DE1569139B2

DE1569139B2 - STABILIZATION OF ACRYLNITRILE / VINYL CHLORIDE MIXED POLYMERISATES OR POLYMERIZED MIXTURES

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Publication number: DE1569139B2
Application number: DE19631569139
Authority: DE
Priority date: 1962-10-08
Filing date: 1963-10-08
Publication date: 1973-01-25
Also published as: NL130669C; NL298962A; DE1569139A1; GB1066216A; DK108885C; BE638363A; CH452889A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Dibutylzinnoxyd als Stabilisator für Halogen enthaltende Acrylnitrilpolymerisate.The invention relates to the use of dibutyltin oxide as a stabilizer for halogen containing acrylonitrile polymers.

Auf dem Gebiet von Vinylpolymerisaten, welche für Textilendanwendungen geeignet sind, ist es erforderlich, derartige Vinylpolymerisate gegenüber verschiedene Formen von Abbau durch Hitze, Licht und Färbung zu stabilisieren. Dies gilt insbesondere für Vinylchloridpolymerisate, welche gegenüber Hitze und Licht stabilisiert werden müssen, und ebenfalls für chlorhaltige Acrylnitrilpolymerisate.In the field of vinyl polymers which are suitable for textile end uses, it is necessary to such vinyl polymers compared to various forms of degradation by heat, light and To stabilize coloration. This applies in particular to vinyl chloride polymers which are resistant to heat and light must be stabilized, and also for chlorine-containing acrylonitrile polymers.

Dibutylzinnoxyd wurde als Hitze- und Lichtstabilisator für Polyvinylchlorid verwendet. Es wurde auch in Verbindung mit anderen komplexbildenden Mitteln für verschiedene Stabilisierungseffekte in chlorhaltigen Acrylnitrilpolymerisatmassen verwendet. Es besteht ein großes technisches Interesse dafür, ein einziges Stabilisierungsmittel verfügbar zu haben, durch welches halogenhaltige Acrylnitrilpolymerisatmassen sowohl gegenüber Hitze- als auch Lichtabbau des Vinylchlorid-, Vinylbromid- oder Vinylidenchloridanteils wirksam stabilisiert würden und gleichzeitig für die gesamte Polymerisatmasse Lichtechtheit hinsichtlich basischer Farbstoffe geschaffen würde.Dibutyl tin oxide has been used as a heat and light stabilizer for polyvinyl chloride. It was too in conjunction with other complexing agents for various stabilizing effects in chlorine-containing Acrylonitrile polymer used. There is great technical interest in a single To have stabilizers available, through which halogen-containing acrylonitrile polymer masses both against heat and light degradation of the vinyl chloride, vinyl bromide or vinylidene chloride component would be effectively stabilized and at the same time lightfastness for the entire polymer mass basic dyes would be created.

Demgemäß betrifft die Erfindung die Verwendung von 1 bis 5% Dibutylzinnoxyd, bezogen auf das Gewicht der Vinylchlorid-Komponente im Mischpolymerisat bzw. der Polymerisat-Gemische als Zusatz zu Lösungen von Mischpolymerisaten aus wenigstens 80% Acrylnitril, 5 bis 15% Vinylchlorid und bis zu 15% wenigstens eines anderen damit mischpolymerisierten monoolefinischen Monomeren oder von Gemischen ausAccordingly, the invention relates to the use of 1 to 5% dibutyltin oxide, based on the Weight of the vinyl chloride component in the copolymer or the polymer mixtures as an additive to solutions of copolymers of at least 80% acrylonitrile, 5 to 15% vinyl chloride and up to 15% of at least one other monoolefinic monomer copolymerized therewith or of mixtures the end

I. 85 bis 95 % eines Gemisches ausI. 85 to 95% of a mixture

A. 80 bis 99 % eines Mischpolymerisats ausA. 80 to 99% of a copolymer

a) 90 bis 98 % Acrylnitril unda) 90 to 98% acrylonitrile and

b) 2 bis 10% damit mischpolimerisiertem Vinylacetat undb) 2 to 10% vinyl acetate mixed with it and

B. 1 bis 20 % eines Mischpolymerisats ausB. 1 to 20% of a copolymer

c) 10 bis 70% Acrylnitril undc) 10 to 70% acrylonitrile and

d) 30 bis 90% damit mischpolymerisiertem 2-Methyl-5-vinylpyridin undd) 30 to 90% 2-methyl-5-vinylpyridine copolymerized therewith and

II. 5 bis 15% Polyvinylchlorid zur Stabilisierung der daraus hergestellten Formkörper gegenüber Licht und Wärme und zur Verbesserung der Lichtechtheit von basischen Farbstoffen.II. 5 to 15% polyvinyl chloride to stabilize the moldings produced therefrom against light and heat and to improve the lightfastness of basic dyes.

