DE1568955A1 - Process for the production of acetals, ketals, orthoesters and their hydrolysis products - Google Patents
Process for the production of acetals, ketals, orthoesters and their hydrolysis productsInfo
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Description
!EHE LIBQtUS COMPANY, 385 Madison Avenue, New York, New York 10017 (V.St.JL.)! EHE LIBQtUS COMPANY, 385 Madison Avenue, New York, New York 10017 (V.St.JL.)
Verfahren zur Herstellung von Acetalen, Ketalen, Orthoestern und deren HydrolyseproduktenProcess for the production of acetals, ketals, orthoesters and their hydrolysis products
Zusatz zum Patent (Patentanmeldung L 51 440 IVb/12 o)Addition to the patent (patent application L 51 440 IVb / 12 o)
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen, Ketalen, Estern und Orthoestern sowie deren Hydrolyseprodukten und damit erhaltenen neuartigen Materialien. Die Erfindung "bezweckt eine weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß dem Hauptpatent.The invention is directed to a method for Production of acetals, ketals, esters and orthoesters as well as their hydrolysis products and the new types obtained with them Materials. The invention "aims at a further development of the method according to the main patent.
In dem Hauptpatent ist dargelegt, daß Acetale, Ketale oder Orthoester durch Umsetzung bestimmter ungesättigter Verbindungen mit einem primären oder sekundären Alkohol mit ein oder mehreren Hydroxylgruppen bei weitgehen der Abwesenheit von Wasser und in Anwesenheit einer kata» lytischen Menge einer EdelmetallverbinduBg der Gruppe VIII des Periodensystems gebildet werden,, Di^ in dieser WeiseIn the main patent it is shown that acetals, ketals or orthoesters by reacting certain unsaturated Compounds with a primary or secondary alcohol with one or more hydroxyl groups by far the absence of water and in the presence of a kata » Lytic amount of a Group VIII noble metal compound of the periodic table are formed ,, Di ^ in this way
009824/2 075009824/2 075
erzeugten Acetale, Ketale oder Orthoester können leicht zu den entsprechenden Aldehyden, Ketonen bzw. Estern hydrolysiert werden. Bei der Herstellung der' gewünschten Acetale, Ketale oder Orthoester ist jedoch die Ausbeute infolge Eintritts von Seitenreaktionen und Bildung anderer Produkte zuweilen nicht völlig zufriedenstellend. Es hat eich gezeigt, daß die gewünschten Produkte zwar durchweg gebildet werden, daß deren Ausbeuten aber durch Seitenreaktionen und Entstehung anderer Produkte häufig eine Beeinträchtigung erfahren. generated acetals, ketals or orthoesters can easily be hydrolyzed to the corresponding aldehydes, ketones or esters will. In the production of the 'desired acetals, ketals or orthoesters, however, the yield is due to entry side reactions and the formation of other products are sometimes not completely satisfactory. It has shown that that the desired products are formed throughout, but that their yields are due to side reactions and formation other products are often adversely affected.
Es wurde nunmehr gefunden, daß erhöhte Ausbeuten an den gewünschten Produkten erhalten und beeinträchtigende Seitenreaktionen unterdrückt werden, wenn man die Reaktion der ungesättigten Verbindung mit dem Alkohol in Gegenwart bestimmter Additive, die als Inhibitoren wirken, vornimmt.It has now been found that increased yields of the desired products are obtained and detrimental Side reactions are suppressed when the reaction of the unsaturated compound with the alcohol is in the presence certain additives that act as inhibitors.
Die Hauptaufgabe der Erfindung ist demgemäß eine Verbesserung und weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß dem Hauptpatent für die Erzeugung von Acetalen, Ketalen oder Orthoestern. Insbesondere bezweckt die Erfindung eine Verbesserung der Ausbeuten an den erwünschten Produkten und eine Unterdrückung von Seitenreaktionen bei diesem Verfahren, Weitere Merkmale und technische Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.The main object of the invention is accordingly to improve and further develop the method according to the main patent for the production of acetals, ketals or orthoesters. In particular, the invention aims at a Improvement of the yields of the desired products and a suppression of side reactions in this process, further features and technical advantages of the invention emerge from the description below.
Gemäß der Erfindung wird ein Hemmstoff oder Inhibitor in das vorstehend angegebene HeaktlonsBystem eingebracht.According to the invention there is an inhibitor introduced into the Heaktlons system specified above.
00982 4/207500982 4/2075
Der Inhibitor unterdrückt Seitenreaktionen, insbesondere bti verhlltnism&fiig hohen Beaktionstemperaturen, und ermög licht hierdurch erhöht· Ausbeuten an den gewünschten Produkten.The inhibitor suppresses side reactions, in particular with relatively high reaction temperatures, and thereby enables increased yields of the desired products.
