DE1569014C3

DE1569014C3 - Heat and light-resistant molding and coating compounds

Info

Publication number: DE1569014C3
Application number: DE19641569014
Authority: DE
Inventors: James Philip Pompton Lakes; Fletcher Arthur Fräser Elizabeth; N.J. Scullin (V.St.A.)
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1963-09-06
Filing date: 1964-09-04
Publication date: 1976-05-06

Description

R₁HN-CR ₁ HN-C

C-NHR₁ C-NHR ₁

R,R,

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Phenylaminogruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, Meiern, Melam oder einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formelwherein R ₁ denotes a hydrogen atom, a phenyl or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R ₂ denotes an amino group, an alkylamino group, a phenylamino group or a phenyl group, Mieren, Melam or a compound of the general formula below

R₃HN-C-NHR₃
NHR ₃ HN-C-NHR ₃
NH

worin R₃ ein Wasserstoffatom, eine Phenyl-, Cyano- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, oder einem Salz dieser stickstoffhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Anhydrid einer Polycarbonsäure in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Gewichtsteüen Anhydrid je 1 Gewichtsteil der stickstoffhaltigen Verbindung enthält.wherein R _{3 represents} a hydrogen atom, a phenyl, cyano or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a salt of these nitrogen-containing compounds, characterized in that it is an anhydride of a polycarboxylic acid in an amount of about 0.1 to 3 parts by weight of anhydride each contains 1 part by weight of the nitrogen-containing compound.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure aus einer Dicarbonsäure besteht.2. Composition according to claim 1, characterized in that the polycarboxylic acid consists of a dicarboxylic acid consists.

3. Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid aus Dodecenylbernsteinsäureanhydrid besteht.3. Composition according to claim 1 and 2, characterized in that the anhydride from dodecenylsuccinic anhydride consists.

4. Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäureanhydrid aus Phthalsäureanhydrid besteht.4. Composition according to claim 1 and 2, characterized in that the polycarboxylic acid anhydride consists of phthalic anhydride.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen mehrwertigen Alkohol mit wenigstens 4 Hydroxylgruppen enthält, wobei die Verhältnisse 0,1 bis 3 Gewichtsteile Anhydrid und 0,3 bis 2 Gewichtsteile mehrwertigen Alkohol je Gewichtsteil Stickstoff enthaltender Verbindung betragen.5. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that it is a multivalent Contains alcohol with at least 4 hydroxyl groups, the proportions 0.1 to 3 parts by weight Containing anhydride and 0.3 to 2 parts by weight of polyhydric alcohol per part by weight of nitrogen Connection amount.

Die Erfindung betrifft wärme- und lichtbeständige Form- und Überzugsmassen auf der Basis eines Vinylhalogenidpolymerisats. The invention relates to heat-resistant and light-resistant molding and coating compositions based on a vinyl halide polymer.

Während ihrer Verarbeitung zu Kunststoffblättern oder -bahnen, starren oder steifen Körpern und anderen Gegenständen sind Vinylhalogenidpolymerisate gewöhnlich erhöhten Temperaturen unterworfen und neigen zur Zersetzung, wodurch eine Verfärbung herbeigeführt wird. Diese Zersetzung tritt insbesondere ausgeprägt auf. wenn Ausschuß- oder Abfallteile der Polymerisate erneut in einer bei erhöhten Temperaturen betriebenen Vorrichtung verarbeitet werden.During their processing into plastic sheets or webs, rigid or rigid bodies and others Articles are usually subjected to elevated temperatures and vinyl halide polymers tend to decompose, causing discoloration. This decomposition occurs in particular pronounced on. if rejects or waste parts of the polymers again in an at elevated temperatures operated device are processed.

ι ο Obwohl die Zersetzung oder der Abbau beim Erhitzen keine merkliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Polymerisate herbeiführt, wird ihre Verwendbarkeit durch die Verfärbung eingeschränkt.ι ο Although decomposition or breakdown when heated brings about no noticeable deterioration in the physical properties of the polymers, theirs Usability restricted by the discoloration.

Aus der US-PS 27 53 321 ist die Herstellung von weißen oder pastellfarbigen, pigmentierten Vinylidenchlorid-Copolymeren mit verbesserter Anfangsfarbe und verbesserten Farbretentionseigenschaften während der Lagerung bekannt. Die bekannten Massen enthalten Copolymere mit einem überwiegenden Gehalt an Vinylidenchlorid, einen Weichmacher, ein organisches Lichtstabilisierungsmittel, ein alkalisches Phosphat oder ein anderes basisches Stabilisierungsmittel, ein weißes oder hellfarbiges Pigment und ein Farbstabilisierungsmittel aus aliphatischen Di- und Tricarbonsäuren und ihren Anhydriden oder Mischungen davon mit ihren Alkalisalzen, wobei die Säuren, Anhydride und Salze 0 bis 2 Hydroxylgruppen in der Kette haben und sonst frei von funktioneilen Substituenten sind. Das Vinylidencopolymere enthält zweckmäßig 85% Vinylidenchlorid und 15% Vinylchlorid. Aus der Stabilisierung von derartigen, einen hohen Gehalt an Vinylidenchlorid aufweisenden Copolymeren können keine Rückschlüsse auf die Wärme- und Lichtstabilisierung von Form- und Überzugsmassen auf der Basis von Vinylhalogenidpolymerisaten gezogen werden, insbesondere solcher Massen mit einem hohen Gehalt von Asbest, bei denen besondere Probleme vorhanden sind.From US-PS 27 53 321 is the production of white or pastel-colored, pigmented vinylidene chloride copolymers with improved initial color and improved color retention properties during known of the storage. The known compositions contain copolymers with a predominant content of vinylidene chloride, a plasticizer, an organic light stabilizer, an alkaline Phosphate or other basic stabilizing agent, a white or light colored pigment and a Color stabilizers made from aliphatic di- and tricarboxylic acids and their anhydrides or mixtures of which with their alkali salts, the acids, anhydrides and salts being 0 to 2 hydroxyl groups have in the chain and are otherwise free of functional substituents. The vinylidene copolymer contains suitably 85% vinylidene chloride and 15% vinyl chloride. From the stabilization of such, Copolymers having a high content of vinylidene chloride cannot draw any conclusions about the Heat and light stabilization of molding and coating compounds based on vinyl halide polymers be drawn, especially those masses with a high asbestos content, in which there are special problems.