Derartige stabilisierte Massen können in üblicher Weise zu Fasern, Fäden und Folien verarbeitet werden.Such stabilized masses can be processed into fibers, threads and films in the usual way.

Bei dem erfindungsgemäßen Verwenden von Dibutylzinnoxyd für das Polymerisat ist die Tatsache zu berücksichtigen, daß durch die Verwendung des Dibutylzinnoxyds gleichzeitig zwei Probleme und nicht nur eines gelöst werden sollen:When using dibutyltin oxide for the polymer according to the invention, the fact is to take into account that the use of Dibutyltinnoxyds simultaneously two problems and not only one thing should be solved:

1. Soll eine Stabilisierung von Chlor enthaltenden Polymerisaten erreicht werden und1. Should a stabilization of chlorine-containing polymers be achieved and

2. soll bei basischen Farbstoffen Lichtechtheit erzielt werden.2. Lightfastness should be achieved with basic dyes.

Es war nicht naheliegend, daß durch die Verwendung von Dibutylzinnoxyd der besondere Effekt erzielt wird, wonach es einen Doppelzweck erfüllt, nämlich als Wärme- und Lichtstabilisierungsmittel für das Polyvinylchlorid und gleichzeitig zur Steigerung der Farblichtechtheit des Acrylnitrilpolymerisats.It was not obvious that the use of dibutyltin oxide would produce the special effect according to which it fulfills a dual purpose, namely as a heat and light stabilizer for the Polyvinyl chloride and at the same time to increase the color fastness of the acrylonitrile polymer.

Diese besondere Wirkung kann teilweise der Tatsache zugeschrieben werden, daß Dibutylzinnoxyd gegenüber HCl, wenn es in dem Faden oder der Faser freigesetzt wird, reaktionsfähiger als andere Organozinnoxyde oder ähnliche Verbindungen ist. Viele andere Verbindungen, welche allgemein als Polyvinylchloridstabilisatoren bekannt sind, zeigten, wenn sie in ähnlicher Weise geprüft wurden, diesen mehrfachen Stabilisierungseffekt nicht. Offensichtlich ist die Fähigkeit zur wirksamen Stabilisierung von sowohl Vinylchlorid als auch Acrylnitril im gleichen Polymerisat nur in Dibutylzinnoxyd in wesentlichem Ausmaß vorhanden.This particular effect can in part be attributed to the fact that dibutyltin oxide more reactive than others to HCl when released in the thread or fiber Is organotin oxides or similar compounds. Many other compounds, commonly known as Polyvinyl chloride stabilizers are known, when tested in a similar manner, exhibited this multiple stabilization effect not. Obvious is the ability to effectively stabilize both vinyl chloride and acrylonitrile in the same polymer only in substantial amounts in dibutyltin oxide Extent present.

Bei der praktischen Durchführung der erfindungsgemäßen Verwendung des Stabilisators setzt man im allgemeinen das Dibutylzinnoxyd in fester Form einem geeigneten Spinnlösungsmittel zu und dispergiert es in dem Spinnlösungsmittel durch Rühren oder Bewegen. Das Lösungsmittel mit dem darin dispergierten Dibutylzinnoxyd wird auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von —17 bis 1O⁰C rasch abgekühlt oder abgeschreckt, und vorzugsweise auf etwa -1O⁰C. Anschließend wird der Acrylnitrilpolymerisatanteil dem Lösungsmittel zugegeben und eine Aufschlämmung gebildet. Dann wird das Polyvinylchlorid zugesetzt und in der Reaktionsmasse mittels geeignetem Rühren oder Bewegen suspendiert. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten kann in üblicher Weise verändert werden, da ein Mischer mit einer zweckmäßigen oder angemessenen Ausführung und Ausstattung mühelos jede übliche Kombination der verschiedenen polymeren Komponenten zu irgendeiner Zeit handhabenWhen the stabilizer is used in practice according to the invention, the dibutyltin oxide is generally added in solid form to a suitable spinning solvent and dispersed in the spinning solvent by stirring or agitation. The solvent with the dispersed therein dibutyltin oxide is rapidly cooled to a temperature within the range of -17 to 1O ⁰ C and quenched, and preferably to about -1O ⁰ C. Subsequently, the Acrylnitrilpolymerisatanteil is the solvent added and formed a slurry. The polyvinyl chloride is then added and suspended in the reaction mass by means of suitable stirring or agitation. The order of addition of the various components can be varied in a conventional manner since a mixer of convenient design and equipment can easily handle any conventional combination of the various polymeric components at any one time

