DE1570488C

DE1570488C - Process for the production of epoxy polyadducts

Info

Publication number: DE1570488C
Authority: DE
Inventors: Herbert Peter Louisville Ky. Price (V.StA.). C08g 31-34
Original assignee: Devoe & Raynolds Co., Inc., Louisville, Ky. (V.StA.)
Publication date: 1972-07-20

Description

Epoxide sind vielseitig verwendbare Verbindungen. Ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften machen sie Für viele technische Anwendungen wertvoll. So kommen sie beispielsweise in Klebstoffen mit hoher Festigkeit, dauerhaften Bodenbelägen und in den verschiedensten Schichtstoffprodukten zur Anwendung. Besonders wertvoll sind sie in Einbettungsund Gießmassen, da sie ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften mit geringer Schrumpfung während der Härtungsreaktion vereinigen. ι οEpoxies are versatile compounds. Their chemical and physical properties make them valuable for many technical applications. For example, they are included in adhesives high strength, durable floor coverings and in a wide variety of laminate products for use. They are particularly valuable in embedding and casting compounds because they have excellent electrical properties and combine mechanical properties with low shrinkage during the curing reaction. ι ο

Die meisten Epoxidverbindungen sind bei Zimmertemperatur entweder Feststoffe oder viskose Flüssigkeiten und können daher nicht leicht mit den anderen Bestandteilen von harzartigen Massen gemischt werden. Außerdem haben die viskosen Massen schlechte Fließ-, Penetrations- und Netzeigenschaften. Die Fließfähigkeit der Epoxidverbindungen wird verbessert, indem durch Erhitzen ihre Viskosität herabgesetzt wird oder indem sie mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden. Zu den für diesen Zweck verwendeten Lösungsmitteln gehören flüchtige Lösungsmittel, welche aus den Massen während der Härtungsreaktion verdampfen, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Chloroform, Benzol, Xylol u. dgl., und nicht flüchtige Lösungsmittel, welche in den gehärteten Massen bleiben, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat u. dgl. Außerdem wurden reaktive Verdünnungsmittel, wie Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Styroloxid, Propylenoxid und 1,4-Butandioldiglycidyläther, verwendet. Diese Methoden zur Herabsetzung der Viskosität von Epoxidverbindungen haben sich oft als unzufriedenstellend erwiesen, da ihre Durchführung schwierig und kostspielig sein kann und da sie Produkte mit verhältnismäßig schlechter Adhäsion und unangenehmer, zu Hautentzündungen führender Wirkung bilden können.Most epoxy compounds are either solids or viscous liquids at room temperature and therefore cannot be easily mixed with the other ingredients of resinous compositions. In addition, the viscous masses have poor flow, penetration and wetting properties. The fluidity the epoxy compounds are improved by reducing their viscosity by heating or by diluting them with a suitable solvent. To the for this purpose Solvents used include volatile solvents that emerge from the masses during the Evaporation of the hardening reaction, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, chloroform, Benzene, xylene and the like, and non-volatile solvents that remain in the hardened masses, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and the like. In addition, reactive diluents such as butyl glycidyl ether, Phenyl glycidyl ether, styrene oxide, propylene oxide and 1,4-butanediol diglycidyl ether are used. These methods of reducing the viscosity of epoxy compounds have often proven unsatisfactory proven that they can be difficult and costly to implement and that they are products with relatively poor adhesion and unpleasant effects leading to skin inflammation can form.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxid-Polyaddukten durch Umsetzung von Epoxidverbindungen mit einem 1,2-Epoxyäquivalent von mehr als 1, mit für die Polyaddition von Epoxidverbindungen bekannten Härtungsmitteln in Anwesenheit eines reaktiven Verdünnungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als reaktives Verdünnungsmittel Alkylen-l,2-carbonate, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylenkette aufweisen, in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 80 Gewichtsteilen Alkylencarbonat je 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung verwendet werden.The invention relates to a process for the production of epoxy polyadducts by reaction of epoxy compounds with a 1,2-epoxy equivalent of more than 1, with for the Polyaddition of epoxy compounds known curing agents in the presence of a reactive diluent, which is characterized in that the reactive diluent is alkylene-1,2-carbonate, having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene chain, in a weight ratio of 1 to 80 parts by weight of alkylene carbonate per 100 parts by weight Epoxy compound can be used.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Produkte hergestellt werden, die von wesentlich geringerer Viskosität sind als die nicht modifizierten Harze und die gegenüber diesen weit überlegene Handhabungseigenschaften aufweisen. Die mit 1,2-AI-kylencarbonat modifizierten Epoxidverbindungen zeigen ausgezeichnete Penetrations-, Fließ- und Netzeigenschaften und lassen beträchtliche Mengen an Füllstoffen zu;By the method according to the invention, products can be produced that are of much less Viscosity are far superior to the unmodified resins and those to them Have handling properties. The epoxy compounds modified with 1,2-alkylene carbonate show excellent penetration, flow and wetting properties and allow considerable amounts to be absorbed Fillers too;

