DE1570152A1

DE1570152A1 - Process for firmly bonding natural rubber with steel cord

Info

Publication number: DE1570152A1
Application number: DE19651570152
Authority: DE
Inventors: Roy Hrishikesh Chandra
Original assignee: Metzeler AG
Current assignee: Metzeler AG
Priority date: 1965-12-02
Filing date: 1965-12-02
Publication date: 1970-05-21

Description

Verfahren zum haftfesten Verbinden von Naturkautschuk mit Stahlkord Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum haftfesten Verbinden von Naturkautschuk mit vermessingtem Stahlkord, wobei eine Kautschukmischung, die die für eine Schwefelvulkanisation üblichen Bestandteile, insbesondere Zinkoxyd, Stearinsäure und Alterungsschutzmittel, enthält, in Gegenwart eines Eisenoxydes vulkanisiert wird. Process for firmly bonding natural rubber with steel cord The invention relates to a method for firmly bonding natural rubber with brass-plated steel cord, with a rubber mixture that is suitable for sulfur vulcanization common ingredients, especially zinc oxide, stearic acid and anti-aging agents, contains, is vulcanized in the presence of an iron oxide.

Bei Fahrzeugreifen mit Stahlkordeinlagen ist eine sehr gute Haftung der vulkanisierten Kautschukmischung auf der Stahlkordeinlage Voraussetzung einer befriedigenden Gebrauchsfähigkeit. Die Güte einer hier zu verwendenden Kautschukmischung hängt zum Erreichen einer befriedigenden Drahthaftung allgemein von Füllstoff, dem Vulkanisationssystem, der Art der Rohkautschukherstellung, der Länge der Molekülkette, der Orientierung der freien Radikale, der Valenz usf. ab. Besonders Kanalruß wird von der Fachwelt als zu einer solchen Kautschukmischung sehr geeignet erklärt. Aus der Praxis sind weitere besondere die Haftung von Kautschukvulkanisaten auf Stahlkord fördernde Zusätze zu Kautschukmischungen unbekannt, da die chemische Zusammensetzun » er Kautschukmischung aus deren Vulkanisaten bei dem gegenwärtigen Stand der Analytik nicht genau festgestellt werden kann. Es wurden jedoch bereits Kautschukmischungen mit einem Zusatz von Eisenoxyd beschrieben.Vehicle tires with steel cord inserts have very good grip the vulcanized rubber compound on the steel cord insert is a prerequisite satisfactory usability. The quality of a rubber compound to be used here generally depends on the filler, the Vulcanization system, the type of raw rubber production, the length of the Molecular chain, the orientation of the free radicals, the valence, etc. Especially sewer soot will declared by experts to be very suitable for such a rubber mixture. the end in practice, the adhesion of vulcanized rubber to steel cord is another special feature promoting additives to rubber compounds unknown, since the chemical composition »Er rubber mixture from their vulcanizates with the current state of the analysis cannot be determined exactly. However, rubber compounds have already been used described with an addition of iron oxide.

Diese Kautschukmischungen enthalten 200 Gewichtsteile Schwefel und 60 Gewichtsteile Eisenoxyd, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Geschmeidige Vulkanisate für Fahrzeugreifen (Karkasse und Gürtel) ergeben sich aus derartigen Kautschukmischungen nicht. Zu Fahrzeugreifen verarbeitete Kautschukvulkanisate müssen aber an der elastischen Verformung der Fahrzeugreifen teilnehmen können.These rubber compounds contain 200 parts by weight of sulfur and 60 parts by weight of iron oxide, each based on 100 parts by weight of rubber. Supple Vulcanizates for vehicle tires (carcass and belt) result from such Rubber compounds do not. Vulcanized rubber used to make vehicle tires must but can participate in the elastic deformation of vehicle tires.

