DE1570731A1

DE1570731A1 - Process for the production of hardened epoxy resins with high temperature resistance

Info

Publication number: DE1570731A1
Application number: DE19641570731
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Manfred Budnowski
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1964-10-13
Filing date: 1964-10-13
Publication date: 1970-01-22

Description

"Verfahren zur Herstellung gehärteter Epoxidharze mit hoher Temperaturbeständigkeit." Es ist bekannt, zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen oder Verklebungen Verbindungen, die mehr als eine Glycidylgruppe im Molekül enthalten, im Gemisch mit geeigneten Härtern bei normaler oder erhöhter Temperatur zu härten. Hierbei werden vielfach Produkte von ausgezeichneter Festigkeit erhalten. Ein Nachteil solcher Epoxidharze besteht jedoch darin, daß ihre Festigkeit bei höheren Temperaturen stark nachläßt."Process for the production of cured epoxy resins with high temperature resistance." It is known, for the production of moldings, coatings or bonds, connections, which contain more than one glycidyl group in the molecule, mixed with suitable ones Hardener to harden at normal or elevated temperature. Here are multiple Obtained products of excellent strength. A disadvantage of such epoxy resins is, however, that their strength decreases sharply at higher temperatures.

Es wurde nun gefunden, daß man Formkörper, Uberzüge oder Verklebungen mit überraschend guter Temperaturbeständigkeit erhält, wenn man kristallisierten Isocyanursäureglycidylester mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 14 ffi mit organischen Stickstoffverbindungen umsetzt, die mindestens 2 aktive an Stickstoff gebundene Wasserstorfatome im Molekül enthalten. Der Begriff"Formkörper"wird hierbei im weitesten Sinne verstanden. Er umfaßt z. B. auch Folien, Filme, Preßmassen, Laminate und dergleichen.It has now been found that moldings, coatings or bonds can be used obtained with surprisingly good temperature resistance when crystallized Isocyanuric acid glycidyl ester with an epoxy oxygen content of at least 14 ffi Reacts with organic nitrogen compounds that have at least 2 active nitrogen compounds contain bound hydrogen atoms in the molecule. The term "molded body" is used here understood in the broadest sense. It includes z. B. also foils, films, molding compounds, laminates and the same.

Reiner Isocyanursäuretriglycidylester hat einen Epoxidsauerstoffgehalt von 16,1 %. Die Verbindung, die bisher in reiner kristallisierter Form noch nicht beschrieben wurde, kommt in zwei Modifikationen vor, von denen die eine bei 1070 C (korr.), die andere bei 158° C (korr.) schmilzt. Die beiden Modifikationen lassen sich aufgrund ihrer verschiedenen Löslichkeit trennen. FUr die technische Verwendung ist eine Trennung Jedoch nicht erforderlich.Pure isocyanuric acid triglycidyl ester has an epoxy oxygen content from 16.1%. The compound, which has not yet been described in pure crystallized form comes in two modifications, one of which at 1070 C (corr.), the other melts at 158 ° C (corr.). The two modifications can be due to separate their different solubility. For technical use is one However, separation is not required.

Die erfindungsgemäß verwendeten Isocyanursäureglycidylester können durch Reinigung nichtkristallisierter Rohprodukte gewonnen werden, welche beispielsweise nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 643 162 durch Umsetzung von 1 Mol Cyanursäure mit mindestens 15 Mol Epichlorhydrin bei Temperaturen zwischen 80 und 2000 C hergestellt werden. Diese Reaktionsprodukte weisen einen Epoxidsauerstoffgehalt zwischen etwa 8,5 und 12 % auf. Die Reinigung kann durch einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Methanol, erfolgen. Die Herstellung des Rohproduktes kann auch nach anderen bekannten Methoden erfolgen, z. B. nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 888 945 durch Umsetzung von Cyanursäure mit fiberschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Katalysatoren, z.B. Ionenaustauschern in Form von Salzen oder freien Basen. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des nichtkristallisierten. Rohproduktes besteht darin, daß man Cyanursäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart organischer Basen zunächst zum Chlorhydrinester umsetzt und aus diesem in einer zweiten Verfahrensstufe mit Hilfe von Alkali Chlorwasserstoff abspaltet.The glycidyl isocyanurate used according to the invention can are obtained by purifying non-crystallized raw products, which for example according to the method of Belgian patent specification 643 162 by reacting 1 mol Cyanuric acid with at least 15 moles of epichlorohydrin at temperatures between 80 and 2000 C. These reaction products have an epoxy oxygen content between about 8.5 and 12%. The cleaning can be done once or several times Recrystallization from suitable solvents, e.g. methanol, can be carried out. The production the crude product can also be made by other known methods, e.g. B. after the process of British patent specification 888 945 by converting cyanuric acid with excess epichlorohydrin in the presence of catalysts, e.g. ion exchangers in the form of salts or free bases. Another method of making the non-crystallized. The crude product consists in mixing cyanuric acid with epichlorohydrin in the presence of organic Bases first converts to the chlorohydrin ester and from this in a second process stage with the aid of alkali hydrogen chloride splits off.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren liefern nichtkristallisierte Produkte, welche maximal etwa 12 % Epoxidsauerstoff aufweisen. Der erfindungsgemäß verwendete gereinigte Glycidylester mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 14 % stellt eine kristallisierte Substanz dar, die wesentlich stabiler ist als das Rohprodukt. Auch Gemische der gereinigten Verbindung mit den resten organischen Stickstoffverbindungen sind praktisch unbegrenzt lagerstabil.The methods described above produce non-crystallized ones Products that contain a maximum of about 12% epoxy oxygen. According to the invention used purified glycidyl esters with an epoxy oxygen content of at least 14% represents a crystallized substance that is much more stable than that Raw product. Also mixtures of the purified compound with the remaining organic Nitrogen compounds have virtually unlimited storage stability.

