DE1569404B1

DE1569404B1 - Stabilization of halogen-containing polymers

Info

Publication number: DE1569404B1
Application number: DE1964S0094716
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Hayer
Original assignee: Siegle & Co G GmbH
Current assignee: Siegle & Co G GmbH
Priority date: 1964-12-19
Filing date: 1964-12-19
Publication date: 1970-12-10
Also published as: FR1442434A

Description

Polymerisate des Vinylchlorids und Mischpolymerisate des Vinylchlorids lassen sich nur bei Temperaturen verarbeiten, bei denen bereits eine merkliche Zersetzung des Materials eintritt. Um diese Zersetzung, die mit einer Verfärbung des Materials verbunden ist, einzudämmen, setzt man in der Praxis Stabilisatoren zu.Polymers of vinyl chloride and copolymers of vinyl chloride can only be processed at temperatures at which there is already noticeable decomposition of the material occurs. To this decomposition, with a discoloration of the material is connected to contain, stabilizers are used in practice.

Zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid und Polyvinylchloridmischpolymerisaten sind schon sehr viele Verbindungen bekannt. Auch Kombinationen solcher bekannter Verbindungen sind beschrieben, die in vielen Fällen eine synergistische Wirkung zeigen. So sind Phenolate 2wertiger Metalle und Metallsalze von Carbonsäuren mit 6 bis 18 C-Atomen allein und in Kombination als Stabilisierungsmittel beschrieben.For stabilizing polyvinyl chloride and polyvinyl chloride copolymers many connections are already known. Also combinations of such well-known Compounds are described which in many cases have a synergistic effect demonstrate. So are phenates of divalent metals and metal salts of carboxylic acids with 6 to 18 carbon atoms alone and in combination as a stabilizing agent.

Zu einer solchen Kombination kann dann zusätzlich noch ein Ester der phosphorigen Säure zugesetzt werden. Zur Salzbildung aus den hierfür verwendeten Carbonsäuren dienen in erster Linie Metalle der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente.In addition to such a combination, an ester can be added phosphorous acid can be added. For salt formation from the used for this Carboxylic acids primarily serve metals of groups I and II of the periodic System of elements.

Es hat sich nun gezeigt; daß die bis jetzt bekannten Stabilisierungsgemische obenerwähnter Zusammensetzung in vielen Fällen nicht zu dem gewünschten Erfolg führen, vor allem in Hinblick auf das Kleben an den Walzen, das zu einer unruhigen Oberfläche von Kunststoffprodukten führt; und im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Schwefelwasserstoff.It has now been shown; that the stabilizing mixtures known up to now In many cases, the above-mentioned composition does not lead to the desired success, especially with regard to sticking to the rollers, which leads to a choppy surface of plastic products leads; and in terms of resistance to hydrogen sulfide.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die nicht vorbeschriebenen Zinnsalze der 2-Äthylhexansäure gerade im Hinblick auf die Erscheinungen, die als »plate-out« bezeichnet werden, und im Hinblick auf die Schwefelwasserstoffbeständigkeit ausgezeichnete Resultate ergeben. Diese ausgezeichnete Stabilisierungswirkung von Zinn(I1)-2-äthylhexoat in Kombination mit Phenolaten 2wertiger Metalle war bis jetzt noch nicht erkannt worden und ist Gegenstand vorliegender Erfindung.Surprisingly, it has now been found that the not previously described Tin salts of 2-ethylhexanoic acid precisely with regard to the phenomena that are called "Plate-out", and with a view to hydrogen sulfide resistance give excellent results. This excellent stabilizing effect of Tin (I1) -2-ethylhexoate in combination with phenolates of divalent metals was up to now has not yet been recognized and is the subject of the present invention.

Erfindungsgemäß zu verwendende Gemische zur Stabilisierung von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten bestehen aus einem geeigneten substituierten Phenolat eines 2wertigen Metalls, aus Zinn(II)-2-äthylhexoat und gegebenenfalls aus einem Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkyl-Arylester der phosphorigen Säure.Mixtures to be used according to the invention for stabilizing halogen-containing Vinyl polymers consist of a suitable substituted phenolate of a bivalent one Metal, from tin (II) -2-ethylhexoate and optionally from an alkyl, aryl or mixed alkyl aryl esters of phosphorous acid.

Als Phenolate kommen vor allem Verbindungen mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder gemischten Alkyl-Arylsubstituenten mit 4 bis 24 C-Atomen in Frage.Phenolates are mainly compounds with alkyl, aryl, aralkyl or mixed alkyl-aryl substituents with 4 to 24 carbon atoms.

Folgende substituierten Phenole können beispielsweise Verwendung finden: Butyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Dibutyl-, Dioctyl-, Dinonyl-; Didodecylphenol, substituierte Kresole, wie z. B: p-tert-Butyl-, kresol, p-Phenyl-phenol und p-Benzyl-phenol.The following substituted phenols can be used, for example: Butyl, octyl, nonyl, dodecyl, dibutyl, dioctyl, dinonyl; Didodecylphenol, substituted cresols, such as. B: p-tert-butyl-, cresol, p-phenyl-phenol and p-benzyl-phenol.

Zur Darstellung der Phenolate können Barium, Strontium, Calcium, Zink, Blei oder Zinn dienen.Barium, strontium, calcium, zinc, Serve lead or tin.

Als Ester der phosphorigen Säure sind beispielsweise geeignet: Triphenyl-, Trikresyl-, Tributyl-, Trioctyl-, Tridodecyl-, Didecylphenyl-, Diphenyldecyl-, Diphenyloctyl-, Dioleylphenyl-, Ditolyloleyl-, Allylbis-octyl-phenyl-phosphite.Examples of suitable esters of phosphorous acid are: triphenyl, Tricresyl, tributyl, trioctyl, tridodecyl, didecylphenyl, diphenyldecyl, diphenyloctyl, Dioleylphenyl-, ditolyloleyl-, allylbis-octyl-phenyl-phosphites.