nachstehend sind Additive auf(«fuhrt, die als Inhibitoren sur Unterdrückung von Seitenreektionen wirksam sind:
Phenole aromatischer Kohlenwasserstoffe alt einer Oxygruppe;
Hordihydrochaiaretinslure (nordihydrochaiaretic acid);
alkylierte Phenole, wie p-Cresol, p-Octylphenol und
2,6-Di-tert.-butyl-4-»methylphenQlt und halogeniert« Phenole,
wie 2,4,6-Tribromphenol} The following are additives which are effective as inhibitors for suppressing side reactions: phenols of aromatic hydrocarbons containing an oxy group; hordihydrochaiaretic acid;
alkylated phenols such as p-cresol, p-octylphenol and
2,6-di-tert-butyl-4- »methylphenQlt and halogenated« phenols, such as 2,4,6-tribromophenol}
Itherphenole, wie ρ-Methoxyphenol und p-BenzyloxyphenoljItherphenols such as ρ-methoxyphenol and p-benzyloxyphenolj
aromatische Kohlenwasserstoffe mit mehreren Oxygruppen,
c.B. Hydrochinon, Brenzcatechin und Pyrogallol, sowie deren
alkylierte und halogenierte Derivate, s.B. Tetrafluorhydroehinon;
aromatic hydrocarbons with several oxy groups,
cB hydroquinone, catechol and pyrogallol, as well as their alkylated and halogenated derivatives, sB tetrafluorohydroehinone;
Chinone und deren alkylierte und halogenierte Derivate,
z.B. Chinon, 1,4~Naphthochinon und Chloranil;Quinones and their alkylated and halogenated derivatives,
e.g. quinone, 1,4 ~ naphthoquinone and chloranil;
phenolische und alkoholische Säuren, wie Digallussäure
und Ascorbinsäure; undphenolic and alcoholic acids such as digallic acid
and ascorbic acid; and
Triarylamine, wie Triphenylamin.Triarylamines such as triphenylamine.
Sämtliche derartigen Additive sind bei den hier in Betracht kommenden Reaktionen wirksam, jedoch ist naturgemäß das Ausmaß der Wirksamkeit nicht bei allen Additiven gleich,All such additives are effective in the reactions under consideration here, but are natural the degree of effectiveness is not the same for all additives,
BADBATH
O C 9 8 2 U ! 2 O 7 5 BAU OC 9 8 2 U! 2 O 7 5 BAU
wie das auch aus den nachstehenden Aueführung ab erspiel en hervorgeht.as also from the following description emerges.
Die angewendete Konzentration an Additiv betragt mindestens etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Katalysators. Vorzugsweise betragt die Additivkonzentration etwa das 2 bis 10-fache des Gewichte des Katalysators. Das Katalysatorgewieht wird als BezugsgrSße genommen und hierunter ist das Gewicht von Sdeluetallverbindung und Promotor (z.B. Kupfer(II)chlorid) zu verstehen.The applied concentration of additive is at least about 40% by weight, based on the weight of the used catalyst. The additive concentration is preferably about 2 to 10 times the weight of the catalyst. The weight of the catalyst is taken as a reference and is understood to mean the weight of the metal compound and promoter (e.g. cupric chloride).
Wie in dem Hauptpatent dargelegt ist, genügen die verwendeten ungesättigten Verbindungen der nachstehenden allgemeinen FormelAs shown in the main patent, the unsaturated compounds used are sufficient as follows general formula
hierin bedeuten E1, E2, B^ und Ä* Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Aryl-, Haloalkyl-, Halοaryl-, Halocycloalkyl-, Halogen-, Cyano- oder Estergruppen, wie s.B. COOE , wobei B? einen Kohlenwasserstoffrest oder eine Acyl-, Acyloxy- (z.B. Acetoxy-), Alkoxy-, Aroxy-, Aralkoxy-, Alkaroxy-, Cycloalkoxy- oder E6I Gruppe darstellt, in der B6 einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, an den eine Nitro-,E 1 , E 2 , B ^ and A * denote hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, alkaryl, aralkyl, aryl, haloalkyl, haloaryl, halocycloalkyl, halogen, cyano or ester groups, like sB COOE, where B? represents a hydrocarbon radical or an acyl, acyloxy (e.g. acetoxy), alkoxy, aroxy, aralkoxy, alkaroxy, cycloalkoxy or E 6 I group in which B 6 is a hydrocarbon radical to which a nitro,
1 ?1 ?
r.^r„ r η c BAD ORIGINAL r . ^ r " r η c BAD ORIGINAL
C - ϊ δ / 2 0 7 5C - ϊ δ / 2 0 7 5
und keine Methylgruppe. Weiterhin sollten derartige ungesättigte Halogenverbindungen nicht mehr als zwei Halogengruppen aufweisen· Wenigstens eine der Gruppen B-B sollte aus Wasserstoff bestehen.and no methyl group. Furthermore, such unsaturated Halogen compounds have no more than two halogen groups · At least one of the groups B-B should be made from Consist of hydrogen.
Typische ungesättigte Verbindungen dieser Art sind z.B.:Typical unsaturated compounds of this type are, for example:
Olefine,.Olefins ,.