Zu bemerken ist, daß bisher nicht bekannt war, daß es sich bei den nach den oben beschriebenen bekannten Verfahren hergestellten nichtkristallisierten Rohprodukten um Isocyanursäureester handelt. Cyanursäureglycidylester werden nach anderen Methoden erhalten, z.B. nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 741 607 durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Glycidol in Gegenwart von Natronlauge, wobei als Lösungsmittel Chloroform verwendet wird. Nach einem anderen bekannten Verfahren erhält man Cyanursäureglycidylester durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Glycidol in Gegenwart von metallischem Natrium. Der kristallisierte Cyanursäureglycidylester schmilzt bei 53 - 600 C. Er ist selbst bei einer Temperatur von 0o C nicht lagerstabil. Zudem ist wegen der hohen Reaktivität dieser Ester seine Härtung beispielsweise mit Polyaminen nicht durchführbar.It should be noted that it was not previously known that the non-crystallized produced by the known processes described above Crude products is isocyanuric acid esters. Cyanuric acid glycidyl ester are after other methods such as the method of U.S. Patent 2,741,607 by reacting cyanuric chloride with glycidol in the presence of sodium hydroxide solution, whereby chloroform is used as the solvent. According to another known method glycidyl cyanurate is obtained by reacting cyanuric chloride with glycidol in the presence of metallic sodium. The crystallized glycidyl cyanurate melts at 53 - 600 C. It is not even at a temperature of 0o C. storage stable. In addition, because of the high reactivity of this ester, its hardening is an example not feasible with polyamines.

Der oben beschriebene kristallisierte Isocyanursäureglycidylester mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens JI 14 % wird erfindungsgemäß mit organischen Stickstoffverbindungen, welche wenigstens 2 aktive, an Stickstoff gebundene asserstoffatome im Molekül enthalten, umgesetzt. Es können auch solche organische Verbindungen eingesetzt werden, dte erst unter den Reaktionsbedingungen Verbindungen bilden, die die vorgenannten Voraussetzungen erfüllen. Eine Zusammenstellung der rUr das erfindungsgemäße Verrahren geeigneten Verbindungen findet sich im Buch von A.M. Paquin"Epoxydverbindungen und Epoxydharze", erschienen 1960 im Springer-Verlag, im Kapitel über die "Härtung in der Praxis". Selbstverständlich soll dieser Hinweis nicht bedeuten, daß nur die im Buch von Paqutn erwähnten Härtungsmittel brauchbar seien.The above-described crystallized glycidyl isocyanurate with an epoxy oxygen content of at least JI 14% is according to the invention with organic nitrogen compounds, which have at least 2 active nitrogen-bound hydrogen atoms contained in the molecule, converted. It can also be organic Compounds are used, dte only under the reaction conditions compounds that meet the aforementioned requirements. A compilation of the Compounds suitable for the consumption according to the invention can be found in the book of AT THE. Paquin "Epoxy Compounds and Epoxy Resins", published in 1960 by Springer-Verlag, in the chapter on "Hardening in Practice". Of course, this notice is intended does not mean that only the hardening agents mentioned in Paqutn's book are useful be.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen primäre oder szkundäre Amine in Frage, welche sowohl aliphatischer als auch cyclischer Struktur sein können. Die cyclischen Amine können sowohi cycloaliphatische, aromatische als auch heterocyclische Ringe enthalten. Ferner können solche Amine verwendet werden, die verschiedene der vorgenannten Ringe aufweisen. Der Aminostickstoff bei heterocyclischen Aminen kann auch ein Bestandteil des Ringes sein. Bei den genannten Verbindungen können die aktiven Wasserstoffatome an einem oder verschiedenen Stickstoffatomen stehen. Beispiele für die erwähnten primären und sekundären Amine sind folgende: Ethylamin, Propylamin, butylamin, Hexylamin, Dodecylamin, benzylamin, Athylendiamin, Propylendiamin, butylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin; Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropoylamin, 1>2- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Diamino-4-äthylcyclohexan, 1 -Cyclohexyl-3, 4-diaminocyclohexan, Anilin, o,m,p-Phenylendiamin, benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Brauchbar sind ferner Kondensate aua Anilin-mit Formaldehyd.Primary or secondary amines are used for the reaction according to the invention in question, which can be both aliphatic and cyclic structure. The cyclic amines can be either cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic Rings included. Further, such amines can be used, the various of the have the aforementioned rings. The amino nitrogen with heterocyclic Amines can also be part of the ring. With the mentioned connections the active hydrogen atoms can be on one or on different nitrogen atoms stand. Examples of the primary and secondary amines mentioned are as follows: Ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, dodecylamine, benzylamine, ethylenediamine, Propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine; Dimethylaminopropylamine, Diethylaminopropoylamine, 1> 2- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-diamino-4-ethylcyclohexane, 1-cyclohexyl-3, 4-diaminocyclohexane, aniline, o, m, p-phenylenediamine, benzidine, 4,4'-diaminodiphenylmethane. Condensates of aniline with formaldehyde can also be used.