Die genannten Verbindungen werden auf bekanntem Wege hergestellt.The compounds mentioned are produced in a known manner.

Von dem Stabilisatorengemisch werden Mengen von 0,2 bis etwa 7 Gewichtsteilen verwendet, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat. Bevorzugt lassen sich 0,5 bis 2,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymerisat einsetzen. Besonders günstig ist die Verwendung eines Gemisches aus Barium-nonyl-phenölat, Zinn(II)-2-äthylhexoat und gegebenenfalls Diphenyldecylphosphit.Amounts of from 0.2 to about 7 parts by weight are used of the stabilizer mixture used, based on 100 parts by weight of polymer. Preferably, 0.5 Use up to 2.5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer. Very cheap is the use of a mixture of barium nonyl phenolate, tin (II) -2-ethylhexoate and optionally diphenyl decyl phosphite.

Das Stabilisatorengemisch läßt sich auch in Kombination mit bereits bekannten Stabilisierungsmitteln vorteilhaft verwenden. So kann z. B. die Schwefelwasserstoffbeständigkeit eines cadmiumsalzhaltigen Gemisches durch Zusatz eines erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittels erheblich verbessert werden.The stabilizer mixture can also be used in combination with already use known stabilizers advantageously. So z. B. the hydrogen sulfide resistance a cadmium salt-containing mixture by adding a stabilizing agent according to the invention can be significantly improved.

Das Stabilisierungsgemisch ist sowohl für weichmacherhaltige als auch für weichmacherfreie Polyvinylchloridinassen bzw. Massen aus entsprechenden Mischpolyrnerisaten@geeignet.The stabilizing mix is for both plasticized and Suitable for plasticizer-free polyvinyl chloride compounds or compounds made from corresponding mixed polymers @.

Im folgenden wird die Erfindung an Beispielen erläutert: Beispiel 1 70,0 Gewichtsteile Polyvinylchlorid 30,0 Gewichtsteile Dioctylphthalat 0;3 Gewichtsteile Zinn(II)-2-äthylhexoat 0,9 Gewichtsteile Barium-nonylphenolat Obige Mischung wurde bei einer Temperatur von 180°C 10 Minuten- hindurch auf dem Walzwerk bearbeitet. Mit dem auf diese Weise erhaltenen Walzfell wurden Prüfungen durchgeführt.The invention is illustrated below using examples: Example 1 70.0 parts by weight polyvinyl chloride 30.0 parts by weight dioctyl phthalate 0; 3 parts by weight Tin (II) -2-ethylhexoate 0.9 parts by weight barium nonylphenolate The above mixture was processed at a temperature of 180 ° C for 10 minutes on the rolling mill. Tests were carried out on the rolled sheet obtained in this way.

Die Prüfung auf Thermostabilität ergab, daß diese ausgezeichnet war. Bei der Prüfung auf Schwefelwasserstoffbeständigkeit, während der Teile des obigen Walzfells 2 Stunden hindurch in Schwefelwasserstoffatmosphäre gehalten wurden, ergab sich keinerlei Verfärbung der Teile. Auch die Prüfung auf plate-out, die in bekannter Weise durchgeführt wurde, ergab ein ausgezeichnetes Resultat.The test for thermal stability showed that it was excellent. When testing for hydrogen sulfide resistance, during the parts of the above Rolled sheets were kept in a hydrogen sulfide atmosphere for 2 hours no discoloration of the parts. Also checking on plate-out, which in well-known Manner, gave an excellent result.

Beispiel 2 70,0 Gewichtsteile Polyvinylchlorid 30,0 Gewichtsteile Dioctylphthalat 0,3 Gewichtsteile Zinn(II)-2-äthylhexoat 0,9 Gewichtsteile Barium-nonylphenolat 0;5 Gewichtsteile Diphenyldecylphosphit Herstellung eines Walzfelles und Prüfergebnisse wie bei Beispiel 1.Example 2 70.0 parts by weight of polyvinyl chloride 30.0 parts by weight Dioctyl phthalate 0.3 part by weight of tin (II) -2-ethylhexoate 0.9 part by weight of barium nonylphenolate 0; 5 parts by weight of diphenyl decyl phosphite Production of a rolled sheet and test results as in example 1.

Beispiel 3 70,0 Gewichtsteile Polyvinylchlorid 30,0 Gewichtsteile Dioctylphthalat 0,3 Gewichtsteile Zinn(II)-2-äthylhexoat 0,9 Gewichtsteile Barium-nonylphenolat 0,1 Gewichtsteile Cadmium-2-äthylhexoat 0,7 Gewichtsteile Zink-2-äthylhexoat 0,5 Gewichtsteile Diphenyldecylphosphit Herstellung eines Walzfelles und Prüfergebnisse wie bei Beispiel 1.Example 3 70.0 parts by weight of polyvinyl chloride 30.0 parts by weight Dioctyl phthalate 0.3 part by weight of tin (II) -2-ethylhexoate 0.9 part by weight of barium nonylphenolate 0.1 part by weight of cadmium 2-ethylhexoate 0.7 part by weight of zinc 2-ethylhexoate 0.5 Parts by weight of diphenyl decyl phosphite Production of a rolled sheet and test results as in example 1.

Claims

Claim: Use of mixtures of stabilizers known per se for the stabilization of halogen-containing polymers or copolymers, consisting of a mixture containing a substituted phenolate of a divalent metal and optionally an organic phosphite and a metal salt of a carboxylic acid with a bivalent metal, characterized by the additional use of tin (II) -2-ethylhexoate.