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oder verarbeiten kann. Die Reaktionsmasse oder bis 0,375 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aufschlämmung mit dem Acrylnitrilpolymerisat, dem Faser- oder Fadenprodukts, wobei eine Beibehaltung Polyvinylchlorid und dem darin dispergierten Di- von 60% für die niedrigere Zahl bei Zusatz in einer butylzinnoxyd wird zur Bildung einer Spinnlösung Menge von l°/₀ vom Polyvinylchloridgehalt und die oder Spinnflüssigkeit erhitzt. Irgendein geeignetes 5 gleiche Beibehaltung für die höhere Zahl bei Zusatz Lösungsmittel, welches mit dem Spinnsystem ver- in einer Menge von 5% vom Polyvinylchloridgehalt träglich ist, kann zur Anwendung gelangen. Als unter Verwendung eines normalen Lösungsmittel-Beispiele für geeignete Lösungsmittel können ange- systems angenommen wird. Bei Anwendung von führt werden: Dimethylacetamid, Dimethylformamid, reinem Dimethylacetamid beträgt jedoch die wirksanu Dimethylsulfoxyd, Nitromethan oder Äthylencarbonat. io Konzentration an Dibutylzinnoxyd in der Faser oder Zweckmäßig kann entweder im ansatzweisen oder dem Faden 0,123 bis 0,615 %.or can process. The reaction mass or up to 0.375%, based on the total weight of the slurry with the acrylonitrile polymer, the fiber or thread product, with a retention of polyvinyl chloride and the di- of 60% dispersed therein for the lower number when added in a butyltin oxide is used to form a spinning solution Amount of l ° / _{0 of} the polyvinyl chloride content and the or spinning liquid is heated. Any suitable equal retention for the higher number with the addition of solvent, which is compatible with the spinning system in an amount of 5% of the polyvinyl chloride content, can be used. As using a normal solvent examples of suitable solvents can be assumed to be systems. When using leads: dimethylacetamide, dimethylformamide, pure dimethylacetamide, however, the most effective amounts are dimethyl sulfoxide, nitromethane or ethylene carbonate. io concentration of dibutyltin oxide in the fiber or expediently, either in batches or in the thread 0.123 to 0.615%.

