DE1569021C

DE1569021C - Flame retardants for synthetic organic polymers

Info

Publication number: DE1569021C
Authority: DE
Inventors: Raymond R Lewiston N Y Porter John F Mornstown N J Hindersinn, (V St A )
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Publication date: 1971-06-16

Description

Zahlreiche Versuche, Formmassen und Anstrichmittel auf der Grundlage organischer Polymere feuerabweisende Eigenschaften durch Zusätze zu verleihen, haben die erwünschten Eigenschaften der organischen Polymerisate ungünstig beeinflußt wegen des hohen Anteils der Zusätze, der häufig erforderlich ist. Außerdem wurden die Eigenschaften häufig verschlechtert, da die verwendeten feuerabweisenden Zusätze häufig ausschwitzten und empfindlich gegen Umweltbedingungen sind. ίοNumerous attempts to make molding compounds and paints based on organic polymers fire-resistant To impart properties through additives have the desired properties of the organic Polymers adversely affected because of the high proportion of additives, which is often required. Besides that the properties were often deteriorated because the fire-retardant additives used often sweaty and sensitive to environmental conditions. ίο

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Bis-(bicyclo)-verbindungen der allgemeinen FormelThe subject of the invention is the use of bis (bicyclo) compounds of the general formula

X—iX-i

X—'X— '

r—Xr-X

2020th

mit einem Schmelzpunkt oberhalb 25O°C, einem Dampfdruck von weniger als 0,10 mm Hg bei 197°C und einem Halogengehalt von mindestens 40% in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent als Flammschutzmittel für synthetische organische Polymere, .. wobei X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, Y ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl oder Alkoxygruppe und Z einen vierwertigen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, der durch niedrigmolekulare Alkylgruppen · mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann, bedeutet und Z vorzugsweise 1 bis 5 cyclische Strukturen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen aufweist, die zu polycyclischen Resten kondensiert sind.with a melting point above 250 ° C, a vapor pressure less than 0.10 mm Hg at 197 ° C and a halogen content of at least 40% in an amount of 2 to 50 percent by weight as a flame retardant for synthetic organic polymers, .. where X is a fluorine, chlorine or bromine atom, Y is a Fluorine, chlorine or bromine atom, an alkyl or alkoxy group and Z a tetravalent cyclic Hydrocarbon radical with at least 5 carbon atoms, which is replaced by low molecular weight alkyl groups may be substituted by 1 to 6 carbon atoms, fluorine, chlorine or bromine atoms, and Z preferably has 1 to 5 cyclic structures with up to 18 carbon atoms, which lead to polycyclic Remnants are condensed.

überraschenderweise wurde festgestellt, daß diese Diels-Alder-Addukte von halogeniertem Cyclopentadien bei der Einverleibung in Formmassen und Anstrichmittel auf der Gundlage organischer Polymere diesen äußerst beständige feuerabweisende Eigenschaften verleihen.Surprisingly, it was found that these Diels-Alder adducts of halogenated cyclopentadiene when incorporated into molding compounds and paints based on organic polymers give these extremely durable fire-resistant properties.

Die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome.The alkyl and alkoxy groups mentioned generally contain 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.

Die erfindungsgemäß zum Flammfestmachen verwendeten halogenierten Diels-Alder-Addukte werden den Polymeren in einer Menge von etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent und insbesondere in einer Menge von etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent, einverleibt. The halogenated Diels-Alder adducts used according to the invention for flame retardancy are the polymers in an amount of from about 2 to about 50 percent by weight, preferably from about 5 to about 40 percent by weight and especially in an amount of about 10 to 35 percent by weight.

Die feuerabweisenden Eigenschaften können durch zusätzliche Zugabe von Antimon-, Arsen- oder Wismutverbindungen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent, verbessert werden.The fire-resistant properties can be achieved by adding antimony, arsenic or bismuth compounds in an amount of from about 1 to about 30 percent by weight, preferably from about 2 to 25 percent by weight.

