substituierten äthylenisch ungesättigten Monomeren gewonnen, wobei ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von ungefähr 10 000 oder darüber gewonnen wird. Geeignete Homo- und Mischpolymerisate sind diejenigen von Vinylhalogeniden, insbesondere Vinylchlorid, Acrylgruppen enthaltenden Monomeren, wie Methacrylnitril, Acrylsäureestern und von mehreren derartigen Monomeren mit geringen Mengen, vorzugsweise weniger als 40 Gewichtsprozent an Vinylester und anderen Monomeren des Vinyltyps.light abrasion during storage or handling, make such an opaque film transparent or scratch it. Extremely high softening point polymers are not particularly desirable because the pressures necessary for selective transparency would be higher than those normally used for storing information on opaque films. The vinyl polymer is essentially linear and substantial amounts of crosslinking are undesirable. The polymer should generally have a heat resistance (heat distortion) or softening temperature of at least 50 ° C, usually have from 50 to 100 ⁰ C, determined according to ASTM Test Method D-648-56. The vinyl polymer is generally obtained by addition polymerization or copolymerization from ethylenically unsaturated monomers substituted with negative groups to obtain a polymer having a molecular weight of about 10,000 or more. Suitable homopolymers and copolymers are those of vinyl halides, in particular vinyl chloride, monomers containing acrylic groups, such as methacrylonitrile, acrylic acid esters and of several such monomers with small amounts, preferably less than 40 percent by weight, of vinyl esters and other monomers of the vinyl type.

Die Eigenschaften einer relativ hohen Erweichungstemperatur, Festigkeit, Homogenität, Löslichkeit in einem wasserlöslichen Dialkylamidlösungsmittel und Unlöslichkeit in einem nicht lösend wirkenden hydroxylgruppenhaltigen Mittel, wie Wasser, liegen bei Copolymeren aus Vinylchlorid vor, in denen Vinylchlorid den Hauptbestandteil darstellt. Solche Copolymeren werden bevorzugt. Weitere Anforderungen an das Polymere sind der Löslichkeitsgrad in Lösungsmitteln und die Fähigkeit der Lösung eine geringe, aber nicht unwesentliche Menge eines hydroxylgruppenhaltigen Nichtlösers ertragen zu können, ohne daß eine Ausfällung des Polymeren erfolgt.The properties of a relatively high softening temperature, strength, homogeneity, solubility in a water soluble dialkylamide solvent and insolubility in a non-solvent Agents containing hydroxyl groups, such as water, are present in copolymers of vinyl chloride where vinyl chloride is the main ingredient. Such copolymers are preferred. further requirements of the polymer are the degree of solubility in solvents and the ability of the solution to endure a small but not insignificant amount of a hydroxyl group-containing nonsolvent can without precipitation of the polymer taking place.

