DE1570073A1

DE1570073A1 - Process for producing a thermoplastic material with high tensile strength

Info

Publication number: DE1570073A1
Application number: DE19651570073
Authority: DE
Inventors: Grabowski Thomas S
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1965-12-15
Filing date: 1965-12-15
Publication date: 1970-01-02

Description

Verfahren zum Herstellen eines thermoplastisohen Kunststoffes mit hoher Zerreißfestigkeit Zusatz sul Patent . ... .. (Patentanmeldung B 54 753 IVd/39b) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eine thermoplastischen Kunststoffes mit hoher Zerreißfestigkeit, insbesondere für ollen und Platten, durch Mischen von Polyurethan bei erhöhter Tempertur mit einem Pfrompfmisch-Polymerisat, das aus Polybutadien als Pfropfgrundlage und einem Gemisch au. Styrol und Acrylnitril hergestellt istg Deiser Kunststoff ist aus dem deutschen Patent . .. ... Method for producing a thermoplastic synthetic material with high tensile strength additive sul patent. ... .. (patent application B 54 753 IVd / 39b) The invention relates to a method for producing a thermoplastic synthetic material With high tensile strength, especially for rolls and sheets, by mixing Polyurethane at high temperatures with a mixed compound polymer made from polybutadiene as a graft base and a mixture au. Styrene and acrylonitrile is produced This plastic is from the German patent. .. ...

(Patentanmeldung B 54 753 IVd/39b) bekannt und eignet sich zur Herstellung schlagfester Formkörper.(Patent application B 54 753 IVd / 39b) known and is suitable for production impact-resistant molded body.

Bei der Weiterbildung dieser hbekannten thermoplastischen Mase und des zugehörigen Herstellungsverfahrenm wurde @ überrasck@@@@@@ @@@@@@, das @@@@ einem @@@@@@@ @@@@@@@@@@@@ ein th@@@@@@@@@@@ @@@@@@@ff mit heh@@ @@@@@@@@it @@@@tellt werden @@@@, der violette: Licht.In the development of these known thermoplastic compounds and the associated manufacturing process was @ überrasck @@@@@@ @@@@@@, the @@@@ a @@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@ a th @@@@@@@@@@@ @@@@@@@ ff with heh @@ @@@@@ @@@ it @@@@ tellt be @@@@, the violet: light.

Das erfindungsgemäße VerFahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein thermoplastisches unvernetztes Polyurethan mit da oben genannten Pfropfmischopolymerisat gemischt und, ggfs. durch Einmischen eines an sich beIannten Vernetzungsmittels ftkr das polyurethan, vernetzt wird. Es wird also nicht wie üblich das Polyurethan ale solches vernetzt, sondern das mit den Pfropfmischpolymrisat gemischte oder "verdünnte" Polyurethan wird vernetzt.The method according to the invention is characterized in that a thermoplastic uncrosslinked polyurethane with the above-mentioned graft copolymer mixed and, if necessary, by mixing in a crosslinking agent known per se ftkr the polyurethane, is networked. So it will not be the polyurethane as usual all such cross-linked, but the mixed or "diluted" with the mixed graft polymrisate Polyurethane is crosslinked.

Vorzugsweise wird das unvernetzte Polyurethan gleichzeitig lit da Pfropfmischopolymerisat und den Vernetzungmmittel gemischt. Es ist also nicht erforderlich, erst aus da Polyurethan und den Pfropfmischopolymerisat eine Vormischung herzustellen; Vernetzung und Mischung können vielnehr in einen Arbeitsgang erfolgen. Man mischt die Komonenten vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 160 und 182 obwohl anoh bei anderen Temperaturen gemischt werden kann, vorausgesetzt, daß das Poly-ruethan und du Prfopfmischopolymerisat plastisch sind. Die Mischung kann in einem kräftigen Misch-und Knstwerk erfolgen.The uncrosslinked polyurethane is preferably lit da at the same time Mixed graft polymer and the crosslinking agent. So it is not necessary only produce a premix from the polyurethane and the graft copolymer; Networking and mixing can be done in one operation. One mixes the components preferably at temperatures between 160 and 182 although anoh at other temperatures can be mixed, provided that the polypropylene and you graft copolymer are plastic. The mixture can be used in a strong Mixing and art work done.

Zweckmäßigerwiese metzt man diesmen Kompenenten noch Stoffe zu, die an der Vernetzung nicht beteiligt sind, z. B. einem kineselsäurchaltigen Füllsteff und/oder ein Gleitmittel, das e zu Hälfte aus Polyäthylen und Wache bestehen kann.It is expedient to add substances to these components that are not involved in the networking, e.g. B. a kineselsäurchaltigen Füllsteff and / or a lubricant, half of which can consist of polyethylene and wax.