Außerdem ist das Ausarbeiten von einen hohen Schwefelgehalt habenden Kautschukmischungen zu dünnen Lagen praktisch unmöglich.Also, working out is high in sulfur It is practically impossible to mix rubber mixtures with thin layers.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß kleine Mengen Eisenoxyd als Zusatz zu beliebige Rußsorten und eine relativ kleine Menge Schwefel enthaltenden Mischungen von Naturkautschuk eine hervorragende Haftung zwischen deren Vulkanisaten und vermessingten Stahlkordeinlagen bewirken bei gleichzeitigem Erhalten oder gar Verbessern der physikalischen Daten des jeweiligen Vulkanisates. Diese Verbesserungen treten ein durch Depolymerisation des Kautschuks und dadurch entstehende freie Radikale, kurze Molelcülketten und peroxydische Bindungen. Die Zusatzmenge von Eisenoxyd kann in einem gewißen Maße, z.B. in einem Bereich von ein bis drei Gewichtsteilen auf einhundert Gewichtsteile Naturkautschuk, schwanken.Surprisingly, it has now been found that small amounts of iron oxide as an additive to any kind of carbon black and containing a relatively small amount of sulfur Mixtures of natural rubber have excellent adhesion between them Vulcanizates and brass-plated steel cords effect with simultaneous preservation or even Improving the physical data of the respective vulcanizate. These improvements occur through depolymerization of the rubber and the resulting free radicals, short molecular chains and peroxide bonds. The added amount of iron oxide can to some extent, for example in a range of one to three parts by weight one hundred parts by weight of natural rubber vary.

