DE1568371B

DE1568371B - Process for the continuous production of 1,1-dichloroethane

Info

Publication number: DE1568371B
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 5211 Ranzel; Richtzenhain Hermann Dr. 5000 Köln Stephan
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG

Description

Es ist bekannt, 1,1-Dichloräthan aus Vinylchlorid und trockenem Chlorwasserstoff diskontinuierlich herzustellen. Bei diesem Verfahren werden die Reaktionspartner in gasförmigem Zustand in einen Reaktor gebracht, in dem sie bei Temperaturen von etwa 20 bis 50° C in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden. Als' Katalysatoren kann man Metallchloride, beispielsweise Eisen(III)-chlorid oder Aluminiumchlorid, verwenden. Diese Metallchloride befinden sich in dem Reaktionsgefäß in einer organischen Phase, meist in bereits vorher gebildetem 1,1-Dichloräthan, suspendiert oder gelöst.It is known to batch 1,1-dichloroethane from vinyl chloride and dry hydrogen chloride to manufacture. In this process, the reactants are in a gaseous state in a reactor brought, in which they at temperatures of about 20 to 50 ° C in the presence of a catalyst implemented. As' catalysts can be metal chlorides, for example iron (III) chloride or Use aluminum chloride. These metal chlorides are in the reaction vessel in an organic one Phase, usually suspended or dissolved in 1,1-dichloroethane that has already been formed.

Der Übergang von der diskontinuierlichen zur kontinuierlichen Arbeitsweise wurde beispielsweise so durchgeführt, indem man das gebildete 1,1-Dichlpr-, äthan dem Reaktionsgemisch auf destillativem Weg entnahm. Infolgedessen ist man auch gezwungen, bei Reaktionstemperaturen zu arbeiten, die oberhalb der Siedetemperatur des 1,1-Dichloräthans lagen. Wollte man dagegen bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von 1,1-Dichloräthan (Kp. = 57,3° C), z. B. in einem Gemisch aus flüssigem 1,1-Dichloräthan und Vinylchlorid als Reaktionsmedium, arbeiten, was zwecks Vermeidung nachfolgend genannter Nachteile wünschenswert ist, so war man bisher gezwungen, die Reaktion diskontinuierlich im Autoklav durchzuführen. Das Reaktionsgemisch muß dann in einem weiteren Arbeitsgang aufgearbeitet werden.The transition from the discontinuous to the continuous mode of operation has been made like this, for example carried out by the 1,1-Dichlpr-, Ethane removed from the reaction mixture by distillation. As a result, one is also forced to To work reaction temperatures which were above the boiling point of 1,1-dichloroethane. Wanted on the other hand, at temperatures below the boiling point of 1,1-dichloroethane (b.p. = 57.3 ° C), z. B. in a mixture of liquid 1,1-dichloroethane and vinyl chloride as the reaction medium, what work is desirable in order to avoid the disadvantages mentioned below, so one was previously forced to to carry out the reaction batchwise in the autoclave. The reaction mixture must then be in be worked up in a further operation.

Der Nachteil der Arbeitsweise, die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb etwa 50° C durchzuführen, liegt darin, daß sich das gebildete 1,1-Dichloräthan in Gegenwart der genannten Katalysatoren etwas zersetzt und in einer Folgereaktion zu höhermolekularen Verbindungen umwandelt, wodurch noch eine Desaktivierung des Katalysators eintritt.. Da. die Chlorwasserstoffaddition exotherm- verläuft,- ist es besonders beim Übergang zu größeren Reaktoren und bei hoher Belastung derselben erfahrungsgemäß ein schwieriges Problem, auch die entstehende Wärme auf einfache Weise abzuführen und Überhitzungen zu vermeiden.The disadvantage of the procedure of carrying out the reaction at temperatures above about 50 ° C, is that the 1,1-dichloroethane formed decomposes somewhat in the presence of the catalysts mentioned and in a subsequent reaction it is converted to higher molecular weight compounds, which in turn leads to deactivation the catalytic converter enters .. There. the addition of hydrogen chloride exothermic, - it is especially with the transition to larger reactors and with experience has shown that high loads pose a difficult problem, including the heat generated in a simple way and avoid overheating.

Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,1-Dichloräthan durchThere has now been an advantageous process for the continuous production of 1,1-dichloroethane by

ίο Umsetzung von flüssigem Vinylchlorid mit trockenem Chlorwasserstoff in 1,1-Dichloräthan als Reaktionsmedium in Gegenwart von katalytischen Mengen eines wasserfreien Chlorids eines dreiwertigen Metalls gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr bei Temperaturen unterhalb 50° C vornimmt, wobei man nach dem Vorlegen von 1,1-Dichloräthan flüssiges Vinylchlorid und Chlorwasserstoff am unteren Ende zuführt, den Katalysator durch Regelung der Dosiergeschwindigkeit der Ausgangsstoffe im unteren Teil des Reaktionsrohres in Schwebe hält und am Kopf das von suspendiertem Katalysator freie 1,1-Dichloräthan abzieht und dasselbe in üblicher Weise reinigt.ίο Implementation of liquid vinyl chloride with dry Hydrogen chloride in 1,1-dichloroethane as the reaction medium in the presence of catalytic amounts of an anhydrous chloride of a trivalent metal, which is characterized in that the reaction is carried out in a vertical reaction tube at temperatures below 50.degree undertakes, after having submitted 1,1-dichloroethane, liquid vinyl chloride and hydrogen chloride at the lower end feeds the catalyst by regulating the metering rate of the starting materials in the lower part of the reaction tube in suspension and at the top that of suspended Removes catalyst free 1,1-dichloroethane and cleans the same in the usual way.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei einer Temperatur von 15 bis 35° C aus.The reaction is preferably carried out at a temperature of 15 to 35.degree.

Die Fortschrittlichkeit dieses Verfahrens zur Herstellung von 1,1-Dichloräthan, wobei man Vinylchlorid in flüssiger Form kontinuierlich in einen röhrenförmigen Reaktor pumpt, besteht darin, daß die Verdampfungswärme des Vinylchlorids dabei zur inneren Kühlung ausgenutzt wird. Dadurch vermindert sich die bei der Reaktion frei werdende Wärmemenge beträchtlich, so daß der Reaktor bei gleicher Kühlfläche bis zu etwa 25% höher belastet werden kann, wie das nachstehende Vergleichsbeispiel zeigt.The progressiveness of this process for the production of 1,1-dichloroethane, using vinyl chloride continuously pumping in liquid form into a tubular reactor consists in that the Heat of evaporation of the vinyl chloride is used for internal cooling. This diminishes the amount of heat released during the reaction is considerable, so that the reactor with the same cooling surface can be loaded up to about 25% higher, as the following comparative example shows.

Der Katalysator, z. B. das Eisen(III)-chlorid, mußte bei den bisherigen kontinuierlichen Arbeitsweisen ständig ergänzt werden, da es in 1,1-Dichloräthan suspendiert mit diesem stetig aus dem Reaktor ausgetragen wurde.The catalyst, e.g. B. iron (III) chloride, had to be used in the previous continuous procedures be constantly replenished, as it is suspended in 1,1-dichloroethane with this continuously discharged from the reactor would.

Ein weiterer Vorteil des beanspruchten Verfahrens liegt darin, daß es auch möglich ist, die kleinen Mengen des frisch erforderlichen Katalysators mit dem flüssigen Vinylchlorid zusammen in den Reaktor dosieren zu können. Die kontinuierliche Dosierung größerer Mengen eines Feststoffs in einen Flüssigkeitsreaktor erfordert im allgemeinen einen größeren technischen Aufwand als die Dosierung einer Flüssigkeit oder einer feinteiligen Suspension mit geringem Feststoffgehalt.Another advantage of the claimed method is that it is also possible to use the small amounts Dose the freshly required catalyst together with the liquid vinyl chloride into the reactor to be able to. The continuous metering of large quantities of a solid into a liquid reactor generally requires a greater technical effort than the metering of a liquid or a finely divided suspension with a low solids content.

Obwohl die Verwendung von flüssigem Vinylchlorid die beiden Reaktionspartner, wie beim Gasphasenverfahren, vor dem Eintritt in den Reaktor nicht zu einer homogenen Phase vermischt werden können, gelingt es erfindungsgemäß trotzdem, beide Reaktionskomponenten praktisch vollständig umzusetzen, wobei das gebildete 1,1-Dichloräthan bereits in hoher Reinheit anfällt. Bringt man das Vinylchlorid und den Chlorwasserstoff vorteilhafterweise in äquimolaren Mengen zur Reaktion, enthält das den Reaktor verlassende 1,1-Dichloräthan nur noch etwa 2% Vinylchlorid. Bei einem geringen Überschuß an Chlorwasserstoff wird der Vinylchloridumsatz noch erhöht.Although the use of liquid vinyl chloride both reactants, as in the gas phase process, can not be mixed to a homogeneous phase before entry into the reactor, it is still possible according to the invention, both To implement reaction components practically completely, with the 1,1-dichloroethane formed already is obtained in high purity. Bring the vinyl chloride and the hydrogen chloride advantageously in Equimolar amounts to the reaction, the 1,1-dichloroethane leaving the reactor contains only about 2% vinyl chloride. With a small excess of hydrogen chloride, the vinyl chloride conversion is still higher elevated.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll an Hand folgender Apparatur aufgezeigt werden:The practical implementation of the process according to the invention should be carried out using the following apparatus are shown:

