DE1569327C3

DE1569327C3 - Flameproofing polymers

Info

Publication number: DE1569327C3
Application number: DE19641569327
Authority: DE
Inventors: Edward Collier Atherton Calif. Stivers (V.St.A.)
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1963-02-11
Filing date: 1964-02-10
Publication date: 1976-05-13

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumtetrabromphthalat als halogenhaltige Verbindung verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that aluminum tetrabromophthalate as halogen-containing compound is used.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerhemmende Reaktionssystem in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsprozent der Gesamtmasse verwendet wird.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the fire-retardant reaction system is used in an amount of 5 to 40 percent by weight of the total mass.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Antimonoxyd im feuerhemmenden System verwendet wird.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that antimony oxide in the fire-retardant System is used.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Flammfestmachen von Polymeren unter Verwendung eines feuerhemmenden Reaktionssystems, das unter den Verbrennungsbedingungen des entflammbaren PoIymsrmaterials unter Bildung einer feuerhemmenden Verbindung reagiert.The invention relates to a method for flame retarding polymers using a fire retardant reaction system that operates under the combustion conditions of the flammable polymer material reacts to form a fire retardant compound.

Die bisher vorgeschlagenen feuerhemmenden Systeme, welche Komponenten enthalten, die unter Bildung von feuerhemmenden Verbindungen reagieren, enthalten beispielsweise eine halogenierte organische Verbindung und ein anorganisches Salz oder Oxyd. Komponenten, z. B. ein stark chloriertes Paraffin und Antimon- oder Wismutoxyd, die unter Bildung eines Antimon- oder Wismuttrihalogenids reagieren, bilden den Gegenstand zahlreicher Vorschläge. Reaktionssysteme dieser Art weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Beispielsweise verschlechtern sie die Dielektrizitätskonstante von Polymeren, so daß das Produkt sich für gewisse vorgesehene Verwendungszwecke, z. B. als elektrischer Leiter, nicht mehl eignet.The previously proposed fire retardant systems, which contain components under formation of fire retardant compounds react, for example, contain a halogenated organic Compound and an inorganic salt or oxide. Components, e.g. B. a strongly chlorinated paraffin and Antimony or bismuth oxide, which react to form an antimony or bismuth trihalide the subject of numerous proposals. Reaction systems of this type have a number of disadvantages on. For example, they degrade the dielectric constant of polymers, so that the product itself for certain intended uses, e.g. B. as an electrical conductor, not flour.

Darüber hinaus zeigen solche feuerhemmenden Reaktionssysteme eine unerwünscht hohe Empfindlichkeit gegen die Einwirkung von Wasser in flüssiger Form oder in der Dampfphase oder in beiden Formen. Wenn die Produkte in siedendes Wasser getaucht werden, kann Auflösung und/oder Hydrolyse der halogenhaltigen Komponente eintreten. Durch die Hydrolyse entsteht gewöhnlich ein Produkt, z. B. Chlorwasserstoff, das die Masse selbst und/oder andere Materialien angreift.In addition, such fire-retardant reaction systems show an undesirably high sensitivity against the action of water in liquid form or in the vapor phase or in both forms. If the products are immersed in boiling water, dissolution and / or hydrolysis of the halogen-containing components occur. The hydrolysis usually produces a product, e.g. B. Hydrogen chloride, which attacks the mass itself and / or other materials.

Bei hohen Temperaturen verursacht Wasserdampf die Hydrolyse der halogenhaltigen Komponenten, wobei ionisierbare Materialien entstehen, die elektrisch jeitend sind. Hierdurch können wiederum die dielekirischen Eigenschaften der Masse nachteilig beeinflußt werden.At high temperatures, water vapor causes hydrolysis of the halogen-containing components, whereby Ionizable materials are created that are electrically nonconductive. This in turn allows the dielectric Properties of the mass are adversely affected.

Ein weiterer Nachteil der bisher vorgeschlagenen Systeme, die feuerhemmende Verbind an^en bilde.), ist ihre Neigung, sich bei Temperaturen unterhslj der Flammtemperatur des entflammbaren Mattrüls zu verflüchtigen oder zu sublimieren, wodurch Zersetzung unter Bildung von korrodierenden Materialien, z. B. Halogenwasseistoff, eintritt. Das flüchtige Material kann auf der Oberfläche der Masse als Sublimat auftreten.Another disadvantage of the previously proposed systems that form fire-retardant compounds.) Is their tendency to increase at temperatures below the flame temperature of the flammable material volatilize or sublime, causing decomposition to form corrosive materials, z. B. hydrogen halide occurs. The volatile material can appear as a sublimate on the surface of the mass.

Aufgabe der Erfindung ist die Überwindung dieser Nachteile bekannter Systeme und damit die Schaffung eines feuerhemmenden Systems mit hoher Hydrolysebeständigkeit und geringer Flüchtigkeit.The object of the invention is to overcome these disadvantages of known systems and thus to create them a fire retardant system with high hydrolysis resistance and low volatility.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Flammfestmachen von Polymeren, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Mischung ausThe invention relates to a method for making polymers flame-resistant by using a mixture of

1. entflammbarem Polymer material,1.flammable polymer material,

2. einem feuerhemmenden Reaktionssystem aus Verbindungen des Arsens, Zinns, Titans, I 0 s, Wismuts, Antimons und halogenhaltigen Verbindungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Metallsalzen von Tetrahalogenphthalsäuren, Tri-2. a fire-retardant reaction system consisting of compounds of arsenic, tin, titanium, I 0 s, Bismuth, antimony and halogen-containing compounds, characterized by a content of Metal salts of tetrahalophthalic acids, tri-

halogenbenzoesäuren, halogenierten o-Sulfobenzoesäuren oder endo-l^^o^^-Hexahalobicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbon-säuren als halogenierte Verbindungen.halobenzoic acids, halogenated o-sulfobenzoic acids or endo-l ^^ o ^^ - hexahalobicyclo- (2,2, l) -5-hepten-2,3-dicarboxylic acids as halogenated compounds.