Halogenverbin?-
dungen,Halogenverbin? -
fertilize,
Nitrile,Nitriles,
wie ithylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen,such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene,
Styrol, Oyclohexen, Cyclopenten,Styrene, cyclohexene, cyclopentene,
wie Monochloräthylen, Sichloräthylen,like monochlorethylene, dichloroethylene,
wie Acrylnitril, Crotonnitril,such as acrylonitrile, crotononitrile,
wie p-Nitrostyrol,like p-nitrostyrene,
wie Crotonsäure,like crotonic acid,
wie 1,1-Dimethyloläthylen, Oyclopenten-such as 1,1-dimethylolethylene, cyclopentene
diol-3,4 , 4,4-Dimethylolcyclohexen,diol-3,4, 4,4-dimethylolcyclohexene,
wie Vinylacetat, Äthylacrylat, Methyl-such as vinyl acetate, ethyl acrylate, methyl
methacrylat,methacrylate,
wie Vinyläthyläther. Es kann auch eine Misdoing yon zwei oder mehreren ungesättigten Verbindungen verwendet werden.like vinyl ethyl ether. There can also be a misdoing of two or more unsaturated compounds can be used.
Wie in dem Hauptpatent dargelegt ist, wird ein primärer oder sekundärer Alkohol mit ein oder mehreren Qxygruppen oder ein Gemisch derartiger Alkohole mit der ungesättigten Verbindung oder einem öemisch derartiger Verbindungen umgesetzt. Pur die Reaktion steht eine Vielzahl solcherAs set out in the main patent, a primary or secondary alcohol with one or more oxy groups is used or a mixture of such alcohols with the unsaturated compound or a mixture of such compounds implemented. There are a multitude of these just by reaction
Nitroverbindun-Nitro compound
een,
arsonsäuren,een,
arsonic acids,
Hydroxylverbindungen, Hydroxyl compounds,
Ester,Ester,
Äther,Ether,
OQ982A /2075OQ982A / 2075
Alkohole zur Verfügung und die Art des verwende ten Alkohols bestimmt die Art des erhaltenen Produkts. Als Beispiele geeigneter Alkohole seien genannt:Alcohols available and the type of alcohol used determines the type of product received. Examples of suitable alcohols are:
einwertige Alkohole,monohydric alcohols,
vicinalβ Diole,vicinalβ diols,
homovicinale Diole, nicht-vicinale Diole, andere Polyole,homovicinal diols, non-vicinal diols, other polyols, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Benzylalkohol, lthylenchlorhydrin,such as methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and benzyl alcohol, ethylene chlorohydrin,
wie Ithylenglyool, Propylenglyco1, 2,3-Butylenglyool,such as ethylene glycol, propylene glycol, 2,3-butylene glycol,
wie Propandiol-1,3 , wie Hexandiol-1,6 ,such as 1,3-propanediol, such as 1,6-hexanediol,
wie Glycerin, Pentaerythrit,like glycerine, pentaerythritol,
1,4-Dihydroxymethylbenzol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,1-Dimethyloläthylen, 1,4-Cyclohexandinethanol, 2,2,4,4-Tetraaethylcyclobutan- -1,3-diol, 2,2-Propyliden-bis-(4-benzylalkohol), nämlich 1,4-dihydroxymethylbenzene, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,1-dimethylolethylene, 1,4-cyclohexanedineethanol, 2,2,4,4-tetraethylcyclobutane-1,3 -diol, 2,2-propylidene -bis- (4-benzyl alcohol), namely
CHCH
HOCH,HIGH,
0 0 9 8 2 A /20750 0 9 8 2 A / 2075
CILCIL
BAD ORfGINAl,BAD ORfGINAL,
Ii kann ·1η· einzige Verbindung, die sowohl die erforderliche ungesättigte Gruppierung «le auch die angegebene Hydroxylgruppierung aufweist, anstelle einer gesonderten ungesättigten Verbindung und eines gesonderten Alkohols verwendet werden. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien 1,1-Dimethyloläthylen, Cyclopentendiol-3«4- und 4,4-DiMethylolcyclohexen genannt.Ii can · 1η · only connection that has both the The required unsaturated grouping also has the specified hydroxyl grouping instead of a separate one unsaturated compound and a separate alcohol can be used. As examples of such compounds be 1,1-Dimethyloläthylen, Cyclopentendiol-3 «4- and 4,4-dimethylolcyclohexene called.
Ia allgemeinen werden mindestens etwa zwei Holanteile eines Alkohols auf jeden Molanteil an ungesättigter Verbindung ▼erwendet. Vorzugsweise werden 3 - 10 Mengenanteile Alkohol benutzt.In general, there will be at least about two proportions of alcohol for every mole of unsaturated compound ▼ used. Preferably 3 - 10 proportions of alcohol are used used.
