DE1569221C - Cross-linking of polymers with aromatic cores - Google Patents
Cross-linking of polymers with aromatic coresInfo
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Description
Viele Eigenschaften von Polymeren sind stark vom Ausmaß der Polymerisation abhängig, und viele Polymere zeigen nur dann wünschenswerte Eigenschaften, wenn ihr Molekulargewicht genügend hoch ist. Im allgemeinen wird die Erreichung eines hohen Molekulargewichts bei einem Polymer durch die Bildung eines verknüpften Netzwerkes aus Polymerketten unterstützt. Solche Polymere sind jedoch schlecht verarbeitbar, da sie mit der Bildung von Vernetzungen unlöslich und unschmelzbar werden.Many properties of polymers are highly dependent on the degree of polymerization, and so are many polymers show desirable properties only if their molecular weight is sufficiently high. in the generally, the achievement of high molecular weight in a polymer through formation a linked network of polymer chains. However, such polymers are difficult to process, since they become insoluble and infusible with the formation of crosslinks.
Durch die vorliegende Erfindung wird eine Vernetzung von polymeren Materialien unter milden Reaktionsbedingungen ermöglicht, die zu sehr inerten Materialien mit hoher Stabilität führt; bei dieser Vernetzung können eine große Anzahl von organischen und anorganischen Polymeren als Ausgangsstoffe benutzt werden, vorausgesetzt, daß die Polymere aromatische Kerne an oder in der Polymerkette enthalten.The present invention enables crosslinking of polymeric materials under mild conditions Enables reaction conditions that lead to very inert materials with high stability; in this networking a large number of organic and inorganic polymers can be used as starting materials provided that the polymers contain aromatic nuclei on or in the polymer chain.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von einem Aralkyläther, der wenigstens zwei Methoxymethylgruppen enthält, die jede mit einer Arylgruppe verbunden sind, und eines Friedel-Crafts-Katalysators, zum Vernetzen eines Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 20 000 und einem Polymerisationsgrad zwischen 5 und 15, das aromatische Kerne, die nicht durch stark elektronenanziehende Gruppen substituiert sein dürfen, enthält.The invention relates to the use of an aralkyl ether containing at least two methoxymethyl groups contains, each linked to an aryl group, and a Friedel-Crafts catalyst, for crosslinking a polymer having an average molecular weight of less than 20,000 and one Degree of polymerization between 5 and 15, the aromatic nuclei, which are not due to strong electron-attracting Groups may be substituted contains.
Das zu vernetzende Polymer sollte formbar sein, d. h. löslich, schmelzbar oder gut zu pulverisieren und einen unbedeutenden Anteil von Vernetzungen aufweisen. The polymer to be crosslinked should be malleable; H. soluble, fusible or easy to pulverize and have an insignificant proportion of cross-links.
Gemäß der Erfindung werden Polymere mit aromatischen Kernen ohne reaktive Substituenten vernetzt, und zwar durch Verknüpfung über die aromatischen Kerne, während bisher die Anwesenheit von reaktiven Substituenten am aromatischen Kern für notwendig erachtet wurde.According to the invention, polymers with aromatic nuclei without reactive substituents are crosslinked, namely by linking through the aromatic nuclei, while hitherto the presence of reactive Substituents on the aromatic nucleus was deemed necessary.
Die aromatischen Kerne sind vorzugsweise nicht weitersubstituierte Kerne vom Benzoltyp. Andere Arten von aromatischen Kernen, die verwendet werden können, umfassen Ferrocen, Thiophen, Furan und einige stickstoffhaltige Heterocyclen.The aromatic nuclei are preferably not further substituted nuclei of the benzene type. Other Types of aromatic nuclei that can be used include ferrocene, thiophene, and furan some nitrogen-containing heterocycles.
Die aromatischen Kerne, die an der Vernetzung teilnehmen, können ein Teil des »Rückgrates« der Polymerkette sein, oder sie können entweder direkt oder über andere Gruppen an der Polymerkette hängen.The aromatic nuclei that take part in the networking can be part of the "backbone" of the Be polymer chain, or they can be attached to the polymer chain either directly or via other groups.