Zur Zeit ist Antimonoxid die bevorzugte Antimonverbindung. Es können jedoch auch zahlreiche andere Amtimonverbindungen verwendet werden, wie Antimonsulfide, Alkalisalze von Antimonsäuren, Antimonsalze organischer Säuren und ihrer fünfwert igen Derivate und die Ester der antimonigen Säure und der Antimonsäure. Bei Verwendung eines Alkalisalzes wird zweckmäßig Natriumantimonit oder Kaliumantimonit verwendet. Geeignete Antimonsalze organischer Säuren sind Antimonbutyrat, Antimonvalerianat, Antimoncaproa^Antimonheptyla^Antimoncaprylat.Antimonpelargonat, Antimoncaprat, Antimoncinnamat, Antimonanisat und ihre fünfwertigen Dihalogenverbindungen. Es können auch die Ester der antimonigen und der Antimonsäure verwendet werden, wie Tri-(n-oxtyl)-antimönit, Tri-(2-äthylhexyl)-antinionit, Tribenzolantimonit, Tri-(/i-chloräthyl)-antimonit, Tri-(/f-chlorpropyl)-antimonit, Tri-(ß-chlorbutyl)-antimonit und ihre fünfwertigen Dihalogenverbindungen. An dere geeeignete organische Antimonverbindungen sind die cyclischen Antimonite, wie Trimethylolpropanantimonit, Pentaerythritantimonit und Glycerinantimonit. Die entsprechenden Arsen- und Wismutverbindungen können ebenfalls verwendet werden, insbesondere die Oxyde von Arsen und Wismut.Antimony oxide is currently the preferred antimony compound. However, numerous others can as well Amtimony compounds are used, such as antimony sulfides, alkali salts of antimony acids, antimony salts organic acids and their pentavalent derivatives and the esters of antimony acid and the Antimonic acid. When using an alkali salt, sodium antimonite or potassium antimonite is expedient used. Suitable antimony salts of organic acids are antimony butyrate, antimony valerianate, antimony caproa ^ antimony hepilyla ^ antimony caprylate, antimony pelargonate, Antimony caprate, antimony cinnamate, antimony anisate and their pentavalent dihalogen compounds. The esters of antimony and antimonic acid can also be used, such as tri- (n-oxtyl) -antimönit, Tri- (2-ethylhexyl) -antinionite, tribenzolantimonite, tri - (/ i-chloroethyl) -antimonite, tri - (/ f-chloropropyl) -antimonite, Tri- (ß-chlorobutyl) antimonite and their pentavalent dihalogen compounds. On their suitable organic antimony compounds are the cyclic antimonites, such as trimethylolpropanantimonite, Pentaerythritol antimonite and glycerol antimonite. The corresponding arsenic and bismuth compounds can also be used, particularly the oxides of arsenic and bismuth.

Die flammfestmachenden Zusatzstoffe können den Polymeren, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind, einverleibt werden. Dieses Verfahren ist besonders geeignet, wenn man die Zusatzstoffe während der Herstellung der Polymeren einmischen will. Gewöhnlich werden Zusatzstoffe mit dem geschmolzenen Polymer vermischt. Man kann auch die Zusatzstoffe und das Polymer in feinverteiltem Zustand miteinander trocken vermischen, so daß bei anschließendem Verformen oder Strangpressen ein inniges Gemisch erhalten wird.The flame retardant additives can be the polymers in a suitable solvent are dissolved, are incorporated. This process is particularly useful when considering the additives wants to interfere during the manufacture of the polymers. Usually additives are melted with the Polymer mixed. You can also use the additives and the polymer in a finely divided state Mix with each other dry, so that a subsequent shaping or extrusion intimate mixture is obtained.