Kach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Werden 10 bis 50 Gew.-% unvernotstes Polyurethan mit 50 bis 90 Gew.-% einem zd sich bekannten Pfropfimischpolymerisates gemischt, das aus 20 bis 60 Gew.-% Polyubtadien als Pfropfgrundlage und 40 bis 80 Gew.-% einee Gemisches aus 50 bis 87,5 Gew.-% Styrol und 12,5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril hergestellt iat. Dieser thermoplastische Kunststoff zeichnet sich durch eine besonders hohe Zerreißfestigkeit und Je nach dem Polyurethananteil durch eine große Variabilität des FlieB-index aus. Der Pließindex liegt teilweise so günstig, daß die erfindungsgemäße thermoplastische Masse im Spritzgußverfahren versrbeitet werden kann.According to a preferred embodiment of the invention, 10 to 50% by weight of non-soaked polyurethane with 50 to 90% by weight of a known material Mixed graft polymerizates, that from 20 to 60% by weight of polyubtadiene as a graft base and 40 to 80% by weight of a mixture of 50 to 87.5% by weight Styrene and 12.5 to 50 wt .-% acrylonitrile produced iat. This thermoplastic Plastic is characterized by a particularly high tensile strength and depending on the polyurethane share due to a large variability of the flow index. The Pliess index is partly so favorable that the thermoplastic composition according to the invention can be injection molded can be worked.

Die für die Erfindung verwendbaren Pfropfinischpolymerisate können durch Polymerisationsreaktion von Acrylnitril und styrol auf einem Polybutadienlatex als Pfropfgrundlage gewonnen werden. Der organische Anteil des Reaktionsgemisches enthält etwa 40 bis 80 Gew.-% Acrylnitril und Styrol sowie etwa 60 bis 20 Gew.-% trockenes Polybutadien. Die ternäre Mischung enthält vorzugswise 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril, 30 bis 70 Gew.-% Styrol und 20 bis 60 Gew.-% Polybutadienm.The graft copolymers which can be used for the invention can through the polymerization reaction of acrylonitrile and styrene on a polybutadiene latex can be obtained as a graft base. The organic fraction of the reaction mixture contains about 40 to 80% by weight of acrylonitrile and styrene and about 60 to 20% by weight dry polybutadiene. The ternary mixture preferably contains 10 to 30% by weight Acrylonitrile, 30 to 70% by weight styrene and 20 to 60% by weight polybutadiene.

In den folgenden beispielen wird die Erfindung genauer beschrieben.The invention is described in more detail in the following examples.