kontinuierlichen Verfahren eine Spinnlösung dadurch Acrylnitrilpolymerisate, welche bei der praktischen hergestellt werden, daß man die Reaktionsmasse Durchführung gemäß der Erfindung zur Anwendung unter Rühren erhitzt oder sie durch eine Wärme- gelangen können, umfassen Mischpolymerisate, Teraustauscheinrichtung leitet. Bei Anwendung eines 15 polymerisate und Mischungen von Polymerisaten des Einzelansatzsystems wird die Aufschlämmung von Acrylnitril mit Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. 70 bis 130⁰C erhitzt, bis eine Spinnlösung von ge- Die Verwendung gemäß der Erfindung ist insbesondere eigneter Viskosität gebildet ist. Nach der Her- auf Polymerisate anwendbar, welche wenigstens stellung der Spinnlösung kann sie durch irgend- 80 Gewichtsprozent an polymerisiertem oder mischeine gebräuchliche, in der Technik bekannte Me- 20 polymerisiertem Acrylnitril enthalten. Derartige polythode, beispielsweise durch Naßspinnen oder Trok- mere Materialien umfassen Produkte von faser- oder kenspinnen oder durch irgendeine der allgemein fadenbildenden Polymerisaten, wobei die Mischung bekannten Abänderungen hiervon, ausgestoßen oder einen Gesamtgehalt an polymerisiertem Acrylnitril extrudiert werden. Das Koagulierbad kann irgendeine von wenigstens 80 Gewichtsprozent besitzt,
geeignete Zusammensetzung haben, beispielsweise 25 Beispielsweise kann das Polymerisat aus einem Dimethylacetamid und Wasser in einem Verhältnis Mischpolymerisat aus 80 bis 98°/₀ Acrylnitril und 2 jeweils von 80: 20 bis 55 : 45, und Dimethylacetamid bis 20 % eines anderen mischpolymerisierbaren mono- und Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht olefinischen Monomeren bestehen. Geeignete übliche im Bereich von 400 bis 1000 in einem Verhältnis von mischpolymerisierbare monoolefinische Monomere jeweils 10 bis 90. Andere geeignete Koagulierbad- 30 umfassen Acrylsäuren, -Chloracrylsäure und Methzusammensetzungen können Dimethylformamid an acrylsäure, die Acrylate, ζ. B. Methylmethacrylat, Stelle von Dimethylacetamid in den vorstehend ge- Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methoxymethylnannten Verhältnissen enthalten. Geeignete Mittel, methacrylat sowie die entsprechenden Ester von z. B. antistatisch machende Mittel, Schmiermittel und Acryl- und -Chloracrylsäuren, Vinylchlorid, Vinylflammfestmachende Mittel können neben den chlor- 35 fluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 1-Chlorhaltigen Komponenten zu irgendeinem geeigneten 1-bromäthylen, Methacrylnitril, Acrylamid und Meth-Zeitpunkt einverleibt werden. acrylamide, α-Chloracrylamid oder die Monoalkyl-Die Menge an Dibutylzinnoxyd, welche für die substituitionsprodukte davon, Methylvinylketon,Vinyl-Erzielung des ungewöhnlichen Stabilisierungseffekts carboxylate, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylvorhanden sein muß, liegt im Bereich zwischen 1 und 4° propionat und Vinylstearat, N-Vinylimide, wie N-Vi-5°/₀, bezogen auf den Polyvinylchloridgehalt; vor- nylphthalimid und N-Vinylsuccinimid, Methylenzugsweise beträgt sie etwa 2 °/₀, bezogen auf den Poly- malonsäureester, Itaconsäure und Itaconsäureester, vinylchloridgehalt. Die erforderliche genaue Menge N-Vinylcarbazol, Vinylfuran, Alkylvinylester, Vinylschwankt natürlich entsprechend der Polymerisat- sulfonsäure, Äthylen-oc-3-dicarbonsäuren oder deren masse oder -zusammensetzung, dem Lösungsmittel, 45 Anhydride oder Derivate, z. B. Diäthylcitracenat, Spinnbad und Spinnsystem, welche zur Anwendung Diäthylmesaconat, Styrol, Vinylnaphthalin, vinylgelangen. Eine gewisse Menge an Dibutylzinnoxyd substituierte tertiäre heterocyclische Amine, ζ. B. die geht im Verlauf des Spinnverfahrens verloren, jedoch Vinylpyridide und alkylsubstituierten Vinylpyridine, beträgt die zurückgehaltene Menge in jedem Fall z. B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylwenigstens 50 % und kann bis zu 98 % in Abhängig- 5° pyridin od. dgl., 1-Vinylimidazol und alkylsubstitukeit von der Art des verwendeten Spinnsystems ierte 1-Vinylimidazole, z. B. 2-, 4- oder 5-Methylbetragen. Es wurde festgestellt, daß, wenn reines 1-vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidon.
Dimethylacetamid, d. h. Dimethylacetamid mit einem Das Polymerisat kann ein ternäres Mischpoly-Gehalt von weniger als 1% Essigsäure, bei der Her- merisat sein, z. B. Produkte, welche durch die Mischstellung der Spinnlösung verwendet wird, im wesent- 55 polymerisation von Acrylnitril und zwei oder mehreren liehen kein Verlust an Dibutylzinnoxyd während der von irgendwelchen anderen Monomeren, wie vorHandhabung oder Betriebnahme des Spinnsystems stehend angegeben, außer Acrylnitril erhalten wurden, vorhanden ist, wobei die zurückbehaltene Menge etwa Insbesondere und vorzugsweise enthalten die ternären 98% oder noch mehr beträgt. Wenn jedoch Di- Polymerisate 80 bis 98% Acrylnitril, 1 bis 10% methylacetamid mit einem Gehalt von 1 % oder mehr 60 eines Vinylpyridins oder eines 1-Vinylimidazols und an Essigsäure verwendet wird, kann ein Verlust an 1 bis 9 % einer anderen mischpolymerisierbaren