Es können auch solche Amine für die erfindungsgemäße Umsetzung eingesetzt werden, die weitere funktionelle Gruppen enthalten, wie beispielsweise Athanolamin, Propanolamin, N-(Hydroxyäthyl)-1,2-diaminopropan, N-(Hydroxypropyl)-m-phenylendiamin, 4,4'Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Dicyanäthyläthylendiamin, 1,4-Bis-(#-aminopropoxymethyl-)cyclohexan.Such amines can also be used for the reaction according to the invention that contain other functional groups, such as ethanolamine, Propanolamine, N- (hydroxyethyl) -1,2-diaminopropane, N- (hydroxypropyl) -m-phenylenediamine, 4,4'Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Dicyanäthyläthylenediamine, 1,4-bis - (# - aminopropoxymethyl) cyclohexane.

Weiterhin können als mindestens 2 aktive Wasserstoffatome Stickstoff aufweisende organische Verbindungen, Säureamide und Säurehydrazide eingesetzt werden, z.b. die Mono- oder Diacetylverbindungen von Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Hexamethylendiamin. besonders günstige Resultate werden verhalten, wenn man den kristallisierten Isocyanursäureglycidylester mit wenigstens 2 Aminogruppen enthaltenden aromatischen Aminen umsetzt wobei die Amine gruppen an einem oder mehreren aromatischen Kernen steinen können.Furthermore, nitrogen can be used as at least 2 active hydrogen atoms containing organic compounds, acid amides and acid hydrazides are used, e.g. the mono- or diacetyl compounds of ethylenediamine, diethylenetriamine or Hexamethylenediamine. particularly favorable results will be kept if one has the crystallized isocyanuric acid glycidyl ester containing at least 2 amino groups converts aromatic amines with the amine groups on one or more aromatic Can stone cores.

Bevorzugte Härtungsmittel sind z.B. auch Ssiureamide, welche aus dimeren und trimeren Fettsäuren bzw. aus technischen Gemischen dieser Säuren oder deren Estern durch Umsetzung mit Polyaminen, wie Athylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, hergestellt werden. Je nach Molverhältnis und Temperatur bei der Herstellung können diese Produkte gegebenenfalls auch Imidazolinringe oder noch freie Aminogruppen enthalten. Außerdem eignen sich als aktiven Wasserstoff enthaltende Umsetzungskomponenten N, N ' -Dioxybenzylharns toff oder Kondensate aus Harnstoff und Formaldehyd oder Dicyandiamid.Preferred hardening agents are, for example, also acid amides, which are composed of dimeric and trimeric fatty acids or from technical mixtures of these acids or their Esters by reaction with polyamines, such as ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, getting produced. Depending on the molar ratio and temperature during production, you can these products, if appropriate, also imidazoline rings or still free amino groups contain. Reaction components containing active hydrogen are also suitable N, N '-Dioxybenzylurs toff or condensates of urea and formaldehyde or Dicyandiamide.

Weiterhin sind geeignete Komponenten Säureimide, wie beispielsweise Pyromellithsäurediimid.Furthermore, suitable components are acid imides, such as, for example Pyromellitic diimide.

Aliphatische oder aromatische Sulfonamide mit einer oder mehreren S02NH2-Gruppen kommen auch als Umsetzungskomponente in Frage.Aliphatic or aromatic sulfonamides with one or more S02NH2 groups can also be used as implementation components.

Dabei können die am Stickstoff der Sulfonamide stehenden Wasserstorfatome ganz oder teilweise durch aliphatische oder aromatische Substituenten ersetzt sein. Derartige Produkte können beispielsweise hergestellt werden durch Behandlung von mehrere Sulfochloridgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffatomen mit Ammoniak und/oder primären und sekundären Aminen. Selbstverständlich muß auch in diesen Fällen das Molekül noch wenigstens 2 am Stickstofr stehende aktive Wasserstoffatome enthalten.The hydrogen atoms on the nitrogen of the sulfonamides can thereby be completely or partially replaced by aliphatic or aromatic substituents. Such products can be produced, for example, by treating several hydrocarbon atoms containing sulfochloride groups with ammonia and / or primary and secondary amines. Of course, in these cases too Molecule still contain at least 2 active hydrogen atoms on the nitrogen.

Schließlich können für das erfindungsgemäße Verrahren auch solche organischen Verbindungen eingesetzt werden, die unter den, edingungen der Umsetzung solche Verbindungen bilden, die mindestens 2 aktive an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome im Molekül enthalten, z. z. Schiffsche Basen.Finally, for the Verrahren according to the invention, too such Organic compounds are used, which under the conditions of the implementation those compounds form which have at least 2 active hydrogen atoms bonded to nitrogen contained in the molecule, e.g. z. Schiff bases.