Es ist ferner bekannt, daß mit Asbest als Füllstoff versehene Vinylhalogenidpolymerisate gegenüber der durch Erhitzen verursachten Verschlechterung oder dem dadurch herbeigeführten Abbau stabilisiert oder widerstandsfähig gemacht werden können, indem man ihnen bestimmte Stickstoff enthaltende Verbindüngen einverleibt, welche in ihren Strukturformeln die GruppeIt is also known that vinyl halide polymers provided with asbestos as a filler compared to the the deterioration caused by heating or the degradation brought about by it is stabilized or They can be made resistant by adding certain nitrogen-containing compounds to them incorporated, which in their structural formulas the group

=N—C—N== N-C-N =

enthalten.contain.

Obgleich die bekannten Masse eine verhältnismäßig helle Farbe besitzen, sind sie für viele technische Anwendungsgebiete, wie z. B. für weiße oder helle Fußbodenbeläge, ungeeignet, da sie dafür noch zu dunkel sind.Although the known measures are relatively light in color, for many they are technical Areas of application, such as B. for white or light floor coverings, unsuitable because they are still too are dark.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Asbest enthaltenden Form- und Überzugsmassen auf Vinylhalogenidpolymerisatbasis, die während und nach ihrer Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen wärme- und lichtbeständig sind und außerdem keine andere Verschlechterung ihrer physikalischen Eigenschaften aufweisen, und die eine helle Farbe besitzen.The object of the invention is therefore to create asbestos-containing molding and coating compositions Vinyl halide polymer base, which during and after their processing at elevated temperatures are heat- and light-resistant and, moreover, no other deterioration in their physical properties and which are light in color.

Gemäß der Erfindung wird eine wärme- und lichtbeständige Form- und überzugsmasse geschaffen auf der Basis eines Vinylhalogenidpolymerisats, bestehend aus (A) einem Vinylhalogenidhomo- oderAccording to the invention, a heat-resistant and light-resistant molding and coating compound is created based on a vinyl halide polymer consisting of (A) a vinyl halide homo- or

-mischpolymerisat, wobei beim Mischpolymerisat die polymerisierbare monoolefinische Komponente bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, beträgt, (B) 50 bis 200 Gewichtsteilen Asbest je 100 Gewichtsteile Vinylhalogenidhomo- oder -mischpolymerisat und (C) üblichen Mengen einer stickstoffhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel-mischpolymerisat, with the copolymer, the polymerizable monoolefinic component to to 30 percent by weight, based on the polymer, (B) 50 to 200 parts by weight of asbestos each 100 parts by weight of vinyl halide homo- or co-polymer and (C) customary amounts of a nitrogen-containing one Compound of the general formula

R₁HN-CR ₁ HN-C

C-NHR₁ C-NHR ₁

IOIO

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Phenylaminogruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, f\ Meiern, Melam oder einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formelwhere R ₁ denotes a hydrogen atom, a phenyl or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R ₂ denotes an amino group, an alkylamino group, a phenylamino group or a phenyl group, f \ Mieren, melam or a compound of the general formula below

25 R₃HN-C-NHR₃ 25 R ₃ HN-C-NHR ₃

NHNH

worin R₃ ein Wasserstoffatom, eine Phenyl-, Cyano- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, oder einem Salz dieser stickstoffhaltigen Verbindungen. wherein R _{3 represents} a hydrogen atom, a phenyl, cyano or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a salt of these nitrogen-containing compounds.

Die wärme- und lichtbeständige Form- und überzugsmasse gemäß der Erfindung ist dadurch geker.nzeichnet, daß sie ein Anhydrid einer Polycarbonsäure in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Gewichtsteilen Anhydrid je 1 Gewichtsteil der stickstoffhaltigen Verbindung enthält.The heat and light resistant molding and coating compound according to the invention it is characterized in that it is an anhydride of a polycarboxylic acid in an amount of about 0.1 to 3 parts by weight of anhydride per 1 part by weight of the nitrogen-containing compound contains.

Die Form- und überzugsmasse gemäß der Erfindung besitzt neben einer ausgezeichneten Wärme- und Lichtstabilität eine helle Farbe, die sie auch beim Erhitzen beibehält.The molding and coating composition according to the invention has excellent heat and light stability a light color which it retains even when heated.