Beispiel 1 wird Das Pfropfmischopolymerisat/nasch folgendem Rezept hergestellt Polybu5tadien in Polybutadienlatex 30 Gew.-% Acrylnitril 25,0 Gew.-% Styrol 45,0 Gew.-% insgesamt 100,0 Gew.-% cumol-Hydroperoxyd 0,75 Natriumsalz eines hydrierten disproportionierten Harzes 2,0 Natriumpyrophosphat 0,5 Natriumhydroxyd 0,15 natriumsalz einer kondensierten Alkylnaphthalin-Sulfonsäure 0,15 Dextrose 1,0 Eisen-II-Sulfat 0,01 Wasser einschließlich Latexwasser 160,0 Diese Mischung wurde in eine: dichten Glasersaktor 6 Stunden lang in ein Wasserba-d von 65 bis 85 °C gebracht. Nach dieser Zeit war die Reaktion vollständig. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit der alzlösung und Scwefelsäure koagliert und sur Vergröberung des koagulierten Produktes auf g5 von erhitzt, filtriert, gewaschen und bei 110 °c aui konstantes Gewicht getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften dieses Pfrqfmischpolymerisates waren wie folgt: Kerschlagzähigkti nach Izod, 3 mm Stab 0,3 in m x kg/cm Kerbe (ASTM D-256) Roichwell-Härte, R-Skala ASTM D-785) 87 Zugfestigkeit in kg/cm2 ASTM D-636) 317 Dehnung Prozent 30 Fließindex A1 1,5 zur Bestimmung des Fließindex mußte ASTM D-1238 etwas abgewandelt werden, da die Thermopolastizität des nquen Kunststoffes nicht in der Gleichen Größenordneng wie bot Polyäthylen liegt für das diese Morn geschaffen wurde. Dre mit Al bezeichnete Fließändex ist das Gewicht des Polymerisates in G, das in 1 Minute durch eine Düse von 3,18 mm Druehmeser und 8,0 mm Länge aus eines Behalter von 9,5 r Druchmerser gepreßt wird, in demsich das Polmerisat bei einer Temperatur von 210 °G und unter einem Druck befindet, dor durch eine Last von 5,66 kg erzeugt wird. Es beduetet ein Fließindex Al von 1,5, daß 1,5 g/min Polymerisat unter den genannten Bedingungen durch die use gepreßt wird.Example 1 is the graft copolymer according to the following recipe manufactured polybutadiene in polybutadiene latex 30% by weight acrylonitrile 25.0% by weight Styrene 45.0 wt .-% total 100.0 wt .-% cumene hydroperoxide 0.75 sodium salt of a hydrogenated disproportionated resin 2.0 Sodium pyrophosphate 0.5 Sodium hydroxide 0.15 sodium salt of a condensed alkylnaphthalene sulfonic acid 0.15 dextrose 1.0 ferrous sulfate 0.01 water including latex water 160.0 these Mixture was in a: dense glass actuator for 6 hours in a water bath of 65 to 85 ° C. After this time the reaction was complete. The reaction mixture was then coagulated with the salt solution and sulfuric acid and coarsened the coagulated product heated to g5, filtered, washed and aui at 110 ° c constant weight dried. The physical properties of this polymer copolymer were as follows: Izod impact strength, 3 mm rod 0.3 in m x kg / cm notch (ASTM D-256) Roichwell hardness, R scale ASTM D-785) 87 Tensile strength in kg / cm2 ASTM D-636) 317 Elongation Percent 30 Flow Index A1 1.5 ASTM was required to determine the flow index D-1238 can be modified a little, because the thermo-elasticity of the synthetic material not in the same order of magnitude as offered polyethylene for this morn was created. Dre with Al denoted Fließändex is the weight of the polymer in G, which in 1 minute through a nozzle of 3.18 mm Druehmeser and 8.0 mm length a container of 9.5 r Druchmerser is pressed, in which the Polmerisat is at a temperature of 210 ° G and under a pressure, thor through a load of 5.66 kg is generated. A flow index Al of 1.5 means that 1.5 g / min of polymer is pressed through the use under the conditions mentioned.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare unvernetzte Polyurethan wird durch Umsetzung eines organischen diisozyanats mit einer organischen Dihydroxyverbindung mit mäßig hohem Molekulargewicht hergestellt. Da beide Komponenten zwie funktionelle gruppen haben, entstehen bei dieser Reaktion lineare Vorpolymerisate, Zur HErstellung dieser Vorpolymerisate werden vorzugsweise aromatische Diisozyanate benutzt, wie z. B. 1,5-Nasphthalindiisozyanat, 1,4-Benzoldiisozyanat, 4,4'-Diphenylmethandiiszyanat und insbesondere 2,4-Toluoldiisozyanat.The uncrosslinked polyurethane which can be used for the process according to the invention is made by reacting an organic diisocyanate with an organic dihydroxy compound made with moderately high molecular weight. Since both components are two functional groups, linear prepolymers are formed in this reaction these prepolymers are preferably used aromatic diisocyanates, such as z. B. 1,5-nasphthaline diisocyanate, 1,4-benzene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and especially 2,4-toluene diisocyanate.

Die organischen Dihydroxyverbindungen zur herstellung der linearen 1;orpblyierisate können Polyester, Polyesteramide (überwiegend mit endständigem Hydroxyl) oder Polyalkylenätherglykole ein. Vorzugsweise haben diese Dihydroxyverbindungen ein Molekulargewdcht über 750, «. B. zwischen 1000 und 5000.The organic dihydroxy compounds used to make the linear 1; Orpblyierisate can polyesters, polyesteramides (predominantly with terminal Hydroxyl) or polyalkylene ether glycols. Preferably these have dihydroxy compounds a molecular weight over 750, «. B. between 1000 and 5000.

Die folgenden Dihydroxyverbindungen sein insbesondere gewähnt: 1. Polyester (überwiegend wenigstens mit endatändigen Hydroxylgruppen) aus aliphatisohen dikarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen und Glykolen oder Polyglykolen mit 2 bis 10 C-Atomen. so kann aus Ad-Ipinsäure und überschüssigem Äthylenglykol (oder einem stöchiometrischen @berschuß einer Mischung aus Äthylenglykol und Propylenglykol) ein i>olyester mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1400 hergestellt werden.The following dihydroxy compounds are mentioned in particular: 1. Polyesters (predominantly at least with terminal hydroxyl groups) from aliphatisohen dicarboxylic acids with 4 to 10 carbon atoms and glycols or polyglycols with 2 to 10 Carbon atoms. so can from ad-ipinic acid and excess Ethylene glycol (or a stoichiometric excess of a mixture of ethylene glycol and propylene glycol) an i> olyester with an average molecular weight of about 1400 produced will.