Auch gemische der vorstehend erwähnten organischen Verbindungen können für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. So kann es unter Umständen zweckmäßig sein, Mischungen zweier oder mehrerer der vorstehend erwähnten Verbindungstypen einzusetzen.Mixtures of the above-mentioned organic compounds can also be used are used for the process according to the invention. So it can under certain circumstances be appropriate mixtures of two or more of the aforementioned types of compounds to use.

Dabei können durch Wahl des Mischungsverhältnisses der Reaktionsverlauf und auch die Eigenschaften der entstehenden Epoxidharze beeinflußt werden. In allen Fällen muß das Gemisch aus Isocyanursäureglycidylçster und Härtungsmittel während des gesamten Reaktionsablaufs homogen bleiben.The course of the reaction can be determined by choosing the mixing ratio and the properties of the resulting epoxy resins can also be influenced. In all Cases, the mixture of isocyanuric acid glycidyl ester and hardener must be used during remain homogeneous throughout the course of the reaction.

Bei der Verwendung von sehr reaktionsfähigen Aminen kann es zweckmäßig sein, diese nicht in freier Form einzusetzen, sondern sie von einem Molekularsieb aufnehmen zu lassen. Nach der Mischung des Isocyanursäureglycidylesters mit dem im Molekularsieb eingeschlossenen aminischen Härter und eventuell weiteren Zusätzen, können die Amine durch den Zutritt von feuchter Luft oder durch Temperaturerhöhunglangsam aus dem MolekulaPsiet in Freiheit gesetzt werden und mit den Glycidylgruppen in Reaktion treten.It can be useful when using very reactive amines be not to use them in free form, but to use them from a molecular sieve to be recorded. After mixing the isocyanuric acid glycidyl ester with the amine hardener and possibly other additives included in the molecular sieve, the amines can slowly be removed by the entry of moist air or by increasing the temperature set free from the molecule and with the glycidyl groups in Reaction.

Die Menge des einzusetzenden Härtungsmittels für den Isocyanursäureglycidylester ist von der chemischen Konstitution, insbesondere von der Anzahl der an Stickstoff gebundenen aktiven Wasserstoffatome abhängig und kann deshalb in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird das Härtungsmittel in solohen Mengen zugesetzt, daß auf eine umzusetzende Epoxidgruppe etwa 1 aktives Wasserstoffatom entfällt. t' Die Härtungsmittel können auch im Uberschuß oder Untersohuß eingesetzt werden. Durch Variation des Verhältnisses von Epoxidgruppen zu aktiven Wasserstoffatomen lassen sich die Eigenschaften der herzustellenden Formkörper, Überzüge oder Verklebungen in weiten Grenzen verändern.The amount of the curing agent to be used for the glycidyl isocyanurate depends on the chemical constitution, in particular on the amount of nitrogen bound active hydrogen atoms and can therefore within wide limits vary. In general, the hardener is added in solo amounts that on one to be converted epoxy group about 1 active hydrogen atom is omitted. t 'the hardeners can also be used in excess or undershot. By varying the Ratio of epoxy groups to active hydrogen atoms can be the properties of the moldings to be produced, coatings or adhesions change within wide limits.

Die Härtungstemperatur liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa Raumtemperatur bis 250° C.The curing temperature is generally in the range of about Room temperature up to 250 ° C.

Bei der Verwendung von sehr reaktionsfähigen Härtungsmitteln kann an der unteren Temperaturgrenze gearbeitet werden. Die Temperatur ist jedoch so zu wählen, daß das Reaktionssemisch während der gesamten Aushärtungszeit homogen bleibt. Gegebenenfalls kann man dies auch durch andere Maßnahmen, wie die Zugabe von Reaktivverdünnern oder Lösungsmitteln, erreichen.When using very reactive hardeners can work at the lower temperature limit. However, the temperature is like that to choose that the reaction mixture is homogeneous during the entire curing time remain. If necessary, this can also be done by other measures, such as adding reactive thinners or solvents.

Im allgemeinen werden bei Anwendung höherer Härtungstemperaturen bessere Ergebnisse erhalten als bei niedrigeren Temperaturen.In general, higher curing temperatures become better Results obtained than at lower temperatures.