λ, Beispiele für die bei der praktischen Ausführung der ^ Erfindung anwendbaren Stickstoff enthaltenden Verbindungen sind Melamin, niedere Alkylmelamine, z. B. Methylmelamine und Propylmelamine, Phenylmelamine, Melam, Meiern, Benzoguanamin, Guanidin, Dicyandiamid und Melanilin. Salze der vorstehend angegebenen Verbindungen, z. B. die Carbonate, Hydrochloride und Sulfate, können ebenfalls verwendet werden. In den stabilisierten Vinylhalogenidmassen kann eine einzige Stickstoff enthaltende Verbindung oder zwei oder mehrere von diesen Verbindungen vorhanden sein. Bevorzugte Stickstoff enthaltende Verbindungen sind Melamin, Dicyandiamid, Benzoguanamin und Mischungen davon, da sie Massen mit besonders hellen Farben und guter Farbbeibehaltung bilden. λ compounds containing examples for the applicable in the practice of the invention, nitrogen ^ are melamine, lower alkyl melamines z. B. methylmelamines and propylmelamines, phenylmelamines, melam, melamine, benzoguanamine, guanidine, dicyandiamide and melaniline. Salts of the above compounds, e.g. B. the carbonates, hydrochlorides and sulfates can also be used. A single nitrogen-containing compound or two or more of these compounds can be present in the stabilized vinyl halide compositions. Preferred nitrogen-containing compounds are melamine, dicyandiamide, benzoguanamine and mixtures thereof because they form compositions with particularly bright colors and good color retention.

Eine große Vielzahl von Polycarbonsäureanhydriden kann in Kombination mit den vorstehend angegebenen Stickstoff enthaltenden Verbindungen in den neuen Stabilisierungsmitteln zur Anwendung gelangen. Diese umfassen Anhydride von gesättigten und olefinisch ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren sowie Anhydride von aromatischen.und cycloaliphatischen Polycarbonsäuren. Die Polycarbonsäuren, aus welchen die Anhydride abgeleitet sind, können 2, 3 oder 4 Carboxylgruppen enthalten. In den meisten Fällen ist die Verwendung von Anhydriden von Dicarbonsäuren bevorzugt. Beispiele für brauchbare Säureanhydride sind die folgenden: Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Dodecenylbemsteinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Brommaleinsäureanhydrid, Tricarballylsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Chlorphthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,4-Dimethyl - 6 - isobutenyltetrahydrophthalsäureanhydrid.Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid und Maleinsäureanhydridanlagerungsprodukte von Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen.A wide variety of polycarboxylic anhydrides can be used in combination with those set forth above Nitrogen-containing compounds are used in the new stabilizers. These include anhydrides of saturated and olefinically unsaturated aliphatic polycarboxylic acids as well as anhydrides of aromatic and cycloaliphatic Polycarboxylic acids. The polycarboxylic acids from which the anhydrides are derived can Contain 2, 3 or 4 carboxyl groups. For the most part, anhydrides are used preferred by dicarboxylic acids. Examples of useful acid anhydrides are the following: succinic anhydride, Glutaric anhydride, adipic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, citraconic anhydride, Itaconic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, bromomaleic anhydride, Tricarballyic anhydride, phthalic anhydride, chlorophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethyl - 6 - isobutenyltetrahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic anhydride, Trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and maleic anhydride addition products of cyclopentadiene, methylcyclopentadiene and other unsaturated hydrocarbons.

Ein bevorzugtes Anhydrid einer mehrwertigen Carbonsäure ist Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.A preferred polybasic carboxylic acid anhydride is dodecenyl succinic anhydride.

Die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung enthalten im allgemeinen etwa 0,1 bis 3 Gewichtsteile des Säureanhydrids je Gewichtsteil der Stickstoff enthaltenden Verbindung.The stabilizing agents according to the invention generally contain about 0.1 to 3 parts by weight of the acid anhydride per part by weight of the nitrogen-containing compound.

Eine weitere Verbesserung der ursprünglichen Färbung und der Farbbeibehaltung des Vinylhalogenidpolymerisats kann häufig durch Verwendung eines mehrwertigen Alkohols mit vier oder mehr Hydroxylgruppen in Kombination mit der Stickstoff enthaltenden Verbindung und dem Säureanhydrid herbeigeführt werden. Als mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit, Di-pentaerythrit, Sorbit, Mannit und Methylglucosid zur Anwendung gelangen. Ebenfalls brauchbar sind die polymeren Alkohole der allgemeinen FormelA further improvement in the original color and color retention of the vinyl halide polymer can often be achieved by using a polyhydric alcohol with four or more hydroxyl groups in combination with the nitrogen-containing compound and the acid anhydride will. As polyhydric alcohols, for example, pentaerythritol, di-pentaerythritol, sorbitol, Mannitol and methyl glucoside are used. The polymeric alcohols can also be used general formula

CH₁-CH,-CH-CHCH ₁ -CH, -CH-CH

in welcher η eine Zahl im Bereich von 5 bis 10 bedeutet. Ein derartiger polymerer Alkohol, welcher ein Molekulargewicht von etwa 1150 aufweist, ist im Handel erhältlich. Die zur Anwendung gelangende Menge an mehrwertigem Alkohol kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei etwa 0,3 bis 2 Gewichtsteile des mehrwertigen Alkohols üblicherweise auf 1 Gewichtsteil der Stickstoff enthaltenden Verbindung verwendet werden.in which η is a number in the range from 5 to 10. One such polymeric alcohol, which has a molecular weight of about 1150, is commercially available. The amount of polyhydric alcohol used can be varied within wide limits, about 0.3 to 2 parts by weight of the polyhydric alcohol usually being used per part by weight of the nitrogen-containing compound.

