DE1568342C3

DE1568342C3 - Polyesters containing carbonate groups

Info

Publication number: DE1568342C3
Application number: DE19661568342
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. Hornung; Rudolf Dr. Nehring; Wolfgang Dr. Seeliger
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-10-14
Filing date: 1966-10-14
Publication date: 1975-03-06
Also published as: DE1568342A1; DE1568342B2

Description

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, oder deren Gemischen, mit aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder deren Diestern mit kurzkettigen Alkanolen, ausgenommen Terephthalsäure und ihre Ester, bei Temperaturen zwischen 140 und 23O⁰C im molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 1 :2.in the η is an integer of 1 indicates to 20, or mixtures thereof, with aromatic or aliphatic dicarboxylic acids or anhydrides or their diesters with short chain alkanols, other than terephthalic acid and its esters, at temperatures between 140 and 23O ⁰ C in a molar ratio of 2 : 1 to 1: 2.

2. Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden Polyestern durch Kondensieren von Dihydroxyverbindungen mit aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder deren Diestern mit kurzkettigen Alkanolen, ausgenommen Terephthalsäure und ihre Ester, bei Temperaturen zwischen 140 und 230⁰C im molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 1 :2, dadurch gekennzeichnet, daß man Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel2. Process for the production of polyesters containing carbonate groups by condensing dihydroxy compounds with aromatic or aliphatic dicarboxylic acids or their anhydrides or their diesters with short-chain alkanols, with the exception of terephthalic acid and its esters, at temperatures between 140 and 230 ⁰ C in a molar ratio of 2: 1 to 1: 2, characterized in that there are dihydroxy compounds of the general formula

HO-HO-

-CH--CH-

-CH,- O—C—O- -CH,-CH, - O — C — O- -CH,

H >—CH,-OHH> -CH, -OH

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, oder deren Gemische kondensiert.in which η is an integer from 1 to 20, or a mixture of these is condensed.

In der französischen Patentschrift 1 391 473 ist bereits beschrieben, ein mit' 1,4-Dimethylolcyclohexan aufgebautes Polycarbonat mit endständigen Hydroxylresten mit Säureanhydriden zu vernetzen.In the French patent 1 391 473 is already described, one with '1,4-dimethylolcyclohexane to crosslink built-up polycarbonate with terminal hydroxyl residues with acid anhydrides.

Aus der französischen Patentschrift 1 381 007 ist bekannt, daß Polycarbonate aus cycloaliphatischen Dihydroxyverbindungen transparente, elastische Kunststoffe darstellen, die guten Oberflächenglanz und geringe Kristallisationsneigung aufweisen. Die hohe Schlagzähigkeit bleibt bis unter -4O⁰C erhalten. Die Haftfestigkeit dieser Produkte auf Glas oder Karosserieblech ist aber nicht ausreichend. Außerdem lösen sich die Polycarbonate zwar gut in Aromaten und halogenierten Kohlenwasserstoffen, aber nur in geringem Maße in den als Lacklösungsmitteln üblichen Estern und Ketonen. Diese Nachteile stehen der Verwendung der genannten Polycarbonate als Klebstoffe und Bindemittel entgegen.From French patent specification 1,381,007 it is known that polycarbonates made from cycloaliphatic dihydroxy compounds are transparent, elastic plastics which have a good surface gloss and a low tendency to crystallize. The high impact remains to be found at -4o ⁰ C. However, the adhesive strength of these products on glass or body sheet is not sufficient. In addition, the polycarbonates dissolve well in aromatics and halogenated hydrocarbons, but only to a small extent in the esters and ketones customary as paint solvents. These disadvantages stand in the way of the use of the polycarbonates mentioned as adhesives and binders.

Weiterhin ist aus Ulimanns Enzyklopädie der technischenChemie,Bd. 9,München—Berlin 1957,S.578f., bekannt, verschiedene synthetische, hochmolekulare, organische Stoffe als Klebstoffe oder Bindemittel auf dem Klebstoff- oder Lacksektor einzusetzen. Da jedoch diese Verbindungen verhältnismäßig harte und spröde Filme bilden, werden stets Weichmacher, wie z. B. Campher, Phthalsäureester oder Phosphorsäureester, zugesetzt; dabei entstehen dann klare und je nach dem Weichmachergehalt mehr oder weniger plastische Filme.Furthermore, from Ulimann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. 9, Munich — Berlin 1957, p.578f., Known, various synthetic, high molecular weight, to use organic substances as adhesives or binders in the adhesive or paint sector. There however, these compounds form relatively hard and brittle films and are always plasticizers, such as z. B. camphor, phthalic acid ester or phosphoric acid ester added; this then creates clear and ever more or less plastic films depending on the plasticizer content.