Aus der französischen Patentschrift 1 237 399 ist ein Verfahren zur Herstellung einer bei der Lagerung stabilen Klebstoffmasse bekannt, wobei a) ein Alkylharz, das aus einem Reaktionsprodukt eines aus einem Hexahalogencyclopentadien und einem dienophilen Mittel mit mehreren zur Veresterung geeigneten funktioneilen Gruppen (Carboxylgruppen) gewonnenen Additionsproduktes und einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen erhalten wurde, und b) ein Polyisocyanat auf höhere Temperatur erhitzt und dann abgekühlt wird. Eine Verwendungsmöglichkeit zum Flammfestmachen wird nicht erwähnt. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei dem erfindungsgemäß verwendeten Flammschutzmittel um Bis-(bicyclo)-verbindungen, die weder Carboxylgruppen noch mehrwertige Alkohole enthalten.From French patent specification 1 237 399 there is a method for the production of a during storage stable adhesive mass known, where a) an alkyl resin, that of a reaction product of one of a hexahalocyclopentadiene and a dienophile Means with several functional groups suitable for esterification (carboxyl groups) obtained Addition product and a polyhydric alcohol with at least three hydroxyl groups and b) a polyisocyanate is heated to a higher temperature and then cooled. One The possibility of using it for flame retarding is not mentioned. In contrast, it is in the case of the flame retardant used according to the invention, bis (bicyclo) compounds which have neither carboxyl groups still contain polyhydric alcohols.

In der USA.-Patentschrift 2 951099 wird ausgeführt, daß das l,4,5,6,7,7-Hexachlor-2,3-bis-(brommethyl) - bicyclo - (2,2,1) - heptadien - 2,5 (Hetene - D ibromid) stärker feuerverzögernd wirkt als das 1,2,3,4,7, 7-Hexachlor-5,6-bis-(chlormethyl)-bicyclo-(2,2,1 )-hepten-2 (Het-Dichlorid). Da sich schon diese beiden ähnlich gebauten, zweigliedrigen Ringsysteme in ihrer Wirksamkeit unterscheiden, kann daraus nicht auf das Verhalten von aus 5 Ringsystemen aufgebauten Bis-(bicyclo)-verbindungen geschlossen werden bzw. ihre überlegenen Eigenschaften konnten nicht vorgesehen werden. Die erfindungsgemäß zugesetzten Verbindungen stellen nicht auswandernde feuerverzögernde Zusätze für Polymermassen dar., überraschenderweise wurde noch zusätzlich festgestellt, daß die damit versetzten Polymermassen höhere Hitzeverformungstemperaturen als die Grundpolymeren selbst und eine geringere Neigung zum Tropfen zeigen, wenn sie mit einer Flamme berührt werden, wodurch die Ausbreitung von brennenden geschmolzenem Material bei Feuer in der Industrie weiter vermindert wird. Diese ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften stellt einen wesentlichen technischen Fortschritt dar.US Pat. No. 2,951099 states that that the 1,4,5,6,7,7-hexachloro-2,3-bis (bromomethyl) - bicyclo - (2,2,1) - heptadiene - 2,5 (hetene - dibromide) has a stronger fire retardant effect than 1,2,3,4,7,7-hexachloro-5,6-bis- (chloromethyl) -bicyclo- (2,2,1) -hepten-2 (Het dichloride). Since these two similarly built, two-membered ring systems already exist in their Differentiate effectiveness can therefore not be based on the behavior of 5 ring systems built up Bis (bicyclo) compounds are closed or their superior properties could not be envisaged will. The compounds added according to the invention are non-migrating fire retardants Additives for polymer masses. Surprisingly, it was also found that the added polymer masses have higher heat distortion temperatures than the base polymers themselves and show less tendency to drip when touched with a flame, thereby continuing the spread of burning molten material in fires in industry is decreased. This excellent combination of properties represents an essential technical Progress.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diels-Alder-The Diels-Alder to be used according to the invention

Addukte können durch Umsetzung von 1 Mol einer mehrfach ungesättigten cycloaliphatischen Verbindung mit 2 oder mehr Mol eines Polyhalogencyclopentadiens der allgemeinen FormelAdducts can be obtained by reacting 1 mol of a polyunsaturated cycloaliphatic compound with 2 or more moles of a polyhalocyclopentadiene of the general formula

M\ /Y
γ M \ / Y
γ

ClCl

CICI

Cl-fCl-f Cl ClCl Cl \ ι \\ ι \ ei—lei-l V γV γ ⁷W ⁷ W Y-CIY-CI Cl ClCl Cl J-ClJ-Cl

zeichnet. Die Verbindung DCP schmilzt bei 277 bis 278° C und hat einen Dampfdruck von 0,044 mm Hg bei 197° C.draws. The compound DCP melts at 277 to 278 ° C and has a vapor pressure of 0.044 mm Hg at 197 ° C.