Die Härtungszeit hängt von der angewendeten Temperatur ab und beträgt etwa 1 bis 30 stunden, sofern keine Beschleuniger mitverwendet werden. Mit Hilfe derartiger Zusätze kann die Härtungszeit auf etwa 1/2 bis 8 Stunden verringert werden. Als beschleuniger kommen z.. tertiäre Amine oder Phosphine, wie etwa N-Alkylpiperidine, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol oder Triphetnylphosphin in Frage. Dle die H§rtung beschleunigenden funktionellen Gruppen können auch Bestandteil der aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Stickstoffverbindungen sein. Als weitere Beschleuniger kommen quaternäre Ammoniumbasen oder deren Salze, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd oder Salze dieser Base und Sulfoniumsalze in Frage. Auch in diesen Fällen kann die beschleunigende Gruppe Bestandteil der härtenden organischen Stickstoffverbindung sein. Den umzusetzenden Gemischen aus Isocyanursäureglycidylester und den erwähnten Härtungsmitteln können weiterhin Füllstoffe zugesetzt werden, wie z.B. quarzmehl, Gesteinsmehl, Asbest, Glasfasern, Nylonfasern, Holzmehl, pulverisierte Kunsthårze, Zement, Graphit, ferner Oxide von Metallen, wie Aluminium, Zink> blei, Mangan Titan oder Metallpulver, z.B. Aluminum, Eisen, Kupfer oder Bronze.The curing time depends on the temperature used and is about 1 to 30 hours, provided no accelerators are used. With help such additives can reduce the cure time to about 1/2 to 8 hours. Accelerators are, for example, tertiary amines or phosphines, such as N-alkylpiperidines, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol or triphetnylphosphine are possible. Dle the Accelerating hardening functional groups can also be part of it of the active hydrogen-containing organic nitrogen compounds. as further accelerators are quaternary ammonium bases or their salts, such as benzyltrimethylammonium hydroxide or salts of these bases and sulfonium salts in question. In these cases, too, the accelerating group Part of the hardening organic nitrogen compound be. The mixtures of isocyanuric acid glycidyl ester to be reacted and those mentioned Hardening agents can also be added to fillers, such as quartz flour, Rock flour, asbestos, glass fibers, nylon fibers, wood flour, powdered synthetic resins, Cement, graphite, and also oxides of metals such as aluminum, zinc> lead, manganese Titanium or metal powder, e.g. aluminum, iron, copper or bronze.

Zur Herstellung von Uberzügen kann man das Gemisch aus Isocyanursäureglycidylester und den aktiven Wasserstoff aufweisenden organischen Stickstoffverbindungen auch in flüchtigen Lösungsmitteln verarbeiten. Die Mitverwendung von sogenannten Epoxidgruppen enthaltenden Reaktivverdünnern kann in manchen Fällen zweckmäßig sein. besonders hervorzuheben ist, daß die Wärmeformbeständigkeit nach Martens (DIN 53 458) der nach dem erfindungsgemäßen Verfahr£-n hergestellten gehärteten Produkte ungewöhnlich hoch ist. oie ist immer erheblich besser als bei anderen Glycidylverbindungen die mit den gleichen mehr als 2 an Stickstoff gebundene-Wasserstorratome enthaltenden organischen Verbindungen umgesetzt worden sind.The mixture of glycidyl isocyanurate can be used to produce coatings and the organic nitrogen compounds having active hydrogen as well process in volatile solvents. The use of so-called epoxy groups containing reactive diluents can be useful in some cases. particularly It should be emphasized that the heat resistance according to Martens (DIN 53 458) cured products produced by the process according to the invention are unusual is high. oie is always considerably better than that of other glycidyl compounds with the same containing more than 2 nitrogen-bound hydrogen atoms organic compounds have been implemented.

In einigen Fällen wurden Werte über 2500 C erhalten. Auch bei einer Prüfung auf Wärmedauerbelastung wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wobei die Martenswerte in allen Fällen während der Prüfung noch erheblich anstiegen. Der bei diesem Test ermittelte Gewichtsverlust der Prüfkörper war ungewöhnlich gering.In some cases values above 2500 C have been obtained. Even with one Continuous heat exposure testing gave excellent results, with the Martens values rose considerably in all cases during the test. Of the The weight loss of the specimens determined in this test was unusually small.

Bemerkenswerterweise zeichnen sich die resultierenden Epoxidharze, falls nicht durch die organische Stickstoffverbindung eine Verfärbung hervorgerufen wird, durch eine besonders helle Farbe aus. So sind beispielsweise die mit reinen aliphatischen Polyaminen umgesetzten gereinigten Isocyanursäureglycidylester völlig klar, fast wasserhell und zeigen eine sehr gute Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von ultraviolette Licht. Die nach dem erfindungsgemäßen Verrahren erhaltenen Formkörper, Ueberzüge oder Verklebungen weisen eine beachtliche Chemikalienresistenz und Witterungsbeständigkeit auf. beispiele Heratollung des kristallisierten Isocyanursäureglycidylesters A) Nach Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 643 162 wurde aus 258 g Cyanursäure und 11.100 g Epichlorhydrin durch 19-stündiges Erhitzen am Rückfluß und anschließende Entfernung aller flüchtigen Anteile im Vakuum ein zähflüssiges Produkt mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 11,2 % hergestellt. 300 g dieses Materials wurden in 900 g Methanol heiß gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf Oo C abgekühlt, der auskristallisierte Niederschlag abfiltriert und mit kaltem Methanol gewaschen. Es wurden 144 g einer kristallisierten Substanz mit einem Schmelzpunkt von 90 - 1250 C und einem Epoxidsauerstoffgehalt von 14,1%gewonnen.Remarkably, the resulting epoxy resins stand out, if not caused by discoloration by the organic nitrogen compound is characterized by a particularly light color. For example, those with pure Aliphatic polyamines converted purified isocyanuric acid glycidyl ester completely clear, almost water-white and show a very good resistance to the action of ultraviolet light. The moldings obtained after the mixing according to the invention, Coatings or bonds show considerable chemical resistance and weather resistance on. examples Preparation of the crystallized isocyanuric acid glycidyl ester A) According to example 1 of Belgian patent specification 643 162, 258 g of cyanuric acid became and 11,100 g of epichlorohydrin by refluxing for 19 hours and then Removal of all volatile components in a vacuum a viscous product with a Made epoxy oxygen content of 11.2%. 300 g of this material were in 900 g of hot methanol dissolved. The solution was then cooled to Oo C, the The precipitate which has crystallized out is filtered off and washed with cold methanol. It 144 g of a crystallized substance with a melting point of 90-1250 were obtained C and an epoxy oxygen content of 14.1%.