Es ist erforderlich, das Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung den erfindungsgemäßen Vinylhalogenidpolymerisaten lediglich in einer geringen Menge zuzugeben. Es wurde gefunden, daß so wenig wie 0,5 Gewichtsteile des Stabilisierungsmittels auf 100 Gewichtsteile des Vinylhalogenidpolymerisates eine merkliche Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität der Masse herbeiführt. Etwa 10 Gewichtsteile oder darüber an Stabilisierungsmittel können zur Anwendung gelangen, wobei jedoch diese größere Menge keine weitere Verbesserung der Eigenschaften der Masse bewirkt und daher üblicherweise nicht verwendet wird. Obwohl die Menge des Stabilisierungsmittels, welche eine optimale Wärme- und Lichtstabilität schafft, von solchen. Faktoren, wie der Auswahl der Stabilisierungsmittelkomponenten und der Auswahl des Vinylhalogenidpolymerisats abhängt, wirdIt is necessary for the stabilizing agent according to the invention to be applied to the vinyl halide polymers according to the invention only to be added in a small amount. It was found that as little as 0.5 parts by weight of the stabilizer per 100 parts by weight of the vinyl halide polymer brings about a noticeable improvement in the heat and light stability of the mass. About 10 parts by weight or more stabilizers can be used, but these are greater Amount does not cause any further improvement in the properties of the mass and is therefore usually not used will. Although the amount of stabilizing agent, which is optimal heat and light stability creates, of such. Factors such as the choice of stabilizer components and choice depends on the vinyl halide polymer

zumeist eine Menge von 1 bis 5 Gewichtsteilen des Stabilisierungsmittels je 100 Gewichtsteile Vinylhalogenidpolymerisat verwendet.usually an amount of 1 to 5 parts by weight of the stabilizing agent per 100 parts by weight of vinyl halide polymer used.

Die Vinylhalogenidpolymerisate, welche in den Massen' gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, sind die durch Polymerisation eines Vinylhalogenide in Gegenwart oder Abwesenheit einer anderen polymerisierbaren Verbindung erhaltenen Polymerisate. Der hier verwendete Ausdruck »Vinylhalogenidpolymerisate« umfaßt Vinylhalogenidhomopolymerisate, z. B. Polyvinylchlorid und Polyvinylbromid, sowie Vinylhalogenidmischpolymerisate, z. B. die durch die Umsetzung eines Vinylhalogenide mit wenigstens einem anderen polymerisierbaren Monoolefin, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Dialkylfumarat oder -maleat gebildeten Mischpolymerisate. Vorzugsweise wird üblicherweise als Vinylhalogenid das Chlorid verwendet, obgleich das Bromid und das Fluorid ebenfalls zur Anwendung gelangen können. Die Mischpolymerisate, welche bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet werden können, sind solche, welche aus wenigstens 70% Vinylhalogenid und bis zu 30% der anderen polymerisierbaren, monoolefinischen Verbindung hergestellt wurden.The vinyl halide polymers which are used in the compositions according to the invention are those by polymerization of a vinyl halide in the presence or absence another polymerizable compound obtained polymers. The term used here "Vinyl halide polymers" includes vinyl halide homopolymers, e.g. B. polyvinyl chloride and polyvinyl bromide, and vinyl halide copolymers, e.g. B. by the implementation of a vinyl halide with at least one other polymerizable monoolefin, e.g. B. vinyl acetate, vinyl propionate, Copolymers formed from vinyl butyrate, vinylidene chloride, styrene, methyl methacrylate, dialkyl fumarate or maleate. Preferably, the chloride is usually used as the vinyl halide, although the Bromide and the fluoride can also be used. The copolymers, which at can be used in the practice of the invention are those consisting of at least 70% vinyl halide and up to 30% of the other polymerizable, monoolefinic compound became.

Obgleich die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung in Vinylhalogenidhomopolymerisaten, welche eine breite Auswahl an anorganischen Füllstoffen enthalten, verwendet werden können, sind sie insbesondere in Asbest als Füllstoff enthaltenden Vinylpolymerisaten, beispielsweise solchen, welche bei der Herstellung von Fußbodenbelägen zur Anwendung gelangen, wertvoll. Als anorganische Füllstoffe, welche in den Massen gemäß der Erfindung vorhanden sein können, sind sowohl faserartige als auch nichtfaserartige Füllstoffe brauchbar. Obgleich jede Art von Füllstoff als einziger anorganischer Füllstoff verwendet werden kann, enthalten die Massen im allgemeinen sowohl faserartige als auch nichtfaserartige Füllstoffe.Although the stabilizers according to the invention in vinyl halide homopolymers, which Containing a wide range of inorganic fillers can be used, they are in particular in vinyl polymers containing asbestos as a filler, for example those which are used in the Production of floor coverings are valuable. As inorganic fillers, which May be present in the compositions according to the invention are both fibrous and non-fibrous Fillers useful. Although each type of filler is used as the only inorganic filler The compositions generally contain both fibrous and non-fibrous ones Fillers.

Die faserigen Füllstoffe, welche in den Vinylhalogenidpolymerisaten gemäß der Erfindung vorhanden sein können, umfassen Asbest und Gesteinswolle (Mineralwolle). Asbest ist der am häufigsten verwendete und bevorzugte faserige Füllstoff, üblicherweise ist er in einer Menge von etwa 50 bis 200 Teilen und vorzugsweise 80 bis 150 Teilen je 100 Gewichtsteile des Vinylhalogenidpolymerisates vorhanden. Irgendein Asbest der technisch erhältlichen Qualitäten, die bei der Herstellung von Fußbodenbelagmassen verwendet werden, kann bei der praktischen Ausführung der Erfindung zur Anwendung gelangen.The fibrous fillers used in vinyl halide polymers may be present in accordance with the invention include asbestos and rock wool (Mineral wool). Asbestos is the most commonly used and preferred fibrous filler, usually it is in an amount of about 50 to 200 parts, and preferably 80 to 150 parts per 100 parts by weight of the vinyl halide polymer is present. Any asbestos of the technically available grades involved in used in the production of flooring compounds can be used in the practical execution of the Invention come to use.