Der in der Zeichnung wiedergegebene rohrförmige Reaktor 1 ist mit einem Kühlmantel 7 und Thermometerstutzen 8 versehen. Bei 3 wird flüssiges Vinylchlorid oberhalb eines Gasverteilungsbodens 4 kontinuierlich in den Reaktor gepumpt, welches sich in vorgelegtem 1,1-Dichloräthan löst. Über die Leitung 2 wird trockener Chlorwasserstoff durch den Gasverteilungsboden 4 von unten in den Reaktor eingeführt und durchperlt das frisch eingepumpte Vinylchlorid und die den Katalysator enthaltende Zone. Der im Reaktionsgemisch vorgelegte, suspendierte Katalysator, z. B. Aluminiumchlorid oder Eisen(III)-chlorid, gelangt durch die erzeugte Turbulenz in die Reaktionszone, welche unmittelbar über dem Gasverteilungsboden 4 liegt. Dort findet starke Turbulenz statt, welche sich in dem Maße verringert, wie sich Vinylchlorid und Chlorwasserstoff zu 1,1-Dichloräthan umsetzen. Wenn man nun so arbeitet, daß die Sedimentationsgeschwindigkeit des Eisen(III)-chlorids größer ist als die Strömungsgeschwindigkeit des gebildeten 1,1-Dichloräthans im Reaktor, sinkt der aufgewirbelte Katalysator immer wieder in die Turbulenzzone zurück und wird dadurch nicht aus dem Reaktor ausgetragen. Durch diese Verfahrensmaßnahmen wird erreicht, daß das am Kopf des Reaktors bei 6 austretende 1,1-Dichloräthan nur geringe Mengen gelöstes Eisen(III)-chlorid enthält. Die geschilderte Arbeitsweise gestattet es also, 1,1-Dichloräthan kontinuierlich aus flüssigem Vinylchlorid und Chlorwasserstoffgas bei geringstem Katalysatorverbrauch herzustellen. Der durch die Löslichkeit des Katalysators, z. B. des Eisen(III)-chlorids, in 1,1-Dichloräthan bewirkte Verlust kann dadurch ausgeglichen werden, daß man eine entsprechende Katalysatormenge, suspendiert in flüssigem Vinylchlorid, durch 3 zuführt oder auch durch das Ventil 5 am Kopf des Reaktors in das Reaktionsgemisch einbringt.The tubular reactor 1 shown in the drawing is provided with a cooling jacket 7 and a thermometer connector 8 provided. At 3, liquid vinyl chloride is continuously above a gas distribution tray 4 pumped into the reactor, which dissolves in 1,1-dichloroethane. Via line 2 dry hydrogen chloride is introduced into the reactor from below through the gas distribution tray 4 and bubbled through the freshly pumped in vinyl chloride and the zone containing the catalyst. The im Reaction mixture presented, suspended catalyst, for. B. aluminum chloride or iron (III) chloride, passes through the generated turbulence into the reaction zone, which is directly above the gas distribution tray 4 lies. There is strong turbulence there, which decreases as the vinyl chloride dissolves and convert hydrogen chloride to 1,1-dichloroethane. If one works so that the sedimentation speed of ferric chloride is greater than the flow rate of the formed 1,1-dichloroethane in the reactor, the whirled up drops The catalyst always returns to the turbulence zone and is therefore not removed from the Discharged reactor. These procedural measures ensure that the top of the reactor with 6 emerging 1,1-dichloroethane contains only small amounts of dissolved iron (III) chloride. The one described The mode of operation allows 1,1-dichloroethane to be produced continuously from liquid vinyl chloride and hydrogen chloride gas to produce with the lowest catalyst consumption. Due to the solubility of the catalyst, z. B. of iron (III) chloride, in 1,1-dichloroethane caused loss can thereby compensated be that an appropriate amount of catalyst, suspended in liquid vinyl chloride, through 3 feeds or introduces into the reaction mixture through the valve 5 at the top of the reactor.