mono-Dibutylzinnoxyd bis zu 42% auftreten, wobei der olefinischen Substanz, wie Methacrylnitril, Vinylacegrößere Teil dieses Verlustes in dem Spinnbad statt- tat, Methylmethacrylat, Vinylchlorid oder Vinylidenfindet. Auch die Substitution durch andere Lösungs- chlorid.Continuous processes produce a spinning solution by means of acrylonitrile polymers, which are prepared in practice by heating the reaction mass implementation according to the invention for use with stirring or passing it through a heat, include copolymers, transferring devices. When using a 15 polymer and mixtures of polymers of the single batch system, the suspension of acrylonitrile with vinyl chloride and vinylidene chloride. Heated 70 to 130 ⁰ C, to a spinning solution of GE The use according to the invention is particularly suitably viscosity is formed. After preparation, applicable to polymers, which at least one position of the spinning solution can contain by any 80 percent by weight of polymerized or mixed acrylonitrile, which is customary and known in the art. Such polythodes, for example by wet spinning or dryer materials, include products of fiber or kebab spinning or any of the generally thread-forming polymers, the mixture being known modifications thereof being ejected or a total content of polymerized acrylonitrile being extruded. The coagulating bath can be any of at least 80 percent by weight,
have a suitable composition, for example 25 For example, the polymer of a dimethylacetamide and water in a ratio of mixed _{polymer of 80 to 98 ° / 0} acrylonitrile and 2 each from 80:20 to 55:45, and dimethylacetamide to 20% of another copolymerizable mono- and Polyethylene glycol with a molecular weight of olefinic monomers exist. Suitable usual in the range from 400 to 1000 in a ratio of copolymerizable monoolefinic monomers in each case 10 to 90. Other suitable coagulating baths include acrylic acids, chloroacrylic acid and meth compositions, dimethylformamide to acrylic acid, the acrylates, ζ. B. methyl methacrylate, place of dimethylacetamide in the abovementioned ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methoxymethyl-named ratios. Suitable agents, methacrylate and the corresponding esters of z. B. antistatic agents, lubricants and acrylic and chloroacrylic acids, vinyl chloride, vinyl flame retardants can be incorporated in addition to the chlorine fluoride, vinyl bromide, vinylidene chloride, 1-chlorine-containing components at any suitable 1-bromoethylene, methacrylonitrile, acrylamide and meth time . acrylamides, α-chloroacrylamide or the monoalkyl-The amount of dibutyltin oxide which carboxylates, such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl must be present for the substitution products thereof, methyl vinyl ketone, vinyl, such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl, is in the range between 1 and 4 ° propionate and vinyl stearate , N-vinylimides, such as N-Vi-5 ° / ₀ , based on the polyvinyl chloride content; nylphthalimid upstream and N-vinyl succinimide, Methylenzugsweise it is about 2 ° / _0, based on the poly malonic, itaconic acid and itaconic acid ester, vinyl chloride content. The required exact amount of N-vinylcarbazole, vinylfuran, alkyl vinyl ester, vinyl varies, of course, according to the polymer sulfonic acid, ethylene-oc-3-dicarboxylic acids or their mass or composition, the solvent, anhydrides or derivatives, e.g. B. diethyl citracenate, spinning bath and spinning system, which are used for diethyl mesaconate, styrene, vinyl naphthalene, vinyl. A certain amount of dibutyltin oxide substituted tertiary heterocyclic amines, ζ. B. which is lost in the course of the spinning process, but vinyl pyridides and alkyl-substituted vinyl pyridines, the amount retained is in each case z. B. 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinyl at least 50% and can be up to 98% depending on 5 ° pyridine od. Vinyl imidazoles, e.g. B. 2-, 4- or 5-methyl. It was found that when pure 1-vinylimidazole, vinylpyrrolidone, vinylpiperidone.
Dimethylacetamide, ie dimethylacetamide with a The polymer can have a ternary mixed poly content of less than 1% acetic acid. B. Products which are used by the mixing position of the spinning solution, essentially 55 polymerisation of acrylonitrile and two or more borrowed no loss of dibutyltin oxide during the from any other monomers, as stated before handling or operation of the spinning system, except acrylonitrile were obtained, is present, the amount retained being about 98% or more, particularly and preferably containing the ternary. However, if di-polymers 80 to 98% acrylonitrile, 1 to 10% methylacetamide with a content of 1% or more 60 of a vinyl pyridine or a 1-vinylimidazole and acetic acid is used, a loss of 1 to 9% of another copolymerizable mono -Dibutyltin oxide up to 42% occur, with the olefinic substance, such as methacrylonitrile, vinylic acid, the greater part of this loss taking place in the spinning bath, methyl methacrylate, vinyl chloride or vinylidene. Also the substitution by other solution chloride.