Die 1,2-Alkylencarbonate haben hohe Siedepunkte und niederen Dampfdruck. Diese Eigenschaften tragen dazu bei, Gewichtsverluste während der Härtung der modifizierten Epoxidverbindungen auf einem Minimum und das Schrumpfen der gehärteten Materialien bei einem geringen Wert zu halten.The 1,2-alkylene carbonates have high boiling points and low vapor pressure. These properties help prevent weight loss during curing the modified epoxy compounds to a minimum and the shrinkage of the cured materials to hold at a low value.

Die 1,2-Alkylencarbonate sind im wesentlichen nicht toxisch, und zwar sowohl für große orale Einzeldosen als auch für Absorption durch die Haut und tragen daher wenig oder gar nicht zu einer unerwünschten zu Hautentzündungen führenden Aktivität bei den modifizierten Epoxidverbindungen bei.The 1,2-alkylene carbonates are essentially non-toxic, both to large oral ones Single doses as well as for absorption through the skin and therefore contribute little or no to an undesirable activity leading to skin inflammation in the modified epoxy compounds.

Die 1,2-Alkylencarbonate werden als reaktive Verdünnungsmittel für Epoxidverbindungen betrachtet, da sie während der Härtung reagieren und ein integraler Teil der gehärteten Masse werden. Die cyclische Carbonatgruppe wird bei Umsetzung mit einem Amin gespalten und addiert sich unter Bildung eines Carbamats an das Amin. Diese Reaktion steht in Beziehung zu der Reaktion einer Epoxidgruppe mit einem Amin, wobei der Epoxidring unter Bildung eines N-substituierten Amins gespalten wird.The 1,2-alkylene carbonates are considered to be reactive diluents for epoxy compounds, because they react during hardening and become an integral part of the hardened mass. the cyclic carbonate group is cleaved on reaction with an amine and adds to form a carbamate to the amine. This reaction is related to the reaction of an epoxy group with an amine, the epoxide ring being cleaved to form an N-substituted amine.

Eine breite Vielzahl von Epoxidverbindungen kann bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Brauchbar sind Epoxidverbin- ; düngen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe je i Molekül. Sie können gesättigt oder ungesättigt, ali- j phatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder hetero- ■; cyclisch sein. Weiterhin können sie monomer oder ^: polymer sein. .A wide variety of epoxy compounds can be used in the practice of the present invention. Epoxy compounds can be used; fertilize with more than one 1,2-epoxy group per i molecule. They can be saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or hetero- ■; be cyclic. Furthermore, they can be monomeric ^or: be polymeric. .

Zu den Epoxidverbindungen gehören epoxydierte ! Kohlenwasserstoffe, wie Vinylcyclohexendioxid, Bu- ; tadiendioxid, Dicyclopentadiendioxid, epoxydiertes ^JL Polybutadien und Limonendioxid. Andere Epoxidverbindungen sind epoxydierte Ester, beispielsweise epoxydiertes Sojaöl, epoxydiertes Glycerintrilinoleat und S^-Epoxy-o-methyl-cyclohexylmethyl-S^-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat. Weitere Epoxide sind Polymere und Mischpolymere von über Vinylgruppen polymerisierbaren Monoepoxiden, z. B. Monoepoxiden, wie Allylglycidyläther, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.Epoxy compounds include epoxidized! Hydrocarbons such as vinylcyclohexene dioxide, Bu-; tadiene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, epoxidized ^ JL Polybutadiene and limonene dioxide. Other epoxy compounds are epoxidized esters, for example epoxidized soybean oil, epoxidized glycerol trilinoleate and S ^ -epoxy-o-methyl-cyclohexylmethyl-S ^ -epoxy-6-methylcyclohexane carboxylate. Other epoxides are polymers and copolymers of monoepoxides polymerizable via vinyl groups, e.g. B. monoepoxides, such as allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.

Zu weiteren geeigneten Epoxidverbindungen gehören Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols in einem Überschuß von Epichlorhydrin mit Natriumhydroxid erhalten werden. Zu solchen mehrwertigen Phenolen gehören Bisphenol A (p,p'-Dihydroxydiphenylpropan), Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)- : äthan, 1,5-Dihydroxyphthalin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Novolakharze mit mehr als zwei Phenolgruppen, die durch Methylenbrücken verbunden sind, u. dgl.Other suitable epoxy compounds include glycidyl ethers of polyhydric phenols, by reacting a polyhydric phenol in an excess of epichlorohydrin with sodium hydroxide can be obtained. Such polyhydric phenols include bisphenol A (p, p'-dihydroxydiphenylpropane), Resorcinol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis- (4-hydroxyphenyl) -: ethane, 1,5-dihydroxyphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, Novolak resins having more than two phenol groups linked by methylene bridges, and the like.