In den im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten Katalysatoren wird eine Verbindung eines Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems in katalytischer Menge verwendet, wie das im einzelnen in dem Hauptpatent dargelegt ist. Metalle dieser Art sind Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Platin und Osmium. Die Metalle werden in form einer Metallverbindung verwendet. Ea können mannigfaltige Anionen mit den Metallen verbunden sein, wobei Halogenide bevorzugt werden. Sie katalytischen Mengen der Metallverbindung betragen allgemein etwa 0,001 bis etwa 0,04 Molanteile, bezogen auf die ungesättigte Verbindung. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist eine Anwendung großer Mengen an Metallverbindung unzweckmäßig·In the catalysts used in the process according to the invention, a compound of a noble metal is used Group VIII of the periodic table used in a catalytic amount, as set out in detail in the main patent. Metals of this type are palladium, iridium, ruthenium, rhodium, platinum and osmium. The metals are in the form of a Metal compound used. A wide variety of anions can be bonded to the metals, with halides being preferred will. They amount to catalytic amounts of the metal compound generally about 0.001 to about 0.04 mole parts based on the unsaturated compound. From an economic point of view, large amounts of metal compound are to be used inexpedient
_ o „ ~.~~r _ o " ~. ~~ r BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Sie Edelmetallverbindung der vorstehend aufgeführten Art wird vorzugsweise zusammen mit eines Promo tor angewendet, der ein hinreichendes Oxydatiospotential hat, um die Wertigkeit des Edelmetalls von einem tieferen in einen höheren Wertigkeitszustand zu Indern. Sin typisches und berorsugte» Beispiel für derartige Promotoren ist Kupfer(II)chlorid. Andere Promotoren umfassen solche Hedoxsysteme, wie sie ron Terbindungen von Metallen mit unterschiedliehen Oxydationastufen gebildet werden, insbesondere Terbindungen ron Kupfer, Silber, Zinn, Blei, Cer, Quecksilber, Nickel und Eisen. Ss können mannigfaltige Anionen mit den Metallen rerbunden sein, einschließlich. Nitrate und Acetate, wobei Halogenide und insbesondere Chloride bevorzugt werden. Typische Beispiele derartiger Promotoren sind Kupfer(II)ehlorid, -bromid, -fluorid, -acetat, -citrat, -aeetylacetonat, -benzoat, -ferroeyanld und -nitrat, Kupfer(I)jodid, -thioeyanmt und -cyanid, Xisen(IIX)- und Bisen(II)chloride, Queokailber(II)Chlorid, Kobalt(II)Chlorid und Silberacetat. Sas molare Verhältnis Ton Promo tor zu Sdelmetallrerbindung beträgt το η etwa 0,1:1 bis etwa 100:1.The noble metal compound of the type listed above is preferably used together with a promoter, which has a sufficient oxidation potential to change the value of the precious metal from a lower to a higher one Status of valence to Indians. Sin typical and recommended » Copper (II) chloride is an example of such promoters. Other promoters include such hedox systems as ron Bonds of metals with different levels of oxidation are formed, in particular bonds of copper, Silver, tin, lead, cerium, mercury, nickel and iron. Various anions can be bound with the metals be including. Nitrates and acetates, with halides and especially chlorides being preferred. Typical examples of such promoters are copper (II) chloride, bromide, -fluoride, -acetate, -citrate, -aeetylacetonate, -benzoate, -ferroeyanld and -nitrate, copper (I) iodide, -thioeyanmt and -cyanid, Xisen (IIX) - and Bisen (II) chloride, Queokailber (II) chloride, cobalt (II) chloride and silver acetate. Sas molar ratio Tone promoter for precious metal bonds is το η about 0.1: 1 up to about 100: 1.
Wie im Hauptpatent dargelegt ist, sind vicinale Diketone besonders vorteilhafte Promotoren. Als typische Beispiele derartiger Dlketone seien genannt: 1,2-Butandion, 2,3-Butandion (Diacetyl), 3,^-Hexandion und 1,2-Siphenylithandion (Benzil).As stated in the main patent, are vicinals Diketones particularly advantageous promoters. Typical examples of such diketones are: 1,2-butanedione, 2,3-butanedione (diacetyl), 3, ^ - hexanedione and 1,2-siphenylithanedione (benzil).
0 0 9 8 2^/2075 PAD ORIGINAL0 0 9 8 2 ^ / 2075 PAD ORIGINAL
Diketon-Promotoren umfassen somit vicinale Diketone und Diketone, in denen die Ketogruppen durch eineDiketone promoters thus comprise vicinal diketones and diketones, in which the keto groups are replaced by a
ι Ιι Ι
-C-O- Gruppe getrennt sind·-C-O- group are separated
Verbindungen, die zu vicinalen Diketonen oxydiert werden können, sind ebenfalls als Promotoren brauchbar. Ale Beispiele für Verbindungen dieser Art seien Acetoin (das zu Diacetyl oxydiert wird) und Benaoin (das zu Benzil oxydiert wird) genannt·Compounds that oxidize to vicinal diketones are also useful as promoters. Examples of compounds of this type are acetoin (which is oxidized to diacetyl) and benaoin (which is to benzil is oxidized) called
Besonders bevorzugte Promotoren sind Benxil und Chloranil.Particularly preferred promoters are benxil and chloranil.
Die Konzentration des vicinalen Diketone oder seines Vorläufers liegt im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 100»1, bezogen auf die Edelmetallverbindung.The concentration of the vicinal diketone or his Precursor is in the range from about 1: 1 to about 100 »1, based on the noble metal compound.
Jod ist ebenfalls als Promotor brauchbar.Iodine can also be used as a promoter.