mittel bei dem Spinnvorgang führt lediglich zu einer 65 Das Polymerisat kann auch aus einer Mischungmedium in the spinning process only leads to a 65 The polymer can also consist of a mixture

40- bis 60%igen Beibehaltung des Stabilisators. Die von Polyacrylnitril oder einem Mischpolymerisat aus40 to 60% retention of the stabilizer. Made from polyacrylonitrile or a copolymer

wirksame Konzentration an Dibutylzinnoxyd in den 80 bis 98 % Acrylnitril und 2 bis 20 % wenigstens einereffective concentration of dibutyltin oxide in the 80 to 98% acrylonitrile and 2 to 20% at least one

erzeugten Fasern oder Faden schwankt von 0,07 anderen monoolefinischen mischpolymerisierbaren mo-produced fibers or thread varies from 0.07 other monoolefinic copolymerizable mo-

nomeren Substanz mit 2 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Mischpolymerisats aus 30 bis 90°/₀ eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins und 10 bis 70°/₀ wenigstens eines anderen monoolefinischen mischpolymerisierbaren Monomeren bestehen. Vorzugsweise besteht, wenn das polymere Material eine Mischung umfaßt, diese aus SO bis 99°/₀ eines Mischpolymerisats von 80 bis 98 % Acrylnitril und 2 bis 20 % eines anderen monoolefinischen Monomeren, beispielsweise Vinylacetat, welches gegenüber Farbstoff nicht aufnahmefähig ist, und 1 bis 20% eines Mischpolymerisats aus 30 bis 90% eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins, ζ. B. eines Vinylpyridins, 1-Vinylimidazols oder eines Vinyllactams, und 10 bis 70% Acrylnitril, um eine anfärbbare Mischung mit einem Gesamtgehalt an vinylsubstituiertem tertiärem heterocyclischem Amin von 2 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, zu ergeben.nomeren substance having from 2 to 50%, based on the weight of the mixture, of a copolymer of 30 to 90 ° / ₀ of a vinyl-substituted heterocyclic tertiary amine, and _10/0 to 70 ° consist of at least one other copolymerizable monoolefinic monomers. Preferably, if the polymeric material comprises a mixture of these from SO to 99 ° / ₀ of a copolymer of 80 to 98% of acrylonitrile and 2 to 20% of another monoolefinic monomers, for example vinyl acetate which is not receptive to dye and 1 to 20% of a copolymer of 30 to 90% of a vinyl-substituted tertiary heterocyclic amine, ζ. A vinyl pyridine, 1-vinyl imidazole or a vinyl lactam, and 10 to 70% acrylonitrile to give a dyeable mixture having a total vinyl substituted tertiary heterocyclic amine of 2 to 10% based on the weight of the mixture.

Obgleich die bei der erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt verwendeten Polymerisate mit einem Gehalt von wenigstens 80 % Acrylnitril sind, welche allgemein als die faserbildenden Acrylnitrilpolymerisate bekannt sind, ist es ersichtlich, daß die Erfindung in gleicher Weise auf Polymerisate, Mischpolymerisate, Interpolymerisate und Mischungen anwendbar ist, welche weniger als 80% Acrylnitril und so wenig wie 35% Acrylnitril enthalten. Polymerisate mit einem Gehalt von etwa 35 bis 80% Acrylnitril sind zur Herstellung und Bildung von Fasern oder Fäden, Lacken, Überzugsmassen und geformten Gegenständen brauchbar. Solche Polymerisate mit einem Gehalt von etwa 35 bis 80% Acrylnitril können mischpolymerisiert, interpolymerisiert und mit irgendwelchen der hier aufgeführten monoolefinischen Monomeren gemischt werden. Beispielsweise sind die stabilisierten Massen zur Herstellung von Fasern oder Fäden verwendbar, welche aus einem Mischpolymerisat aus etwa 40% Acrylnitril und 60% Vinylchlorid hergestellt worden sind, und auf ein Terpolymerisat aus etwa 67 % Acrylnitril, 21 % Vinylchlorid und 12 % Vinylidenchlorid.Although the polymers preferably used in the use according to the invention have a content of at least 80% acrylonitrile, commonly known as the fiber-forming acrylonitrile polymers are, it is evident that the invention applies equally to polymers, copolymers, Interpolymers and mixtures can be used which contain less than 80% acrylonitrile and so little such as contain 35% acrylonitrile. Polymers with a content of about 35 to 80% acrylonitrile are for the production and formation of fibers or threads, lacquers, coating compounds and shaped objects useful. Such polymers with a content of about 35 to 80% acrylonitrile can be copolymerized, interpolymerized and with any of the monoolefinic monomers listed herein be mixed. For example, the stabilized masses for the production of fibers or Threads can be used, which are made from a copolymer of about 40% acrylonitrile and 60% vinyl chloride have been produced, and on a terpolymer of about 67% acrylonitrile, 21% vinyl chloride and 12% vinylidene chloride.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels näher erläutert. Die nachstehend aufgeführte Tabelle zeigt einen Vergleich der Farbstofflichtechtheit von Faser- oder Fadenproben, welche Dibutylzinnoxyd und andere allgemein bekannte Stabilisatoren enthalten. Im nachstehenden Beispiel sind sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.The invention is explained in more detail below using an example. The one listed below Table shows a comparison of the dye fastness of fiber or thread samples, which Contain dibutyltin oxide and other well-known stabilizers. In the example below All parts and percentages are based on weight, unless otherwise stated.