2. Polyesteramide mit Molekulargewichten bis etwa 5000 aus einer aliphatischen Karbons ure, einem Monoalkanolamin (oder Alkyldiamin) und Glykol, z. B. Adipinsäure, Monoathanolamin und Äthylenglykol, Vorzugsweise nimmt man auf stöchiometrischer basis eine Alkanolaminmenge (oder Alkyldiamin), die höchstens der halben Glykolmenge äquivalent jat, so daß in dem @olyesteramid die Esteebindungen gegenüber den Amidbindungen überwiegen. Das Endprodukt hat überwiegend endständige Hydroxylgruppen.2. Polyester amides with molecular weights up to about 5000 from an aliphatic Carboxylic acid, a monoalkanolamine (or alkyl diamine) and glycol, e.g. B. adipic acid, Monoethanolamine and ethylene glycol, preferably one takes on stoichiometric based on an amount of alkanolamine (or alkyldiamine) that is no more than half the amount of glycol equivalent jat, so that in the @olyesteramide the ester bonds compared to the amide bonds predominate. The end product has predominantly terminal hydroxyl groups.

3. olyalkylenätherglykole, Z. B. Polypropylenglykole und insbesondere polytetramethylenatherglykole mit einem Molekulargewicht Uber 750, vorzugsweise in dem Bereich von 2000 bis 4000.3. Polyalkylene ether glycols, e.g., polypropylene glycols and in particular polytetramethylene ether glycols with a molecular weight above 750, preferably in the range of 2000 to 4000.

Die Herstellung der Kunststoffe wird nachfolgend an einigen Beispielen beschrieben Beispiel 2 100 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und einer Mischung # von Äthylenglykol und Propylenglykol ii Verhältnis von 80 s 20 wird in Mischung mit 1,5 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol mit 17 Gewichtswteilen 4,4'-Diphenylmethandiisozyanat zu einem Polymuretnhan unmgenmstezt.The production of the plastics is illustrated below using a few examples described Example 2 100 parts by weight of a polyester of adipic acid and a Mixture # of ethylene glycol and propylene glycol ii ratio of 80 s 20 is in Mixture with 1.5 parts by weight of 1,4-butanediol with 17 parts by weight of 4,4'-diphenylmethanediisocyanate not necessary to a polymuretnhan.

360 g Uretsdhan, 840 g pfol fmischpolymerisat aus 50 Polybutadien und 90 Styrol + Acrylnitril mit einem Verhältnis Styrol/Acrylntiril igleich 2,58, 10,8 g Dicumylperod, 5,4 g Triallylzyanurat und 24 g Gleitmittel (12 g Polyäthylen und 12 g achs) werden zusammen in einen Innenmischer (Banburi-Mischer0 gegeben und auf eine Temperatur von 171 bis 132 °C gemischt. 1 bis 2 tinuten wird die Mischung bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die geschmolzene Masse 2 Minuten bei einer Temperatur von 160 bis 166°C auf einem Zweiwalzenstuahl gewalzxt und ausdie kalandriert. Das Aussehen und/Verarbeitbarkeit der Mischung ist außerordentlich cut. Die @ereißfestigkeit der Folie ist sehr gut, die Kerbschlagzähigkeit nach Izod betragt bei 23 0C 0,3- 1 x kg/cm Kerbe.360 g uretshane, 840 g pfol f copolymer made from 50 polybutadiene and 90 styrene + acrylonitrile with a styrene / acrylonitrile ratio equal to 2.58, 10.8 g dicumyl perod, 5.4 g triallyl cyanurate and 24 g lubricant (12 g polyethylene and 12 g axis) are put together in an internal mixer (Banburi mixer0 and mixed to a temperature of 171 to 132 ° C. The mixture is 1 to 2 minutes held at this temperature. Then the melted mass is 2 minutes at a Temperature from 160 to 166 ° C rolled on a two-roll mill and calendered. The appearance and workability of the mixture is extraordinarily cut. The @ tear resistance the film is very good, the Izod impact strength at 23 0C is 0.3- 1 x kg / cm notch.