Zweckmäßig ist das Metallsalz, zumindest bei Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Massen, beständig gegen Hydrolyse und vorzugsweise in Wasser unlöslich. Bevorzugt werden ferner Metallsalze, die unterhalb der Flammtemperatur des entflammbaren Materials geringe Flüchtigkeit und Sublimierbarkeit aufweisen. The metal salt is expediently stable, at least when incorporated into the compositions according to the invention against hydrolysis and preferably insoluble in water. Preference is also given to metal salts below the flame temperature of the flammable material have low volatility and sublimability.

Als entflammbare Polymermaterialien kommen beispielsweise Polymere in Frage, die vernetzt sein können. Die erfindungsgemäßen Massen können zu Formteilen, z. B. Rohren, verarbeitet werden, denen die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses verliehen werden kann.Polymers that can be crosslinked, for example, are suitable as flammable polymer materials. The compositions of the invention can be molded into molded parts, for. B. pipes are processed, which the Property of elastic memory can be imparted.

Von den Metallsalzen von Tetrahalogenphthalsäuren sind insbesondere die Tetrabromphthalate und Tetrajodphthalate geeignet, von den Trihalogenbenzoaten insbesondere die Trijodbenzoate, von den 1,4,5,6,7,7 - Hexahalogenbicyclo - (2,2,1) - 5 - hepten-2,3-dicarboxylaten insbesondere die 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarboxylate und von den halogenierten o-Sulfobenzoesäuren insbesondere die Tetrahalogen-o-sulfobenzoate, wobei als Halogen beispielsweise Jod oder insbesondere Brom oder Chlor in Frage kommt.
Geeignete Metallsalze sind beispielsweise Kalium-, Kupfer(II)-, Silber-, Beryllium-, Calcium-, Barium-, Zink-, Quecksilber^)-, Aluminium-, Yttrium-, Cer(III)-, Gallium-, Indium-, Zinn(IV)-, Blei(II)-, Eisen(II)-, Eisen(III)- und Nickel(II)-Salze. Auch Gemische von Metallsalzen von halogenhaltigen Carbonsäuren können verwendet werden. Ammoniumsalze sind ebenfalls geeignet.Of the metal salts of tetrahalophthalic acids, the tetrabromophthalates and tetraiodophthalates are particularly suitable; 3-dicarboxylates, in particular the 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- (2.2, l) -5-hepten-2,3-dicarboxylates and, of the halogenated o-sulfobenzoic acids, in particular the tetrahalo-o-sulfobenzoates , wherein, for example, iodine or, in particular, bromine or chlorine comes into consideration as halogen.
Suitable metal salts are, for example, potassium, copper (II), silver, beryllium, calcium, barium, zinc, mercury ^) -, aluminum, yttrium, cerium (III), gallium, indium , Tin (IV), lead (II), iron (II), iron (III) and nickel (II) salts. Mixtures of metal salts of halogen-containing carboxylic acids can also be used. Ammonium salts are also suitable.

Die zweite Komponente des feuerhemmenden Reaktionssystems besteht aus einer Verbindung des Arsens, Zinns, Titans, Bors oder vorzugsweise Antimons oder Wismuts, insbesondere Antimontrioxyd.The second component of the fire retardant reaction system consists of a compound of arsenic, Tin, titanium, boron or preferably antimony or bismuth, especially antimony trioxide.

Es wird angenommen, daß die Salze der halogenhaltigen Carbonsäuren sich mit der Verbindung des Arsens, Zinns, Titans, Bors, Wismuts und AntimonsIt is believed that the salts of the halogen-containing carboxylic acids with the compound des Arsenic, Zinns, Titans, Bors, Bismuth and Antimony

unter den Verbrennungsbedingungen des entflammbaren Materials unter Bildung eines anorganischen Halogenids verbinden, das sich verflüchtigt und ein wirksames feuerhemmendes Mittel darstellt. Beispiele solcher flammwidrigen anorganischen Halogenide sind Antimontrichlorid, Wismuttribromid und ganz allgemein Halogenide von Elementen der Gruppe III, IV und V des Periodischen Systems.under the combustion conditions of the flammable material to form an inorganic one Compound halide, which volatilizes and is an effective fire retardant. Examples such flame-retardant inorganic halides are antimony trichloride, bismuth tribromide and in general Halides of elements of group III, IV and V of the periodic table.

Die erfindungsgemäßen Systeme, die feuerhemmende Verbindungen bilden, können mit jedem verträglichen entflammbaren Material, z. B. Kunststoffen, wie Polyolefinen (z. B. Polyäthylen und Polypropylen), Polyurethanen, Polystyrol usw., zusammengegeben werden. Die gemäß der Erfindung hergestellten, feuerhemmend gemachten Produkte können ohne Verschlechterung der Feuerbeständigkeit in geeigneter Weise vernetzt werden, z. B. auf chemischem Wege und durch energiereiche Strahlen. Zur Erzielung größter Wirksamkeit werden die flammhemmenden Systeme gemäß der Erfindung so gewählt, daß sie bei der Flammtemperatur des Kunststoffs oder sonstigen entflammbaren Materials, dem sie zugemischt werden, eine wirksame Menge des anorganischen Halogenids bilden. Die Wahl des feuerhemmenden Systems hängt also in gewissem Umfange von der Wahl des entflammbaren Materials ab.The systems of the invention which form fire retardant compounds can be compatible with any one flammable material, e.g. B. plastics such as polyolefins (e.g. polyethylene and polypropylene), polyurethanes, Polystyrene, etc., are put together. Those made according to the invention are fire retardant made products can be crosslinked appropriately without deteriorating fire resistance be e.g. B. by chemical means and by high-energy rays. To achieve the greatest effectiveness the flame retardant systems according to the invention are chosen so that they are at the flame temperature an effective amount of the plastic or other flammable material with which they are admixed of the inorganic halide. So the choice of the fire retardant system depends to a certain extent on the choice of flammable material.

Eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie hinsichtlich der Wirkungsweise ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß während der Feuerhemmung Metallhalogenide, Oxyhalogenide und vielleicht Metallcarbonylhalogenide zusätzlich zu den Halogeniden des Antimons oder seiner äquivalenten Verbindungen gebildet werden. Diese Metallhalogenverbindungen könnten in der Lage sein, die heterolytische Spaltung von Hydroperoxyden zu katalysieren und damit die oxydative Kettenverzweigung stark zu verringern. Ferner ist es möglich, daß sie als Lewis-Säuren wirken und die Polymerisation und Vernetzung an oder in der Nähe der Flamme fördern. Da die Salze außerdem nichtflüchtig sind, verursachen sie die Bildung einer größeren Menge an Halogenverbindungen in oder über der Flamme als die üblichen flüchtigen feuerhemmenden Mittel.A commitment to a specific theory with regard to the mode of action is not intended, however, it is believed that during fire retardancy, metal halides, oxyhalides, and perhaps Metal carbonyl halides in addition to the halides of antimony or its equivalents Connections are formed. These metal halide compounds could be capable of being heterolytic To catalyze cleavage of hydroperoxides and thus the oxidative chain branching to strong to decrease. It is also possible that they act as Lewis acids and the polymerization and crosslinking pump at or near the flame. In addition, since the salts are non-volatile, they cause the formation a larger amount of halogen compounds in or above the flame than the usual volatile ones fire retardants.

Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, in Kombination mit dem feuerhemmenden System einen Zusatz zu verwenden, der die Temperatur senkt, bei der das System als feuerhemmendes Mittel wirksam wird. Die erfindungsgemäßen feuerhemmenden Systeme eignen sich besonders zur Verwendung in Mischung mit Polyäthylen und Polypropylen. Daiüber hinaus können sie auch anderen Materialien zugemischt werden, z. B. Polyestern, Polystyrolen, Acrylharzen, Epoxyharzen, Alkydharzen, Elastomeren, z. B. Copolymeren von Butadien und Styrol, Butylkautschuk, Polysiloxan bzw. ein Silikonharz, Naturkautschuk, Polyisopren, Polychloropren, Copolymeren von Butadien und Acrylnitril, Polyurethan, Vinylpolymeren und Materialien auf der Basis von Cellulose.In the context of the invention, it is also possible in combination with the fire-retardant system To use additive that lowers the temperature at which the system will be effective as a fire retardant will. The fire-retardant systems according to the invention are particularly suitable for use in a mixture with polyethylene and polypropylene. They can also be mixed with other materials be e.g. B. polyesters, polystyrenes, acrylic resins, epoxy resins, alkyd resins, elastomers, z. B. copolymers of butadiene and styrene, butyl rubber, polysiloxane or a silicone resin, natural rubber, Polyisoprene, polychloroprene, copolymers of butadiene and acrylonitrile, polyurethane, vinyl polymers and cellulose based materials.

Im allgemeinen sind wenigstens etwa 5% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse) des feuerhemmenden Reaktionssystems gemäß der Erfindung erforderlich, um eine starke feuerhemmende Wirkung hervorzubringen. Bei einigen Systemen, z. B. Aluminiumsalz von Tetrachlorphthalsäure, werden jedoch bis zu 40% des feuerhemmenden Systems bevorzugt. Dieses System ist vorzugsweise in einem geringeren Anteil, d. h. zu weniger als 50 Gewichtsprozent, vorhanden, um mögliche nachteilige Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des entflammbaren Materials, dem es zugesetzt wird, weitestgehend auszuschalten. In jedem Fall genügen Routineversuche, um Art und Menge des feuerhemmenden Systems zu bestimmen, das einen gewünschten Grad der Feuerhemmung hervorbringt, wobei auch Mengen von weniger als 5% verwendet werden können, wenn sie sich als wirksam erweisen.Generally at least about 5% (by total mass weight) of the fire retardant Reaction system according to the invention required to produce a strong fire retardant effect. In some systems, e.g. B. aluminum salt of tetrachlorophthalic acid, however, are up to 40% of the fire retardant system preferred. This system is preferably in a smaller proportion, d. H. to less than 50 percent by weight, to avoid possible adverse physical effects Eliminate properties of the flammable material to which it is added as far as possible. In any case, routine tests are sufficient to determine the type and quantity of the fire-retardant system, that produces a desired level of fire retardancy, even in amounts less than 5% can be used if they are found to be effective.

Die beiden Komponenten des feuerhemmenden Systems — Metallsalz einer Halogencarbonsäure undThe two components of the fire retardant system - metal salt of a halocarboxylic acid and

ίο Verbindung von Arsen, Zinn, Titan, Bor, Antimon und Wismut — liegen bevorzugt in Mengen von wenigstens je etwa 20 Gewichtsprozent des Gemisches vor. Wie bereits erwähnt, ist einer der Hauptvorteile gewisser feuerhemmender Systeme gemäß der Erfindung ihre Wasserbeständigkeit. Hierbei ist zu bemerken, daß nicht alle Derivate von halogenhaltigen Carbonsäuren wasserbeständig sind. Beispielsweise sind das Dinatrium- und Magnesiumtetrabromphthalat teilweise in Wasser löslich. In Fällen, in denen es auf Wasserbeständigkeit ankommt, sind also die praktisch wasserunlöslichen Derivate gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft.ίο compound of arsenic, tin, titanium, boron, antimony and bismuth - are preferably present in amounts of at least about 20 percent by weight of the mixture each. As mentioned earlier, one of the main advantages of certain fire retardant systems according to the invention is their water resistance. It should be noted here that not all derivatives of halogen-containing carboxylic acids are water resistant. For example, these are disodium and magnesium tetrabromophthalate partially soluble in water. So in cases where water resistance matters, these come in handy water-insoluble derivatives according to the invention are particularly advantageous.

example 1

Zu den Derivaten von halogenhaltigen Carbonsäuren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, gehören die Metalltetrahalogenphthalate. Diese Verbindungen können wie folgt hergestellt werden: 464 g Tetrabromphthalsäureanhydrid wurden mit 115 g Kaliumhydroxyd in 2 Liter Wasser behandelt. Bei leichtem Erhitzen dieses Gemisches in einem Becherglas reagierte das Anhydrid und ging in Lösung. Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches betrug etwa 8. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde durch Zusatz von 5 g Tetrabromphthalsäureanhydrid auf 6 eingestellt. Hierbei wurde eine trübe Lösung erhalten. Die heiße Lösung wurde durch Filtration geklärt. Bei Abkühlung kristallisierte Dikaliumtetrabromphthalat aus. Es ist möglich, durch Zusatz von Methanol die Abscheidung des Dikaliumsalzes zu verstärken.Among the derivatives of halogen-containing carboxylic acids used for the purposes of the invention include the metal tetrahalophthalates. These connections can be made as follows are: 464 g of tetrabromophthalic anhydride were mixed with 115 g of potassium hydroxide in 2 liters of water treated. When this mixture was gently heated in a beaker, the anhydride reacted and went in Solution. The pH of the mixture obtained was about 8. The pH of the reaction mixture was adjusted to 6 by adding 5 g of tetrabromophthalic anhydride. Here one became cloudy Get solution. The hot solution was clarified by filtration. Dipotassium tetrabromophthalate crystallized on cooling out. It is possible to separate the dipotassium salt by adding methanol to reinforce.