Das Vinylpolymere wird in wasserlöslichen Lö- \\ sungsmitteln gelöst, die einen Siedepunkt von wenig- ^ stens 100° C haben. Das Lösungsmittel soll bei normalen Temperaturen große Mengen des Polymeren lösen, um im allgemeinen eine stabile Lösung zu bilden, die 10 bis 25% des Polymeren enthält. Diese Lösung hat eine ausreichend niedrige Viskosität, um einen Film gießen zu können. Beispiele für geeignete Dialkylamidlösungsmittel sind Dialkylamide, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 4 oder 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Methyläthyl-acetamid, N-MethyI-2-pyrrolidon und Tetramethylharnstoff. Diese Lösungsmittel sind mit den Nichtlösern für das Polymere, wie Wasser, Methyloder Äthylalkohol oder deren Mischungen, mischbar. Ferner bilden die brauchbaren Lösungsmittel mit Wasser Hydrate. Dies ist aus der relativ hohen Verdünnungswärme ersichtlich. Wählt man auf diese Weise die Lösungsmittel aus, dann kann die Polymerenlösung geringe Menge an hydroxylgruppenhaltigem Nichtlöser enthalten, ohne daß das Polymere ausfällt; beim Eintauchen in Wasser (oder einen anderen derartigen Nichtlöser) koaguliert oder fällt dann das Polymere augenblicklich stark aus. Verwendet man dagegen andere Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder den Monoäthyläther von Diäthylenglykol, dann dauert es, im Gegensatz zur Verwendung von Dialkylamiden, länger, bis beim Eintauchen der Lösung in Wasser das Polymere koaguliert, und die erwünschten Eigenschaften, wie Undurchsichtigkeit, Porengröße und gute Farbstoffabsorption des Polymeren — als undurchsichtiger Film —, werden nicht erreicht.The vinyl polymer is dissolved in water-soluble sungsmitteln solu- \\, the least have a boiling point of infrequent ^ 100 ° C. The solvent is said to dissolve large amounts of the polymer at normal temperatures to generally form a stable solution containing 10 to 25% of the polymer. This solution has a sufficiently low viscosity to be able to cast a film. Examples of suitable dialkylamide solvents are dialkylamides in which each alkyl group contains 1 to 4 or 1 to 2 carbon atoms, such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, methylethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and tetramethylurea. These solvents are miscible with the non-solvents for the polymer, such as water, methyl or ethyl alcohol or their mixtures. Furthermore, the useful solvents form hydrates with water. This can be seen from the relatively high heat of dilution. If the solvents are selected in this way, the polymer solution can contain a small amount of non-solvent containing hydroxyl groups without the polymer precipitating; upon immersion in water (or some other such nonsolvent) the polymer then coagulates or precipitates severely instantaneously. If, on the other hand, other solvents are used, such as tetrahydrofuran, dioxane or the monoethyl ether of diethylene glycol, then, in contrast to the use of dialkylamides, it takes longer until the polymer coagulates when the solution is immersed in water, and the desired properties such as opacity, pore size and good dye absorption of the polymer - as an opaque film - is not achieved.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Nichtlöser, mit Hilfe dessen man das zur Bildung des undurchsichtigen Films verwendete System Lösungsmittel/Nichtlöser/Polymeres erhält, siedet tiefer als das Lösungsmittel. Weiterhin ist der Nichtlöser mit dem flüssigen Lösungsmittel vollständig mischbar, löst aber selbst nicht das Polymere. Die Nichtlöser enthalten Hydroxylgruppen. Dazu gehören Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser. Wasser wird besonders bevorzugt, da es leicht zur Verfügung steht und eine gute Undurchsichtigkeit in dem erfindungsgemäß hergestellten überzogenen Produkt ergibt. Die vor dem Koagulieren des Films zu der Polymerenlösung zugesetzte Menge an Nichtlöser ist kritisch. Die maximale Menge an Nichtlöser, die man der Lösung zusetzen kann, ist ohne Schwierigkeiten dadurch zu finden, daß man geringe Mengen des Nichtlösers zu der Lösung unter Rühren hinzufügt. Der Trübungspunkt liegt kurz vor der Ausfällung des Polymeren. Wenn nach Zusatz des Nichtlösers Trübung auftritt, dann wird diese Menge als 100% der zur Ausfällung des Polymeren aus der Lösung erforderlichen Menge bezeichnet. Die Ausfällung erkennt man leicht an einer Änderung des Erscheinungsbildes und der Newtonschen Fließcharakteristik der Mischung. Der Trübungsendpunkt läßt sich leicht dadurch bestimmen, daß man den Nichtlöser, z. B. Wasser, unter Rühren zu einem aliquoten Teil der Polymerenlösung zusetzt. Am Endpunkt wird Trübung beobachtet. Verwendet man mehr von dem Nichtlöser, wie Wasser, so weicht die viskose Polymerenlösung in ihrer Charakteristik von derjenigen einer Newtonschen Flüssigkeit ab. Das Fließverhalten der Flüssigkeit, das man an der Viskosität beurteilt, erleidet am letztgenannten Punkt eine plötzliche Änderung. Kolloidale Teilchen scheiden sich ab und bewirken Opaleszenz, Trübheit oder Trübung, wenn der Trübungspunkt erreicht ist. Bei einigen Polymerenlösungen tritt eine große Änderung in der optischen Dichte auf. Eine Polymerenlösung, die den Nichtlöser bis zu dem Punkt der Opaleszenz, dem Auftreten einer Trübung usw. enthält, ergibt Überzüge von geringer Haftfähigkeit an der Unterlage. Die zu der Polymerenlösung oder Schicht hinzugefügte Menge an Nichtlöser muß über 45% der Menge liegen, die zur Bildung einer trüben Lösung des Polymeren erforderlich ist, da überzogene Filme, die man mit weniger Nichtlöser, d. h. wesentlich weniger als 45% erhält, nicht die für gewisse Zwecke, insbesondere im Photodruck, gewünschte hohe Undurchsichtigkeit haben. Bei der Herstellung stark undurchsichtiger feinporiger Filme erhält man die besten Ergebnisse, wenn der Gehalt der Polymerenlösung an Nichtlöser, insbesondere Wasser, zwischen 80 und 95% der Menge beträgt, die zur Bildung einer Trübung in der Polymerenlösung erforderlich ist.The non-solvent used in the method according to the invention, with the help of which one for Formation of the opaque film, the solvent / nonsolvent / polymer system used is obtained, boils lower than the solvent. Furthermore, the nonsolvent is complete with the liquid solvent miscible, but does not dissolve the polymer itself. The nonsolvents contain hydroxyl groups. These include alkanols with 1 to 4 carbon atoms and water. Water is particularly preferred, as it is readily available and has good opacity in that made in accordance with the invention coated product. That added to the polymer solution before the film was coagulated Amount of nonsolvent is critical. The maximum amount of nonsolvent that can be added to the solution can be found without difficulty by adding small amounts of the nonsolvent to the solution while stirring. The cloud point is just before the polymer precipitates. If turbidity occurs after adding the nonsolvent, then that amount is considered 100% of that for the precipitation of the polymer required from the solution. You can see the precipitation easily a change in the appearance and the Newtonian flow characteristics of the mixture. The end point of cloudiness can easily be determined by adding the nonsolvent, e.g. B. water, added with stirring to an aliquot of the polymer solution. At the end point it becomes cloudy observed. If more of the nonsolvent, such as water, is used, the viscous polymer solution will soften their characteristics differ from those of a Newtonian liquid. The flow behavior of the Liquid judged by viscosity suffers a sudden on the latter point Modification. Colloidal particles separate out and cause opalescence, haze, or haze when the cloud point has been reached. With some polymer solutions a large change in optical occurs Density on. A polymer solution that retains the nonsolvent to the point of opalescence, the Occurrence of haze, etc. results in coatings of poor adherence to the substrate. The amount of nonsolvent added to the polymer solution or layer must be over 45% of the Amount required to form a cloudy solution of the polymer, since coated films, which one with fewer nonsolvers, d. H. receives significantly less than 45%, not those for certain purposes, especially in photo printing, have the desired high opacity. Strong in manufacturing opaque fine-pored films give the best results if the content of the polymer solution of non-solvents, especially water, is between 80 and 95% of the amount required for formation turbidity in the polymer solution is required.