Andere Glycidylpolyäther sind Polymere, die durch (f, Umsetzung von 1,2 bis zu etwa 2 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol eines zweiwertigen Phenols oder durch : Umsetzung von Diepoxiden mit zugesetztem zwei- j wertigem Phenol erhalten sind.Other glycidyl polyethers are polymers which are obtained by (f, reaction of 1.2 up to about 2 moles of epichlorohydrin with 1 mole of a dihydric phenol or by: reaction of diepoxides with added dihydric phenol.

Erfindungsgemäß verwendbar sind auch Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols und von '■ Epichlorhydrin mit einem sauren Katalysator, wie Bortrifluorid, und anschließende Behandlung des erhaltenen Produktes mit einem alkalischen Material hergestellt sind. Geeignete mehrwertige Alkohole für die Herstellung dieser Epoxidverbindungen sind Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Hexantriol, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und dergl. Außerdem können mehrwertige Ätheralkohole, beispielsweise Diglycerin, Dipentaerythrit, Polyalkylenglykole und Hydroxyalkyläther der obenerwähnten mehrwertigen Phenole verwendet werden. ".''■. According to the invention suitable are polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols which are prepared by reacting a polyhydric alcohol and of '■ epichlorohydrin with an acidic catalyst such as boron trifluoride, and subsequent treatment of the resulting product with an alkaline material. Suitable polyhydric alcohols for the production of these epoxy compounds are glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, hexanetriol, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like. In addition, polyhydric ether alcohols, for example diglycerol, dipentaerythritol, polyalkylene glycols of the above-mentioned polyhydric glycols and the polyalkylene glycols of the above-mentioned phenyl alcohols can be used. "." ■.

Erfindungsgemäß verwendbar sind auch Glycidyl- ; ester von Polycarbonsäuren, wie Azelainsäure, Tere- . I phthalsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte . j Fettsäuren u. dgl. · '. ' ιGlycidyl-; esters of polycarboxylic acids such as azelaic acid, tere-. I. phthalic acid, dimerized and trimerized unsaturated. j Fatty acids and the like · '. 'ι

Als Epoxidverbindungen innerhalb der angegebenen jAs epoxy compounds within the specified j

Grenzen kommen für die Erfindung sehr viele Verbindungen in Betracht, beginnend von bei Zimmertemperatur flüssigen und verhältnismäßig niedrigmolekularen bis zu solchen Verbindungen, die oberhalb 150" C schmelzen und verhältnismäßig hohe Molekulargewichte aufweisen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diejenigen Epoxidverbindungen bevorzugt, welche unterhalb etwa 140° C schmelzen. Die bevorzugten Epoxidverbindungen sind diejenigen, welche bei Zimmertemperatur Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende Feststoffe sind. Solche Epoxidverbindungen haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 220 bis etwa 1000 und vorzugsweise im Bereich von 340 bis 700. Jedoch können Epoxidverbindungen mit höheren Schmelzpunkten und höheren Molekulargewichten mit den Alkylencarbonaten kombiniert werden, um Massen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften zu bilden.Limits are very many compounds into consideration for the invention, starting from at room temperature liquid and relatively low molecular weight up to those compounds above Melting 150 "C and relatively high Have molecular weights. In the process of the invention, those epoxy compounds preferred which melt below about 140 ° C. The preferred epoxy compounds are those that are liquids or low melting point solids at room temperature. Such Epoxy compounds have molecular weights in the range from about 220 to about 1000, and preferably in the range of 340 to 700. However, epoxy compounds with higher melting points and higher Molecular weights can be combined with the alkylene carbonates to produce improved masses physical properties to form.