Man ist bestrebt, möglichst weiche Klebefilme zu erhalten, jedoch lassen sich nur begrenzte Mengen an Weichmacher zugeben, da mit zunehmendem Weichmacher-Gehalt in den Filmen deren Kohäsionsfestigkeit sowie Abbindegeschwindigkeit schnell abnehmen, die physiologische Gefährlichkeit dieser Bindemittel aber zunimmt.Efforts are made to obtain adhesive films that are as soft as possible, but only limited quantities can be used Add plasticizer, since the cohesive strength of the films increases with the plasticizer content as well as the setting speed decrease rapidly, the physiological danger of these binders but increases.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Carbonatgruppen enthaltende Polyester, hergestellt durch Kondensieren von Dihydroxyverbindungen der allgemeinen FormelThe present invention relates to polyesters containing carbonate groups, produced by Condensation of dihydroxy compounds of the general formula

HOHO

CH,- O— C— O- -CH,-< HCH, - O— C— O- -CH, - <H

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, oder deren Gemischen, mit aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder deren Diestern mit kurzkettigen Alkanolen, ausgenommen Terephthalsäure und ihre Ester, bei Temperaturen zwischen 140 und 230⁰C im molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2.in which η denotes an integer from 1 to 20, or mixtures thereof, with aromatic or aliphatic dicarboxylic acids or their anhydrides or their diesters with short-chain alkanols, with the exception of terephthalic acid and its esters, at temperatures between 140 and 230 ^° C. in a molar ratio of 2 : 1 to 1: 2.

Carbonatgruppen enthaltende Dihydroxyverbindüngen der obigen allgemeinen Formel lassen sich nach einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren durch Umsetzung von 1,4-Bis-CH,-OH Carbonate group-containing dihydroxy compounds of the above general formula can be according to a process which does not yet belong to the state of the art by reacting 1,4-bis-CH, -OH

(hydroxymethyl)-cyclohexan mit Phosgen in einfacher Weise gewinnen. Ferner können sie nach bekannten Methoden durch Umesterung von Kohlensäureestern mit l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan in Gegenwart üblicher Umesterungskatalysatoren hergestellt werden. Dabei kann l,4-Bis-(hydroxymethyI)-cyclohexan in seiner trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.Obtain (hydroxymethyl) cyclohexane with phosgene in a simple manner. They can also be used according to known Methods by transesterification of carbonic acid esters with 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane in the presence Conventional transesterification catalysts are produced. It can be 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane can be used in its trans or cis form or as a mixture of both forms.

Als Dicarbonsäuren kommen sowohl aromatische als auch aliphatische Dicarbonsäuren in Frage; auch ungesättigte Dicarbonsäuren können eingesetzt wer-Both aromatic and aliphatic dicarboxylic acids are suitable as dicarboxylic acids; even unsaturated dicarboxylic acids can be used

den. Geeignet sind z. B. Phthalsäure und Isophthalsäure. Weiterhin eignen sich Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure und Hexahydrophthalsäure. Als ungesättigte Dicarbonsäuren können beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Tetrahydrophthalsäure eingesetzt, werden. An Stelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. die Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester eingesetzt werden. Soweit die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese eingesetzt werden, z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, GIutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid sowie Tetra- und Hexahydrophthalsäureanhydrid.the. Suitable are e.g. B. phthalic acid and isophthalic acid. Furthermore, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, Decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid and hexahydrophthalic acid. As unsaturated dicarboxylic acids for example maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and tetrahydrophthalic acid can be used, will. Instead of the free dicarboxylic acids, their esters with short-chain alkanols, z. B. the dimethyl, diethyl or dipropyl esters can be used. So much for the dicarboxylic anhydrides form, these can also be used, for. B. maleic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, Phthalic anhydride and tetra- and hexahydrophthalic anhydride.