Beispiele für die erste Art von Polymeren sind Polyester, beispielsweise solche, die aus Terephthalsäure und Polyphenylglykolen erhalten worden sind, sowie Polymere, die aus alternierenden Phenylen- und Methylengruppen bestehen, wie diejenigen, die aus Benzylchlorid erhalten worden sind, wenn es mit Zinnchlorid unter Friedel-Crafts-Reaktionsbedingungen behandelt wird. Beispiele für die zweite Art sind Phenylsiloxane, Polystyrole und verwandte Verbindungen. Examples of the first type of polymer are polyesters, for example those derived from terephthalic acid and polyphenyl glycols, as well as polymers derived from alternating phenylene and Methylene groups are made up, like those that have been obtained from benzyl chloride when it was mixed with tin chloride is treated under Friedel-Crafts reaction conditions. Examples of the second type are Phenylsiloxanes, polystyrenes and related compounds.
Die erfindungsgemäße Vernetzung beruht auf der Abtrennung von Wasserstoff von den aromatischen Kernen des Polymers gleichzeitig mit der Abtrennung der Methoxygruppen vom Vernetzungsmittel in Form von Methanol, und ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die freigesetzte Substanz nicht korrosiv wirkt. Daher kann das erfindungsgeniäße Verfahren zur Erzeugung von Materialien angewendet werden, die als isolierende Lacke, Oberflächenüberzügc und Klebstoffe in Verbindung mit Metallen oder Kunststoffen verwendet werden können, ohne daß beispielsweise das Metall angegriffen wird.The crosslinking according to the invention is based on the separation of hydrogen from the aromatic Cores of the polymer simultaneously with the separation of the methoxy groups from the crosslinking agent in the form of methanol, and a major advantage of the invention is that the released substance does not has a corrosive effect. The method according to the invention can therefore be used for producing materials are used as insulating varnishes, surface coatings and adhesives can be used in conjunction with metals or plastics without for example the metal is attacked.
In der nachstehenden Erläuterung der Beschreibung ist der Ausdruck »Polymer« als Kurzbezeichnung für eine chemische Verbindung von hohem Molekulargewicht zu verstehen, die aus miteinander verbundenen Grundkörpern einfachen Aufbaus besteht. Dabei können diese Grundkörper in Ketten zusammengefügt sein, wobei sich ein lineares Polymer ergibt. Der Ausdruck »Vernetzung« bzw. »vernetztes Polymer«" bezeichnet dann ein Polymer, bei dem solche Ketten ausIn the following explanation of the description, the term "polymer" is an abbreviation for to understand a high molecular weight chemical compound made up of interconnected Basic bodies of simple construction. These basic bodies can be joined together in chains resulting in a linear polymer. The term "crosslinking" or "crosslinked polymer" "denotes then a polymer in which such chains are made
ίο linearen Polymeren über chemische Bindungen miteinander gekoppelt sind und gemeinsam ein dreidimensionales Netzwerk bilden.ίο linear polymers through chemical bonds with each other are coupled and together form a three-dimensional network.
Als Vernetzungsmittel wird, wie oben beschrieben, ein Aralkyläther verwendet. Ein Vernetzungsmittel,As described above, an aralkyl ether is used as the crosslinking agent. A crosslinking agent,
J5 das mit einer großen Anzahl von Polymeren reagiert, ist das p-Di-(methoxy)-xylylen. 4,4'-Di-(methoxymethyl)-diphenyloxyd, oder seine isomeren können ebenso verwendet werden. Bei Ersatz der Methoxymethylgruppe durch höhere Alkoxymethylgruppen wird die J 5, which reacts with a large number of polymers, is p-di- (methoxy) -xylylene. 4,4'-Di (methoxymethyl) diphenyloxide, or its isomers, can also be used. If the methoxymethyl group is replaced by higher alkoxymethyl groups, the
so Reaktion schwieriger, oberhalb der Butoxymethylgruppe unter normalen Bedingungen überhaupt nicht mehr durchführbar.so reaction more difficult above the butoxymethyl group no longer feasible at all under normal conditions.