Die Beschichtungslösungen werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man das Polymere in imThe coating solutions are generally prepared by the fact that the polymer in im

wesentlichen wasserfreien Dialkylamiden, wie Dimethylformamid, zu einer relativ konzentrierten Lösung, die bis zu 25% des Polymeren enthält, löst. Man kann zwar das Polymere auch in Dialkylamid lösen, das geringe Mengen Wasser oder Nichtlöser enthält, aber dann erfolgt das Lösen nicht so rasch. Die konzentrierte Lösung wird dann mit einer Mischung von Lösungsmittel und Nichtlöser bis auf die endgültige Konzentration zum Gießen der Filme verdünnt, gewöhnlich 10 bis 18% an Polymeren. Die Viskosität der resultierenden Lösung kann weitgehend variieren. Erforderlich ist nur, daß die Viskosität ein Fließen ermöglicht und daß man ohne Schwierigkeiten eine Unterlage beschichten und einen gleichmäßigen Film bilden kann. Lösungen mit einer ungefähren Viskosität von 100 cP bis zu einer Höhe von 30 000 cP sind angewandt worden, um brauchbare undurchsichtige, durch Druck durchsichtig zu machende Schichten auf einer durchsichtigen Unterlage zu erzeugen. Um die Lösung ohne Schwierigkeiten anwenden zu können, soll die Viskosität jedoch im allgemeinen 500 bis 2500 cP betragen.essential anhydrous dialkylamides, such as dimethylformamide, to a relatively concentrated one Solution containing up to 25% of the polymer dissolves. It is true that the polymer can also be used in dialkylamide dissolve that contains small amounts of water or nonsolvent, but then the dissolving does not occur as quickly. The concentrated solution is then mixed up with a mixture of solvent and nonsolvent final concentration for casting the films diluted, usually 10 to 18% of polymers. the The viscosity of the resulting solution can vary widely. All that is required is the viscosity allows flow and that you can coat a base and a can form uniform film. Solutions with an approximate viscosity of 100 cP to a height of 30,000 cps have been applied to make useful opaque, pressure transparent to produce making layers on a transparent base. To get the solution without difficulty to be able to use, however, the viscosity should generally be 500 to 2500 cP.

Die Schichtdicke des undurchsichtigen, durch Druck durchsichtig zu machenden Films hängt von der Menge an Polymerem in der Lösung und der gegossenen Schicht ab. Im allgemeinen bringt man die Lösung auf die Unterlage in einer Dicke der Größenordnung von 0,0127 bis 0,25 mm auf, bevor man das Lösungsmittel durch Eintauchen in einen Nichtlöser und Trocknen entfernt. In den bevorzugten Produkten beträgt die schließliche Dicke des trockenen undurchsichtigen Films nicht mehr als 0,127 mm und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0025 bis 0,0381 mm, wobei 0,005 bis 0,02 mm besonders zweckmäßig sind. Der undurchsichtige Film hat gewöhnlich ein Schüttgewicht von weniger als 0,5 g/ml und im allgemeinen nicht über 0,4 g/ml.The layer thickness of the opaque film to be made transparent by printing depends on the amount of polymer in the solution and the cast layer. Generally one brings the solution on the pad in a thickness of the order of 0.0127 to 0.25 mm before the solvent is removed by immersion in a nonsolvent and drying. In the preferred Products, the final thickness of the dry opaque film is no more than 0.127 mm and is preferably in the range of 0.0025 to 0.0381 mm, with 0.005 to 0.02 mm are particularly useful. The opaque film usually has a bulk density of less than 0.5 g / ml and generally not more than 0.4 g / ml.

Man kann das Beschichten der Unterlage und die Extraktion des Lösungsmittels mit dem Nichtlöser bei etwa Raumtemperatur durchführen. Die bis zum Koagulieren erforderliche Zeit ist im allgemeinen kurz. Zum Beispiel ergibt die Dimethylformamidlösung eines Copolymeren des Polyvinylchlorids bei einer Beschichtungs- oder Gießgeschwindigkeit von ungefähr 30 m/Min, nach einer Wegstrecke von nur 2,5 bis 5 cm in Wasser, z. B. einer Kontaktzeit von ungefähr V20 Sekunde, einen harten, undurchsichtigen Film. Das Fällbad besteht in der Hauptsache aus Nichtlöser, obgleich die Menge an Lösungsmittel in geringen Ausmaßen zunehmen kann, z. B. bis 30%. Bei Filmen, die in Bädern mit wesentlichen, aber geringeren Mengen Lösungsmittel hergestellt wurden, ist starke Undurchsichtigkeit und Kohäsion des Auftrags beobachtet worden. Die Beschichtungstemperatur soll über dem Taupunkt der umgebenden Atmosphäre bleiben, um eine Kondensation von Feuchtigkeit zu verhindern.One can coat the base and extract the solvent with the nonsolvent Perform at around room temperature. The time required for coagulation is generally short. For example, the dimethylformamide solution adds a copolymer of the polyvinyl chloride a coating or casting speed of about 30 m / min, after a distance of only 2.5 to 5 cm in water, e.g. B. a contact time of about V20 seconds, a hard, opaque one Movie. The precipitation bath consists mainly of nonsolvents, although the amount of solvent in can increase small proportions, e.g. B. up to 30%. When films are made in bathrooms with essential, however If smaller amounts of solvent are produced, the application is highly opaque and cohesive been observed. The coating temperature should be above the dew point of the surrounding Atmosphere to prevent moisture condensation.

Die folgenden Beispiele geben eine weitere Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Polyesterfilm besteht aus einem unbeschichteten, biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilm.The following examples provide a further explanation of the process according to the invention. the Polyester film consists of an uncoated, biaxially oriented polyethylene terephthalate film.