Das Molverhältnis Dihydroxyverbindung zu Dicarbonsäure (bzw. Dicarbonsäurederivat) kann zwischen 2: 1 und 1 : 2 schwanken. Vorzugsweise werden die Komponenten jedoch in Molverhältnissen von 2 : Γ bis 1,1: 1 und von 1:1,1 bis 1 :2 eingesetzt. Diese Molverhältnisse ergeben Kondensate mit vorwiegend identischen Endgruppen.The molar ratio of dihydroxy compound to dicarboxylic acid (or dicarboxylic acid derivative) can be between 2: 1 and 1: 2 fluctuate. However, the components are preferably used in molar ratios of 2: Γ to 1.1: 1 and from 1: 1.1 to 1: 2 are used. These Molar ratios result in condensates with predominantly identical end groups.

Zur Durchführung der Umsetzung wird das Gemisch aus Dihydroxyverbindung und Dicarbonsäure (bzw. Dicarbonsäurederivat) auf Temperaturen zwisehen 140 und 230⁰C, vorzugsweise auf 180 bis 210° C, erwärmt und das frei werdende Wasser bzw. Alkanol kontinuierlich abdestilliert. Es ist vorteilhaft, die Entfernung des Wassers oder Alkanols durch das Durchleiten eines Inertgasstromes zu beschleunigen. Man kann dem Reaktionsgemisch auch übliche Schleppmittel (z. B. Benzol oder Toluol) zugeben und so die Entfernung des Reaktionswassers durch Azeotropdestillation bewirken. Es ist möglich, aber nicht erforderlich, den Reaktionsablauf durch Zugabe üblicher Veresterungskatalysatoren zu beschleunigen. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der OH-und Säure-Zahlen in einfacher Weise verfolgt werden.For carrying out the reaction, the mixture of dihydroxy compound and dicarboxylic acid (or dicarboxylic acid) is heated to temperatures zwisehen 140 and 230 ⁰ C, preferably at 180 to 210 ° C, heated and distilled off the water liberated alkanol or continuously. It is advantageous to accelerate the removal of the water or alkanol by passing through a stream of inert gas. Customary entrainers (for example benzene or toluene) can also be added to the reaction mixture and the water of reaction can thus be removed by azeotropic distillation. It is possible, but not necessary, to accelerate the course of the reaction by adding conventional esterification catalysts. The esterification proceeds almost quantitatively and can be monitored in a simple manner by determining the OH and acid numbers.

überraschenderweise wird bei der erfindungsgemäßen Umsetzung die Carbonatgruppierung in der Dihydroxyverbindung nicht angegriffen. Weniger als 0,3% der Carbonatbindungen werden infolge Umesterung mit den eingesetzten Dicarbonsäuren gespalten. Surprisingly, in the implementation according to the invention, the carbonate group in the Dihydroxy compound not attacked. Less than 0.3% of the carbonate bonds are due to transesterification split with the dicarboxylic acids used.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, durch Variation des molaren Verhältnisses von Dihydroxyverbindung zu Dicarbonsäure für bestimmte Zwecke optimal geeignete Produkte herzustellen. Wählt man z. B. Molverhältnisse von 2: 1 bis 1,1 : 1, so enthält das Produkt überwiegend endständige Hydroxylreste, was zu besonders guten Löslichkeiten führt. Weitere Abstimmungsmöglichkeiten bietet die Variation der Kettengliederzahl η in der Dihydroxyverbindung; dadurch lassen sich Viskosität und Erweichungsintervall und damit die Weichheit und Elastizität der Polykondensate bei bestimmten Temperaturen in gewünschter Weise einstellen.The process according to the invention offers the possibility of producing products which are optimally suitable for certain purposes by varying the molar ratio of dihydroxy compound to dicarboxylic acid. If you choose z. B. molar ratios of 2: 1 to 1.1: 1, the product contains predominantly terminal hydroxyl radicals, which leads to particularly good solubilities. The variation of the number of chain links η in the dihydroxy compound offers further tuning options; this allows the viscosity and softening interval and thus the softness and elasticity of the polycondensates to be adjusted as desired at certain temperatures.