Die Verbindung 1,2,3,4,5,6,7,8,10,10,11,11 -Dodecachlor-1,4:5,8-dimethanofluoren wird durch Umsetzung von 2 Mol Hexachlorcyclopentadien mit 1 Mol Cyclopentadien hergestellt. Das Addukt hat die StrukturThe compound 1,2,3,4,5,6,7,8,10,10,11,11 -dodecachlor-1,4: 5,8-dimethanofluorene is prepared by reacting 2 moles of hexachlorocyclopentadiene with 1 mole of cyclopentadiene. The adduct has the structure

X XX X

hergestellt worden sein, in der X und Y die vorgenannte Bedeutung haben.have been produced, in which X and Y have the aforementioned meaning.

Die genannte mehrfach ungesättigte cycloaliphatische Verbindung enthält mindestens zwei olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Said polyunsaturated cycloaliphatic compound contains at least two olefinic compounds or acetylenically unsaturated carbon-carbon bonds.

Beispiele für Polyhalogencyclopentadiene sind Hexachlorcyclopentadien, S.S-Dimethoxytetrachlorcyclopentadien, Hexabromcyclopentadien, 5,5-Difluortetrachlorcyclopentadien, S^-Dibromtetrachlorcyclopentadien und S^-Diäthoxytetrachlorcyclopentadien.Examples of polyhalocyclopentadienes are hexachlorocyclopentadiene, S.S-dimethoxytetrachlorocyclopentadiene, Hexabromocyclopentadiene, 5,5-difluorotetrachlorocyclopentadiene, S ^ -dibromotetrachlorocyclopentadiene and S ^ -diethoxytetrachlorocyclopentadiene.

Beispiele für mehrfach ungesättigte aliphatische Verbindungen sind cycloaliphatische Verbindungen, wie Methylcyclopentadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Dicyclo-(2,2,l)-heptadien, 1,5-Cyclooctadien, Cyclodecadien und Cyclododecadien.Examples of polyunsaturated aliphatic compounds are cycloaliphatic compounds, such as methylcyclopentadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, dicyclo- (2.2, l) -heptadiene, 1,5-cyclooctadiene, Cyclodecadiene and cyclododecadiene.

Die Herstellung von 1,4,7,10-Dimethanocycloocta-1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-dodecachlor-l ,4,4a,5,6,6a,7, 10,10a,ll,12,12a-dodecahydro-[l,2,5,6]-dibenzol ist in Liebigs Annalen der Chemie, 1959, Bd. 589, S. 157, beschrieben. Diese Verbindung hat vermutlich folgende StrukturThe preparation of 1,4,7,10-dimethanocycloocta-1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-dodecachlor-1 , 4,4a, 5,6,6a, 7, 10,10a, ll, 12,12a-dodecahydro- [1,2,5,6] -dibenzene is in Liebigs Annalen der Chemie, 1959, Vol. 589, p 157, described. This compound presumably has the following structure

IOIO

1515th

2525th

Die Verbindung wird nachstehend als 1,5-COD bezeichnet. Die Verbindung wird durch Diels-Alder-Reaktion von 2 Mol Hexachlorcyclopentadien mit 1 Mol 1,5-Cyclooctadien in Xylol bei einer Temperatur unter 200⁰C hergestellt. Das Addukt schmilzt oberhalb 35O⁰C und hat einen Dampfdruck von 0,006 mm Hg bei 197° C.The compound is hereinafter referred to as 1,5-COD. The compound is prepared by Diels-Alder reaction of 2 moles of hexachlorocyclopentadiene with one mole of 1,5-cyclooctadiene in xylene at a temperature below 200 ^0C. The adduct melts above 35O ⁰ C and has a vapor pressure of 0.006 mm Hg at 197 ° C.