Die Vernetzung kann bequem unter milden Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators ausgeführt werden, und zwar bei mäßig erhöhten Temperaturen, bei denen der erzeugte Methylalkohol verdampft und außerhalb des Reaktionssystems kondensiert werden kann. Im Gegensatz zu den ungefähren molaren Verhältnissen, in denen Friedel-Crafts-Katalysatoren bei verschiedenen Friedel-Crafts-Reaktionen benutzt werden, wird bei der erfindungsgemäßen Vernetzung nur ein geringer Anteil, weniger als 10% und normalerweise in der Größenordnung von 1%. eines milder wirkenden Friedel-Crafts-Katalysators benötigt, damit die Reaktion mit einer brauchbaren Geschwindigkeit verläuft. Im allgemeinen werden günstige Ergebnisse erzielt, wenn Zinnchlorid in der Reaktionsmischung in einer Konzentration von V2 bis 2 Gewichtsprozent anwesend ist. Das Zinnchlorid wird oft zweckmäßig zu der Reaktionsmischung in Form einer Lösung von etwa 10 Gewichtsprozent oder weniger in einem organischen Lösungsmittel, wie 1,2-Dichlöräthan, zugegeben.The crosslinking can conveniently be carried out under mild reaction conditions in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, namely at moderately elevated temperatures at which the methyl alcohol produced can be evaporated and condensed outside the reaction system. In contrast to the approximate molar ratios in which Friedel-Crafts catalysts are used in various Friedel-Crafts reactions, only a small proportion, less than 10% and normally on the order of 1%, is used in the crosslinking according to the invention. a milder Friedel-Crafts catalyst is required for the reaction to proceed at a reasonable rate. In general, favorable results are achieved when tin chloride is present in the reaction mixture in a concentration of V 2 to 2 percent by weight. The tin chloride is often conveniently added to the reaction mixture in the form of a solution of about 10 percent by weight or less in an organic solvent such as 1,2-dichloroethane.
Auch Druck kann angewendet werden, aber er ist für den Erfolg nicht wesentlich.Pressure can also be used, but it is not essential to success.
Erfindungsgemäß können polymere Materialien hergestellt werden, die bis etwa 250 bis 3000C stabil sind und damit eine größere thermische Stabilität aufweisen als beispielsweise die auf der Basis von Phenol und Formaldehyd hergestellten Materialien.According to the invention, polymeric materials can be produced which are stable up to about 250 to 300 ° C. and thus have greater thermal stability than, for example, the materials produced on the basis of phenol and formaldehyde.
Das erfindungsgemäße Vernetzen kann auch so durchgeführt werden, daß mit dem noch form- bzw. verarbeitbaren Polymer ein geeignetes Fasermaterial, beispielsweise Glasgewebe oder Asbestfasermatten oder Kieselsäurefasermaterial imprägniert und dann die abschließende Vernetzung ausgeführt wird. Das erfindungsgemäße Vernetzen kann auch dazu benutzt werden, ein Produkt herzustellen, das aus einer Metallstruktur besteht, die in eine Schicht aus vernetzten Polymeren eingebettet ist.The crosslinking according to the invention can also be carried out in such a way that with the still shape or Processable polymer a suitable fiber material, for example glass fabric or asbestos fiber mats or silica fiber material is impregnated and then the final crosslinking is carried out. The Crosslinking according to the invention can also be used to produce a product made from a metal structure consists, which is embedded in a layer of crosslinked polymers.
4 g eines linearen Polybenzylharzes, das durch Selbstkondensation von Benzylchlorid erhalten worden war, wurden bis zu seinem Schmelzpunkt, d. h. auf 8O0C, erwärmt. 1 g p-Di-(methoxy)-xylylen wurde zu dieser Schmelze hinzugegeben und anschließend 5 Tropfen einer lOgewichtsprozentigen Zinnchlorid-4 g of a linear Polybenzylharzes, which had been obtained by self-condensation of benzyl chloride, were up to its melting point, that is to 8O 0 C, warmed. 1 g of p-di- (methoxy) -xylylene was added to this melt and then 5 drops of a 10 percent by weight tin chloride
lösung. Nach 3 Minuten langem gelindem Erwärmen gelierte die Masse. Nach Vervollständigung der Härtung über Nacht bei 2000C zeigte das Polymer die folgenden Gewichtsverluste beim Erhitzen: 0,17% pro Stunde bei 3000C; 1,1% pro Stunde bei 350°C; 4,1% pro Stunde bei 4000C und 11,75 % pro Stunde bei 45O0C.solution. After 3 minutes of gentle heating, the mass gelled. After curing was complete overnight at 200 ° C., the polymer showed the following weight losses on heating: 0.17% per hour at 300 ° C.; 1.1% per hour at 350 ° C; 4.1% per hour at 400 0 C and 11.75% per hour at 45O 0 C.