Die Wirkung des neuen Zusatzes ergibt sich deutlich aus den nachfolgenden Mischungen I bis IV und den Prüfergebnissen zu den Vulkanisaten derselben: Mischung I Gewichtsteile sNaturkautschuk (Para II 14 E) 100 Ofenruß (Corax 6) 65 Zinkoxyd (Zink -1 RS) 10 N-phenyl-N'-Cyclohexyl-p-phenylendiamin (Aldol 4010) 2 Stearinsäure (tearin P) 1 Eisenoxyd (Fe2O3) 2 Diphenylnitrosamin (Vulkalent A) 1 Olschwefel (Chrystex) 6 Prüfergebnisse: Heizung bei 1430 C 60 Min 90 Min Modul bei 300 % (kg/cm22) 144 156 Modul bei 500 % (kg/cm22) -Zugfestigkeit (kg/cm ) 186 170 Bruchdehnung (%) 380 325 Shore-Härte Shoregrade 70 73 Elastizität (%) 37 38 Kerbzähigkeit (kg/cm) 26 29 Ausreißfestigkeit (kg/cm) 84 69 Mooney-Anvulkanisation t 6 1/2 Min Drahthaftung (kg/cm) @ 15,2 Mischung II -Gewichtsteile Naturkautschuk (Para II 14 K) 100 Ofenruß (Philblack 55) 65 Zinkoxyd (Zink I RS) 10 N-phenyl-N'-Cyclohexyl-p-phenylendiamin (Aldol 4010) 2 Stearinsäure (Stearin P) Eisenoxyd (Fe2O3) 2 Dphenylnitrosamin (Vulkalent A) 1 Ölschwefel (Chrystex) 6 Prüfergebnisse: Heizung bei 143° C 60 Min 90 Min Modul bei 300 % (kg/cm22) 128 148 Modul bei 500 % (kg/cm2) -Zugfestigkeit (kg/cm ) 206 192 Bruchdehnung (%) 430 370 Shore-Härte Shoregrade 65 70 Elastizität (%) 43 44 Kerbzähigkeit (kg/cm) 24 21 Ausreißfestigkeit (kg/cm) 97 85 Mooney-Anvulkanisation t 21 1/2 Min Drahthaftung (kg/cm) 5 17,5 Mischung III -Gewichtsteile Naturkautschuk (Para II 14 K) 100 Ofenruß (Ketjenruß CR) 65 Zinkoxyd (Zink I RS) 10 N-phenyl-N'-Cyclohexyl-p-phenylendiamin (Aldol 4010) 2 Stearinsäure (Stearin P) 1 Eisenoxyd (Fe203) 2 Diphenylnitrosamin (Vulkalent A) 1 Ölschwefel (Chrystex) 6 Prüfergebnisse: Heizung bei 1430 C 60 Min 90 Min Modul bei 300 C/o (kg/cm22) 126 146 Modul bei 500 % (kg/cm22) -Zugfestigkeit (kg/cm ) 207 191 Bruchdehnung (%) 435 375 Shore-Härte Shoregrade 66 70 Elastizität (%) 45 45 Kerbzähigkeit (kg/cm) 21 22 Ausreißfestigkeit (kg/cm) 81 66 Mooney-Anvulkanisation t 7 1/2 Min Drahthaftung (kg/cm) 5 9,4 Mischung IV Gewichtsteile Naturkautschuk (Para II 14 K) 100 Kanalruß (Dixi 77) 65 Zinkoxyd (Zink I RS) 10 N-phenyl-N'-Cyclohexyl-p-phenylendiamin (Aldol 4010) 2 Stearinsäure (Stearin P) 1 Eisenoxyd (Fe2O3) Diphenylnitrosamin (Vulkalent A) Ölschwefel (Chrystex) 6 Prüfergebnisse: Heizung bei 1430 C 60 Min 90 Min Modul bei 300 % (kg/cm2) 116 134 Modul bei 500 , (kg/cm2) -Zugfestigkeit (kg/cm ) 210 190 Bruchdehnung (%) 455 395 Shore-Härte Shoregrade 67 68 Elastizität (%) 42 44 Kerbzähigkeit (kg/cm) 25 18 Ausreißfestigkeit (kg/cm) 75 76 Mooney-Anvulkanisation t5 17 1/2 Min Drahthaftung (kg/cm) 11,4 Die Prüfergebnisse zu vorstehenden Mischungen lassen mit einer Ausnahme Drahthaftungen von weit über 10 kg/cm erkennen. Diese Drahthaftungen müssen als gut bezeichnet werden, da Vulkanisate unbekannter Kautschulcmischungen eine Drahthaftung von 3,3 bis höchstens 9,4 kg/cm besitzen. Die Prüfergebnisse sämtlicher Mischungen lassen außerdem erkennen, daß zumindest die Drahthaftung von der gewählten Rußart, z. B. Ofen- oder Kanalruß, weitgehend unabhängig ist. Mit den beispielsweise aufgeführten Mischungen aufgebaute Drahtkordfahrzeugreifen wiesen bei der Dauerprüfung sehr gute Leistungen auf.The effect of the new additive can be seen clearly from the following Mixtures I to IV and the test results for the vulcanizates of the same: Mixture I parts by weight of natural rubber (Para II 14 E) 100 furnace black (Corax 6) 65 zinc oxide (Zinc -1 RS) 10 N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine (Aldol 4010) 2 stearic acid (tearin P) 1 iron oxide (Fe2O3) 2 diphenylnitrosamine (Vulkalent A) 1 oil sulfur (Chrystex) 6th Test results: heating at 1430 C 60 min 90 min module at 300 % (kg / cm22) 144 156 modulus at 500% (kg / cm22) tensile strength (kg / cm) 186 170 elongation at break (%) 380 325 Shore hardness Shore grade 70 73 Elasticity (%) 37 38 Notch toughness (kg / cm) 