In ähnlicher Weise kann 1,2,3,4,6,7,8,9,13,13,14, 14-Dodecachlor-1,4: 5,10 : 6,9-trimethano-ll H-benzo[b]fluoren durch Umsetzung von 2 Mol Hexachlorcyclopentadien mit 1 Mol Dicyclopentadien hergestellt werden. Das Addukt hat folgende StrukturSimilarly, 1,2,3,4,6,7,8,9,13,13,14, 14-dodecachlor-1,4: 5,10: 6,9-trimethano-II H -benzo [b ] fluorene prepared by reacting 2 moles of hexachlorocyclopentadiene with 1 mole of dicyclopentadiene will. The adduct has the following structure

6060

Cl ClCl Cl

Nachstehend wird diese Verbindung als DCP be-This connection is referred to below as DCP

und wird nachstehend als Verbindung CP bezeichnet. Die Verbindung CP schmilzt bei 319 bis 322° C und hat einen Dampfdruck von 0,031 mm Hg bei 197° C. Das Diels-Alder-Addukt 1,2,3,4,5,6,7,8,12,12,13, 13 - Dodecachlor-1,4: 5,8 : 9,10 - trimethanoanthracen wird durch Umsetzung von 1 Mol des Diels-Alder-Adduktes von Cyclopentadien und Acetylen mit 2 Mol Hexachlorcyclopentadien hergestellt. Die Verbindung hat die Strukturand is hereinafter referred to as connection CP. The compound CP melts at 319 to 322 ° C and has a vapor pressure of 0.031 mm Hg at 197 ° C. The Diels-Alder adduct 1,2,3,4,5,6,7,8,12,12,13, 13 - Dodecachlor-1,4: 5.8: 9.10 - trimethanoanthracene is made by reacting 1 mole of the Diels-Alder adduct made of cyclopentadiene and acetylene with 2 moles of hexachlorocyclopentadiene. The connection has the structure

3030th

3535

4040

ClCl

ClCl

und wird nachstehend als Verbindung BCH bezeichnet. Die Verbindung BCH schmilzt bei etwa 34O⁰C und hat einen Dampfdruck von 0,008 mm Hg bei 197° C.and is hereinafter referred to as compound BCH. The compound BCH melts at about 34O ⁰ C and has a vapor pressure of 0.008 mm Hg at 197 ° C.

Die erfindungsgemäß verwendeten flammabweisenden Verbindungen bleiben in den Polymermassen selbst nach längerem Erhitzen auf hohe Temperaturen. Etwa 0,3 bis 4% der flammabweisenden Verbindung gehen verloren oder schwitzen aus, wenn eine Polypropylenprobe mit einem Gehalt von 55% Polymer und 30% flammabweisender Verbindung 7 Tage auf 120° C erhitzt wird. Unter den gleichen Bedingungen ist der Verlust bei den meisten herkömmlichen flammabweisenden Verbindungen etwa 25mal größer.The flame-retardant compounds used according to the invention remain in the polymer compositions even after prolonged heating at high temperatures. About 0.3 to 4% of the flame retardant compound get lost or sweat out if a polypropylene sample containing 55% polymer and 30% flame retardant compound is heated to 120 ° C for 7 days. Under the same conditions the loss is around 25 times greater for most conventional flame retardant compounds.