Die erhaltene Suspension wurde fiUriert und der Feststoff mehrmals mit Methanol gewaschen und im Trockenschrank bei HO⁰C getrocknet.The resulting suspension was fiUriert and the solid was washed several times with methanol and in an oven at HO ⁰ C dried.

14,7 g Calciumchloriddihydrat wurden in 100 cm³ destilliertem Wasser gelöst. Getrennt hiervon wurden 56 g Dikaliumtetrabromphthalat in 200 cm³ destilliertem Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden gemischt, wobei sich sofort eine Fällung von Calciumtetrabromphthalat niederschlug. Die Fällung wurde filtriert, mit heißem Wasser, mit verdünnter Kaliumhydroxydlösung, verdünnter Salzsävrelösung und abschließend mit heißem Wasser (90⁰C) bis zu einem pH-Wert von 7 gewaschen. Es wurde festgestellt, daß sich ein Teil des Calciumsalzes im heißen Wasser löste und anschließend während der Abkühlung des Filtrats auskristallisierte. Das Calciumsalz wurde mit siedendem Methanol verrieben und filtriert. Das Produkt wurde bei 100° C getrocknet. Die Ausbeute betrug etwa 50% der Theorie.14.7 g of calcium chloride dihydrate were dissolved in 100 cm ^{3 of} distilled water. Separately, 56 g of dipotassium tetrabromophthalate were dissolved in 200 cm ^{3 of} distilled water. The two solutions were mixed, and calcium tetrabromophthalate precipitated immediately. The precipitate was filtered, washed with hot water, with dilute potassium hydroxide solution, dilute Salzsävrelösung and finally washed with hot water (90 ⁰ C) up to a pH = 7. It was found that some of the calcium salt dissolved in the hot water and then crystallized out as the filtrate cooled. The calcium salt was triturated with boiling methanol and filtered. The product was dried at 100 ° C. The yield was about 50% of theory.

B ei spi el 2Example 2

928 g Tetrabromphthalsäureanhydrid wurden mit 230 g Kaliumhydroxyd in 5 1 destilliertem Wasser umgesetzt. Hierbei fand starke Wärmeentwicklung statt. Die gebildete trübe Lösung schien fast zu kochen. Der pH-Wert der Lösung betrug etwa 6. Zur Entfernung von Spuren von nicht gelöstem Anhydrid und neu-928 g of tetrabromophthalic anhydride were reacted with 230 g of potassium hydroxide in 5 l of distilled water. Strong heat development took place here. The cloudy solution formed appeared to be almost boiling. the The pH of the solution was about 6. To remove traces of undissolved anhydride and new

tralen organischen Substanzen wurde die Lösung filtriert. Zu dem klaren, noch warmen Filtrat wurde eine Lösung von 500 g Aluminiumnitratnonahydrat in 2 1 Wasser gegeben. Hierbei bildete sich sofort eine feinteilige Fällung von Aluminiumtetrabromphthalat. Die Fällung wurde mit siedendem destilliertem Wasser verrieben und filtriert. Abschließend wurde sie zur . Entfernung von Spuren von nicht umgesetztem Anhydrid mit siedendem Methanol verrieben und erneut filtriert. Die Ausbeute betrug 90 % der Theorie. Eine Sublimation.wurde nicht festgestellt, wenn dieses Produkt auf Temperaturen oberhalb von 300° C erhitzt wurde, während bei der Anhydridvorstufe Sublimation bei 150° C stattfand und mit der Annäherung der Temperatur an 260° C stark wurde.neutral organic substances, the solution was filtered. A solution of 500 g of aluminum nitrate nonahydrate in 2 l was added to the clear, still warm filtrate Given water. A finely divided precipitate of aluminum tetrabromophthalate formed immediately. the Precipitation was triturated with boiling distilled water and filtered. In conclusion, it became the . Removal of traces of unreacted anhydride and triturated again with boiling methanol filtered. The yield was 90% of theory. Sublimation was not observed when using this product was heated to temperatures above 300 ° C, while sublimation in the anhydride precursor took place at 150 ° C and became strong as the temperature approached 260 ° C.

' B e i s ρ i e 1 3'B e i s ρ i e 1 3

; Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die Silber-, Stanni- und Zinktetrabromphthalate hergestellt, wobei jedoch die Nitrate dieser Metalle an Stelle von Calciumnitrat verwendet wurden.; In the manner described in Example 1, the Silver, stannic and zinc tetrabromophthalates are produced, however, the nitrates of these metals in place of calcium nitrate were used.

Die feuerhemmenden Eigenschaften dieser Materialien wurden wie folgt bestimmt:The fire retardant properties of these materials were determined as follows:

Example4

Für Prüfzwecke wurde ein Grundmaterial folgender Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) verwendet: :A base material with the following composition (in parts by weight) was used for testing purposes: :

Polyäthylen vom Schmelzindex 0,2 bisPolyethylene from melt index 0.2 to

0,4 100,00.4 100.0

Antimonoxyd 25,0Antimony oxide 25.0

Ruß 10,0Carbon black 10.0

ίο 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-cresol) 1,5ίο 4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-m-cresol) 1,5

Triallylcyanurat 4,0Triallyl cyanurate 4.0

Tetrabromphthalatsalz 30,0Tetrabromophthalate salt 30.0

Das Polymere wurde in diesem Beispiel und in dem folgenden Beispiel mit den übrigen Bestandteilen auf einem Laboratoriums-Zweiwalzenmischer gemischt.In this example and in the following example, the polymer was based on the remaining ingredients mixed in a laboratory two-roll mixer.