example 1

Ein Copolymeres aus 75 bis 80% Vinylchlorid und 20 bis 25 % Methylacrylat wird aus einem Latex durch Zugabe von Toluol isoliert. Darauf folgt entweder ein Ausfrieren, um das Polymere zu koagulieren, und ein Waschen, um das Polymere zu reinigen, oder man erhitzt auf 75° C, setzt eine gesättigte Salzlösung zu, um feinteiliges Polymeres zu erhalten, erhitzt weiter, wäscht und trocknet. Dann stellt man eine Lösung her, indem man 40 Teile des so gereinigten Copolymeren in 190 Teilen Dimethylformamid löst. Man stellt eine Reihe von Lösungen her, indem man eine geringe Menge Demethylformamid durch geringe Mengen Wasser ersetzt. Aus den PoIymerenlösungen werden auf einen 0,05 mm starken Polyesterfilm, der mit einer Walze auf eine glatte Glasplatte aufgequetscht ist, Filme unter Verwendung einer Rakel von einem Spiel von 0,076 mm gegossen. Der überzogene Polyesterfilm wird sofort nach dem Auftragen in Wasser getaucht, um eine Änderung des Wassergehalts zu vermeiden, bevor der Film koaguliert. Nach etwa 2minutigem Eintauchen in Wasser wird der überzogene Film aus dem Wasser genommen und getrocknet. Die folgende Tabelle gibt den prozentualen Wassergehalt der Gießlösung, die Dicke des getrockneten undurchsichtigen, durch Druck durchsichtig zu machenden Films und seine optische Dichte an, die mit einem »Densicron« der Bauart Welch gemessen wurde. Die optische Dichte wird an dem Film selbst und an einem gefärbten Film bestimmt, der in eine 90%ige wässerige Lösung eines schwarzen, halbchromierten sauren Azof arbstoffs getaucht wurde. Die erste Reihe der Tabelle zeigt die niedrige optische Dichte, die sich aus der Abwesenheit von Wasser in der Gießlösung ergibt. Die dritte und vierte Reihe zeigen die sprunghafte Verbesserung dieser Eigenschaften, wenn der Wassergehalt relativ hoch ist. Enthält die Gießlösung Wasser bis zu dem Punkt, an dem die Ausfällung beginnt, so erhält man einen rauhen Film mit einer sehr schlechten Haftfähigkeit an die Polyesterunterlage.A copolymer of 75 to 80% vinyl chloride and 20 to 25% methyl acrylate is made from a latex isolated by adding toluene. This is either followed by freezing to coagulate the polymer, and washing to clean the polymer, or heating to 75 ° C, sets a saturated Salt solution to obtain finely divided polymer, further heating, washing and drying. Then you ask a solution prepared by adding 40 parts of the thus purified copolymer in 190 parts of dimethylformamide solves. A number of solutions are prepared by adding a small amount of demethylformamide replaced by small amounts of water. From the polymer solutions to a 0.05 mm thick Polyester film squeezed onto a smooth glass plate with a roller, films using a squeegee with a clearance of 0.076 mm. The coated polyester film becomes instantly Submerged in water after application to avoid a change in water content before the film coagulates. After about 2 minutes of immersion in water, the coated film will be off taken from the water and dried. The following table shows the percentage of water in the Casting solution, the thickness of the dried opaque, made transparent by pressure Films and its optical density, which was measured with a Welch Densicron. the optical density is determined on the film itself and on a colored film that is 90% aqueous solution of a black, semi-chromium-plated acidic azo dye was immersed. The first row the table shows the low optical density resulting from the absence of water in the casting solution results. The third and fourth rows show the sudden improvement in these properties, when the water content is relatively high. If the casting solution contains water to the point where the If precipitation starts, a rough film is obtained with very poor adhesion to the Polyester pad.

Vo WasserVo water

zur BildungFor education

einer Ausfällunga precipitate

% Wasser
(der Lösung)% Water
(the solution)

Filmdicke mmFilm thickness mm

Optische Dichte
Ursprünglich I GefärbtOptical density
Originally I colored

49
85
9649
85
96

0 (Kontrolle)0 (control)

2,22.2

3,83.8

4,34.3

0,036 bis 0,038 0,030 bis 0,036 0,030 bis 0,036 0,028 bis 0,030 0,30 bis 0,32
0,36 bis 0,38
0,61 bis 0,66
0,60 bis 0,630.036 to 0.038 0.030 to 0.036 0.030 to 0.036 0.028 to 0.030 0.30 to 0.32
0.36 to 0.38
0.61 to 0.66
0.60 to 0.63

2,2 bis 2,42.2 to 2.4

2.7 bis 3,02.7 to 3.0

4.8 bis 4,9
4,74.8 to 4.9
4.7

Beispiel 2 Polymeres in Dimethylformamid und die in der fol-Example 2 polymer in dimethylformamide and the following

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wird 65 genden Tabelle angegebene Wassermenge. Die Lo-The general procedure of Example 1 is 65 lowing amount of water indicated in the table. The lo-

wiederholt, mit der Ausnahme, daß der gegossene sung gießt man bei einer relativen Leuftfeuchtigkeitrepeated, with the exception that the poured solution is poured at a relative humidity of the air

Film annähernd halb so dick ist wie im vorher- von 30% auf einen 0,05 mm dicken PolyesterfilmFilm is approximately half as thick as in the previous - from 30% on a 0.05 mm thick polyester film

gehenden Beispiel. Die Gießlösung enthält 13,3% und taucht dann in Wasser ein.going example. The casting solution contains 13.3% and is then immersed in water.

77th FilmdickeFilm thickness 88th GefärbtColored °/o Wasser
zur Bildung° / o water
For education % Wasser% Water mmmm 1,6 bis 1,91.6 to 1.9 einer Ausfällunga precipitate (der Lösung)(the solution) 0,015 bis 0,0200.015 to 0.020 Optische DichteOptical density 2,0 bis 2,12.0 to 2.1 00 0 (Kontrolle)0 (control) 0,015 bis 0,01780.015 to 0.0178 UrsprünglichOriginally 2,1 bis 2,22.1 to 2.2 4444 22 0,015 bis 0,01780.015 to 0.0178 0,18 bis 0,200.18 to 0.20 4,6 bis 4,74.6 to 4.7 6767 33 0,015 bis 0,01780.015 to 0.0178 0,20 bis 0,210.20 to 0.21 4,94.9 8282 3,73.7 0,015 bis 0,0150.015 to 0.015 0,22 bis 0,230.22 to 0.23 4,94.9 9696 4,34.3 0,0127 bis 0,0150.0127 to 0.015 0,40 bis 0,410.40 to 0.41 9898 4,44.4 0,42 bis 0,450.42 to 0.45 0,48 bis 0,500.48 to 0.50