Geeignete nichtfaserige anorganische Füllstoffe umfassen viele der gebräuchlich als Füllstoff in der Kunst-Stofftechnik verwendeten Materialien. Beispiele dafür sind Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumsilicat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Siliciumdioxyd, Chinaton, Kaolin, Fuller-Erden und Magnesiumsilicat sowie Pigmente, z. B. Titandioxyd, Eisenoxyd und Bleichromat. Die nichtfaserigen Füllstoffe werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 50 bis 300 Teilen und vorzugsweise von 100 bis 200 Teilen je 100 Gewichtsteile des Vinylhalogenidpolymerisate verwendet. Obgleich ein einziger nichtfaseriger Füllstoff verwendet werden kann, wird zumeist eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Füllstoffe, welche wenigstens ein Pigment einschließt, verwendet.Suitable non-fibrous inorganic fillers include many of those used as fillers in the plastics industry materials used. Examples are calcium carbonate, calcium sulfate, calcium silicate, Barium carbonate, barium sulfate, silicon dioxide, china clay, kaolin, fuller's earth and magnesium silicate as well Pigments, e.g. B. titanium dioxide, iron oxide and lead chromate. The non-fibrous fillers are im generally in amounts ranging from 50 to 300 parts and preferably from 100 to 200 parts used per 100 parts by weight of the vinyl halide polymer. Although a single non-fibrous filler can be used, a mixture of two or more of these fillers, which includes at least one pigment is used.

Irgendeiner der gebräuchlichen Weichmacher für Vinylhalogenidpolymerisate kann in den Massen gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen. Diese umfassen z. B. Di-2-äthylhexylphthalat, Dibutylsebacat, Trikresylphosphat. Die verwendete Menge Weichmacher liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Vinylhalögenidpolymerisats, wobei 15 bis 50 Teile bevorzugt sind.Any of the common plasticizers for vinyl halide polymers can be used in bulk come according to the invention for use. These include e.g. B. Di-2-ethylhexyl phthalate, dibutyl sebacate, Tricresyl phosphate. The amount of plasticizer used generally ranges from about 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl halide polymer, with 15 to 50 parts being preferred.

Außer den vorstehend angegebenen Bestandteilen können die Vinylhalogenidpolymerisate auch eine oder mehrere der in der Technik bekannten Wärme- und Lichtstabilisierungsmittel für Vinylhalogenidpolymerisate enthalten. Diese umfassen z. B. sogenannte »Metallseifen«, z. B. die Barium-, Cadmium- und Zinksalze von Fettsäuren, Benzoesäure oder p-tert.-Butylbenzoesäure, Metallphenolate, z. B. die Barium-, Cadmium- und Zinksalze von Phenol oder einem Alkylphenol, organische Phosphite, ζ. B. Triphenylphosphit, Diphenyloctylphosphit und Isooctyldi-tert.-octylphenylphosphit und epoxydierte öle, z. B. epoxydiertes Sojabohnenöl und Ester von epoxydierten Tallölfettsäuren. Streckmittel, Harze, Lösungsmittel, Farbstoffe können ebenfalls in den üblicherweise für die angezeigten Zwecke gebräuchlichen Mengen vorhanden sein.In addition to the components indicated above, the vinyl halide polymers can also be a or more of the heat and light stabilizers known in the art for vinyl halide polymers contain. These include e.g. B. so-called "metal soaps", z. B. the barium, cadmium and zinc salts of fatty acids, benzoic acid or p-tert-butylbenzoic acid, metal phenates, e.g. B. the Barium, cadmium and zinc salts of phenol or an alkylphenol, organic phosphites, ζ. B. triphenyl phosphite, Diphenyloctyl phosphite and isooctyl di-tert-octylphenyl phosphite and epoxidized oils, e.g. B. epoxidized soybean oil and esters of epoxidized tall oil fatty acids. Extenders, resins, solvents, Dyes can also be used in those customary for the purposes indicated Quantities are available.

Die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung können den Vinylhalogenidpolymerisaten durch irgendein zweckmäßiges Verfahren einverleibt werden. Beispielsweise können die Komponenten der Stabilisierungsmittel den Vinylhalogenidpolymerisaten getrennt oder als Mischung der Komponenten der Stabilisierungsmittel, gegebenenfalls mit einem Gehalt eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. Calciumcarbonat, oder eines organischen Lösungsmittels, zugesetzt werden. Das Vinylhalogenidpolymerisat, anorganischer Füllstoff, Stabilisierungsmittel und andere Bestandteile können dann mit oder ohne Hilfe eines flüchtigen Lösungsmittels gemischt werden, und die erhaltene Masse kann auf Walzen bei einer Temperatur von etwa 93 bis 177° C gemischt werden, bis sie homogen ist. Die stabilisierte Masse kann dann aus dem Mischer in Form eines Films oder einer Bahn oder eines Blattes der gewünschten Dicke entfernt werden. Das dabei erhaltene Produkt kann als solches oder nach einer Polier- oder Prägebehandlung verwendet werden. The stabilizers according to the invention can be added to the vinyl halide polymers by any means appropriate procedure to be incorporated. For example, the components of the stabilizing agent the vinyl halide polymers separately or as a mixture of the components of the stabilizers, optionally with a content of an inert diluent, e.g. B. calcium carbonate, or one organic solvent. The vinyl halide polymer, inorganic filler, Stabilizers and other ingredients can then be added with or without the aid of a volatile solvent be mixed, and the resulting mass can be on rollers at a temperature of about 93 mixed up to 177 ° C until homogeneous. The stabilized mass can then be removed from the mixer in the form of a film or sheet or sheet of the desired thickness. The The product obtained in this way can be used as such or after a polishing or embossing treatment.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, in welchen die angegebenen Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.The invention is explained in more detail below with reference to examples in which the specified Parts and percentages are based on weight, unless stated otherwise.