Aus der Mutterlauge wurden durch Eindampfen 151 g harzartige anteile mit 6,0 % Epoxidsauerstoff gewonnen. Bei einer Wieholung des Versuchs wurde zunächst der Chlorgehalt der Mutterlauge bestimmt Danach wurde der Lösung unter Rühren eine diesem Chlorgeralt äquivalente Menge an festem Ätznatron portionsweise bei Raumtemperatur so zugesetzt, daß ein pH-Wert von 11 nicht überschritten wurde. Anschließend wurden die auskristallisierten festen Anteile abfiltriert und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Abdampfen des Methylenchlorids, Aufnehmen des Rückstandes in 150 ml Methanol ließ man abkühlen. Nach Filtrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen konnten weitere 60 g eines kristallinen Isocyanursäureglycidylesters mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 14,5 « gewonnen werden. 151 g of resinous components were obtained from the mother liquor by evaporation obtained with 6.0% epoxy oxygen. When the attempt was repeated, first the chlorine content of the mother liquor was determined This chlorine-equivalent amount of solid caustic soda in portions at room temperature added so that a pH of 11 was not exceeded. Subsequently were the solid components which have crystallized out are filtered off and extracted with methylene chloride. After the methylene chloride has been evaporated off, the residue is taken up in 150 ml of methanol allowed to cool. After filtering, washing with methanol and drying could a further 60 g of a crystalline isocyanuric acid glycidyl ester with an epoxy oxygen content of 14.5 "can be obtained.

B) Zur Darstellung der beiden reinen isdmeren Modifikationen wurden 200 g des vorstehend beschriebenen kristallisierten Produkts mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 15,1 % in 800 g Methanol heiß gelöst und nach Abkühlen auf 50° C riltriert. Der auf dem Filter verbliebene Rückstand wurde zweimal aus Methylenchlorid umkristallisiert. Es wurden 40 g einer Verbindung erhalten, die einen Epoxidsauerstoffgehalt von 16,1 % und einen Schmelzpunkt von 1580 C (korrigiert) aufwies. Aus der methanolischen Mutterlauge kristallisierten 130 g einer Verbindung aus, dererr Epoxidsauerstoffgehalt 15,8 « betrug und die einen Schmelzpunkt von 104° C (korr) hatte. Nach nochmaligem Umkristallisieren aus Methanol wurde auch diese Modirikation analysenrein irhalten.B) To represent the two pure isdere modifications were 200 g of the crystallized product described above with an epoxy oxygen content of 15.1% dissolved in 800 g of hot methanol and filtered after cooling to 50 ° C. The residue remaining on the filter was recrystallized twice from methylene chloride. 40 g of a compound were obtained which had an epoxy oxygen content of 16.1 % and a melting point of 1580 ° C (corrected). From the methanolic Mother liquor crystallized out 130 g of a compound, whose epoxy oxygen content 15.8 ° and which had a melting point of 104 ° C (corr). After again Recrystallization from methanol, this modification was also kept analytically pure.

Analyse: C H N EpO.Analysis: C H N EpO.

Berechnet: 48,5 % 5,1 % 14,2 % 16,1 % Gefunden: niedrig schmelzende Form Gefunden: hoch schmelzende Form 48,7 % 5,2 % 14,2 % 16,1 ffi C) Das folgende Beispiel soll zeigen, daß auch größere Mengen der beiden praktisch reinen Modifikationen in sehr einfacher Weise aus Cyanursäure und Epichlorhydrin hergestellt werden können.Calculated: 48.5% 5.1% 14.2% 16.1% Found: low melting point Form Found: high melting form 48.7% 5.2% 14.2% 16.1 ffi C) The following example is intended to show that larger amounts of the two are also practical pure modifications in a very simple way from cyanuric acid and epichlorohydrin can be produced.

In einem 50 1 Rührkessel wurden 7,2 kg Cyanursäure (techn.) und .500 kg Epichlorhydrin 14 Stunden am Rückfluß gekocht. 7.2 kg of cyanuric acid (technical) and .500 kg of epichlorohydrin boiled under reflux for 14 hours.

Die Sumpftemperatur stieg in dieser Zeit von 112° C auf 117° C. Anschließend wurde die auf 60° C gekühlte Lösung von nicht gelösten technischen Nebenprodukten der Cyanursäure (ca. 100 g) durch Filtration befreit und bei einem Druck von 20 Torr in einen Dünrlschichtoerdampfer gegeben, dessen Manteltemperatur auf 1100 C gehalten wurde. Dabei wurden als Destillat 270 kg Epichlorhydrin zurückgewonnen. Aus der zurückbleibenden Lösung kristallisierten 1,8 kg Glycidylisocyanurat aus, die nach einmaligem Waschen mit Methanol einen Schmelzpunkt von 154-156° C und einen Epoxidsauerstoffgehalt von lD, 7 % aufwiesen. The bottom temperature rose in this time from 112 ° C to 117 ° C. Subsequently the solution, cooled to 60 ° C., of undissolved technical by-products the cyanuric acid (approx. 100 g) freed by filtration and at a pressure of 20 Torr in a Dünrlschichtoerdampfer, the jacket temperature of 1100 C was held. 270 kg of epichlorohydrin were recovered as a distillate. 1.8 kg of glycidyl isocyanurate crystallized from the remaining solution, which, after washing once with methanol, have a melting point of 154-156 ° C and a Epoxy oxygen content of ID, 7%.