Die Mischung wurde zu Prüfkörpern in Plattenform verarbeitet. Die Prüfkörper hatten eine Dicke von 1,6 mm und wurden mit energiereichen Elektronen bis zu einer Dosis von 20 Mrad bestrahlt. Anschließend wurden sie nach den in den Fußnoten von Tabelle 1 beschriebenen Methoden geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 1 genannt.The mixture was processed into test specimens in plate form. The test specimens had a thickness of 1.6 mm and were irradiated with high-energy electrons up to a dose of 20 Mrad. Subsequently they were tested according to the methods described in the footnotes of Table 1. The results these tests are listed in Table 1.

Tabelle 1Table 1 Mrad)Mrad) Subli-Sub- Wärmewarmth Wasserwater Reaktion mitReaction with ModuIZugfestig-ModuI tensile strength <eit<time (Bestrahlungsdosis 20(Radiation dose 20 FeuerhemmendeFire retardant mier-mier- alterungaging empfindsensation siedendem Wasserboiling water kg/cm^slkg / cm ^s l (150⁰C)(150 ⁰ C) TetrabromphthalatsalzTetrabromophthalate salt Wirkungeffect barkeitavailability lichkeitopportunity kg/cm² kg / cm ² (b)(b) (C)(C) (d)(d) (e)(e) (0(0 5,605.60 (a)(a) starkstrong elastischelastic schlechtbad 5,9 - 3,5 - 2,75.9-3.5-2.7 3,643.64 gutWell Tetrabromphthal-Tetrabromophthalic 7,497.49 säureanhydridacid anhydride neinno elastischelastic gutWell 5,9 — 5,1 — 4,85.9-5.1-4.8 6,236.23 5,115.11 (Kontrollprobe)(Control sample) ausgezeichnetexcellent neinno elastischelastic gutWell —- 5,745.74 3,923.92 AluminiumsalzAluminum salt ziemlich gutpretty good neinno elastischelastic gutWell —- 4,974.97 3,783.78 DikaliumsalzDipotassium salt ziemlich gutpretty good neinno ganz leichtevery easy gutWell 5,9-4,5-3,85.9-4.5-3.8 4,904.90 StannisalzStannous salt ausgezeichnetexcellent RißbildungCracking 5,605.60 CalcmmsalzCalcified salt neinno RißbildungCracking gutWell —- 4,904.90 3,433.43 ziemlich gutpretty good neinno sehr sprödevery brittle gutWell —- 7,147.14 ZinksalzZinc salt gutWell SilbersalzSilver salt

(a) ASTM-Test D 635.(a) ASTM test D 635.

(b) Streifen wurden 120 Stunden in Reagenzgläsern in lose aufgesetzten Stopfen bei 175° C gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Oberfläche der Streifen auf Anwesenheit von weißem Sublimat geprüft.(b) Strips were kept in test tubes in loosely fitted stoppers at 175 ° C for 120 hours. After this time the The surface of the strips was checked for the presence of white sublimate.

(c) Behandlung von Streifen wie unter (b) und anschließende Untersuchung auf Flexibilität.(c) Treatment of strips as under (b) and subsequent examination for flexibility.

(d) Streifen wurden in einem Reagenzglas mit lose aufgesetztem Stopfen 120 Stunden bei 90⁰C über die Oberfläche von destilliertem Wasser gehängt. Danach Prüfung der Oberfläche der Streifen auf Anwesenheit von weißem Produkt.(d) Strips were hung in a test tube with a loosely attached stopper for 120 hours at 90 ^° C. over the surface of distilled water. Then check the surface of the strips for the presence of white product.

(e) Etwa Ig kleine Späne (mit der Rasierklinge geschnitten) der bestrahlten Prüfkörper (20 Mrad) wurden zu 200 cm³ destilliertem Wasser gegeben. Der pH-Wert wurde gemessen (erste Zahl). Das Gemisch wurde 10 Minuten gekocht, gekühlt und der pH-Wert gemessen (zweite Zahl). Das Gemisch wurde nochmals 10 Minuten gekocht, gekühlt und der pH-Wert gemessen (dritte Zahl).(e) About ¼ small chips (cut with a razor blade) of the irradiated test specimens (20 Mrad) were added to 200 cm ^{3 of} distilled water. The pH was measured (first number). The mixture was boiled for 10 minutes, cooled and the pH measured (second number). The mixture was boiled for another 10 minutes, cooled and the pH measured (third number).

(f) Elastizitätsmodul bei 15O⁰C(f) modulus of elasticity at 15O ⁰ C

Bei der Sublimationsbestimmung für die Kontroll- Die in diesem Beispiel beschriebenen feuerhemmen-When determining the sublimation for the control The fire retardant described in this example

probe dieses Beispiels wurde festgestellt, daß große 65 den Systeme sind gegen Wasser praktisch unempfindweiße Kristalle an der Oberfläche dieser Probe er- lieh. Beispielsweise wurden die feuerhemmenden Eigenschienen, während dies bei den übrigen Proben nicht schäften der in diesem Beispiel verwendeten Proben der Fall war. nicht wesentlich verändert, wenn diese Proben mitIn a sample of this example, it was found that large systems are practically insensitive to water Crystals on the surface of this sample borrowed. For example, the fire-retardant rails, while the samples used in this example do not do this for the other samples was the case. not changed significantly when using these samples

7 87 8

siedendem Wasser in Berührung gebracht wurden. BeisDiel 5 .·-:'-been brought into contact with boiling water. BeisDiel 5. · -: '-