Example 3

Man stellt eine klare Lösung her, die 9,4%> eines 90/10-Copolymeren aus Vinylchlorid/Vinylacetat, 9,4% eines 86/13/1-Copolymeren aus Vinylchlorid/ Vinylacetat/Maleinsäure und 3,5 % Wasser, Rest Dimethylformamid, enthält. Die Menge des anwesenden Wassers beträgt etwa 82% des zur Ausfällung des Polymeren erforderlichen Betrages, da Wolkenbildung und Ausfällung eintreten, wenn der Wassergehalt auf 4,25 % erhöht wird. Die Lösung wird auf eine 0,05 inm dicke Polyesterfolie gegossen, wobei man eine Rakel mit einem Spiel von 0,05 mm verwendet. Der überzogene Film wird sofort in ein Wasserbad getaucht und nach mehreren Stunden abgewischt und getrocknet. Die Dicke des Überzuges beträgt 0,0127 bis 0,015 mm. Der Auftrag haftet gut an dem Grundfilm. Die optische Dichte liegt bei etwa 0,35 und steigt nach dem Anfärben wie im Beispiel 1 auf 2,3 bis 3,4 an. Ein Teil des undurchsichtigen Films, der durch Druckeinwirkung durchsichtig gemacht wird, hat eine optische Dichte von 0,12.A clear solution is produced which contains 9.4%> a 90/10 copolymer of vinyl chloride / vinyl acetate, 9.4% of an 86/13/1 copolymer of vinyl chloride / Vinyl acetate / maleic acid and 3.5% water, remainder dimethylformamide, contains. The amount of water present is about 82% of the amount required to precipitate the polymer because of the formation of clouds and precipitation will occur when the water content is increased to 4.25%. The solution will be on a 0.05 inch thick polyester film was cast using a doctor blade with a clearance of 0.05 mm. The coated film is immediately immersed in a water bath and after several hours wiped and dried. The thickness of the coating is 0.0127 to 0.015 mm. The job sticks well on the basic film. The optical density is around 0.35 and increases after staining as in Example 1 to 2.3 to 3.4. Part of the opaque film that becomes transparent when pressed is made has an optical density of 0.12.

Example 4

Eine klare Lösung von 25% eines Copolymeren aus Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure, 3,8% Wasser und 71,2% Dimethylformamid wird wie im vorhergehenden Beispiel aufgegossen. Die Gießlösung enthält etwa 83,5% der zur Ausfällung des Polymeren notwendigen Wassermenge, da ein Wasserzusatz zu einem aliquoten Teil bis zu einer Menge von 4,55 % die Viskosität von 940 auf 440 cP verringert, und die Mischung unter Bildung einer Ausfällung trübe wird. Der so erhaltene Auftrag weist nach Waschen und Trocknen eine gute Haftfestigkeit an dem Polyesterfilm auf. Er hat eine optische Dichte von 0,53 und liefert nach Druckeinwirkung durchsichtige Stellen, deren optische Dichte etwa 0,2 beträgt. Wendet man wässerige oder alkoholische Lösungen des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs an, dann erhöht sich die optische Dichte auf 1,5 bis 4,5 (wobei der höhere Wert erhalten wird, wenn eine alkoholische Lösung des Farbstoffs zur Anwendung kommt).A clear solution of 25% of a copolymer of vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid, 3.8% Water and 71.2% dimethylformamide are poured on as in the previous example. The casting solution contains about 83.5% of the amount of water required to precipitate the polymer, as water is added to an aliquot up to an amount of 4.55% reduces the viscosity from 940 to 440 cP, and the mixture becomes cloudy to form a precipitate. The order received in this way shows after washing and drying, good adhesion to the polyester film. He has an optical Density of 0.53 and, after the application of pressure, provides transparent areas with an optical density of about Is 0.2. If aqueous or alcoholic solutions of the dye described in Example 1 are used on, the optical density increases to 1.5 to 4.5 (the higher value being obtained when an alcoholic solution of the dye is used).

Example 5

Eine Lösung, die 13,3% eines Copolymeren aus 75 bis 80% Vinylchlorid, 20 bis 25 % Methylacrylat, 36% Methanol und 50,7% Dimethylformamid enthält, wird auf einen 0,05 mm starken Polyesterfilm aufgetragen, in Wasser eingetaucht, gewaschen und getrocknet. Die verwendete Lösung enthält etwa 95 % des zur Ausfällung des Copolymeren notwendigen hydroxylgruppenhaltigen Nichtlösers. Die getrockneten, undurchsichtigen, durch Druck durchsichtig zu machenden Filme, die bei einer relativen Luftfeuchte von 20 bis 40% aufgetragen wurden, haben vor der Koagulierung folgende Eigenschaften:A solution containing 13.3% of a copolymer of 75 to 80% vinyl chloride, 20 to 25% methyl acrylate, Containing 36% methanol and 50.7% dimethylformamide is applied to a 0.05 mm thick polyester film applied, dipped in water, washed and dried. The solution used contains about 95% of that necessary to precipitate the copolymer non-solvent containing hydroxyl groups. The dried, opaque, transparent through pressure Films to be made that were applied at a relative humidity of 20 to 40%, have the following properties before coagulation:

RelativeRelative
Feuchtigkeithumidity
°/o° / o FilmdickeFilm thickness
mmmm OptischeOptical
UrsprünglichOriginally Dichtedensity
GefärbtColored 20
40
4020th
40
40 0,0178 bis 0,020
0,010 bis 0,0127
0,0178 bis 0,0200.0178 to 0.020
0.010 to 0.0127
0.0178 to 0.020 0,28 bis 0,29
0,24 bis 0,25
0,300.28 to 0.29
0.24 to 0.25
0.30 2,82 bis 3,78
3,56 bis 3,86
4,00 bis 4,352.82 to 3.78
3.56 to 3.86
4.00 to 4.35