26 29 Pull-out strength (kg / cm) 84 69 Mooney vulcanization t 6 1/2 min (kg / cm) @ 15.2 Mixture II - parts by weight natural rubber (Para II 14 K) 100 furnace soot (Philblack 55) 65 zinc oxide (zinc I RS) 10 N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine (Aldol 4010) 2 Stearic acid (Stearin P) Iron oxide (Fe2O3) 2 Dphenylnitrosamine (Vulkalent A) 1 oil sulfur (Chrystex) 6 test results: heating at 143 ° C 60 min 90 min module at 300% (kg / cm22) 128 148 module at 500% (kg / cm2) tensile strength (kg / cm) 206 192 Elongation at break (%) 430 370 Shore hardness Shore grade 65 70 Elasticity (%) 43 44 Notch toughness (kg / cm) 24 21 Pull-out strength (kg / cm) 97 85 Mooney scorch t 21 1/2 min. wire adhesion (kg / cm) 5 17.5 Mixture III - parts by weight Natural rubber (Para II 14 K) 100 furnace black (Ketjen black CR) 65 zinc oxide (zinc I RS) 10 N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine (Aldol 4010) 2 stearic acid (stearin P) 1 iron oxide (Fe203) 2 diphenylnitrosamine (Vulkalent A) 1 oil sulfur (Chrystex) 6 test results: heating at 1430 C 60 min 90 min module at 300 C / o (kg / cm22) 126 146 modulus at 500% (kg / cm22) tensile strength (kg / cm) 207 191 elongation at break (%) 435 375 Shore hardness Shore grade 66 70 Elasticity (%) 45 45 Notch toughness (kg / cm) 21 22 Pull-out strength (kg / cm) 81 66 Mooney vulcanization t 7 1/2 min (kg / cm) 5 9.4 Mixture IV parts by weight natural rubber (Para II 14 K) 100 sewer carbon black (Dixi 77) 65 zinc oxide (zinc I RS) 10 N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine (Aldol 4010) 2 stearic acid (stearin P) 1 iron oxide (Fe2O3) diphenylnitrosamine (Vulkalent A) Oil sulfur (Chrystex) 6 Test results: heating at 1430 C 60 Min 90 min module at 300% (kg / cm2) 116 134 module at 500 (kg / cm2) tensile strength (kg / cm) 210 190 Elongation at break (%) 455 395 Shore hardness Shore grade 67 68 elasticity (%) 42 44 Notch toughness (kg / cm) 25 18 Pull-out strength (kg / cm) 75 76 Mooney scorch t5 17 1/2 min. wire adhesion (kg / cm) 11.4 The test results for the above mixtures show wire bonds of well over 10 kg / cm with one exception. These Wire bonds must be described as good, because vulcanizates of unknown chewing school mixtures have a wire adhesion of 3.3 to a maximum of 9.4 kg / cm. The test results of all Mixtures also show that at least the wire adhesion depends on the selected Type of soot, e.g. B. furnace or sewer soot, is largely independent. With the, for example Wire cord vehicle tires made up of the compounds listed in the list showed in the endurance test very good performance.

Es ist klar, daß in einem gewissen Bereich abändernd zu den vorgenannten Mischungsbeispielen gewählte Gewichtsteile der Mischungsbestandteile ähnlich gute Haftwerte ergeben.It is clear that in a certain area changing from the above Mixing examples selected parts by weight of the mixture constituents are similarly good Result in adhesion values.

Mit den in den Mischungen angegebenen Zusatzmengen wird ein optimales Ergebnis erreicht. Diesem Ergebnis nahe kommen Mischungen mit Zusätzen von ein bis drei Gewichtsteilen Eisenoxyd.With the additional amounts specified in the mixtures, an optimal Result achieved. Mixtures with additives from one to three parts by weight of iron oxide.

Claims

P a t e n t a n s p r u c 10 Process for firmly connecting Natural rubber with steel cord, being a rubber compound that is suitable for sulfur vulcanization common ingredients, especially zinc oxide, stearic acid and anti-aging agents, contains, is vulcanized in the presence of an iron oxide, characterized in that, that the rubber mixture together with one to three parts by weight of iron oxide (Fe 0) and about four 23 to seven parts by weight of elemental sulfur, each based vulcanized to one hundred parts by weight of rubber and any type of carbon black will.