Die erfindungsgemäßen feuerabweisend zu machenden organischen Polymeren schließen hochmolekulare Polymerisate und Kunstharze sowie Verbindungen mittleren Molekulargewichts ein, die zur Herstellung von überzügen und Anstrichfarben verwendet werden. Solche Polymere schließen Homopolymerisate und Mischpolymerisate ungesättigter aliphatischen, alicyclischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe ein. Beispiele für Monomere, aus denen diese Polymeren hergestellt sein können sind: Äthylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, 2-Methyl-propen-l, 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten -1, 4 - Methylhexen -1, 5 - Methylhexen -1, Bi-The organic polymers to be made fire-resistant according to the invention include high molecular weight Polymers and synthetic resins and compounds of medium molecular weight that are used for the production be used by coatings and paints. Such polymers include homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons one. Examples of monomers from which these polymers can be made are: ethylene, Propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, 2-methyl-propene-l, 3-methylbutene-l, 4-methylpentene -1, 4 - methylhexene -1, 5 - methylhexene -1, Bi-

cyclo-(2,2,l)-hepten-2, Butadien, Pentadien, Hexadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Methylenpentadien-1,3,4-Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexen, Cyclopentadien, Styrol und α-MethylstyroI.cyclo- (2.2, l) -hepten-2, butadiene, pentadiene, hexadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylenepentadiene-1,3,4-vinylcyclohexene, Vinylcyclohexene, cyclopentadiene, styrene and α-methylstyrene.

In neuerer Zeit stehen lineare und sterisch regelmäßige Polymerisate zur Verfugung, die ebenfalls erfindungsgemäß flammfest gemacht werden können.In recent times, linear and sterically regular polymers have also been available can be made flame-resistant according to the invention.

Andere Polymere, die erfindungsgemäß flammfest gemacht werden können, sind die Polyester, Alkydharze und andere polymere Verbindungen, wie sie in Anstrichfarben verwendet werden, wie gekochtes Leinöl, Polyamide, Diallylphthalat und Phthalat sowie Polycarbonate.Other polymers that can be made flame-resistant according to the invention are the polyesters, alkyd resins and other polymeric compounds used in paints such as cooked Linseed oil, polyamides, diallyl phthalate and phthalate and polycarbonates.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. In diesen Beispielen werden die Eigenschaften der verformten Polymermassen nach der ASTM-Prüfnorm D 635-56T geprüft, sofern nichts anderes angegeben ist. Bei dieser Prüfung kann eine Probe in eine der drei Kategorien fallen:The invention is further illustrated by the following examples. Parts refer to that Weight unless otherwise stated. In these examples the properties of the deformed Polymer masses tested according to ASTM test standard D 635-56T, unless otherwise stated. At this Examination, a sample can fall into one of three categories:

1. Brennen (die Brenngeschwindigkeit ist angegeben),1.burning (the burning speed is indicated),

2. selbstlöschend nach Entfernen der Flamme und2. self-extinguishing after removing the flame and

3. nicht brennend.3. not burning.

In den Beispielen ist die Zeitdauer angegeben, welche die Proben dem Entfernen der Flamme weiter brannten. Gewöhnlich ist ein Bereich für mehrere Proben angegeben.In the examples, the length of time is given, which the samples continue to remove the flame burned. Usually a range is given for multiple samples.

example 1

Polypropylen wird in einem Brabender-Plastograph 5 Minuten auf 200 bis 205⁰C erhitzt und dann in eine Preßform gegeben. Der Formpreßling brennt in einer Geschwindigkeit vor 33 mm/min.Polypropylene is heated in a Brabender Plastograph for 5 minutes on 200-205 ⁰ C and then placed in a mold. The molding burns at a speed of 33 mm / min.

Wenn man 55 Teilen des gleichen Polypropylens, 15 Teile Antimonoxyd und 30 Teile der Verbindung 1,5-COD einverleibt und zu Stäben formpreßt, erlöschen die Prüflinge innerhalb 3,1, 1,2 und 1,7 Sekunden. Die Prüflinge tropften nicht während des Flammversuches.If you have 55 parts of the same polypropylene, 15 parts of antimony oxide and 30 parts of the compound 1,5-COD incorporated and molded into bars, expire the specimens within 3.1, 1.2 and 1.7 seconds. The specimens did not drip during the Flame test.