Diese feuerhemmenden Systeme sind praktisch nicht These fire retardant systems are practical

flüchtig und eignensich daher besonders für entflamm- Eine Grundmasse der nachstehenden Zusammen-.volatile and are therefore particularly suitable for

bare:Massen, die hohe Härtungstemperaturen haben, Setzung (in Gewichtsteilen) wurde für Prüfzwecke her-bare: masses that have high curing temperatures, settlement (in parts by weight) was produced for test purposes

z. B. Siliconharze, die bei.Temperaturen.von 250°C-5 gestellt:
und darüber ausgehärtet werden.'müssen. .Die be- 'z. B. silicone resins which are placed at temperatures of 250 ° C-5:
and hardened over it. 'must. .Thieves- '

schriebenen feuerhemmenden Systeme eignen sich ' Polyäthylen wie in Beispiel 4 100fire-retardant systems described are suitable 'polyethylene as in Example 4 100

ferner aus dem gleichen Grunde für Anwehdungs-. ','. Ruß 10also for the same reason for application. ','. Soot 10

zwecke, bei denen unter hohem Vakuum gearbeitet - 4,4'-Bis-thio-(6-tert.-butyl-m-cresol) ... 1,5purposes where work is carried out under high vacuum - 4,4'-bis-thio- (6-tert-butyl-m-cresol) ... 1.5

wird. Besonders .beständig gegen Sublimation- ist das i,o Triallylcyanurat 4will. The i, o triallyl cyanurate 4 is particularly resistant to sublimation

Aluminiumsalz. . - Antimonoxyd,-..;.-..... 25 --.·'.Aluminum salt. . - Antimony oxide, - ..;.-..... 25 -. · '.

Es wurde¹ ferner gefunden, daß die in diesem Bei- ■ Eeuerhemmendes Mittel (gemahlen, aber , ,....:It was ^{also found 1} that the in this case ■ anti-inflammatory agent (ground, but,, ....:

spiel genannten Salze pro Gewichtseinheit sehr wirk- im allgemeinen,nicht gesiebt) ...ν·....., 30. ,.:game mentioned salts per unit weight very effective - in general, not sieved) ... ν · ....., 30.,.:

sam sind. Beispielsweise hat das Aluminiumsalz pro ■■ . : ... _; are sam. For example, the aluminum salt has pro ■■. : ... _;

Gewichtseinheit eine um 70% höhere Wirksamkeit als 15 Auf die im-Beispiel 4 beschriebene Weise wurdenWeight unit a 70% higher effectiveness than 15. In the manner described in Example 4 were

das Anhydrid. Es wird angenommen, daß diese erhebr Prüfkörper hergestellt, von denen jedoch einige nichtthe anhydride. It is believed that these test specimens were produced, but some of them were not

liehe Steigerung der Wirksamkeit die Folge davon ist," bestrahlt und einige'mit energiereichen Elektronen bisThe result of this increase in effectiveness is "irradiated and some" with energetic electrons up

daß das AJuminiumsalz kaum flüchtig ist, und daß zu Dosen vorr¹40 Megarad (s. Tabelle 2) bestrahltthat the aluminum salt is hardly volatile, and that doses of about ¹ 40 megarads (see Table 2) are irradiated

möglicherweise bei den Flammtemperaturen Alumi- wurden. Diese Proben wurden hachden im Beispiel 4possibly alumi- were at the flame temperatures. These samples were hachden in Example 4

niumhalogenid gebildet wird, das als solches eine 20 beschriebenen Methoden geprüft= .Die Ergebnisse sindnium halide is formed, which tested as such one of the 20 methods described = .The results are

feuerhem'mendei.Wirkung haben könnte. nachstehend irr Tabelle 2 genannt. ; ;:::..':fire retardant effect. hereinafter referred to in Table 2. ; ; ::: .. ':

Tabelle 2 ' ;_; .. _: ,. . .Table 2 ';_; .. _: ,. . .

Grundmischung einschließlich Feuer- Tropfte die Wird die Mit 20 Megarad bestrahlte ProbenBasic mix including fire-dripped samples that will be irradiated at 20 megarads

des feuerhemmenden Mittels *™^™^{de Probe?} J^" Modul -; Zug;; ■·"■ Wasser- Wärmealterungof the fire retardant * ™ ^ ™ ^{de sample?} J ^ "module -; train ;; ■ ·" ■ water heat aging

(a) W^kuns ¹⁵⁰°^C keit .,'; lichkeit(a) W ^ kuns ¹⁵⁰ ° ^C. , '; opportunity

S ^{8 k}^-² kg/cm- . _(c) Bestrah- (b)S ^8k ^ - ² kg / cm-. _(c) irradiate (b)

^: "■ lung be- ■ ■ ■ · ■-■■■■·■■'■ ■:.■■:<. ^: "■ ment be ■ ■ ■ · ■ - ■■■■ · ■■ '■ ■:. ■■: <.

einflußt? ■'. . ·'■.■ '■ :■■■ ·.:■:.influences? ■ '. . · '■. ■' ■ : ■■■ ·.: ■ :.

1 2 3 4 5 6 7 ■:. 8. ' V ■ . ■ .1 2 3 4 5 6 7 ■ :. 8. 'V ■. ■.

Kupfer(II)-tetrabrom- selbstaus- nein nein 3,43; 3,57 ■ Kristalle spröde; weißesCopper (II) -tetrabromo- self-extinguishing- no no 3.43; 3.57 ■ Crystals brittle; white

phthalat _: . löschend 1 cm . . '; nach Sublimatphthalate _:. erasing 1 cm. . '; after sublimate

in Va Minute ■- ■ ' 86 Std, . '.',.. ·.·'·'in Va minute ■ - ■ '86 hours,. '.', .. ·. · '·'

Nickel(II)-tetrabrom- tropft sehr stark nein 6,02 3,57 nein spröde; sehrNickel (II) -tetrabromium- drips very strongly no 6.02 3.57 no brittle; very

phthalat wenig Sublimatphthalate little sublimate

Cer(III)-tetrabromphthalat tropft sehr stark nein 7,35 7 nein leichte Riß-Cer (III) tetrabromophthalate drips very heavily no 7.35 7 no slight cracks

bildungeducation

Eisen(III)-tetrabrom- selbstaus- etwas nein 4,97 4,27 nein spröde ^: Iron (III) -tetrabromo- self-made from- something no 4.97 4.27 no brittle ^:

phthalat ■- löschend ^: ■■··.·■·phthalate ■ - extinguishing ^: ■■ ··. · ■ ·

..·... 0,5 cm in.. · ... 0.5 cm in

.:■■:'.. Va.Min.
Eisen(II)-tetrabromphthalat selbstaus- etwas nein 6,86 6,72 nein spröde..: ■■: '.. Mainly min.
Iron (II) tetrabromophthalate itself from something no 6.86 6.72 no brittle.

löschend 1 cm .erasing 1 cm.