example

In einen 4-1-Kolben wurden 2250 g Dimethylacetamid abgemessen, welches auf eine Temperatur von etwa —10° C gekühlt worden war. Zu dem gekühlten Lösungsmittel wurden 2 g Dibutylzinnoxyd gegeben und anschließend 92 g Polyvinylchlorid und 656 g Acrylnitrilmischpolymerisat mit einem Gehalt von 93% Acrylnitril und 7% Vinylacetat zugesetzt. Die Mischung wurde zur Bildung einer einheitlichen oder gleichförmigen Aufschlämmung gerührt. Die Aufschlämmung wurde auf oberhalb 85°C während 10 Minuten erhitzt, worauf ein Vakuum angelegt wurde und das Erhitzen während weiterer 10 Minuten fortgesetzt wurde. Die sich ergebende Spinnlösung wurde zu einer Naßspinnmaschine übergeführt und zu Fasern oder Fäden unter Anwendung von gebräuchlichen Methoden gesponnen. Das Spinnen wurde in einem Spinnbad ausgeführt, welches 88% PoIyäthylehglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und 12% Dimethylacetamid enthielt und bei 95 ⁰C gehalten war. Der Faden wurde um das l,05fache.zwischen der-Düse und den ersten Fortführöder Vorschubwalzen und um das 4,18fache zwischen2250 g of dimethylacetamide, which had been cooled to a temperature of about -10 ° C., were measured into a 4 l flask. 2 g of dibutyltin oxide were added to the cooled solvent and 92 g of polyvinyl chloride and 656 g of acrylonitrile copolymer containing 93% acrylonitrile and 7% vinyl acetate were then added. The mixture was agitated to form a uniform or uniform slurry. The slurry was heated to above 85 ° C over 10 minutes after which a vacuum was applied and heating continued for an additional 10 minutes. The resulting dope was transferred to a wet spinning machine and spun into fibers or filaments using conventional methods. Spinning was carried out in a spinning bath containing 88% PoIyäthylehglykol having an average molecular weight of 1000 and 12% dimethyl acetamide, and was kept at 95 ⁰ C. The thread was 1.05 times between the nozzle and the first continuation of the feed rollers and 4.18 times between

<* den ersten Fortführwalzen und den Waschwalzen gestreckt. Der Faden wurde im Strom entspannt, <* the first continuation rollers and the washing rollers stretched. The thread was relaxed in the stream,