Die Alkylencarbonate, welche zur Modifizierung von Epoxidverbindungen verwendet werden, sind cyclische Carbonate, welche eine 1,2-Carbonatgruppe enthalten. Diese Verbindungen können auch als cyclische Carbonatdiester von 1,2-Glykolen bezeichnet werden. 1,2-Alkylencarbonate, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind diejenigen mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette. Solche Alkylencarbonate sind Äthylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 2,3-Butylencarbonat, 3,4-Hexylencarbonat, 1,2-Heptylencarbonat, 3,4-Decylencarbonat u. dgl. Die Alkylengruppe kann geradkettig, verzweigtkettig oder heterocyclisch sein und kann Gruppen und Substituenten enthalten, welche mit den Epoxidverbindungen nicht reagieren. Derartige Gruppen sind Hydroxyl, Ester, Äther u. dgl. Die bevorzugten Alkylencarbonate sind Äthylen- und Propylencarbonate.The alkylene carbonates used to modify epoxy compounds are cyclic carbonates containing a 1,2-carbonate group. These connections can also be saved as called cyclic carbonate diesters of 1,2-glycols will. 1,2-alkylene carbonates according to the invention are useful are those having 2 to about 10 carbon atoms in the alkylene chain. Such Alkylene carbonates are ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 3,4-hexylene carbonate, 1,2-heptylene carbonate, 3,4-decylene carbonate and the like. The alkylene group may be straight chain, branched chain or heterocyclic and can contain groups and substituents which do not react with the epoxy compounds. Such groups are hydroxyl, ester, ether, and the like. The preferred alkylene carbonates are ethylene and Propylene carbonates.

Die Alkylencarbonate werden erfindungsgemäß in solcher Menge verwendet, daß die Viskosität der Epoxidverbindungen auf den gewünschten Grad herabgesetzt wird, ohne die anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften unzulässig zu beeinflussen. Es muß mindestens 1 Gewichtsteil Alkylencärbonat für jeweils 100 Gewichtsteile Poly-Epoxidverbindung vorliegen, um eine Masse mit zufriedenstellender Fließfähigkeit zu erhalten. Wenn man ein verhältnismäßig weiches, biegsames Produkt wünscht, können 50 bis 80 Gewichtsteile an Carbonat je 100 Teile Epoxidverbindung verwendet werden. Für die meisten Anwendungszwecke werden etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsteile, und vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile, Alkylencärbonat je 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung verwendet.The alkylene carbonates are used according to the invention in such an amount that the viscosity of the Epoxy compounds are reduced to the desired level without affecting the other physical and inadmissibly influencing chemical properties. It must be at least 1 part by weight of alkylene carbonate for every 100 parts by weight of poly-epoxy compound to obtain a composition with more satisfactory Maintain fluidity. If you want a relatively soft, pliable product, you can 50 to 80 parts by weight of carbonate can be used per 100 parts of epoxy compound. For the most Applications are about 10 to about 50 parts by weight, and preferably 10 to 30 parts by weight, Alkylene carbonate used per 100 parts by weight of epoxy compound.

Die mit Alkylencärbonat modifizierten Epoxidverbindungen werden durch Verwendung irgendeines der bekannten Härtungsmittel in den praktisch hitzegehärteten Zustand überführt. Zu diesen Härtungsmitteln gehören beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Friedel-Crafts-Katalysatoren und organische Polycarbonsäuren und ihre Anhydride. Typisch für die Aminhärtungsmittel sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Diäthylaminopropylamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, m-Phenylendiamin, Piperidin, Menthandiamin, Benzyldimethylamin, Diafninodiphenylsulfon, Dicyandiamid und Imino-bispropylamin. Ebenfalls brauchbar sind die Polyamidpamine, welche das Reaktionsprodukt eines Überschusses von Polyaminen mit monomeren oder polymeren Fettsäuren sind. Aminhärtungsmittel werden in Mengen von etwa 0,5 bis 1,5 Äquivalenten Aminwasserstoff je Epoxidgruppe und Carbonatgruppe in der Epoxidverbindung verwendet. Auf Gewichtsbasis beträgt die Menge an Aminhärtungsmittel etwa 5 bis etwa 50 Teile Aminverbindung je 100 Teile modifizierte Epoxidverbindung.The epoxy compounds modified with alkylene carbonate are practically thermoset by using any of the known hardening agents Transferred state. These hardeners include, for example, primary, secondary and tertiary amines, quaternary ammonium compounds, Friedel-Crafts catalysts and organic Polycarboxylic acids and their anhydrides. Typical of the amine hardeners are ethylenediamine, diethylenetriamine, Diethylaminopropylamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, m-phenylenediamine, Piperidine, menthediamine, benzyldimethylamine, diafninodiphenylsulfone, Dicyandiamide and imino-bispropylamine. The polyamide amines are also useful, which is the reaction product of an excess of polyamines with monomeric or polymeric Are fatty acids. Amine curing agents are used in amounts of about 0.5 to 1.5 equivalents of amine hydrogen used per epoxy group and carbonate group in the epoxy compound. On a weight basis the amount of the amine curing agent is about 5 to about 50 parts of the amine compound per 100 parts of the modified Epoxy compound.