example 1

Eine Mischung von 100 Teilen eines Mischpolymerisats aus 80% Vinylchlorid und 20% Vinylacetat, 100 Teilen Chrysotilasbest, 160 Teilen körnigem Calciumcarbonat, 18 Teilen Dipropylenglykoldibenzoat, 2,5 Teilen von epoxydiertem Sojabohnenöl und 12 Teilen Titandioxyd (Rutil) wurde mit 2,25 Gewichtsteilen eines Stabilisierungsmittels versetzt. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein Walzwerk mit zwei mit unterschiedlicher Geschwindigkeit antreibbaren Walzen, der Oberflächentemperatur mittels Wasserdampf bei etwa 150° C gehalten wurde, eingebracht. Die Mischung wurde 5 Minuten lang gewalzt oder gemischt und dann aus den Walzen in Form eines homogenen Blatts oder einer homogenen Bahn mit einer Dicke von etwaA mixture of 100 parts of a copolymer of 80% vinyl chloride and 20% vinyl acetate, 100 parts of chrysotile asbestos, 160 parts of granular calcium carbonate, 18 parts of dipropylene glycol dibenzoate, 2.5 parts of epoxidized soybean oil and 12 parts of titanium dioxide (rutile) were added to 2.25 parts by weight a stabilizing agent added. The mixture was then mixed at room temperature and then in a rolling mill with two rollers that can be driven at different speeds, the surface temperature was kept at about 150 ° C by means of steam. The mix was Rolled or mixed for 5 minutes and then out of the rollers in the form of a homogeneous sheet or a homogeneous web with a thickness of about

1,14 mm entfernt. Zur Bestimmung ihrer Wärmestabilität wurden 2,54 χ 2,54-cm-Proben der Massen in einen Zwangsluftumlaufofen bei einer Temperatur von etwa 166° C eingebracht und in regelmäßigen Zeitabständen Proben daraus entfernt, bis ein beträchtlicher Abbau oder eine beträchtliche Verschlechterung stattgefunden hatte, was durch Farbänderung angezeigt wurde. Die Wärmestabilitätswerte der stabilisierten Massen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. In dieser Tabelle sowie in den nachfolgenden Tabellen wird eine numerische Skala zur Anzeige1.14 mm away. To determine their thermal stability, 2.54 × 2.54 cm samples of the masses in A forced air circulation oven at a temperature of about 166 ° C and placed on a regular basis Samples removed from it periodically until significant degradation or deterioration had taken place, which was indicated by a change in color. The thermal stability values of the stabilized Masses are listed in Table I below. In this table as well as in the following Tables uses a numeric scale for display

Table I.

der Farbe der Proben verwendet, wobei eine Bewertung von 1 eine sehr blaßgraue Farbe, welche die durch den Asbest und andere Füllstoffe dem Vinylhalogenidharz erteilte Eigenfarbe darstellt, 2 eine bläulichgraue, 3 purpurgraue, 4 purpurne und 5 braune Farbe bezeichnen.the color of the samples used, with a rating of 1 being a very pale gray color indicating the through is inherent color given to the asbestos and other fillers of the vinyl halide resin, 2 is bluish-gray, 3 purple-gray, 4 purple and 5 brown describe.

Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle I auch die Wärmestabilitätswerte von Massen aufgenommen, welche als Stabilisierungsmittel entweder Melamin oder eine Mischung von Melamin und einer Dicarbonsäure enthielten.For comparison purposes, the thermal stability values of masses are also included in Table I, which as stabilizers either melamine or a mixture of melamine and a dicarboxylic acid contained.

Beispiel
Nr.example
No. StabilisierungsmittelStabilizers Teile
je 100
Teile*)Parts
100 each
Parts *) An
fangs-
farbeOn
catching
color Farbe nach Anzahl von
15 30 45Color by number of
15 30 45 11 11 Minuten
60Minutes
60 bei etwa 166' C
75at about 166 ° C
75 9090 105105 IAIA Melaminmelamine . 1,5. 1.5 11 11 11 22 33 55 MaleinsäureanhydridMaleic anhydride 0,750.75 11 11 IBIB Melaminmelamine 1,51.5 11 11 11 22 33 55 PhthalsäureanhydridPhthalic anhydride 0,750.75 22 22 ICIC Melaminmelamine 2,252.25 22 22 22 22 .2.2 33 33 55 IDID Melaminmelamine 1,51.5 22 22 33 33 33 55 MaleinsäureMaleic acid 0,750.75 22 22 IEIE Melaminmelamine 1,51.5 22 22 22 33 33 55 PhthalsäurePhthalic acid 0,750.75 22 22 IFIF Melaminmelamine 1,51.5 22 22 33 33 33 55 FumarsäureFumaric acid 0,750.75

*) Teile Stabilisierungsmittel je 100 Teile Vinylhalogenidpolymerisat.*) Parts of stabilizing agent per 100 parts of vinyl halide polymer.