... ... in. Va Minute : ...... ... in. Va minute: ...

QuecksilberillHetrabrom- tropft sehr stark 7,14 7,98 weiße Aus- sehr elastisch;Mercury hetrabromium drips very heavily 7,14 7,98 white out very elastic;

phthalat - : blühung weißes Sublimatphthalate -: flowering white sublimate

■ ... nach■ ... after

76 Std. ;■■■.■■76 hours; ■■■. ■■

Berylliumtetrabromphthalat vollständig nur bei nein 6,44 5,46 nein spröde; ganzBeryllium tetrabromophthalate completely only with no 6.44 5.46 no brittle; all

selbstaus- 40 Megarad wenig Sublimat40 megarad little sublimate itself

löschenderasing

Yttriumtetrabromphthalat selbstaus- abhängig ja 6,58 8,4 nein sehr elastischYttrium tetrabromophthalate self-dependent yes 6.58 8.4 no very elastic

löschend oder von
. tropfend Bestrahdeleting or from
. dripping irrigation

lungsdosislung dose

Indiumtetrabromphthalat tropft sehr stark nein 5,04 3,64 nein sehr elastischIndium tetrabromophthalate drips very strongly no 5.04 3.64 no very elastic

Calciumtetrabromphthalat tropft sehr stark nein 3,57 3,22 nein sehr elastischCalcium tetrabromophthalate drips very strongly no 3.57 3.22 no very elastic

AIuminium-endo-1,4,5,6,7,7- selbstaus- nein nein 14,84 5,39 ganz spröde; sehrAluminum-endo-1,4,5,6,7,7- self-no no 14.84 5.39 very brittle; very

hexachlorbicyclo-(2,2,l)- löschend, (etwas bei leichte geringe Mengehexachlorbicyclo- (2.2, l) - extinguishing, (something with a slight small amount

5-hepten-2,3-dicarboxylat 2,3 cm in 0-Megarad- weiße Aus- weißes Sublimat5-hepten-2,3-dicarboxylate 2.3 cm in 0-megarad white sublimate

80 Sekunden Probe) blühung80 seconds trial) bloom

ίοίο

Tabelle 2 (Fortsetzung)Table 2 (continued) Feuer
hemmende
Wirkung
(a)Fire
inhibiting
effect
(a) Tropfte die
Probe?Dripped the
Sample? Wird die
feuer
hem
mende
Wirkung
durch
Bestrah
lung be
einflußt ?Will the
Fire
hem
end
effect
through
Irradiate
lung be
influences? Mit 20
Modul
bei
150° C
kg/cm²
(b)At 20
module
at
150 ° C
kg / cm ²
(b) Megarad
Zug
festig
keit
kg/cmMega wheel
train
firm
speed
kg / cm bestrahlte Proben
Wasser
empfind
lichkeit
(C) irradiated samples
water
sensation
opportunity
(C) WärmealterungHeat aging Grundmischung einschließlich
des feuerhemmenden MittelsBasic mix including
of the fire retardant 22 33 44th 55 66th 77th 88th 11 selbstaus
löschend
1,5 cm in
V₂ Minuteby itself
erasing
1.5 cm in
V ₂ minutes desgl.the same neinno 14,3514.35 7,657.65 neinno spröde; keine
Sublimationbrittle; none
sublimation desgl., Salz jedoch durch
44^-Sieb gesiebt (neue
Charge)The same, but salt through
44 ^ - Sieve sifted (new
Batch) brennt
2,3 cm/Min.burns
2.3 cm / min. neinno neinno 6,36.3 4,694.69 neinno sehr flexibel;
ganz geringe
Sublimatspurvery flexible;
very small
Sublimate trace Blei(II)-endo-l,4,5,6,-7,7-
hexachlorbicyclo-^^,!.)-
5-hepten-2,3-dicarboxylatLead (II) -endo-l, 4,5,6, -7,7-
hexachlorbicyclo - ^^,!.) -
5-hepten-2,3-dicarboxylate brennt
4,6 cm/Min.burns
4.6 cm / min. etwassomething neinno neinno sehr elastisch;
ganz geringe
Sublimatspurvery elastic;
very small
Sublimate trace Aluminiumtetrachlor-
phthalatAluminum tetrachlor
phthalate selbstaus
löschend
unmittelbar
nach Entfer
nung der
Flammeby itself
erasing
right away
by distance
tion of the
flame neinno neinno neinno desgl.the same Al uminiumtetraj odphthalatAluminum tetrajodphthalate brennt
3,6 cm/Min.burns
3.6 cm / min. neinno neinno neinno desgl.the same Bariumtetrabrombenzoat-
o-sulfonatBarium tetrabromobenzoate
o-sulfonate

(a) ASTM-Test D 636.(a) ASTM test D 636.

(b) Elastizitätsmodul bei 150° C.(b) Young's modulus at 150 ° C.

(c) Streifen wurden im Reagenzglas mit lose aufgesetztem Stopfen 264 Stunden bei 90°C über destilliertes Wasser gehängt; anschließend Untersuchung der Oberflächen der Streifen auf Oberflächenbelag.(c) Strips were hung over distilled water in the test tube with the stopper loosely attached for 264 hours at 90 ° C; subsequently Examination of the surfaces of the strips for surface covering.

(d) Streifen wurden in Reagenzgläsern mit lose aufgesetztem Stopfen 264 Stunden bei 175°C gehalten; anschließend Untersuchung der Streifen auf Anwesenheit von Sublimat und auf Elastizität.(d) strips were kept in test tubes with loosely stoppers at 175 ° C for 264 hours; then investigation the strip for the presence of sublimate and for elasticity.