Die Polycarbonsäure- und Anhydridhärtungsmittel können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Zu Beispielen dieser Säuren und Anhydride gehören Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäüreanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecy!bernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Polyadipinsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure und dimerisiefte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren. Die Menge an Säure oder Anhydrid, die zur Härtung der modifizierten Epoxidverbindung verwendet wird, liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 Säure- oder Anhydridgruppen für jede Epoxid- und Carbonatgruppe im modifizierten Harz. .
Die Alkylencarbonate können mit Epoxidverbindüngen und anderen Bestandteilen in beliebiger Verfahrensweise kombiniert werden. So können beispielsweise alle Bestandteile einfach miteinander vor der Härtung gemischt werden. Die bevorzugte Methode besteht jedoch darin, zuerst das Alkylencärbonat mit der Epoxidverbindung zu vermischen und dann das Härtungsmittel zuzusetzen. Das Vermischen kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.The polycarboxylic acid and anhydride curing agents can be saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic. Examples of these acids and anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, dodecysuccinic anhydride, pyromellitic anhydride, polyadipic anhydride, and acetic acid anhydride, polyadipic anhydride, and dimeric acid anhydride, polyadipic anhydride, and dimeric anhydride. The amount of acid or anhydride used to cure the modified epoxy compound ranges from about 0.5 to 1.5 acid or anhydride groups for each epoxy and carbonate group in the modified resin. .
The alkylene carbonates can be combined with epoxy compounds and other ingredients in any desired procedure. For example, all of the ingredients can simply be mixed together before curing. The preferred method, however, is to first mix the alkylene carbonate with the epoxy compound and then add the curing agent. The mixing can be carried out at room temperature or at an elevated temperature.

Gewünschtenfalls können andere Bestandteile in üblicher Weise vor der Härtung zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher u. dgl. in den gewöhnlich für solche Zwecke verwendeten. Mengen. Kombinationen mit anderen Harzen, wie Alkydharzeii, Harnstoffharzen, Melaminharzen und Phenolharzen, können zweckmäßig sein. ■'.■'"If desired, other constituents can be added in the usual manner before curing. Examples of these are fillers, pigments, dyes, plasticizers and the like in the usual for such Purposes used. Amounts. Combinations with other resins, such as alkyd resins, urea resins, Melamine resins and phenolic resins can be useful. ■ '. ■' "

Die als Ausgangsmischungen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Alkylencarbonat-Epoxid-Harzmassen können bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen mit Epoxidharzhärtungsmitteln gehärtet werden. Die Härtungstemperaturen können zwischen Raumtemperatür und 200° C oder darüber variiert werden.The alkylene carbonate-epoxy resin compositions used as starting mixtures for the process according to the invention can be cured at room temperature or by heating with epoxy resin curing agents will. The curing temperatures can range between room temperature and 200 ° C or above can be varied.

In den folgenden Beispielen bedeuten »Teile« Gewichtsteile. In the following examples, "parts" mean parts by weight.

Die in den Beispielen verwendeten Epoxidverbindungen werden wie folgt identifiziert:The epoxy compounds used in the examples are identified as follows:

Epoxid A ist das Reaktionsprodukt von Bisphenol A (ρ,ρ'-Dihydrdxydiphenylpropan) und Epichlorhydrin, umgesetzt in einem molaren Verhältnis von 1:10 in einem alkalischen Medium, wobei das Harz ein Epoxidäquivalentgewicht von 190 und eine Dardner-Holdt-Viskosität bei 25° C von Z₅ bis Z₆ hat.Epoxide A is the reaction product of bisphenol A (ρ, ρ'-Dihydrdxydiphenylpropane) and epichlorohydrin, converted in a molar ratio of 1:10 in an alkaline medium, the resin having an epoxy equivalent weight of 190 and a Dardner-Holdt viscosity at 25 ° C has from Z ₅ to Z ₆ .

Epoxid B ist das Reaktionsprodukt von L Mol Bisphenol A und 2,6 Mol Epichlorhydrin mit Natriumhydroxid, wobei das Harz ein Epoxiäquivalentgewicht von 250 und einen Schmelzpunkt von 24° C hat. \Epoxide B is the reaction product of L moles of bisphenol A and 2.6 moles of epichlorohydrin with sodium hydroxide, wherein the resin has an epoxy equivalent weight of 250 and a melting point of 24 ° C has. \

■ Epoxide ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol Bisphenol A und 1,57 Mol Epichlorhydrin mit Natriumhydroxid, wobei das Harz ein Epoxidäquivalent-■ Epoxide is the reaction product of 1 mole Bisphenol A and 1.57 moles of epichlorohydrin with sodium hydroxide, where the resin is an epoxy equivalent

. gewicht von 480 und einen Schmelzpunkt von 70°C hat.. weight of 480 and a melting point of 70 ° C.