Das Filtrat wurde bei einem Druck von 1,0 Torr und 1500 C Mantelheizung erneut dem Dünnschichtverdampfer zugeführt. Dabei fielen 14 kg Destillat (vorwiegend Dichlorhydrin) und 16 kg eines zähflüssigen Produkts mit 10,8 % Epoxidsauerstoffgehalt an. Dieses Produkt wurde in 40 1 Methanol gelöst. Aus dieser Lösung schieden sich nach einigen Stunden reichlich Kristalle ab, die nach Filtration 14,1 % Epoxidsauerstoff aufwiesen und bei 90 - 100° C schmolzen. Nach Umkristallisieren aus Methanol (2 1/kg Rohprodukt) wurden 6,1 kg Glycidylisocyanurat mit 15,2 % Epoxidsauerstoff und einem Schmelzpunkt von 100 - 1040 C gewonnen. The filtrate was heated at a pressure of 1.0 Torr and 1500 C jacket fed back to the thin film evaporator. 14 kg of distillate fell (mainly Dichlorohydrin) and 16 kg of a viscous product with 10.8% epoxy oxygen content at. This product was dissolved in 40 l of methanol. From this solution parted Abundant crystals after a few hours off that after filtration 14.1% epoxy oxygen and melted at 90-100 ° C. After recrystallization from methanol (2 l / kg crude product) were 6.1 kg glycidyl isocyanurate with 15.2% epoxy oxygen and a melting point of 100-1040 C.

Beispiel 1: 100 g der niedrigschmelzenden Form des nach C hergestellten Isocyanursäureglycidylesters mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 15,2 % wurden mit 50 g Benzidin bei etwa 100° C zu einer klaren Schmelze vermischt und auf 60° C abgekühlt. Aus dieser Mischung wurden Prüfkörper angefertigt, die nach Erreichen des Gelpunktes noch 2 Stunden auf 180° C erhitzt wurden.Example 1: 100 g of the low-melting form of that prepared according to C. Glycidyl isocyanurate with an epoxy oxygen content of 15.2% mixed with 50 g of benzidine at about 100 ° C to form a clear melt and heated to 60 ° C cooled. From this mixture test specimens were made, which after reaching of the gel point were heated to 180 ° C. for a further 2 hours.

Diese Prüfkörper wiesen folgende Eigenschaften auf: Wärmeformbeständigkeit nach Martens: 241 C Kugeldruckhärte: 1650 kg/cm2 Schlagzähigkeit: 5 cm kg/cm2 Wasseraufnahme (1 Std. - 1000 C): 0,8 % Ein Teil der Prüfkörper wurde 20 Stunden auf 2000 C erhitzt.These test specimens had the following properties: Heat resistance according to Martens: 241 C ball indentation hardness: 1650 kg / cm2 impact strength: 5 cm kg / cm2 water absorption (1 hour - 1000 C): 0.8% Some of the test specimens were heated to 2000 C for 20 hours.