Auch Sauerstoff kann als Promotor für die Reaktion angesehen werdenj Sauerstoff kann mit einer Edelmetallverbindung und mit oder ohne einem oder mehreren der vorstehend angegebenen anderen Promotoren verwendet werden. Es ist klar, daß das Molverhältnis von ungesättigter Verbindung zu Sauerstoff vorzugsweise so eingestellt wird, daß Explosionen vermieden werden. Das Verhältnis liegt in der Gegend von etwa 0,2i1 bis 4s1, wobei Verhältnisse von 0s3s1 bis i si bevorzugt werden. Der Sauerstoffdruck liegt im allgemeinen zwischen Atmosphärendruck und etwa 17*6 atü (250 pslg)·Oxygen can also be viewed as a promoter for the reaction j Oxygen can be used with a noble metal compound and with or without one or more of the other promoters indicated above. It is clear that the molar ratio of unsaturated compound to oxygen is preferably adjusted so that explosions are avoided. The ratio is in the region of about 0.2i1 to 4s1, with ratios from 0 s 3s1 to i si being preferred. The oxygen pressure is generally between atmospheric pressure and about 17 * 6 atü (250 pslg)
Wenngleich das nicht notwendig 1st, ist ea häufig zweckmäßig, dem Katalysatorsystem eine kleine Menge einerAlthough this is not necessary, it is often convenient to add a small amount of a to the catalyst system
00 9 824/207 500 9 824/207 5
BADBATH
- ίο -- ίο -
Säur·, i.B. einer Halogensiure, zusugeben· Si« Säure dient dasu, die IdelmetaHverbindung in de« Alkohol löslich su machen. Beispielsweise kann Chlorwasserstoffsture in verbindung alt Pall*diua(II)ehlorid und Iupfer(II)Chlorid verwestet werden.Acid ·, i.B. a halogen acid, to add · Si «acid serves dasu, the ideal metal compound soluble in alcohol, see below do. For example, hydrochloric acid can be used in conjunction old Pall * diua (II) ehlorid and Iupfer (II) chloride decomposed will.
Ss können Zweit· oder Zusatslösungsaittel mit eine* Alkohol angewendet werden* Geeignete susltsliehe Lösungsmlttel sind f.B. Dimethylformamid, PerchlorsVthylen, Chlorbenxol, Dioxan, Acetonitril, Bialkyläther, Garbonmlur*«»t«r, Bensol und andere aromatiiche tohlenwaeeerstoffe.Second or additional solvents with an * Alcohol can be used. * Suitable susltsliehe solvents are f.B. Dimethylformamide, perchloride-ethylene, chloroboxol, dioxane, acetonitrile, bialkyl ether, carbon dioxide * «» t «r, Bensol and other aromatic potash substances.
Ib übrigen «ei auf die entsprechenden Darlegungen in den Hauptpatent hingewiesen.For the rest of the time, refer to the corresponding explanations noted in the main patent.
Sie Erfindung wird nachstehend anhand von AusfiHirungsbeispielen welter veranschaulicht, sie ist jedoeh nicht auf die in den Beispielen aufgeführten besonderen Materialien und Reaktionsbedingungen beschränkt·The invention is illustrated below with the aid of exemplary embodiments, but it is not open the special materials and reaction conditions listed in the examples are limited
Parallel paarweise Oxydationen von Olefinen in Alkoholen wurden mit oder ohne Zusats eines phenoliechen Antioxydationsmittels su dem Beaktionsmaterial durchgeführt. Bei dieser Beihe wurde ein Palladiumkatalysator in form von 0,355 g Palladium(II)Chlorid verwendet. Weiter wurde lupfer(II)Chlorid in einer Konsentration von 0,855 g OuOIp.2HgO benutst. Zu einem starkwandigen Pyrex-01asreaktionsgef&6 von 500 ml fassungsvermögen wurden die gewünschten Mengen an Katalysator, Proaotor, 40 ml eines Alkohols, 10 ml ungesättigteIn parallel, pairwise oxidations of olefins in alcohols were carried out with or without the addition of a phenol Antioxidant carried out on the reaction material. In this case, a palladium catalyst in the form of 0.355 g palladium (II) chloride was used. Next became lupfer (II) chloride in a concentration of 0.855 g OuOIp.2HgO use. To a thick-walled Pyrex oil reaction vessel & 6 of 500 ml capacity were the desired amounts of Catalyst, Proaotor, 40 ml of an alcohol, 10 ml of unsaturated
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Acrylnitril Pr©pyl®®glycol ?¥03 (100) 2,11 (50)Acrylonitrile Pr © pyl®®glycol? ¥ 03 (100) 2.11 (50)
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Aus den Werten Äer TaDeIIe I ist ersichtlich, daß ein beträchtlicher Unterschied im Druckabfall bei den Reaktionen mit Styrol, Acrylnitril und Xthylaorylat auftrat· In jede* lall reagiert das Olefin verhältnismäßig langsam in de» katalytlechen Reafctionssystem, ist jedoch einer Autooxydation sugänglich.From the values Äer TaDeIIe I it can be seen that a considerable difference in pressure drop across the reactions occurred with styrene, acrylonitrile and xethyl aorylate in each * In all cases the olefin reacts relatively slowly in the catalytic reaction system, but is susceptible to auto-oxidation.
Der Inhibitor verringert die Bate und das Auamafi der Sauerstoffaufnähme in wesentliches MaBe.The inhibitor reduces the bate and the auamafi the oxygen uptake to a considerable extent.