Epoxyd D ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol Bisphenol A und 1,22 Mol Epichlorhydrin mit Natriumhydroxyd, wobei das Harz ein Epoxyäquivalentgewicht von 940 und einen Schmelzpunkt von 100° C hat.Epoxide D is the reaction product of 1 mole of bisphenol A and 1.22 moles of epichlorohydrin with sodium hydroxide, wherein the resin has an epoxy equivalent weight of 940 and a melting point of 100 ° C has.

example 1

In einen geeigneten Behälter werden 80 Teile Epoxyd A und 20 Teile Propylencarbonat eingebracht. Diese Komponenten werden durch Rühren gemischt, bis eine klare homogene Lösung erhalten ist. Die erhaltene Lösung hat eine Gardner-Holdt-Viskosität80 parts of epoxy A and 20 parts of propylene carbonate are placed in a suitable container. These components are mixed by stirring until a clear homogeneous solution is obtained. The received Solution has a Gardner-Holdt viscosity

bei 25° C von N bis O. Epoxyd A hat eine Gardner-Holdt-Viskosität bei 25" C von Z₅ bis Z₆.at 25 ° C from N to O. Epoxy A has a Gardner-Holdt viscosity at 25 "C from Z ₅ to Z ₆ .

• Beispiel 2• Example 2

Um die Viskositätsherabsetzung, welche beim Mischen von Epoxydharzen mit Alkylencarbonaten erfolgt, weiter zu zeigen, wird eine Reihe von Mischungen hergestellt. Die Komponenten werden wie im Beispiel 1 beschrieben gemischt, mit der Ausnahme, daß Wärme angewandt wird, um das Auflösen der festen Epoxidharze im Alkylencarbonat zu unterstützen. Die Viskositäten (Gardner-Holdt bei 25° C) der Gemische sind in Tabelle I angegeben.In order to reduce the viscosity, which occurs when epoxy resins are mixed with alkylene carbonates, To further show, a number of blends are made. The components are as in the example 1 described mixed, except that heat is applied to dissolve the solid To support epoxy resins in the alkylene carbonate. The viscosities (Gardner-Holdt at 25 ° C) of the mixtures are given in Table I.

Table I.

EpoxydharzEpoxy resin teileshare AlkylencarbonalAlkylene carbonal TeileParts Viskositätviscosity EpoxydA 'EpoxydA ' 90 .90 ÄthylencarbonatEthylene carbonate 1010 . Y bis Z .. Y to Z. Epoxyd AEpoxy A 8080 ÄthylencarbonatEthylene carbonate 20 .20th P bis ρP to ρ EpoxydA 'EpoxydA ' 7070 ÄthylencarbonatEthylene carbonate 3030th F bis GF to G EpoxydAEpoxydA 9090 PropylencarbonatPropylene carbonate 1010 X bis Y ' X to Y ' Epoxyd AEpoxy A 7070 PropylencarbonatPropylene carbonate 30 .30th E bis FE to F Epoxyd BEpoxy B 8080 PropylencarbonatPropylene carbonate 2020th Z bis Z₁ Z to Z ₁ Epoxyd B -. '■'Epoxy B -. '■' 6060 PropylencarbonatPropylene carbonate . 40. 40 G bis H G to H . Epoxyd C. Epoxy C 6060 PropylencarbonatPropylene carbonate - 40 .- 40. -. z_b -■ ..,'■:, -. z _b - ■ .., '■ :, ,. Epoxyd D,. Epoxy D ,60, 60 PropylencarbonatPropylene carbonate 4040 . Z₆+ - .. Z ₆ + -.

B e i s p i e 1 3Example 1 3

Zu einer Mischung von 160 Teilen Epoxyd A und 40 Teilen Propylencarbonat werden unter Rühren 30 Teile Diäthylentriamin zugegeben. Wenn eine klare Lösung erzielt ist, wird die Masse in eine Form gegossen und über Nacht bei Zimmertemperatur belassen. Die erhaltene gehärtete Masse wird dann 2 Stunden bei 100⁰C erhitzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Gußkörpers sind wie folgt:To a mixture of 160 parts of epoxide A and 40 parts of propylene carbonate, 30 parts of diethylenetriamine are added with stirring. When a clear solution is obtained, the mass is poured into a mold and left at room temperature overnight. The hardened mass obtained is then heated ^{at 100 ° C. for 2 hours.} The properties of the cast body obtained are as follows:

Zugfestigkeit
Biegefestigkeit ..
Schlagzähigkeit
(Izod) tensile strenght
Flexural Strength ..
Impact strength
(Izod)

814 kg/cm² (11 577 psi)
1466 kg/cm² (20 856 psi)814 kg / cm ² (11 577 psi)
1466 kg / cm ² (20 856 psi)