Beispiel 3 Es wird ein Polyester aus 1 Mol Adipinsäure und 1,1 Mol Äthylenglykol in bekannter Weise hergestellt. 100 Gewichtsteile dieses Polyesters und 80 Gewichtsteile 1,5-Naphthylendilsozyanat werden geschmolzen und dann miteinander umgesetzt.Example 3 It is a polyester from 1 mol of adipic acid and 1.1 mol Ethylene glycol produced in a known manner. 100 parts by weight of this polyester and 80 parts by weight of 1,5-naphthylene disocyanate are melted and then together implemented.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kunststoffes werden 312 g dieses Reaktionsproduktem, @ , 840 g Pfropfmischpolymerisat wie in Beispiel 1 (50 % Polybutadien), 35 g1,4-Butandiol und 12,2 g Trimethylolpropen als Vernetzer sowie 24,0 g Gleitmittel (12 g Polyäthylen und 12 g ;:achs) gleichzeitig in einen Labor-Innenmischer (Banburi-Mischer) gegenben, auf eine Temperatur von 171 bis 182 °C gemischt und 1 biß 2 Minuten bei dieser Temperatur eha1ten. Die seschmolzene Masse wurde aus dem Mincher herausgenommen und in einem Zweiwalzenstuhl 1 bis 2 Miunten bei einer Temperatur vjn 160 bis 166 °C du@chgemahlen und dann ausgewalzt. Das Aussehen und die Verarbeitbarkeit des Kunststoffes waren gut; das Material war glatt und homogen und hatte eine ausgezeichnete Zerreißfestigkeit. Die Kerbschlag@@higkeit nach Izod betrug bei 23 OC 0,63 m x kg/cm Kerbe.To produce the plastic according to the invention, 312 g of this Reaction products, @, 840 g graft copolymer as in Example 1 (50% polybutadiene), 35 g 1,4-butanediol and 12.2 g trimethylolpropene as crosslinking agent and 24.0 g lubricant (12 g polyethylene and 12 g;: achs) at the same time in a laboratory internal mixer (Banburi mixer) opposite, mixed to a temperature of 171 to 182 ° C and 1 to 2 Minutes hold at this temperature. The molten mass was removed from the mincher and in a two-roll mill for 1 to 2 minutes at a temperature of 160 to 166 ° C you @ ch milled and then rolled out. The appearance and workability of the Plastics were good; the material was smooth and homogeneous and had excellent properties Tensile strength. The Izod impact strength at 23 OC was 0.63 m × kg / cm Score.

Beispiel 4 Aus 1 Mol Adipins@ure und 1,1 Mol @thylenglykol wird in bekannter eise ein Polyester hergestellt. 100 Gewichtsteile dieses Polyesters werden mit 18 Gewichtsteilen 1,5-Naphthylendiisozyanat unter Zusammenschmelzen umgesetzt.Example 4 1 mol of adipic acid and 1.1 mol of ethylene glycol is used in known to be made of a polyester. 100 parts by weight of this polyester will be reacted with 18 parts by weight of 1,5-naphthylene diisocyanate with melting together.

360 g deses Keaktionsproduktes. 840 g Pfropfmkischoplymerisat wie in Beispeil 1, 2,52 g Wasser und 24 g Gleitmittel (12 g Polymathylen + 12 g Wasch) werden zusammen in einen Labor-Innenmischer (Basburi-Mischer0 gegeben, auf eine Temperatur von 171 bis 182 oC gemischt und 1 bis 2 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. ie geschmolzene Masse wurde dann auf einem zwiwalzengummikneter bei einer Temperatur von 16G bis 166 °C 1 bis 2 Minuten lang durchgewalzt und dann auokalandriert. Das Aussehen und die Verarbeitbarkeit des Kunststoffes waren gut. Die Zerreißfestigkeit war auogezeichnet. Die kerschlagzahigkeit nach Izod betrug bei 23 °C 0,40 m x kg/cm Kerbe.360 g of this reaction product. 840 g graft polymer such as in example 1, 2.52 g water and 24 g lubricant (12 g polymathylene + 12 g detergent) are put together in a laboratory internal mixer (Basburi-Mischer0, on one Temperature from 171 to 182 oC mixed and 1 to 2 minutes at this temperature held. The melted mass was then on a twin roll rubber kneader at a Temperature from 16G to 166 ° C rolled for 1 to 2 minutes and then auocalendered. The appearance and processability of the plastic were good. The tensile strength was also marked. The Izod impact strength at 23 ° C was 0.40 m × kg / cm Score.

Beispiele 5 bis 9 In diesen Beispielen wurde der Gewichtsanteil dea Polyurethans in dem erfindungsgemämen Kunststoff variiert. Mit einer Ausnahm enthalten diese Kunststoffe 1D Gew.-% feinteiligen keieselsääurehaltigen Füllstoff auf 10V Gewicht steile Kunststoffmischung Lediglich Belapiel 2 enthielt 50 @ewichtsteile Füllstoff auf 100 Gewichtsteile Kunststoffmischung. Examples 5 to 9 In these examples the weight fraction was dea Polyurethane in the plastic according to the invention varies. Included with one exception these plastics 1D% by weight of finely divided silica-containing filler to 10V Weight of steep plastic mixture Only Belapiel 2 contained 50 parts by weight Filler to 100 parts by weight of plastic mixture.