Eb wurden 10 ml Styrol und 40 ml Äthylalkohol in einen Schuttelreaktor aus Glas eingebracht, zusammen mit Palladiun(II)Chlorid und Jtupfer(II) Chlorid in solchen Mengen, daß sich Konsentrationen von 0,0281 bzw. 0,1171 Mol/l ergaben; das Gemisch wurde auf 300C erwärmt und bei dieser Temperatur unter einem Druck von 3 Atmosphären Sauerstoff 120 Minuten lang geschüttelt und dann gekühlt, worauf die Bestandteile durch quantitative Gaschromatographie analysiert wurden. Die Styrolumwandlung betrug 90 % und die Ausbeute an normalen Carbonylprodukten, bestimmt nach SXurehydrolyse des Acetals, betrug 59 %, vorliegend als Phenylacetaldehyd und Acetophenon. Ee wurde gefunden, daß sich 41 % des umgesetzten Styrole zu Nebenprodukten umgewandelt hatten} die Hauptkomponente hiervon war Benzaldehyd. In einem Parallelversuch wurden die gleichen Beagentien und Salze zugebracht, jedoch zusammen mit 0,5 g (0,091 Hol/l) Hydrochinon, und dasEb 10 ml of styrene and 40 ml of ethyl alcohol were placed in a glass shake reactor, together with palladium (II) chloride and swab (II) chloride in such amounts that the concentrations were 0.0281 and 0.1171 mol / l, respectively; the mixture was heated to 30 ° C. and shaken at this temperature under a pressure of 3 atmospheres of oxygen for 120 minutes and then cooled, whereupon the constituents were analyzed by quantitative gas chromatography. The styrene conversion was 90 % and the yield of normal carbonyl products, determined after acid hydrolysis of the acetal, was 59%, in the form of phenylacetaldehyde and acetophenone. It was found that 41 % of the reacted styrenes had been converted to by-products} the main component of which was benzaldehyde. In a parallel experiment, the same agents and salts were added, but together with 0.5 g (0.091 Hol / l) hydroquinone, and that
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Gemisch wurde genau den gleichen Oxydationsbedingungen unterworfen. Hierbei ergab sich eine Styrolumwandlung von 80 % und die Ausbeute an normalen Carbonylprodukten nahm von 59 % auf 74 % zu, während die Gesamtausbeute an Nebenprodukten von 41 % auf 26 % zurückging.Mixture was subjected to exactly the same oxidation conditions. This resulted in a styrene conversion of 80 % and the yield of normal carbonyl products increased from 59 % to 74 % , while the overall yield of by-products decreased from 41% to 26 %.
unter normalen Oxydationsbedingungen in praktisch wasserfreiem Alkohol unterliegt das primäre Oxydationsprodukt, ein Acetal, einer sekundären Oxydationsreaktion unter Bildung des entsprechenden Esters. So wurden 50 ml eines Gemische aus Acetal und Äthylalkohol (hergestellt durch Vereinigung von 20 Vol.-% Acetaldehyd und 80 Vol.-# Äthylalkohol) in einen Schüttelreaktor aus Glas eingebracht, und zwar zusammen mit Palladium(II)chlorid (palladous chloride) und Xupfer(II)nitrat (cupric nitrate) zur Herstellung von Konzentrationen von 0,02 bzw. 0,1 Mol/1 j das Gemisch wurde auf 900C erwärmt und bei dieser !Temperatur unter einem Sauerstoffdruck von 3 Atmosphären 120 Minuten geschüttelt und dann gekühlt, worauf die Bestandteile durch quantitative Gaschromatographie analysiert wurden. Es wurde gefunden, daß 21,4 % (Molbasis) des Acetals weiter zu Äthylacetat oxydiert worden waren» Bei einem Parallelversuch unter Anwendung ©ines weiteren aliquoten Teils des gleichen Acetal-Äthylalkohol-Gremisohs und gleichen Mengen an Palladium(II)chlorid und jedoch unter Zugabe von 0,1 Mol Hydrochinon jje Liter, undUnder normal oxidation conditions in practically anhydrous alcohol, the primary oxidation product, an acetal, undergoes a secondary oxidation reaction with the formation of the corresponding ester. 50 ml of a mixture of acetal and ethyl alcohol (produced by combining 20% by volume of acetaldehyde and 80% by volume of ethyl alcohol) were introduced into a glass shaking reactor, together with palladium (II) chloride (palladous chloride) and Xupfer (II) nitrate (cupric nitrate) to produce concentrations of 0.02 and 0.1 mol / 1 j, the mixture was heated to 90 0 C and shaken for 120 minutes at this! temperature under an oxygen pressure of 3 atmospheres and then cooled, whereupon the components were analyzed by quantitative gas chromatography. It was found that 21.4 % (molar basis) of the acetal had been further oxidized to ethyl acetate Addition of 0.1 mol of hydroquinone per liter, and