Aus den in Tabelle I aufgeführten Werten ist ersiehtlieh, daß die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung enthaltenden Massen (Beispiele 1A und 1 B) hellere Anfangsfarben und bessere Färb bei behaltungenFrom the values listed in Table I it can be seen that that the stabilizing agents according to the invention containing compositions (Examples 1A and 1B) lighter initial colors and better coloring when retained

B eispiB eispi

Es wurden Formmassen unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Ansatzes und Verfahrens mit der Abänderung hergestellt, daß man verschiedene Mengen der erfindungsgemäß einzusetzenden Stabiliaufwiesen als die Vergleichsmassen, welche lediglich Melamin (Beispiel 1 C) oder Melamin in Kombination mit einer Dicarbonsäure (Beispiele 1 D, 1 E und 1 F) enthielten.There were molding compositions using the approach and method described in Example 1 with the modification produced that different amounts of the stabilizers to be used according to the invention were exhibited than the comparison compositions, which only contain melamine (Example 1 C) or melamine in combination with a dicarboxylic acid (Examples 1 D, 1 E and 1 F).

el 2 ..el 2 ..

sierungsmittel zusetzte. Die Wärmestabilitätswerte dieser Massen, welche durch Erhitzen von Proben bei einer Temperatur von etwa 171°C erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle 11 aufgeführt.Adding agent. The thermal stability values of these masses, which are obtained by heating samples at a temperature of about 171 ° C are shown in Table 11 below.

Tabelle IITable II StabilisierungsmittelStabilizers TeileParts AnOn Farbecolor nachafter Anzahl vonnumber of MinutenMinutes bei 171at 171 'C'C 6060 7070 8080 90 10590 105 509 539/397509 539/397 Beiat je 100100 each fangs-catching 22 33 33 3 33 3 spielgame TeileParts farbecolor Nr.No. PolyPoly merisatmerisat 22 22 33 3 33 3 1010 2020th 3030th 4040 5050 Melaminmelamine 0,90.9 11 11 11 11 22 22 2A2A PhthalsäureanPhthalic an 1,11.1 33 33 33 55 hydridhydride Melaminmelamine 1,31.3 11 11 11 11 11 22 2B2 B PhthalsäureanPhthalic an 1,31.3 44th 55 hydridhydride 33 44th 55 DicyandiamidDicyandiamide 0,90.9 11 11 11 11 22 22 33 44th 44th 55 2C2C PhthalsäureanPhthalic an 1,11.1 hydridhydride Melaminmelamine 1,31.3 22 22 22 33 33 33 2D2D Melaminmelamine 2,62.6 22 22 ■2■ 2 22 33 33 2E2E DicyandiamidDicyandiamide 2,02.0 22 22 22 22 33 33 2F2F

Example 3

Eine Mischung von 100 Teilen eines Mischpolymerisats aus 80% Vinylchlorid und 20% Vinylacetat, 150 Teilen Chrysotilasbest, 220 Teilen körnigem CaI-ciumcarbonat, 14 Teilen Butylbenzylphthalat, 14 Teilen Diisooctylphthalat, 3,5 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl und 50 Teilen Titandioxyd (Anatas) wurde mit einem der gemäß der Erfindung zu verwendenden Stabilisierungsmittel bzw. mit einem Vergleichsstabilisator versetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in einem Walzwerk mitA mixture of 100 parts of a copolymer of 80% vinyl chloride and 20% vinyl acetate, 150 parts of chrysotile asbestos, 220 parts of granular calcium carbonate, 14 parts of butyl benzyl phthalate, 14 parts of diisooctyl phthalate, 3.5 parts of epoxidized soybean oil and 50 parts of titanium dioxide (anatase) was mixed with one of the to be used according to the invention Stabilizing agent or mixed with a comparative stabilizer. The mixture was at room temperature mixed and then in a rolling mill with

1010

zwei mit unterschiedlicher Geschwindigkeit antreibbaren Walzen, deren Oberflächentemperatur bei etwa 149° C gehalten wurde eingebracht. Die Mischung wurde während 5 Minuten gemahlen oder gewalzt und dann aus den Walzen in Form einer homogenen Bahn oder eines homogenen Blattes einer Dicke von etwa 3,04 mm entfernt. Die Wärmestabilitäten dieser Massen, welche beim Erhitzen der Proben bei einer Temperatur von etwa 177° C erhalten und bestimmt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt. two rollers that can be driven at different speeds, the surface temperature of which is approximately 149 ° C was maintained. The mixture was milled or rolled for 5 minutes and then from the rollers in the form of a homogeneous web or sheet of thickness about 3.04 mm away. The heat stabilities of these masses, which when the samples are heated at a Temperature of about 177 ° C obtained and determined are listed in Table III below.