Example 6

Eine Lösung von 30 g des Copolymeren vom vorhergehenden Beispiel in 114 g Dimethylformamid wird mit einer Mischung von 52 g Dimethylformamid, 22,5 g Methanol und 6,7 g Wasser verdünnt, um eine Lösung zu ergeben, die 13,3% Copolymeres, 10% Methanol und 3% Wasser enthält. Man erhält durch Druck durchsichtig zu machende Filme, wenn man die Lösung bei einer relativen Feuchtigkeit von 20 % auf einen 0,05 mm dicken Polyesterfilm aufträgt und dann in Wasser eintaucht und trocknet. Die Eigenschaften des undurchsichtigen Auftrags sind in der folgenden Tabelle angegeben:A solution of 30 g of the copolymer from the previous example in 114 g of dimethylformamide is diluted with a mixture of 52 g of dimethylformamide, 22.5 g of methanol and 6.7 g of water, to give a solution containing 13.3% copolymer, 10% methanol and 3% water. Man obtained by printing transparent films when the solution is kept at a relative humidity of 20% on a 0.05 mm thick polyester film and then immersed in water and dries. The properties of the opaque job are given in the following table:

Filmdicke mmFilm thickness mm

0,0127 bis 0,0152
0,0152 bis 0,01780.0127 to 0.0152
0.0152 to 0.0178

Optische Dichte Ursprünglich I GefärbtOptical density Originally I colored

0,30 bis 0,31 0,290.30 to 0.31 0.29

3,66 bis 3,68 3,13 bis 3,543.66 to 3.68 3.13 to 3.54

Eine Mischung von 13,3% Copolymerem, 13,3% Methanol und 4% Wasser in Dimethylformamid geliert, d.h., das Polymere fällt aus der Lösung aus.A mixture of 13.3% copolymer, 13.3% methanol and 4% water in dimethylformamide gels, i.e. the polymer precipitates out of solution.

109538/288109538/288

9 109 10

Dementsprechend enthält die oben verwendete Wasser enthält. Wenn jedoch die Feuchtigkeit relativAccordingly, it contains the water used above. However, if the humidity is relative

Lösung etwa 75% der zur Ausfällung des Poly- hoch ist, soll die Kontaktzeit mit der AtmosphäreSolution about 75% of which is high in precipitation of the poly is said to be the contact time with the atmosphere

meren erforderlichen Menge an hydroxylgruppen- kurz sein, damit die entstehenden undurchsichtigenmeren required amount of hydroxyl groups should be short, so that the resulting opaque

haltigem Nichtlöser. Filme gleichmäßig und hochwertig sind.containing non-solvent. Movies are consistent and of good quality.

Die Lösung der vorhergehenden Beispiele kann 5 Die genaue Wassermenge in einer Beschichtungs-The solution of the preceding examples can 5 The exact amount of water in a coating

man anstatt auf eine Unterlage aus Polyäthylentere- lösung kann ohne Schwierigkeiten bestimmt werden,instead of using a base made of polyethylene tere solution, it is possible to determine without difficulty

phthalatfilm auf jede beliebige andere Unterlage auf- z. B. mit Hilfe des üblichen Reagenz nach Karlphthalate film on any other surface - e.g. B. with the help of the usual reagent according to Karl

tragen, z. B. Celluloseester, gemischte Celluloseester; Fischer oder spektrophotometrisch. Die einfachstewear, e.g. B. cellulose esters, mixed cellulose esters; Fisherman or spectrophotometric. The easiest

Superpolymere, z. B. Polyvinylchlorid (co) Vinyl- Methode besteht jedoch darin, einen aliquoten TeilSuperpolymers, e.g. B. Polyvinyl chloride (co) vinyl method however consists in taking an aliquot

acetat, Polyvinylacetat, z. B. Formale, Acetale, io mit Wasser zu titrieren, um den Punkt zu erhalten,acetate, polyvinyl acetate, e.g. B. Formal, Acetals, io titrate with water to get the point

Polystyrol, Polyamide, z. B. Polyhexamethylen- an welchem Trübung (oder eine Viskositätsänderung)Polystyrene, polyamides, e.g. B. Polyhexamethylene at what turbidity (or a change in viscosity)

adipamid und Polyester, z. B. Polycarbonate, Poly- eintritt. Bei vielen Polymeren, insbesondere den-adipamide and polyester, e.g. B. Polycarbonate, poly entry. For many polymers, especially the

äthylenterephthalat/Isophthalat, Ester, die durch jenigen von hoher Homogenität, ist der EndpunktEthylene terephthalate / isophthalate, esters made by those of high homogeneity, is the end point

Kondensieren von Terephthalsäure und Dimethyl- durch eine Änderung der optischen Dichte derCondensation of terephthalic acid and dimethyl by changing the optical density of the

terephthalat mit Propylenglykol, Diäthylenglykol, 15 Lösung genau bestimmt.terephthalate with propylene glycol, diethylene glycol, 15 solution exactly determined.

Tetramethylenglykol oder Cyclohexan-l^-dimetha- Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersicht-Tetramethylene glycol or cyclohexane-l ^ -dimetha- From the above description it is evident-

nol (Hexahydro-p-xylolalkohol) gebildet sind, und lieh, daß die wichtigen Erfordernisse zur Erzielungnol (hexahydro-p-xylene alcohol) are formed, and borrowed that the important requirements for achieving

Filme, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 627 088 brauchbarer Produkte zum Drucken und für gra-Films such as those described in U.S. Pat. No. 2,627,088 of useful products for printing and graphic

beschrieben werden. phische Techniken durch ihre physikalischen Eigen-to be discribed. phical techniques due to their physical properties

Eine weitere Methode, die man anwenden kann, 2° schäften definiert werden können. So soll das PoIy-Another method that can be used is 2 ° shafts can be defined. So the poly-

obgleich sie weniger genau ist, besteht darin, daß mere eine Wärmefestigkeit oder Erweichungstempe-although it is less precise, it is that there is a heat resistance or softening temperature

man die Lösung, die das hygroskopische Lösungs- ratur von 50 bis 125° C aufweisen und in einemone the solution, which have the hygroscopic solution temperature of 50 to 125 ° C and in one

mittel enthält, den Nichtlöser, wie Wasser, aus dem Dialkylamid bis zu einem Betrag von wenigstenscontains medium, the nonsolvent, such as water, from the dialkylamide up to an amount of at least