Example 2

70 Teile vermahlenes Polycaprolactam werden mit 10 Teilen Antimonoxyd und 20 Teilen des nachstehend genannten Adduktes vermischt. Die erhaltene Masse wird zu Stäben in der Form von Bleistiften verpreßt, die 7 mm Durchmesser und 10 ecm Länge haben. Analog wird mit Polystyrol verfahren.70 parts of ground polycaprolactam are mixed with 10 parts of antimony oxide and 20 parts of the following called adduct mixed. The resulting mass becomes sticks in the shape of pencils pressed, which have a diameter of 7 mm and a length of 10 cm. The same procedure is used with polystyrene.

Feuerabweisendes
MittelFire-resistant
medium

Kontrollprobe ..Control sample ..

1,5-COD 1,5-COD

DCP DCP

Selbstlöschzeit, Sekunden
Polycaprolactam PolystyrolSelf-extinguishing time, seconds
Polycaprolactam polystyrene

45 + 45 + 45 +
1,0 1,6 1,3
1,8 1,8 4,045 + 45 + 45 +
1.0 1.6 1.3
1.8 1.8 4.0

brenntburns

13
0,8 0,4 0,613th
0.8 0.4 0.6

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn den Polycaprolactammassen andere Antimonverbindungen als Antimonoxyd einverleibt werden.Similar results are obtained when adding other antimony compounds to the polycaprolactam compositions be incorporated as antimony oxide.

B e i s ρ ie I 3B e i s ρ ie I 3

Formmassen auf der Grundlage von Polypropylen werden hergestellt, zu Prüfstäben in der Form von Bleistiften verformt, gewogen und 7 Tage auf 120⁰C erhitzt. In Zeitabständen werden die Prüflinge zurückgewogen, um den Verlust an feuerabweisender Verbindung infolge Ausschwitzen festzustellen. Jede Probe, mit Ausnahme der Kontrollprobe, die ausschließlich aus Polypropylen bestand, enthält 55 Teile Polypropylen, 15 Teile Antimonoxid und 30 Teile des nachstehend genannten Adduktes.Molding compositions based on polypropylene are prepared, molded into test bars in the form of pencils, weighed, and heated for 7 days at 120 ⁰ C. The test specimens are reweighed at intervals in order to determine the loss of the fire-resistant compound as a result of exudation. Each sample, with the exception of the control sample, which consisted exclusively of polypropylene, contains 55 parts of polypropylene, 15 parts of antimony oxide and 30 parts of the adduct mentioned below.

Feuerabweisende VerbindungFire-resistant compound

Kontrollprobe Control sample

1,5-COD 1,5-COD

DCP DCP

CP CP

BCH BCH

Pentachlortoluol Pentachlorotoluene

PentachlorbenzylchloridPentachlorobenzyl chloride

Gewichtsverlust, %Weight loss,%

Tage bei 120⁰C
1 4 7Days at 120 ^° C
1 4 7

0,3
0,1
0,2
0,20.3
0.1
0.2
0.2

0,40.4

0,20.2

0,30.3

0,030.03

0,30.3

21,921.9

28,528.5

26,426.4

29,729.7

Example 4

Ein Polyesterharz aus einer Mischung von PoIypropylenglykolmaleat und Styrol, das 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxid als Initiator enthält, wird zu Stäben verformt, die 16 Stunden bei 120⁰C ausgehärtet werden. Die Stäbe werden entzündet. Sie brennen länger als 45 Sekunden. Weitere Stäbe werden aus einer Masse hergestellt, die 100 Teile des vorgenannten Polyesterharzes, 40 Teile der Verbindung 1,5-COD, 5 Teile Antimonoxid und 1 Teil Benzoylperoxid enthält. Die Prüfstäbe werden entzündet. Sie erlöschen von selbst innerhalb höchstens einer Sekunde.A polyester resin made from a mixture of polypropylene glycol maleate and styrene, which contains 1 percent by weight of benzoyl peroxide as initiator, is shaped into rods which are cured ^{at 120 ° C. for 16 hours.} The sticks are ignited. They burn for more than 45 seconds. Further rods are made from a mass which contains 100 parts of the aforementioned polyester resin, 40 parts of the compound 1,5-COD, 5 parts of antimony oxide and 1 part of benzoyl peroxide. The test rods are ignited. They go out of their own accord within a second at most.