100 g eines im wesentlichen linearen Polybenzylharzes mit einem Schmelzpunkt von 7O0C (hergestellt durch Selbstkondensation von Benzylchlorid) wurden in 250 g 1,2-Dichloräthan gelöst. 25 g p-Di-(methoxy)-xylylen und 10 ml einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Zinnchlorid in o-Dichlorbenzol wurden zügegeben. Die resultierende Lösung von Harz, Vernetzungsmittel und Katalysator wurde zur Imprägnierung von Asbestfilz benutzt und durch 5stündiges Pressen bei 2000C ein hartes festes Produkt hergestellt.100 g of a substantially linear Polybenzylharzes having a melting point of 7O 0 C (prepared by self-condensation of benzyl chloride) were dissolved in 250 g of 1,2-dichloroethane. 25 g of p-di- (methoxy) -xylylene and 10 ml of a 10 weight percent solution of tin chloride in o-dichlorobenzene were added. The resulting solution of resin, crosslinking agent and catalyst was used for impregnating and Asbestfilz 5stündiges prepared by pressing at 200 0 C a hard solid product.
20 Beispiel 3 20 Example 3
4 g eines Harzes, das durch Kondensation von Terphenyl mit p-Dichlorxylylen bei einem Verhältnis von 4 Mol Terphenyl auf 3 Mol p-Dichlorxylylen hergestellt und annähernd vollständig (Freisetzung von 80 % der insgesamt möglichen HCl-Menge) kondensiert worden war, wurden zusammen mit 1 g p-Di-(methoxy)-xylylen erwärmt. 2 Tropfen einer 10%igen Zinnchloridlösung wurden zugegeben. Beim Erwärmen entwickelte sich Methanol, und nach einigen Minuten gelierte die Masse und wurde über Nacht bei 2000C nachgehärtet. Es wurde ein hartes, festes, dunkelbraunes Polymer erhalten.4 g of a resin which had been produced by condensation of terphenyl with p-dichloroxylylene at a ratio of 4 mol of terphenyl to 3 mol of p-dichloroxylylene and almost completely (release of 80% of the total possible amount of HCl) was condensed together with 1 g of p-di- (methoxy) -xylylene heated. 2 drops of a 10% stannous chloride solution were added. Upon heating, methanol developed, and after a few minutes the gelled mass and was cured overnight at 200 0 C. A hard, solid, dark brown polymer was obtained.
B ei s ρ i e 1 4B ei s ρ i e 1 4
OOOO
Es ist als zu vernetzendes Polymer ein lineares Harz durch Reaktion von 1 Mol Diphenyl-diphenoxysilan mit 1 Mol p-Dichlorxylylen und 5 ml einer lOgewichtsprozentigen Zinnchloridlösung in 1,2-Dichloräthan als Katalysator hergestellt worden. Zu einer Lösung von 80 g dieses Harzes in 80 g 1,2-Dichloräthan wurden 20 g p-Di-(methoxy)-xylylen hinzugegeben. Mit dieser Lösung wurden Asbestfilze imprägniert und dann mit einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von Zinnchlorid in 1,2-Dichloräthan behandelt. Nach dem Trocknen enthielten diese Filze 2 Gewichtsprozent Zinnchlorid (bezogen auf den Harzgehalt des Laminats). Diese Filze wurden gestapelt und in einer Presse bei 2000C und 35,2 kg/cm2 1 Stunde lang gehärtet. Die entstandene Platte wurde unter Druck auf 100° C abgekühlt und dann 24 Stunden lang bei 2000C nachgehärtet. Die erzeugte Platte war hart und blasenfrei.As a polymer to be crosslinked, a linear resin was produced by reacting 1 mole of diphenyl-diphenoxysilane with 1 mole of p-dichloroxylylene and 5 ml of a 10 weight percent tin chloride solution in 1,2-dichloroethane as a catalyst. 20 g of p-di- (methoxy) -xylylene were added to a solution of 80 g of this resin in 80 g of 1,2-dichloroethane. Asbestos felts were impregnated with this solution and then treated with a 1 percent by weight solution of tin chloride in 1,2-dichloroethane. After drying, these felts contained 2 percent by weight tin chloride (based on the resin content of the laminate). These felts were stacked and cured in a press at 200 ° C. and 35.2 kg / cm 2 for 1 hour. The resulting plate was cooled under pressure to 100 ° C and then post-cured for 24 hours at 200 0 C. The plate produced was hard and free of bubbles.
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