Dampf dieses Materials in einer Atmosphäre auf- 10% und vorzugsweise 25% löslich sein, damitVapor this material in an atmosphere to be 10% and preferably 25% soluble so

nehmen läßt. Zum Beispiel wird die im Beispiel 1 35 Lösungen gebildet werden, deren Viskosität für daslets take. For example, in Example 1 35 solutions are formed whose viscosity is suitable for the

zur Kontrolle verwendete Polymerenlösung, die Gießen ausreicht. Ferner ist der Nichtlöser, wiePolymer solution used as a control, sufficient pouring. Further, the nonsolver is how

keine Feuchtigkeit enthält, auf einen 0,05 mm star- Wasser, in geringen Mengen tragbar, wenn er gleich-contains no moisture, to a 0.05 mm star- water, portable in small quantities, if it is the same

ken Polyesterfilm 0,076 mm dick gegossen und etwa mäßig in der Lösung verteilt ist, jedoch sofortigeken polyester film 0.076 mm thick is poured and roughly moderately distributed in the solution, but immediately

2 Minuten bei annähernd 50° C einer Luft mit Ausfällung des Polymeren bewirkt, wenn er über2 minutes at approximately 50 ° C of air causes precipitation of the polymer when it is over

50 bis 60% relativer Feuchtigkeit ausgesetzt. Wäh- 30 einen bestimmten Punkt hinaus zugegen ist, der ge-Exposure to 50 to 60% relative humidity. While there is a certain point beyond which

rend dieser Zeit nimmt der Film Feuchtigkeit auf, wohnlich bei weniger als etwa 7,5% der LösungAt the end of this time, the film will absorb moisture, comfortably at less than about 7.5% of the solution

und eine geringe Menge Dimethylformamid geht liegt. Zum Beispiel bilden Copolymerlösungen, dieand a small amount of dimethylformamide is going to lie. For example, copolymer solutions form the

durch Verdunstung verloren. Nach Ablauf dieser große Mengen Nichtlöser, z.B. über 8% Wasser,lost through evaporation. After this large amount of non-solvent, e.g. over 8% water,

Zeit enthält der Film 3 ¹It bis 4% Wasser, d.h. 80 bis aufnehmen können, keine Filme von höchsterTime the film contains 3 ¹ It to 4% water, ie 80 to can absorb, no films of the highest

90% der zur Ausfällung des Polymeren erf order- 35 Qualität und benötigen zum Zusammenballen oder90% of the quality required for the precipitation of the polymer and need to agglomerate or

liehen Menge. Danach wird der Film in Wasser von Koagulieren eine längere Zeit als andere, wenn sieborrowed crowd. After that, the film will not coagulate in water for a longer time than others if they

25° C eingetaucht und nach 30 Minuten heraus- beim Waschvorgang mit dem Nichtlöser in Berüh-25 ° C immersed and after 30 minutes - during the washing process with the non-solvent in contact.

genommen und an Luft getrocknet. Der getrocknete rung gebracht werden. Die Polymerenlösung solltaken and air dried. Bred to the dried tion. The polymer solution should

Film hat eine Schichtdicke von 0,038 bis 0,046mm wesentliche Mengen, z.B. 1 bis 2%, eines Nicht-Film has a layer thickness of 0.038 to 0.046mm substantial amounts, e.g. 1 to 2%, of a non-

und eine optische Dichte von 0,52 bis 0,54. Nach 4° lösers aufnehmen können, bevor Ausfällung eintritt.and an optical density of 0.52 to 0.54. After 4 ° can absorb solvent before precipitation occurs.

Eintauchen in den schwarzen, im Beispiel 1 beschrie- Bevorzugte Produkte erhält man, wenn die PoIy-Immersion in the black, in example 1 described- Preferred products are obtained when the poly-

benen Farbstoff beträgt die optische Dichte 4,8 bis 4,9. merenlösung 3 V* bis 5V2% Wasser enthält. Besön-The optical density of the same dye is 4.8 to 4.9. mers solution contains 3V * to 5V2% water. Special

Relative Luftfeuchtigkeit und die Kontaktzeit kön- ders erwünscht sind Copolymere auf Grundlage von nen also den Wassergehalt einer Lösung verändern. Vinylchlorid, in denen die Unterschußkomponenten (. Die Geschwindigkeit, mit der Wasser von einer dün- 45 einige hydrophile Gruppen enthalten. Homopolynen Schicht eines wasserlöslichen Lösungsmittels meres aus Vinylchlorid in Dimethylformamidlösung aufgenommen wird, kann bei unterschiedlicher Luft- kann nur etwa 2% Wasser aufnehmen, bevor Ausfeuchtigkeit gemessen werden. Vorzugsweise soll die fällung einsetzt. Das Homopolymere ist weniger berelative Feuchte so. sein, daß in der Zeit zwischen vorzugt, da dessen Lösungen nicht genügend Wasser dem Auftragen und dem Waschen des Films, d. h. in 5° aufnehmen können, um undurchsichtige Filme von der Zeit, in der die Polymerenlösung mit der gas- ^ hoher Qualität zu ergeben. Als besonders günstig förmigen Atmosphäre in Berührung steht, der _; erweisen sich Copolymere aus Vinylchlorid, die geWassergehalt der Polymerenlösung in den Grenzen ringe Mengen von Vinylmonomeren enthalten, bei von 45 bis 97% der zur Ausfällung des Polymeren denen hydrophile Gruppen vorliegen, wie z.B. in erforderlichen Menge bleibt. 55 Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat,Relative humidity and the contact time can be desirable. Copolymers based on changes in the water content of a solution. Vinyl chloride, in which the deficient components (. The speed with which water from a thin 45 contain some hydrophilic groups. Homopolynene layer of a water-soluble solvent meres from vinyl chloride in dimethylformamide solution, can with different air - can only absorb about 2% water. before moisture removal is measured. Precipitation should preferably begin. The homopolymer is less relative humidity so that it is preferable in the time between, since its solutions cannot absorb enough water for application and washing of the film, ie in 5 ° Opaque films from the time in which the polymer solution is in contact with the high quality gas. A particularly favorable atmosphere is in contact with the _; copolymers of vinyl chloride, the water content of the polymer solution, contain small amounts of vinyl monomers, at from 45 to 97% of those responsible for precipitation of the polymer are hydrophilic Groups are present, such as remains in required amount. 55 methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate,