Sie wiesen danach folgende Eigenschaften auf: Wärmeformbeständigkeit nach Martens : mehr als 260° C Kugeldruckhärte: 18tO kg/m2 Schlagzähigkeit : 6 kg cm/cm2 Beispiel 2: 100 g des nach Verfahren A hergestellten Isocyanursäureglycidylesters mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 14,1 % wurden mit 30 g o-Phenylendiamin bei 90° C zusammengeschmolzen und auf 50° C abgekühlt. Aus dieser Masse wurde Prüfkörper hergestellt, die nach Erreichen des Gelpunktes noch 14 Stunden auf 1400 C-erhitzt wurden. An diesen Prüfkörpern wurden folgende mechanischen Werte gemessen: Wärmeformbeständigkeit nach Martens: 1720 C Kugeldruckhärte: 1590 kgjcm2 Schlagzähigkeit: 5,8 cm kg/cm2 Beispiel 3: 100 g eines nach Verfahren C hergestellten Isocyanursäureglycidylesters mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 15,2 % wurden mit 0 g 4,41-Diaminodiphenylmethan bei 800 C homogen gemischt, wobei eine klare Schmelze entstand. Aus dieser Mischung wurden Prüfkörper angefertigt, die nach Erreichen des Gelpunktes noch 2 Stunden auf 150° C erhitzt wurden. An den Prüfkörpern wurden folgende mechanischen Werte gemessen: Wärmeformbeständigkeit nach Martens: 2510 C Kugeldruckhärte: 1650 kg/cm2 Schlagzähigkeit: 6 cm kg/cm2 Wasseraufnahme (1 Std. - 1000 C): 0,7 % Ein Teil der Prüfkörper wurde 100 Stunden auf 200° C erhitzt und wie danach folgende Eigenschaften auf: Wärmeformbeständigkeit nach Martens: mehr als 260° C Kugeldruckhärte: 1790 kg/cm2 Schlagzähigkeit: 7,6 cm kg/cm2 Beispiel 4: Aus 100 g eines nach Verfahren C hergestellten Isocyanuraäureglycidylesters mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 15,2 « und 80 Versamid+ 140 wurde eine pastöse Mischung hergestellt. Mit dieser Paste wurden Hartaluminiumstreifen der Abmessung 100 x 20 x 2mm einschnittig 10 mm überlappt verklebt. Die Klebefugen wurden 2 Stunden auf 100° C erhitzt. Die an diesen verklebten Streifen gemessenen Zugscherfestigkeiten in Abhängigkeit von der Zerreißtemperatur sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Tabelle I Zerre ißtemperatur: Scherfestigkeit: Raumtemperatur 1, 5 kg/mm2 1000 C 1, 4 kg/mm2 1500 C 1,2 kg/mm2 2000 C 0,7 kg/mm2 In der gleichen Weise verklebte Hartaluminiumstreifen, die je-) reg. Warenzeichen (Kondensationsprodukt dimerisierter Fettsäuren und Gemische aliphatischer Polyamine mit einer Aminzahl von 325 bis 360 und einer Viskosität bei 20 C von 100 bis 160P) doch nicht 2 Stunden bei 1000 C, sonder 3 Tage bei Raumtemperatur gehärtet wurden, zeigten die in Tabelle II aufgeführten Zugscherfestigkeiten in Abhängigkeit von der Zerreißtemperatur.They then had the following properties: Heat resistance according to Martens: more than 260 ° C ball indentation hardness: 18tO kg / m2 impact strength: 6 kg cm / cm2 Example 2: 100 g of the glycidyl isocyanurate prepared according to method A. with an epoxy oxygen content of 14.1% were with 30 g of o-phenylenediamine in Melted 90 ° C and cooled to 50 ° C. This mass became test specimens produced, which is heated to 1400 C-14 hours after the gel point has been reached became. The following mechanical values were measured on these test specimens: Heat resistance according to Martens: 1720 C ball indentation hardness: 1590 kgjcm2 impact strength: 5.8 cm kg / cm2 Example 3: 100 g of a glycidyl isocyanurate prepared according to process C. with an epoxy oxygen content of 15.2% were mixed with 0 g of 4,41-diaminodiphenylmethane mixed homogeneously at 800 ° C., a clear melt being formed. From this mixture test specimens were made, which after reaching the gel point for 2 hours were heated to 150 ° C. The following mechanical values were obtained on the test specimens measured: heat resistance according to Martens: 2510 C ball indentation hardness: 1650 kg / cm2 Impact strength: 6 cm kg / cm2 Water absorption (1 hour - 1000 C): 0.7% A Part of the test specimens was heated to 200 ° C. for 100 hours and then as follows Properties on: heat resistance according to Martens: more than 260 ° C ball indentation hardness: 1790 kg / cm2 Impact strength: 7.6 cm kg / cm2 Example 4: From 100 g one by process C isocyanuric acid glycidyl ester with an epoxy oxygen content of 15.2 ″ and 80 Versamid + 140 a pasty mixture was produced. With this Hard aluminum strips measuring 100 x 20 x 2 mm were single-cut 10 glued overlapping mm. The adhesive joints were heated to 100 ° C. for 2 hours. The on these bonded strips measured tensile shear strengths as a function of the Tear temperatures are compiled in the following table: Table I Tear Eating temperature: Shear strength: room temperature 1.5 kg / mm2 1000 C 1.4 kg / mm2 1500 C 1.2 kg / mm2 2000 C 0.7 kg / mm2 Hard aluminum strips glued in the same way, the je-) reg. Trademark (condensation product of dimerized fatty acids and mixtures aliphatic polyamines with an amine number from 325 to 360 and a viscosity at 20 C from 100 to 160P) but not 2 hours at 1000 C, special Cured for 3 days at room temperature showed those listed in Table II Tensile shear strengths as a function of the tear temperature.

Tabelle II Zerreißtemperatur: Scherfestigkeit: Raumtemperatur 1,1 kg/mm2 100° C 0,5 kg/mm2 1500 C 0,5 kg/mm2 200° C 0,) kg/mm2 TABLE II Tear temperature: shear strength: room temperature 1.1 kg / mm2 100 ° C 0.5 kg / mm2 1500 C 0.5 kg / mm2 200 ° C 0.) kg / mm2

Claims

Claims 1) Process for the production of moldings, coatings and bonds by reaction of compounds containing more than one glycidyl group with customary hardening agents with shaping, characterized in that crystallization takes place Isocyanuric acid glycidyl ester with an epoxy oxygen content of at least 14 i with organic nitrogen compounds that are at least 2 active in nitrogen contain bonded hydrogen atoms in the molecule, or with organic compounds, which can form compounds of this type under the reaction conditions.

2) Method according to claim 1, characterized in that the crystallized isocyanuric acid glycidyl ester containing at least 2 amino groups converts aromatic amines, the amino groups on one or more aromatic Cores can stand.