Example 6

40 Tabelle40 table

Aluminium-2,3,4-trijodbenzoat wurde durch Neutralisation der Ausgangssäure mit Kaliumhydroxyd in verdünnter wäßriger Lösung hergestellt. Zu dieser neutralisierten Lösung wurde Aluminiumnitrat gegeben, wobei sich sofort ein weißer Niederschlag bildete. Das Produkt wurde mit Wasser bis pH 7 gewaschen und bei 100° C getrocknet. Für Prüfzwecke wurden zwei Grundmischungen folgender Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) hergestellt:Aluminum 2,3,4-triiodobenzoate was neutralized the starting acid prepared with potassium hydroxide in dilute aqueous solution. To this neutralized solution was given aluminum nitrate, which immediately resulted in a white precipitate formed. The product was washed with water to pH 7 and dried at 100 ° C. For testing purposes two basic mixtures of the following composition (in parts by weight) were prepared:

Mischung A Mischung BMixture A Mixture B

Polyäthylen wie im Beispiel 4 100 100Polyethylene as in Example 4 100 100

Antimonoxyd 25 12,5Antimony Oxide 25 12.5

Ruß 10 10Soot 10 10

4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4,4'-thiobis (6-tert-butyl-

n-cresol) 1,5 1,5n-cresol) 1.5 1.5

Triallylcyanurat 4 4Triallyl cyanurate 4 4

Aluminium-2,2,4-trijod-Aluminum-2,2,4-triiodine-

benzoat 30 15benzoate 30 15

Diese Mischungen wurden zu Prüfkörpern einer Dicke von 1,6 mm geformt. Einige dieser Prüfkörper wurden mit energiereichen Elektronen bis zu einer Dosis von 20 Megarad bestrahlt. Die Prüfkörper wurden anschließend nach der ASTM-Testmethode D 635 geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.These mixtures were molded into test specimens 1.6 mm thick. Some of these specimens were irradiated with energetic electrons up to a dose of 20 megarads. The test specimens were then tested according to ASTM test method D 635. The results of these tests are below mentioned in table 3.

Mischungmixture BestrahIrradiate BemerkungenRemarks lungsdosislung dose AA. 00 Erlischt sofort nach EntfernungGoes out immediately after removal der Flammethe flame AA. 2020th Erlischt sofort nach EntfernungGoes out immediately after removal der Flammethe flame BB. 00 Selbstauslöschend nach derSelf-extinguishing after 2,54-cm-Marke2.54 cm mark BB. 2020th Selbstauslöschend nach derSelf-extinguishing after 2,54-cm-Marke2.54 cm mark

Die Prüfkörper aus den beiden Mischungen wurden nach der im Beispiel 4 beschriebenen Methode auf Beständigkeit gegen Wärmealterung geprüft. Nach 76 Stunden bei 175° C wurden keine Ausblühungen auf den Oberflächen der Proben festgestellt, die sehr elastisch waren. Die Proben wurden außerdem 48 Stunden bei 90° C über ^lie Oberfläche von destilliertem Wasser gehalten. Hierbei wurde nur eine winzige Spur einer Ausblühung an der Oberfläche festgestellt. Die bei diesen Versuchen verwendeten feuerhemmenden Mittel waren somit äußerst wirksam.The test specimens from the two mixtures were prepared using the method described in Example 4 Tested for resistance to heat aging. After 76 hours at 175 ° C. there was no efflorescence found on the surfaces of the samples, which were very elastic. The samples were also 48 hours at 90 ° C over ^ lie the surface of distilled Water held. Only a tiny trace of efflorescence was found on the surface. the Fire retardants used in these experiments were thus extremely effective.

Zur Bestrahlung wurde für die in den Beispielen 4 bis 6 beschriebenen Versuche ein MEV-Elektronenstrahlerzeuger verwendet.For the experiments described in Examples 4 to 6, an MEV electron gun was used for irradiation used.

Example 7

Repräsentative feuerhemmende Systeme gemäß der Erfindung wurden auch mit Polystyrol und Polypropylen erprobt. Die Zusammensetzungen sind nachstehend angegeben.Representative fire retardant systems according to the invention have also been made with polystyrene and polypropylene tried. The compositions are given below.

Probesample PolystyrolPolystyrene Aluminium-endo-Aluminum endo- Antimonantimony Nr.No. GewichtsteileParts by weight 1,4,5,6,7,7-hexa-1,4,5,6,7,7-hexa- oxydoxide chlorbicyclo-(2,2,l)-chlorobicyclo- (2.2, l) - 5-hepten-2,3-di-5-heptene-2,3-di- carboxylatcarboxylate GewichtsteileParts by weight

100 100 100 100 Polypropylen Gewichtsteile 100 100 100 100100 100 100 100 polypropylene parts by weight 100 100 100 100

10 2010 20

2,52.5

10 2010 20

2,52.5

10 2010 20

2,52.5

10 2010 20

2,5 12 2.5 12

Diese Mischungen wurden zu Prüfkörpern einer Dicke von 1,6 mm geformt und nach der Methode ASTM-D-635 geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend in Tabelle 4 genannt.These mixtures were molded into test specimens 1.6 mm thick and according to the method ASTM-D-635 tested. The results of these tests are given in Table 4 below.

Table 4

Probe Durchschnittliche Brenngeschwindigkeit Nr. in cm/Min, oder EinstufungSample Average burning rate No. in cm / min, or classification

1 1,75 ± 0,421 1.75 ± 0.42

2 1,79 + 0,542 1.79 + 0.54

3 Selbstauslöschend vor der 2,54-cm-Marke3 Self-extinguishing before the 2.54 cm mark

4 2,18 ± 0,424 2.18 ± 0.42

5 Etwa 2,5 cm 6 Etwa 2,5 cm5 About 2.5 cm 6 About 2.5 cm

7 Selbstauslöschend vor der 2,54-cm-Marke7 Self-extinguishing before the 2.54 cm mark

8 Etwa 2,5 cm8 About 2.5 cm

Claims

Patent claims:

1. A method for making polymers flame-resistant, characterized by the use a mixture of

1) flammable polymer material,

2) a fire-retardant reaction system made of compounds of arsenic, tin, titanium, boron, Bismuth, antimony and halogen-containing compounds, characterized by a content on metal thread of tetrahalophthalic acids, trihalobenzoic acids, halogenated o-sulfobenzoic acids or endo-1,4,5,6, -7,7-hexahalobicyclo- (2,2,1) -5-hepten-2,3-dicarboxylic acids as halogenated compounds.