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Srhitsung unter den gleichen Bedingungen, wurde gefunden, daß nur 10,6 % (Molbasie) dee Acetals veiter su ithylaeetat oxydiert worden waren; es wurde also eine Verringerung des Nebenprodukts auf weniger als die Hälfte der Menge, die in den Kontrollverauch gefunden wurde, erreicht«When heated under the same conditions, it was found that only 10.6 % (mol base) of the acetal had been oxidized as well as su ithylaeetat; a reduction of the by-product to less than half of the amount found in the control smoke was achieved «
Es wurden je 25 «1 2,5-Dihydrofuran und Ieopropylalkohol in eloea Schüttelreaktor aus Glas eingebracht, susauien mit Kupfer(II)Chlorid und Falladium(II)chlorid sur Herstellung von Xonsentrationen τοη 0,1 ban». 0,02 Mo 1/1. Sas damisch wurde auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur unter einem Sauerstoff druck von 3 Atmosphären 120 Minuten lang geschüttelt und dann gekühlt, worauf die Bestandteile durch quantitative Gaschromatographie analysiert wurden· Sie Umwandlung von Sihydrofuran betrug 21 % und die Ausbeute an oxygeniertem Tetrahydrofuran betrug 64 %. In einem Parallelversuch, bei dem sämtliche Bedingungen identisch waren, ausgenommen eine Zugabe von 0,5 g (90,0805 Mol/l) p-Methoxyphenol, betrug die Umwandlung von Dihydrofuran wiederum 21 %, aber die Ausbeute an oxygeniertem Tetrahydrofuran war von 84 % auf 89 % gesteigert und die Ausbeutern- an Seitenprodukt war von 16 % auf 11 % zurückgegangen.There were 25 "1 2,5-dihydrofuran and Ieopropylalkohol introduced into eloea shaking reactor made of glass, susauien with copper (II) chloride and falladium (II) chloride for the production of Xonsentrationen τοη 0.1 ban". 0.02 Mo 1/1. The mixture was heated to 50 ° C and shaken at that temperature under an oxygen pressure of 3 atmospheres for 120 minutes and then cooled, whereupon the components were analyzed by quantitative gas chromatography. The conversion of sihydrofuran was 21 % and the yield of oxygenated tetrahydrofuran was 64 %. In a parallel experiment in which all conditions were identical except for an addition of 0.5 g (90.0805 mol / l) p-methoxyphenol, the conversion of dihydrofuran was again 21%, but the yield of oxygenated tetrahydrofuran was 84 % increased to 89 % and the yields of side product had decreased from 16% to 11 %.
Is wurden Je 25 ml 1-Oeten und Methylalkohol in eten Sehüttelreaktor aus &las eingebracht, aueammen mit 1 mg-MolIs were 25 ml each of 1-Oeten and methyl alcohol in eten Shake reactor from & read introduced, heat up with 1 mg-mol
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eine Heike von Verbindungen wirksame Inhibitoren darstellen« während andere Verbindungen unwirksam oder sogar schädlich sind.a number of compounds represent effective inhibitors « while other compounds are ineffective or even harmful.
Diese Versuchsreihe wurde durchgeführt mit aliquoten Anteilen von 51O BtL eines Gemische aus 20 Vol.-JIi Cyclohexen und 80 Vol.-% tert.-Butylalkohol in eines Niederd^-ck-Sohüttelreaktor. Die Reaktion wurde mit 50 ml des Gemische, 0,178 g (1 ag-Mol) PalladiumCII)Chlorid, 0,853 β (5 Mg-MoI) Xupfer(II)-chlorid-Dihydrat und 5 Bg-MoI des Additivs ausgeführt. Die Eeaktionsbeschickung wurde 120 Minuten bei 800O unter eine» Sauerstcffdruck von 3 Atmosphären geschüttelt«This series of experiments was carried out with aliquots of 5 1 O BTL of a mixtures of 20 vol JII cyclohexene and 80 vol .-% of tertiary butyl alcohol in a Niederd ^ -ck-Sohüttelreaktor. The reaction was carried out with 50 ml of the mixture, 0.178 g (1 ag-mol) palladium (II) chloride, 0.853 β (5 mg-mol) Xupfer (II) chloride dihydrate and 5 Bg-mol of the additive. The Eeaktionsbeschickung was shaken for 120 minutes at 80 0 O under a "Sauerstcffdruck of 3 atmospheres"
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15&895515 & 8955
Orelohexanon« % Orelohexanone « %
säure (Hordihydro-acid (Hordihydro-
guaiaretic acid)guaiaretic acid)
-aethylphenol-aethylphenol
dihydroehlnolin (1) keinedihydroehlnoline (1) none
(1) Bei dieser Verbindung handelt ee sieh, us ein im Handel befindliches stickstoffhaltiges Oxydationsmittel (vertrieben Ton der B.T. Tanderbilt Co. als "Age Bite Eesin Sn).(1) This compound is a commercially available nitrogen-containing oxidizer (clay sold by BT Tanderbilt Co. as "Age Bite Eesin S n ).
Aue den In der Tabelle II aufgeführten Ergebnissen 1st ersichtlich, dafl eine phenolisohe Säure, wie Digallussäure, wirksam ist und dasselbe für eine alkoholische Säure, wie Ascorbinsäure (die auch als Enol angesehen werden kann) gilt.Aue the results shown in Table II If it can be seen that a phenolic acid, such as digallic acid, is effective and the same applies to an alcoholic acid such as ascorbic acid (which can also be regarded as enol).