0,474 ft.lb./in. Kerbe
(6,55 cmkg/2,54cm Kerbe) Wasserabsorption 0,77%
Härte (Shore D) 940.474 ft.lb./in. score
(6.55cmkg / 2.54cm notch) Water absorption 0.77%
Hardness (Shore D) 94

B e i s p i e 1 4Example 1 4

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 3 beschrieben, werden weitere Epoxydharz-Alkylencarbonat-Massen mit Aminen gehärtet. Die zur Herstellung der gehärteten Massen benutzten Komponenten sind in Tabelle II aufgeführt. Das verwendete Polyamido-Aminhärtungsmittel ist das Reaktionsprodukt von Tallölfettsäuren und einem Überschuß von Tetraäthylenpentamin mit einer Viskosität von 150 bis 400 cP bei 25° C und einem Aminwasser-Stoffäquivalentgewicht von 90. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Masse sind in Tabelle III aufgeführt. .Using the same procedure as described in Example 3, further epoxy resin-alkylene carbonate compositions are made hardened with amines. The components used to make the cured compositions are listed in Table II. That used Polyamido-amine curing agent is the reaction product of tall oil fatty acids and an excess of tetraethylene pentamine with a viscosity of 150 to 400 cP at 25 ° C and an amine water equivalent weight of 90. The physical properties of the cured mass are in Table III listed. .

EpoxydharzEpoxy resin Tabelle IITable II HärtungsmillclHardening Millcl MasseDimensions - Epoxyd A
160 Teile- epoxy A
160 parts AlkylencarbonatAlkylene carbonate Diäthylentriamin
25,4 TeileDiethylenetriamine
25.4 parts AA. Epoxyd A
160 TeileEpoxy A
160 parts Propylencarbonat
40 TeilePropylene carbonate
40 parts Diäthylentriamin
20,4 TeileDiethylenetriamine
20.4 parts BB. Epoxyd A
160 TeileEpoxy A
160 parts Propylencarbonat
40 TeilePropylene carbonate
40 parts Diäthylentriamin
30,4 TeileDiethylenetriamine
30.4 parts CC. Epoxyd A
160 Teile _: Epoxy A
160 pieces _: Propylencarbonat
40 TeilePropylene carbonate
40 parts Polyamidoamin
100 TeilePolyamidoamine
100 parts DD. EpoxydA ,
. 160 TeileEpoxydA,
. 160 parts Propylencarbonat
40 TeilePropylene carbonate
40 parts Polyamidoamin
100 TeilePolyamidoamine
100 parts . E. E. . Epoxyd A
160 Teile . Epoxy A
160 parts Äthylencarbonat
40 TeileEthylene carbonate
40 parts Diäthylentriamin
30 TeileDiethylenetriamine
30 parts FF. Epoxyd B
160 TeileEpoxy B
160 parts Äthylencarbonat '
40 TeileEthylene carbonate '
40 parts Polyamidoamin
-100 TeilePolyamidoamine
-100 parts GG Propylencarbonat
' 40 TeilePropylene carbonate
'40 parts

Table III

Zugfestigkeittensile strenght (psi)(psi) Biege IcBend Ic sligkcilsligkcil Schlagzähigkeit (l/ixl)Impact strength (l / ixl) Wasser-Water- Härtehardness ig nirig nir (8 937)(8 937) kg. cm-kg. cm- (psi)(psi) rt.lb/in. Kerbert.lb/in. score absorptionabsorption (Shore D)(Shore D) 62X62X (8 960)(8 960) 11861186 (16 870)(16 870) 0,4830.483 0,580.58 8989 630630 (10 550)(10 550) 10191019 (14 496)(14 496) 0,4520.452 0,530.53 8888 742742 (2 723)(2 723) 14281428 (20 314)(20 314) 0,5140.514 0,650.65 9191 l^l)ll ^l ) l (3 826)(3 826) —- 0,7370.737 0,680.68 6868 269269 1,8051.805 1,201.20 7272 (1 273)(1 273) 15241524 (21 680)(21 680) 0,4840.484 1,821.82 9090 9090 —- 1,0021.002 1,181.18 8686

Λ
B
C
D
E
F
GΛ
B.
C.
D.
E.
F.
G

B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5

In einem geeigneten Behälter werden 160 Teile Kpoxyd Λ und 40 Teile Propylencarbonat unter Rühren gemischt. Zu dieser Mischung werden 24 Teile m-Phenylendiamin zugegeben. Nach Erhitzen auf 75"C zum Auflösen des m-Phenylendiamins in der Hpoxydharz-Propylencarbonat-Mischung werden die Komponenten in eine Form gegossen und 2 Stunden bei 93"C und 2 Stunden bei 204"C erhitzt. Die Eigenschaften des gut gehärteten Gießkörpers sind wie folgt:160 parts of Kpoxyd Λ and 40 parts of propylene carbonate are placed in a suitable container Stir mixed. 24 parts of m-phenylenediamine are added to this mixture. After heating up 75 "C to dissolve the m-phenylenediamine in the Hpoxydharz-Propylencarbonat mixture are the Components poured into a mold and heated at 93 "C for 2 hours and 204" C for 2 hours. the Properties of the well cured cast body are as follows:

571 kg/cnr (8126 psi)
1043 kg/cm² (14 830 psi)571 kg / cnr (8126 psi)
14,830 psi (1043 kg / cm ²⁾

Zugfestigkeit .Tensile strenght .