Die Darstellung der ischungen erolgte wie in den vorigen Beispielen auf einem @alzenstunhl bei etwa 160 C. Die Prüfstücke zur Bestimmung der physikalischen @igenschaften wurden bei einer fomtemperatur vn 160 OC hergestellt. The representation of the ischings was the same as in the previous examples on a @alzenstunhl at about 160 C. The test pieces to determine the physical Properties were produced at a mold temperature of 160 OC.

Beispiel Nr. 5 6 7 8 9 unvernetztes Polyurethan auo Polyäther und Polyisozyanat (Adipren C) 10 20 40 50 50 Pfropfmischpolymerisat (Beispiel 1) 90 80 60 50 50 feinteiliger, kieselsäurehaltiger Füllstoff 10 10 10 10 50 Kalziumstearat 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Zerreißfestigkeit in 98,1 kg/cm (ASTM D-1004) 96,4 56,4 35,7 48,1 Zugfestigkeit kg/cm2 (ASTM D-638) 238 193 @1 67 77 Dehnung % 60 90 80 150 30 Fließindex A t/4 1,8 2,8 Fließindex d d 2,8 Fließindex A 9 0,9 (8,4) (21,6) (33,6) 0,2 sich Jeweils auf das Gewicht der Formmasse in g, das durch die Düse in 15 Sekunden bsw. 1 Minute bzw. 3 Minuten ausgepreßt wird. Wie zu erwarten, ist der Fließändex A3 etwa dreimal ao groß wie der Fließindex Al und zwölfmal so groß wie der Fließändex A 1/4. Die eingeklammejrten Werte wurden nach den gessenen Fliemindeizes Ä 1/4 und Al berechnet, wobei der vorstehend genannte Umrechnungsfaktro] verwendet wurde.Example No. 5 6 7 8 9 uncrosslinked polyurethane auo polyether and Polyisocyanate (Adipren C) 10 20 40 50 50 Graft copolymer (Example 1) 90 80 60 50 50 finely divided silica-containing filler 10 10 10 10 50 calcium stearate 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Tensile strength in 98.1 kg / cm (ASTM D-1004) 96.4 56.4 35.7 48.1 tensile strength kg / cm2 (ASTM D-638) 238 193 @ 1 67 77 elongation% 60 90 80 150 30 Flow index A t / 4 1.8 2.8 Flow index d d 2.8 Flow index A 9 0.9 (8.4) (21.6) (33.6) 0.2 in each case on the weight of the molding compound in g, which by the nozzle in 15 seconds bsw. 1 minute or 3 minutes is pressed. As expected the Fließändex A3 is about three times ao as large as the flow index Al and twelve times as large as big as the Fließändex A 1/4. The values in brackets were placed after the values eaten Fliemindices Ä 1/4 and Al calculated, whereby the above conversion factor] was used.

Bei den Beispielen 5 bis 8 mit 10 Teilen Füllstoff auf 100 Teils Kunststoff ergibt der Anteil einer verhältnismäßig geringen Menge Polyurethan (10 bis 20 Gew.-% des Kunststoffes) eine Kunststoffmannes nit sehr hoher Zerreißfestifgkeit, die insbesondere fur die Herstellung von rohen und Platten von großer Bedeutung ist. Mit zunehmendem Polyurethananteil in den Kunststoff ninit die Zerreißfestigkeit ab. Aber selbst bei einen Kunststoff aus 50 % Pfropfmischpolymerisat und 50 @ Polyursthan ist die Zerreißfestigkeit noch gut. Die Zugfestigbit nimmt mit waschsendem Polyurothanteil ständig ab, während die Dehnung mehr oder Weniger regelmäßig mit den Poyurethan-Schalt zunimmt.In Examples 5 to 8 with 10 parts of filler to 100 parts of plastic results in the proportion of a relatively small amount of polyurethane (10 to 20 wt .-% of the plastic) a plastic man nit very high Zerreißfestifgkeit, the particular for the manufacture of raw and slabs is of great importance. With increasing Polyurethane content in the plastic reduces the tensile strength. But even in the case of a plastic made of 50% graft copolymer and 50% polyurethane Tensile strength still good. The tensile strength increases with a washing polyuroth component constantly decreasing, while the stretching more or less regularly with the Poyurethan-Schalt increases.

Die Fließändizes der nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kunststoffes zeigen ein interesentes Verhalten.The flow indexes of those produced by the process according to the invention Plastics show an interesting behavior.

Wie oben angegeben, liegt der Fließindex des einfeachen Pfropfolymerisates mit Al n 1,5 zeiemlich hoch. Dieser wert entspricht etwa A3 gleich 4,5. Bei einbeu einer geringen Menge Polyurethan in @as Pfropfmischpolymerisat (10 %), hat das Produkt einen sehr niedrigen Fließindex (A3 gemessen # 0,9).As stated above, the flow index of the simple graft polymer is with Al n 1.5 noticeably high. This value is roughly equivalent to A3 equal to 4.5. At einbeu a small amount of polyurethane in @as graft copolymer (10%), the product has a very low flow index (A3 measured # 0.9).