Example 5

In diesem Beispiel wird eine Anstrichfarbe geprüft, die Leinöl als Bindemittel enthält. Flammfestigkeitsprüfungen werden an 6,35 mm starken, 20,3 cm breiten und 30,5 cm langen Pappelholzbrettern nach der ASTM-Prüfnorm D-1360-58, »Fire Retardaney of Paints«, Methode C, durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle zusammengestellt.In this example a paint is tested that contains linseed oil as a binder. Flame resistance tests are mounted on 6.35 mm thick, 20.3 cm wide and 30.5 cm long poplar wood boards according to the ASTM test standard D-1360-58, "Fire Retardaney of Paints", method C, carried out. The results are summarized in the table below.

45
Zusammensetzung "■45
Composition "■ AA. BB. CC. des Anstrichmittelsof the paint (Kontrolle)(Control) Titandioxid Titanium dioxide 200200 200200 200200 „ Zinkoxid,"Zinc oxide, 35% gebleit ..35% leaded. 401401 220220 220220 MagnesiumsilikatMagnesium silicate 251251 7070 7070 1,5-COD1,5-COD 00 362362 00 BCH BCH 00 00 362362 ⁵⁵ Gekochtes Leinöl ⁵⁵ Boiled linseed oil (Viskosität Z-2)(Viscosity Z-2) 142,4142.4 202,4202.4 202,4202.4 Rohes Leinöl ...Raw linseed oil ... 230,3230.3 328,5328.5 328,5328.5 Testbenzin White spirit 153153 79,379.3 79,379.3 60 Bleinaphthenat..60 lead naphthenate .. 6,26.2 8,98.9 8,98.9 Mangan-Manganese- naphthenat ...naphthenate ... 1,91.9 2,72.7 2,72.7 Insgesamt All in all 1385,81385.8 1473,81473.8 1 473,81,473.8 65 Pigmentvolumen-65 pigment volume Konzentrationconcentration 32,032.0 32,032.0 32,032.0 Ergebnis Result brenntburns selbstself selbstself löschenderasing löschenderasing

In ähnlicher Weise können andere Anstrichmittel und Lacke durch Einverleibung der erfindungsgemäßen Diels-Alder-Addukte konstant feuerabweisend gemacht werden.Similarly, other paints and varnishes can be made by incorporating those of the present invention Diels-Alder adducts can be made constantly fire-resistant.

Den feuerabweisenden Formmassen und Anstrichmitteln können auch noch andere Wärmestabilisatoren, wie basisches Bleiphosphit, basisches Bleicarbonat und andere übliche Zusatzstoffe einverleibtThe fire-resistant molding compounds and paints can also contain other heat stabilizers, such as basic lead phosphite, basic lead carbonate and other common additives are incorporated

werden. _ .. ,will. _ ..,

Claims

Patent claims:

1. Use of bis (bicyclo) compounds of the general formula

X X

with a melting point above 250 ⁰ C, a vapor pressure of less than 0.10 mm Hg at 197 ⁰ C and a halogen content of at least 40% in an amount of 2 to 50 percent by weight as a flame retardant for synthetic organic polymers, where X is a fluorine, Chlorine or bromine atom, Y a fluorine, chlorine or bromine atom, an alkyl or alkoxy group and Z a tetravalent cyclic hydrocarbon radical with at least 5 carbon atoms which is substituted by low molecular weight alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms, fluorine, chlorine or bromine atoms can be, and Z preferably has 1 to 5 cyclic structures with up to 18 carbon atoms, which are condensed to polycyclic radicals.

2. Use according to claim 1, characterized in that in addition an antimony, arsenic or Bismuth compound is used in an amount of about 1 to 30 percent by weight.

009 545/431