BiegefestigkeitFlexural strength

SchlagzähigkeitImpact strength

(Izod) 0,860 ft.lb./in.Kerbe(Izod) 0.860 ft.lb./in.not

Wasserabsorption 0,53%
Härte (Shore D) 89Water absorption 0.53%
Hardness (Shore D) 89

B e i s ρ i e 1 6B e i s ρ i e 1 6

In einem geeigneten Behälter werden 4,5 Teile Bortriiliiorid-Triäthylarnin-Komplex in 30 Teilen Propylencarbonat gelöst. Diese Lösung wird dann mit 120 Teilen Epoxyd A gemischt und die Mischung in eine Form gegossen. Nach 4stündigem Erhitzen bei 150" C hat der erhaltene gut gehärtete Gießkörper die folgenden Eigenschaften:In a suitable container, 4.5 parts of boron triethylamine complex are added to 30 parts of propylene carbonate solved. This solution is then mixed with 120 parts of Epoxy A and the mixture poured into a mold. After 4 hours of heating at 150 "C, the resulting well-hardened casting has been obtained the following properties:

Zugfestigkeit ..... 379 kg/cm² (5390 psi)
SchlagzähigkeitTensile Strength ..... 379 kg / cm ² (5390 psi)
Impact strength

(Izod) 0,435 ft.lb./in.Kerbe(Izod) 0.435 ft.lb./in.not

Wasserabsorption 0,47%Water absorption 0.47%

Härte (Shore D) .. 84Hardness (Shore D) .. 84

Example 7

In einem geeigneten Behälter werden 160 Teile F.poxyd Λ und 40 Teile Propylencarbonat miteinander gelöst. Zu dieser Lösung werden 164 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,6 Teile Dimethylaminomethylphenol gegeben. Die erhaltene Lösung wird in eine Form gegossen und 2 Stunden bei 93" C und 2 Stunden bei 204⁰C erhitzt. Der erhaltene gut gehärtete Gießkörper hat die folgenden Eigenschaften: 160 parts of F.poxyd Λ and 40 parts of propylene carbonate are dissolved together in a suitable container. 164 parts of hexahydrophthalic anhydride and 3.6 parts of dimethylaminomethylphenol are added to this solution. The resulting solution is poured into a mold and heated for 2 hours at 93 "C and 2 hours at 204 ⁰ C. The obtained good cured molded body has the following characteristics.:

Zugfestigkeit 734 kg/cm² (10 444 psi)Tensile strength 734 kg / cm ² (10 444 psi)

SchlagzähigkeitImpact strength

- (Izod) 0,403 ft.lb./in. Kerbe- (Izod) 0.403 ft.lb./in. score

Wasserabsorption 0,15% Härte (Shore D) .·. 92Water absorption 0.15% hardness (Shore D). ·. 92

Example

Zu einer Lösung von 8 Teilen Epoxyd A . und Teilen Propylencarbonat werden 1,2 Teile Tetraäthylenpentamin zugegeben. Auf einer Zinnplatte werden mit einer 0,076-mm-Rakel Filme aufgestrichen. Nach lOminütigem Einbrennen bei 100⁰C sind die Filme gut gehärtet und zeigen kein Versagen des Films oder Verlust an Adhäsion nach 1 stündigem Eintauchen in siedendes Wasser.To a solution of 8 parts of epoxy A. and parts of propylene carbonate, 1.2 parts of tetraethylene pentamine are added. Films are spread on a tin plate with a 0.076 mm doctor blade. After lOminütigem baking at 100 ⁰ C, the films are well cured and exhibit no failure of the film or loss of adhesion after 1 hour immersion in boiling water.

Claims

Claim:

Process for the production of epoxy polyadducts by reacting epoxy compounds with a 1,2-epoxy equivalent of more than 1, with curing agents known for the polyaddition of epoxy compounds in the presence a reactive diluent, d a through characterized in that as reactive diluent alkylene-1,2-carbonates, the 2 to 10 carbon atoms in the alkylene chain have, in a weight ratio of 1 to 80 parts by weight of alkylene carbonate per 100 parts by weight Epoxy compound, can be used.

209 630/108