Eim Kunststoff mit einem Polyurethan/Pfropfmischpolymerisat/Verhaltnis ton 20 t 80 hat einem sehr hohen Fließindex. und der Einbau noch größerer Anteile an Polyurethan in das Pfropfmischpolymerisat liefert einen Kunststoff mit sehr hohem Fließändex. Da der Fließindex eines Polymerisates ein gutes und ausreichendes Kriterium für die Brauchbarkeit des Werkstoffes bei verschiedenen Verarbeitungsverfahren (z. B. pritzgießen) isto ergibt sich aus den tabellierten Fließindizes, daß der erfindeungegemäße Kunststoff für Spritzgußverarbeitung je nach Zusammensetzung schlecht bin hervorragend geeignet ist.A plastic with a polyurethane / graft copolymer / ratio ton 20 t 80 has a very high flow index. and the Installation still larger proportions of polyurethane in the graft copolymer provides a plastic with a very high fluency. Since the flow index of a polymer is good and sufficient Criterion for the usability of the material in various processing methods (e.g. injection molding) isto results from the tabulated flow indices that the Inventive plastic bad for injection molding, depending on its composition am ideally suited.

Der Füllstoofanteil von 50 % gemäß Beispeil 9 hat den erwarteten Einfluß auf die physikalischen J!;igensohaften.The filler content of 50% according to Example 9 has the expected influence on the physical properties.

Im Vergleich zu Beispeil 8 nimmkt die Zerreißfestigkeit und Zugfestigkeit etwae zu, und die Dehnung und der Fließindex nehmen sehr stak ab.Compared to example 8, the tear strength and tensile strength decrease about, and the elongation and the flow index decrease very sharply.

Beispeils 10 und 11 In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften zweier erfindungsgemäß hergestellter Kunststoffe mit einem Pfropfpolymerisat/polyurethan-Verhältnis von 50 s 50 dargestellt.Examples 10 and 11 The following table shows the properties two plastics produced according to the invention with a graft polymer / polyurethane ratio represented by 50 s 50.

Diese Kunststoffe enthalten 10 bis 20 Gewichsteile feinteiligen kieselsäurehaltigen Füllstoff je 100 Teile organische Anteile.These plastics contain 10 to 20 parts by weight of finely divided silicic acid Filler per 100 parts of organic content.

Die Komponenten waren wie in den Beispielen 5 bis 9 ein unvernetztes Polyurethan aua Polyäther und polyjiszyanat und das in Beispiel 1 beschriebene Pfropfmischpolymerisat. Diese Kompononten wurden mit dem Vernetzungsmittel und den Füllstoffen bei 160 CC durchgemischt. Der Walzenstuhl wurde dann auf 93 °C abgekühlt. Das Druchwalzen wurde bei dieser tieferen Temperatur au Ende geführt. Bei dieser Arbeitsweise wird das Material starker als beim Walzen bei 160 °C druchgearbeitet. Aus dem erhaltenen Kunststoff wurden bei 121 °C Probekörper für die Phyeikalichen Untersuchungsverfahren hergestellt.As in Examples 5 to 9, the components were uncrosslinked Polyurethane from polyether and polycyanate and the graft copolymer described in Example 1. These components were with the crosslinking agent and the fillers at 160 CC mixed. The roller mill was then cooled to 93 ° C. The spinning was finished at this lower temperature. In this way of working will the material worked harder than when rolling at 160 ° C. From the received Plastic were tested at 121 ° C for the Phyeikalichen test procedure manufactured.

Beispiel Nr. 10 11 Unvernetztes Polyurethan aus Polyuäther und Polyisozyanat (Adipran C) 50 50 Pfropfmiscyhpolmerisat nach Beispiel 1 50 50 feinteiliger, kieselsäurehaltiger füllstoff 10 20 Zerreißfestigkeit kg/om (ASTGM D-1004) 31,2 -Zugfestigkeit kg/cm2 (ASTM D-638) 66,5 70,6 Dehnung % 670 450 Das Bearbeitungsverfahren bei zwei Temperaturen liefert Kunststoffe mit der erwarteten Zerreiß- und Zugfestigkeit., Dagegen werden die Dehungen im Vergelich au dem bearbeitungsverfahren bei einer gleichbleibanden Temperatur von 160 0c gewaltig gesteigert. Die Zunahme des Anteiles an feinteiligen Füllstoff hat einen geringen Anstieg der Zugfestigkeit und einen deutlichen Abfall dOr Dehnung zur folge.Example No. 10 11 Uncrosslinked polyurethane made from polyether and polyisocyanate (Adipran C) 50 50 Graft mix polymer according to Example 1 50 50 finely divided, silicic acid-containing filler 10 20 tensile strength kg / om (ASTGM D-1004) 31.2 tensile strength kg / cm2 (ASTM D-638) 66.5 70.6 Elongation% 670 450 The machining process at two temperatures supplies plastics with the expected tear strength and tensile strength., Be against the expansions in comparison to the machining process with a constant Temperature increased enormously from 160 0c. The increase in the proportion of finely divided Filler has a small increase in tensile strength and a significant decrease dOr stretching.