Aus folgendem Vergleichsbeispiel geht hervor, in welchem Umfang die Leistung eines kontinuierlich arbeitenden röhrenförmigen Reaktors gesteigert werden kann, wenn man ihn einmal mit flüssigem Vinylchlorid, das andere Mal mit gasförmigem Vinylchlorid beschickt und wenn man beispielsweise eine Reaktionstemperatur von 25° C nicht überschreitet.The following comparative example shows the extent to which the performance of a continuous working tubular reactor can be increased once it is filled with liquid vinyl chloride, the other time charged with gaseous vinyl chloride and if, for example, a Reaction temperature of 25 ° C does not exceed.

example

a) Erfindungsgemäßes Verfahren
Ein Reaktor, wie vorstehend beschrieben, bestehta) Method according to the invention
A reactor as described above exists

ίο aus einem senkrecht stehenden Glasrohr von 3 cm Durchmesser und 2 m Höhe, dessen Temperatur im Kühlmantel während der Reaktion auf 18° C gehalten wurde, wurde mit 1,1-Dichloräthan gefüllt. Nach der Zugabe von 50 g wasserfreiem Eisen(III)-chlorid wurden pro Stunde kurz oberhalb der Fritte 620 g Vinylchlorid flüssig und unterhalb der Fritte 360 g trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Bei dieser Einleitungsgeschwindigkeit beobachtet man bereits 50 cm oberhalb des Gasverteilungsbodens keine Turbulenz mehr. Das Reaktionsprodukt wurde am Kopf des Reaktors kontinuierlich abgezogen. Bei dieser Belastung stellt sich im Reaktor eine Temperatur von 25° C ein. Suspendiertes Eisen(III)-chlorid wurde nicht ausgetragen. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Reaktion bereits 50 cm oberhalb des Gasverteilungsbodens beendet ist, ergibt sich eine Raumzeitausbeute von 2700 g 1,1-Dichloräthan pro Stunde und Liter Reaktionsraum.ίο from a vertical glass tube 3 cm in diameter and 2 m high, the temperature of which in the cooling jacket was kept at 18 ° C during the reaction, was filled with 1,1-dichloroethane. After the addition of 50 g of anhydrous iron (III) chloride, 620 g of liquid vinyl chloride were introduced per hour just above the frit and 360 g of dry hydrogen chloride were introduced below the frit. At this introduction speed, no more turbulence is observed 50 cm above the gas distribution tray. The reaction product was continuously drawn off at the top of the reactor. At this load, a temperature of 25 ° C is established in the reactor. Suspended iron (III) chloride was not discharged. Taking into account the fact that the reaction has already ended 50 cm above the gas distribution tray, there is a space-time yield of 2700 g of 1,1-dichloroethane per hour and liter of reaction space.

b) Vergleichsversuchb) Comparative experiment

Arbeitet man in gleicher Weise mit gasförmigem Vinylchlorid, so können die gewünschten 25° C nur gehalten werden, wenn pro Stunde 470 g Vinylchlorid gasförmig und 270 g trockener Chlorwasserstoff dem Reaktor zugeführt werden. Das bedeutet jedoch eine Verminderung der Reaktorleistung um etwa 25%. Die Reaktionsausbeute lag um 25 %> niedriger als die, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.If you work in the same way with gaseous vinyl chloride, the desired 25 ° C can only be held when 470 g of gaseous vinyl chloride and 270 g of dry hydrogen chloride per hour Reactor are fed. However, this means a reduction in reactor performance of about 25%. The reaction yield was 25%> lower than that obtained by the process according to the invention would.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for continuous ^! Production of 1,1-dichloroethane by reacting liquid vinyl chloride with dry hydrogen chloride in 1,1-dichloroethane as the reaction medium in the presence of catalytic amounts of an anhydrous chloride of a trivalent metal, characterized in that the reaction is carried out in a vertical reaction tube at temperatures below 50 ° C executes, after introducing 1,1-dichloroethane, liquid vinyl chloride and hydrogen chloride are supplied at the lower end, the catalyst is kept in suspension by regulating the metering rate of the starting materials in the lower part of the reaction tube and at the top the 1 , Removes 1-dichloroethane and cleans the same in the usual way.

2. The method according to claim 1, characterized in that the flow rate adjusts the 1,1-dichloroethane formed by metering the starting materials so that they is less than the sedimentation rate of the catalyst particles.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction is carried out at a Temperature of 15 to 35 ° C performs.