Tabelle IIITable III StabilisierungsmittelStabilizers TeileParts AnOn Farbe nach Anzahl vonColor by number of 1010 1515th MinutenMinutes bei 177°at 177 ° CC. 4040 5050 6060 7070 Beiat je 100100 each fangs-catching 11 11 22 33 33 55 spielgame TeileParts farbecolor Nr.No. PolyPoly merisatmerisat 11 11 22 33 55 55 2020th 2525th 3030th Melaminmelamine 22 11 11 11 11 11 3A3A MaleinsäureanMaleic acid an 11 11 11 22 22 33 55 hydridhydride Melaminmelamine 22 11 11 11 11 22 3B3B BernsteinsäureanSuccinic acid an 11 11 11 11 22 ■3■ 3 55 hydridhydride Melaminmelamine 22 11 11 11 11 11 3C3C PhthalsäureanPhthalic an 11 hydridhydride 11 11 33 33 55 Melaminmelamine 22 11 11 11 11 11 3D3D MaleinsäureanMaleic acid an 11 hydridhydride 11 11 22 22 33 55 PentaerythritPentaerythritol 11 DicyandiamidDicyandiamide 2,22.2 11 11 11 22 33 3E3E PhthalsäureanPhthalic an 0,20.2 11 11 33 33 33 55 hydridhydride DicyandiamidDicyandiamide 2,22.2 11 11 11 11 22 3F3F PhthalsäureanPhthalic an 0,40.4 22 22 33 33 55 hydridhydride 22 22 33 33 55 DicyandiamidDicyandiamide 2,02.0 11 11 22 22 33 3G3G PhthalsäureanPhthalic an 0,40.4 22 22 33 33 55 hydridhydride Melaminmelamine 33 22 22 22 22 22 22 33 33 33 33 55 3H3H Melaminmelamine 22 22 22 22 33 33 3131 MaleinsäureMaleic acid 11 22 22 33 33 55 Melaminmelamine 22 22 2 '2 ' 22 22 22 22 22 33 33 33 55 3J3Y FumarsäureFumaric acid 11 Melaminmelamine 22 22 22 33 44th 33 33 33 55 3K3K DiglykolsäureDiglycolic acid 11 DicyandiamidDicyandiamide 33 22 22 22 22 33 3L3L Melaminmelamine 22 22 22 22 22 33 3M3M PentaerythritPentaerythritol 11 PentaerythritPentaerythritol 11 22 22 44th 44th 44th 3N3N MaleinsäureanMaleic acid an 11 hydridhydride

Aus den Werten von Tabelle III ist ersichtlich, daß die stabilisierten Massen gemäß der Erfindung (Beispiele 3 A bis 3G) bessere Anfangsfarben besaßen und diese Farben langer als die Vergleichsmnssen (Beispiele 3 H bis 3 N) beibehielten.From the values in Table III it can be seen that the stabilized compositions according to the invention (Examples 3 A to 3G) had better initial colors and these colors lasted longer than the comparative must (Examples 3H to 3N) retained.

Example 4

Zu einer Mischung von 100 Teilen eines Mischpolymerisats aus 70% Vinylchlorid und 30% Vinylacetat, 125 Teilen Chrysotilasbest, 180 Teilen körnigem CaI-ciumcarbonat, 40 Teilen Magnesiumsilicat, 15 Teilen Cumaron-Inden-Harz, 30 Teilen Di - 2 - äthylhexylphthalat und 20 Teilen Titandioxyd (Rutil) wurden 3 Gewichtsprozent eines gemäß der Erfindung zu verwendenden Stabilisierungsmittels bzw. eines Vergleichsstabilisierungsmittels zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in einem Walzwerk mit zwei mit unterschiedlicher Geschwindigkeit antreibbaren Walzen, deren Oberflächentemperatur bei etwa 149° C (300° F) gehalten war, eingebracht. Die Mischung wurde während 5 Minuten gemahlen oder gemischt und dann in Form einer homogenen Bahn oder eines homogenen Blatts einer Dicke von etwa 1,65 mm entfernt. Die Wärmestabilitätswerte der Massen wurden durch Erhitzen To a mixture of 100 parts of a copolymer of 70% vinyl chloride and 30% vinyl acetate, 125 parts of chrysotile asbestos, 180 parts of granular calcium carbonate, 40 parts of magnesium silicate, 15 parts Coumarone-indene resin, 30 parts of di - 2 - ethylhexyl phthalate and 20 parts of titanium dioxide (rutile) were 3 percent by weight of a stabilizing agent to be used according to the invention or a comparative stabilizing agent admitted. The mixture was mixed at room temperature and then on a roll mill at two different speeds drivable rollers whose surface temperature is maintained at about 149 ° C (300 ° F) was introduced. The mixture was milled or mixed for 5 minutes and then shaped a homogeneous sheet or sheet about 1.65 mm thick. The heat stability values of the compositions were determined by heating

ίο von Proben bei etwa 149°C bestimmt und sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.ίο determined from samples at around 149 ° C and are in the Table IV below.

Tabelle IVTable IV StabilisierungsmittelStabilizers Teile je
inn -r—l,»Share each
inn -r-l, » Anfangs-At first- Farbecolor nach Anzahl vonby number of 4545 MinutenMinutes bei 149°at 149 ° CC. 105105 120120 Bei-At- luu lenc
Polyluu lenc
Poly IdFOcIdFOc 22 33 44th SpIGl
Nr.SpIGl
No. merisatmerisat 1515th 3030th 11 6060 7575 9090 33 33 DicyandiamidDicyandiamide 1,51.5 11 22 22 22 33 33 4A4A PhthalsäureanhydridPhthalic anhydride 1,51.5 DicyandiamidDicyandiamide 11 11 11 11 33 22 22 22 44th 44th 4B4B PhthalsäureanhydridPhthalic anhydride 11 22 44th 44th SorbitSorbitol 11 33 44th 44th DicyandiamidDicyandiamide 33 33 33 33 33 33 44th 4C4C SorbitSorbitol 33 22 22 22 33 33 44th 4D4D SorbitSorbitol 1,51.5 22 22 33 44th 44th 44th 4E4E PhthalsäureanhydridPhthalic anhydride 1,51.5

Claims

Patent claims:

1. Heat and light-resistant molding and coating compound based on a vinyl halide polymer, consisting of (A) a vinyl halide homo- or copolymer, with the copolymer being the polymerizable monoolefinic Component up to 30 percent by weight, based on the polymer, (B) 50 to 200 parts by weight of asbestos per 100 parts by weight of vinyl halide homo- or copolymer and (C) customary amounts of a nitrogen-containing compound the general formula