Die erfindungememäß hergestellten Kunststoffe -a zunätzliche Komponenten, wie Figmente, andere Füllstoffe, Stabilisatoren, Wiehancher anthalten die in an sich bekannter Wise eingearbeitet werden. The plastics produced according to the invention -a additional components, like figments, other fillers, stabilizers, Wiehancher anthalten the in familiar way to be incorporated.

Der Polybutadienlatex kann teilweise oder ganz durch andere Datizes ersetzt werden, die Dienlatizes enthalten. Hierfür kommen Isopren, Pentadien, dimethyl-1,3-Pentadiene, Dimethylbutadien-1,3, die 1,3- und 2,4-Hexadiene sowie deren Mischungen in Frage, In gleicher Weise kann @tyrol durch andere vinylarmonaten ersetzt werden, wie z. B, durch #-Methylstryol. Vinyltoluol # -Methylvinyltoluol und deren Mischungen. Acrylnitril kann durch Methyacrylnitril, Äthacrylnitril und deren Mischungen ersetzt werden. The polybutadiene latex can be partially or entirely by others Datices which contain diene latices. Isoprene, pentadiene, dimethyl-1,3-pentadienes, Dimethylbutadiene-1,3, the 1,3- and 2,4-hexadienes as well as their mixtures in question, In the same way, @tyrol can be replaced by other vinyl ammonates, such as. B, by # -methyl styrene. Vinyltoluene # -methylvinyltoluene and mixtures thereof. Acrylonitrile can be replaced by methacrylonitrile, ethacrylonitrile and their mixtures will.

Das Anwendungsgebiet der erfindungsgemäß hergesteliten Kunststoffs ergihbt sinh aus den angefährten physikalischen Eigenschaften. Die Kunststoffe kz;nnen als kalandrierte Folien oder Prägefolien starken Beanspruchungen ausgesetzt werden und beispielsweise bei der Herstellung von Gartenmöbeln oder Autositzen Verwendung finden. Die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffe zeigen eine hohe Beständigkeit gegenüber Sauerstoff, Ozon, UV-Licht und ähnliche Einwirkungen und die oben angegebenen physikalischen Eigenschaften.The field of application of the plastics produced according to the invention sinh derives from the listed physical properties. The plastics can be marked as calendered foils or stamping foils are exposed to heavy loads and used, for example, in the manufacture of garden furniture or car seats Find. The plastics produced according to the invention show a high level of resistance to oxygen, ozone, UV light and similar effects and those specified above physical properties.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Process for producing a thermoplastic Plastic sit with high tensile strength, especially for foils and plates Mixing polyurethane at an elevated temperature with a graft copolymer, the one made of polybutadiene as the graft base and a mixture of styrene and acrylonitrile is manufactured, according to patent ... ... (patent application B 54 753 IVd / 39b), thereby characterized in that a thermoplastic uncrosslinked polyurethane with de3m Pfropfmiscnhpo9lymerisat mixed and then networked.

2. Ancestors according to claim 1, characterized in that the mixture of uncrosslinked polyurethane and graft mixed polymer by mixing one known Vernetzuntgsmittel for the polyurethane is crosslinked.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the non-networked. Polyurethane at the same time as the graft copolymer and the crosslinking agent is mixed.

4. Verfayhren according to claim 1 to 3, characterized in that the Polyurethane, the graft copolymer and the crosslinking emistle at temperatures between 160 and 182 ° C.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that 10 to 50% by weight of uncrosslinked polyurethane with 50 to 90% by weight of one per se known graft copolymer are mixed that from 20 to 60 wt .-% iolybutadiene as a graft base and 40 to 80% by weight of a mixture of 50 to 87.5% by weight Styrene and 12.5 to 50 wt .-% aeryl nitrile is produced,

6. Procedure after a of claims 1 to 5, characterized in that the mixture contains 9 to 33% by weight a silica-containing filler can be added.

7. The method naoh one of claims 1 to 6, characterized in that that 2% by weight of a lubricant has been added to the mixture.

8. The method according to claim 7, characterized. that the lubricant Half of polyethylene and half of wax.