Die atmosphärischen Bedingungen werden eben- Vinylacetat usw. Die Zusammensetzung des Copoly-The atmospheric conditions are also- vinyl acetate, etc. The composition of the copoly-

■ falls so ausgewählt, daß während der Kontaktzeit meren entspricht nicht notwendigerweise der Kon-■ if selected in such a way that during the contact time meren does not necessarily correspond to the

der Verlust an Lösungsmittel und an Nichtlöser an zenträtion der monomeren Ausgangsteilnehmer derthe loss of solvent and nonsolvent to centration of the monomeric starting participants of the

die Atmosphäre nur in einem solchen Maße erfolgt, Copolymerisation.the atmosphere occurs only to such an extent that copolymerization occurs.

daß der Nichtlösergehalt der !zur Beschichtung ver- 60 Das erfindungsgemäße Verfahren stellt undurchwendeten Polymerenlösung nicht unter 45% fallen sichtige Produkte zur Verfügung, die man durch Ankann oder sich der Nichtlösergehalt so erhöht, daß wendung von Druck leicht durchsichtig machen das Polymere ausfällt. kann, und deren Filmüberzug eine hohe Haftfestig-that the non-solvent content of the! for coating is not used Polymer solution not less than 45%, visible products are available that can be bought or the non-solvent content increases so that applying pressure makes it slightly transparent the polymer precipitates. can, and whose film coating has a high adhesive strength

Vorzugsweise arbeitet man in einer Atmosphäre keit an einer dimensionsbeständigen Unterlage auf-It is preferable to work on a dimensionally stable base in an atmosphere.

von niedriger relativer Feuchte, wenn man zur Be- 65 weist. Die Haftfestigkeit soll ausreichend sein, umof low relative humidity, if one can prove it. The adhesive strength should be sufficient to

schichtung eine Lösung des Polymeren in einem das Abziehen des Films von der durchsichtigenlayering a solution of the polymer in a peeling of the film from the clear

Lösungsmittel verwendet, die 45 bis 97% der zur Unterlage nach Anwendung von, Druck, ReibungSolvents used that account for 45 to 97% of the substrate after application of pressure, friction

Ausfällung des Polymeren erforderlichen Menge oder Wärme zu verhindern. Der undurchsichtige,Required amount or heat to prevent precipitation of the polymer. The opaque one

durchsichtig zu machende Film ist lagerbeständig und kann ohne Schwierigkeiten durch Anwendung von Druck auf bestimmte Bezirke durchsichtig gemacht werden. Die Undurchsichtigkeit kann ferner durch Nachbehandlungen mit Farbstoffen oder undurchsichtigen Materialien in den offenzelligen Poren, von denen die anfängliche Undurchsichtigkeit abhängt, verstärkt werden. Diese Produkte sind in der Drucktechnik besonders nützlich. Auf diese Weise erhält man ein transparentes Bild, wenn man eine Drucktype gegen den undurchsichtigen Film preßt. Es ist ein Merkmal der Produkte dieser Erfindung, daß auf Grund der Dünnheit und Stabilität der Unterlage und der undurchsichtigen Schicht die Drucktype sowohl gegen den undurchsichtigen Film als auch gegen die Unterlage gepreßt werden kann, wodurch sich ein selektives Klarwerden beim Pressen der undurchsichtigen Schicht ergibt. Die nach einem solchen Verfahren erhaltenen Negative eignen sich zum Belichten photopolymerer Druckplatten, wie in der USA.-Patentschrift 2 760 863 beschrieben. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dünnen Filme, welche die gewünschte Stabilität haben und sich leicht durchsichtig machen lassen, stellen ein einfaches Mittel zur Speicherung von Informationen und bzw. oder zur Anwendung als Materialien für graphische Techniken dar. Die selektiv durchsichtig gemachten Filme können direkt zur Herstellung von Druckplatten Verwendung finden.Film to be made transparent is storable and can be used without difficulty made transparent by printing on certain districts. The opacity can also through post-treatments with dyes or opaque materials in the open-celled Pores on which the initial opacity depends are strengthened. These products are in particularly useful in printing technology. This way you get a transparent picture when you presses a type of printing against the opaque film. It is a feature of the products of this invention, that due to the thinness and stability of the base and the opaque layer the Printing type can be pressed against both the opaque film and the substrate, whereby there is selective clearing when the opaque layer is pressed. The after one Negatives obtained in this way are suitable for exposing photopolymer printing plates, as in U.S. Patent 2,760,863. Those produced by the process of the invention thin films, which have the desired stability and can easily be made transparent, provide a simple means of storing information and / or for use as a Materials for graphic arts techniques. The selectively cleared films can be sent directly to the Find production of printing plates use.

Claims

Claim:

Process for making opaque ones that become translucent through the application of pressure Films up to 0.127 mm thick, characterized in that

a) a transparent plastic film, in particular a biaxially stretched film made of polyethylene terephthalate, with the solution of a water-insoluble homo- or mixed polymer of vinyl halide, methacrylonitrile and / or acrylic acid esters, these monomers still less than 40 percent by weight on other vinyl derivatives, in a water-soluble dialkylamide coated, which also contains a hydroxyl group, which does not dissolve the polymer, liquid boiling at a temperature not exceeding 100 ° C in a Amount of at least 45% but not more than 97% of that required to form a cloudy Solution contains the required amount,

b) the coated film is treated as a nonsolvent for the polymer before noticeable evaporation of the solvent for the purpose of extracting the _{dialkyl amide with water, which may optionally contain C 1} - to C _{4 -alkanols}

c) this removed from the coating.