ίο gestreckt, worauf eine geeignete Appretur aufgebracht wurde; die getrocknete Faser wurde auf einer Spule gesammelt. Der gesponnene Faden wurde von der Spule zu einem lose gebundenen oder verknüpften Gebund oder Knäuel abgewickelt und sieben Behandlungsgängen mit Wasserdampf bei 0,35 kg/cm² und 0 kg/cm² Druck abwechselnd ausgesetzt. Die Knäuele oder Stränge wurden bei 50° C getrocknet und mit 3 bis 4 Umdrehungen oder Windungen je 2,54 cm auf konische Kreuspulen für Stricken oder Wirken zurückgewunden. Der Faden wurde zu Strick- oder Wirkröhrchen oder -schläuchen von 10,16 cm Durchmesser für die Farbprüfung verarbeitet. Der gestrickte oder gewirkte Schlauch wurde mit vier basischen Farbstoffen gemäß Standardarbeitsweisen gefärbt und zu einem Fade-o-meter für die Standardprüfung auf Lichtechtheit übergeführt. Die gefärbten Proben wurden entfernt und bei 20, 40, 80, 160 und 320 Stunden bestimmt. Wenn die Proben bis zu einem Wert oder Ausmaß von 3 verblaßten, wurden sie als nicht annehmbar beurteilt und aus dem Fade-o-meter entfernt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. In dieser Tabelle sind die Fasern oder Fäden aus einer Mischung von 12,3% Polyvinylchlorid mit 87,5% Polyacrylnitril-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 93% Polyacrylnitril und 7% Vinylacetat gesponnen. Stabilisatoren wurden in einer Menge von 0,21% des Fadengewichts zugegeben. Die Ergebnisse der Prüfung auf Lichtechtheit bei basischer Färbung sind in Standard Fade-o-meter-Stunden ausgedrückt.ίο stretched, after which a suitable finish has been applied; the dried fiber was collected on a spool. The spun thread was unwound from the bobbin into a loosely tied or tied bundle or ball and subjected to alternating pressure of ^{seven treatments with steam at 0.35 kg / cm 2} and 0 kg / cm ^2. The balls or strands were dried at 50 ° C. and wound back with 3 to 4 turns or turns each 2.54 cm on conical cross bobbins for knitting or warp knitting. The thread was made into knitted or knitted tubes or tubing 10.16 cm in diameter for color testing. The knitted or crocheted tube was dyed with four basic dyes according to standard procedures and transferred to a fade-o-meter for the standard test for lightfastness. The colored samples were removed and determined at 20, 40, 80, 160 and 320 hours. If the samples faded to a value or extent of 3, they were judged unacceptable and removed from the fade-o-meter. The results are shown in the table below. In this table, the fibers or threads are spun from a mixture of 12.3% polyvinyl chloride with 87.5% polyacrylonitrile-vinyl acetate copolymer with a content of 93% polyacrylonitrile and 7% vinyl acetate. Stabilizers were added in an amount of 0.21% of the weight of the thread. The results of the test for light fastness with basic dyeing are expressed in standard fade-o-meter hours.

TabelleTabel Stabilisatorstabilizer 4545 DibutylzinnDibutyltin MaxiionMaxiion Sevron
YellowSevron
Yellow SevronSevron SevronSevron oxyd oxide RedRed 3RL3RL Red LRed L BIu BGLBIu BGL ₅₀ Dimethylzinn- ₅₀ dimethyl tin oxyd oxide 160160 8080 4040 160160 Diphenylzinn-Diphenyltin oxyd oxide 4040 2020th 2020th 2020th TetrabutylzinnTetrabutyl tin ₅₅ Dibutylzinndi- ₅₅ dibutyltin- 8080 4040 2020th 2020th laurylcaptidlaurylcaptid 4040 2020th 2020th 4040 Barium-Cad-Barium cad miumlauratmium laurate 4040 2020th 2020th 2020th 4040 2020th 2020th 4040

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß Dibutylzinnoxyd eine signifikant größere Wirkung auf die Lichtechtheit von basischen Farbstoffen als irgendeiner der anderen verwendeten Stabilisatoren besitzt. Es zeigt sich, daß diese Wirkung einzigartig ist, da Verbindungen, welche chemisch sehr nahe verwandt sind, wie Dimethylzinnoxyd und Tetrabutylzinnoxyd, keine wesentlichen Eigenschaften für die Farbstoff lichtechtheit besitzen.From the table above it can be seen that dibutyltin oxide has a significantly greater effect on the lightfastness of basic dyes than any of the other stabilizers used owns. It turns out that this effect is unique because compounds which are chemically very close related, such as dimethyltin oxide and tetrabutyltin oxide, have no essential properties for the dye are lightfast.

Claims

Claim:

Use of 1 to 5% dibutyltin oxide, based on the weight of the vinyl chloride component in the copolymer or the polymer mixtures as an additive to solutions of copolymers of at least 80% acrylonitrile, 5 to 15% vinyl chloride and up to 15% of at least one other copolymerized therewith monoolefinic monomers or mixtures thereof

I. 85 to 95% of a mixture

A. 80 to 99% of a copolymer

a) 90 to 98% acrylonitrile and

b) 2 to 10% vinyl acetate copolymerized therewith and

B. 1 to 20% of a copolymer

c) 10 to 70% acrylonitrile and

d) 30 to 90% 2-methyl-5-vinyl-pyridine copolymerized therewith and

II. 5 to 15% polyvinyl chloride to stabilize the moldings made therefrom Light and heat and to improve the lightfastness of basic dyes.