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Phenol und tin· Ansahl -von substituierten Phenolen slat ebenfalls wirksam. Größere Mengen an Ohlnonen, nimllca Chlormnll und 1,4-laphthoehinon, bewirken «in· Verbesserung der Ausbeute an Cyclohexanon, wahrend dl· umwandlung ven Cyelohcxen nicht verbessert wird· Wi* ersichtlich 1st ·1η technisches lntioxydatien»»itt·1, nlalleh «in polja«rlsi«rt·· Trimethyldihydrocninoliix, nicht nur unwirksam als Additir, sondern sogar «chtdlieh.Phenol and tin · a number of substituted phenols slat also effective. Larger amounts of Ohlnonen, nimllca Chlormnll and 1,4-laphthoehinon, cause «in · improvement the yield of cyclohexanone, while the conversion takes place Cyelohcxen is not improved · Wi * can be seen 1st · 1η technical anti-oxidatien »» itt · 1, nlalleh «in polja« rlsi «rt ·· Trimethyldihydrocninoliix, not only ineffective as an additive, but even "chtdlieh."
fihrand 2,6-Di-ttrt.-butyl-4-««thylph«nol garingar· Wirksajskait als dia andaran als Bslspiala angagabanan Phenol· »•igt, ist su beachten, daß das gleiche Additiv in dan in der Torstehenden Tabelle I angegebenen Seaktionssysteaen Tlel wirksamer iat. Ein Tergleieh der alt 2,6-Di-tert.-butyl- -4-methylphenol erhaltenen Srgebnisse, wie sie in den Tabellen I und II angegeben sind, seigt, daß dieaes idditir in Terbindung mit einen Olefin, das einen elektronen absleheaden Substituenten aufweist, s.B. eine Gjano» (CV), Ister-, Phenyl- oder Alkylgruppe, eine höhere Wirksamkeit besitst.fihrand 2,6-di-tert-butyl-4 - «« thylph «nol garingar Wirksajskait as dia andaran as Bslspiala angagabanan phenol It is important to note that the same additive is used in the Seaktionssysteaen given in Table I below Tlel more effective iat. A Tergleieh of the old 2,6-di-tert-butyl- -4-methylphenol obtained results as shown in the tables I and II are indicated, shows that this idditir in connection with an olefin which withdraws an electron Has substituents, see B. a Gjano »(CV), Ister-, Phenyl- or alkyl group, is more effective.
In diesem Beispiel sind eine Ansahl von stickstoffhaltigen Verbindungen aufgeführt. Aus den angegebenen Werten , ist ersichtlich, daß ein Triarylamin, nämlich Triphenylamin, als Additiv wirksam 1st und su einer ausgeprägten Verbesserung der Ausbeute an Cyclohexanon führt, in Terbindung mit einer geringeren Umwandlung der Olefinbesehiakung, d.h. von Oyolohexen,In this example a number of nitrogenous compounds are listed. From the specified values, it can be seen that a triarylamine, namely triphenylamine, effective as an additive and su leads to a marked improvement in the yield of cyclohexanone, in connection with a lower conversion of the olefin content, i.e. of oyolohexene,
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Cyclohexanon. % Cyclohexanone. %
Crclohexen. % Crclohexen. %
wurden 1 al Anteile anstelle von 1 g Anteilen verwendet·1 al portions were used instead of 1 g portions
Reaktionsbedingungen, welche die Bildung der Produkte beeinflussen, sind insbesondere die Temperatur, die Olefinkonzentration, die Konzentration an Edelmetall verbindung, die Konsentration an Promotor, der Sauerstoffdruck, die Acidität und die Menge des zugegebenen Wassers« Der Einfluß derartiger Bedingungen ist la einzelnen in dem Hauptpatent erörtert und Entsprechendes gilt auch hier.Reaction conditions which influence the formation of the products are in particular the temperature, the olefin concentration, the concentration of noble metal compound, the concentration of promoter, the oxygen pressure and the acidity and the amount of water added. The influence of such conditions is discussed in detail in the main patent The same also applies here.
Die erfindungsgeaaß hergestellten Verbindungen haben zahlreiche Anwendungsgebiete, wie sie teilweise bereits vorstehend angegeben wurden. Beispielsweise können polymereThe compounds produced according to the invention have numerous areas of application, some of which have already been indicated above. For example, polymer
OC-S 57- ■'2075OC-S 57- ■ '2075
Materialien mit mehreren Oxygruppen und verhältnismäßig niederem Molekulargewicht als Polyolkomponente oder -komponenten bei der Herstellung von Polyisocyanate oder Polyesterharzen verwendet werden. Dioxolane können als Lösungsmittel und als hochsiedende Wärmeübertragungsmedien benutzt werden· Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Materialien, wie ohne weiteres ersichtlich, als chemische Zwischenprodukte Anwendung finden· Beispielsweise können die in dieser Weise gebildeten Nitrile nach herkömmlichen Methoden zu den entsprechenden !minen oder Carbonsäuren umgewandelt werden.Materials with multiple oxy groups and relatively low molecular weight as a polyol component or components in the manufacture of polyisocyanates or polyester resins be used. Dioxolanes can be used as solvents and as high-boiling heat transfer media. As can be seen without further ado, find application as chemical intermediates · For example, those in this Nitriles formed in this way can be converted to the corresponding mines or carboxylic acids by conventional methods.
Es ist ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf die vorstehend zur Erläuterung herangezogenen spezifischen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern daß im Rahmen der Erfindung zahlreiche Abwandlungen vorgenommen werden können.It can be seen that the invention does not the specific embodiments used for explanation is limited, but that within the scope of Invention numerous modifications can be made.
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