Auf Grund ihrer Eigenschaften können die erfindungsgemäß gewonnenen Produkte als weichmacherfreie überzüge und Klebemittel verwendet werden. Die Transparenz der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate ermöglicht auch ein Verkleben durchsichtiger Materialien. Produkte mit niedriger Kettengliederzahl «sind Weichharze und können als Schmelzkleber (Haftkleber) verarbeitet werden. Durch Zusatz von Pigmenten, Farbstoffen und Füllstoffen, wie z. B. Lithopone, Kreide, Ruß oder Talkum, lassen die Produkte sich speziellen Verwendungszwecken anpassen, wobei ihre Kohäsionsfestigkeit steigt. Die Produkte eignen sich zum Verkleben und Beschichten von Leder, Kunstleder, Kunststoffen, Filz, Holz, Textilgeweben, Pappe und Papier.Due to their properties, the invention The products obtained can be used as plasticizer-free coatings and adhesives. The transparency of the polycondensates produced according to the invention also enables more transparent bonding Materials. Products with a low number of chain links «are soft resins and can be used as hot melt adhesives (Pressure sensitive adhesive) can be processed. By adding pigments, dyes and fillers, such as. B. Lithopone, chalk, soot or talc, the products can be adapted to special uses, their cohesive strength increases. The products are suitable for gluing and coating Leather, artificial leather, plastics, felt, wood, textile fabrics, cardboard and paper.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate können ferner als Polymerweichmacher, insbesondere für Polyvinylhalogenide wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, eingesetzt werden.The condensates produced according to the invention can also be used as polymer plasticizers, in particular for Polyvinyl halides such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, can be used.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind hervorragende Klebstoffe oder Bindemittel. Sie sind farblos, transparent, lichtecht und bis zu Temperaturen um 200° C thermisch beständig.The products obtained according to the invention are excellent adhesives or binders. You are colorless, transparent, lightfast and thermally stable up to temperatures of 200 ° C.

Gegenüber den bekannten Klebstoffen und Bindemitteln weisen die erfindungsgemäß gewonnenen Produkte eine Reihe von Vorteilen auf. Sie sind auch ohne die Zugabe von Weichmachern hochelastisch. Ihre Haftfestigkeit auf Karosserieblech ist sehr gut, auf Glas zufriedenstellend. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß gewonnenen Produkte in den als Lacklösungsmitteln üblichen Estern und Ketonen, z. B. Aceton, Methyläthylketon und Essigsäureäthylester, gut löslich. Ihre Klebefähigkeit ist ausgezeichnet.Compared to the known adhesives and binders, the products obtained according to the invention show a number of advantages. They are highly elastic even without the addition of plasticizers. Her Adhesion strength to body panel is very good, to glass it is satisfactory. In addition, they are according to the invention Products obtained in the esters and ketones commonly used as paint solvents, e.g. B. Acetone, methyl ethyl ketone and ethyl acetate, readily soluble. Their adhesiveness is excellent.

Der technische Fortschritt ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen:The technical progress results from the following comparative tests:

Aus dem nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 10 hergestellten Polykondensat wird ein Klebemittel hergestellt, indem 60 Teile des Polykondensats in 40 Teilen Xylol gelöst werden. Zur Prüfung des Klebevermögens werden kegelstumpfförmige Probekörper aus vulkanisiertem, ölverstrecktem, mit Antimonsulfid gefülltem Kautschuk verwendet. Die zur Verklebung verwendete größere Stirnfläche hat einen Durchmesser von 50 mm. Die Probekörper werden mit Methylenchlorid entfettet. An adhesive is produced from the polycondensate produced according to example 10 according to the invention, by dissolving 60 parts of the polycondensate in 40 parts of xylene. To test the adhesive strength are frustoconical test specimens made of vulcanized, oil-extended, filled with antimony sulfide Rubber used. The larger face used for gluing has a diameter of 50 mm. The test specimens are degreased with methylene chloride.

Zur Vorbereitung der Klebung wird die Fläche mit einer 200 μ starken Klebeschicht bestrichen und 5 Minuten bei 100⁰C aktiviert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 2 Probekörper mit den mit Klebemittel versehenen Flächen aufeinandergedrückt. Der Preßdruck beträgt 5,1 kg/cm"².To prepare for the bond, the surface is coated with a 200 μ thick adhesive layer and ^{activated at 100 °} C. for 5 minutes. After cooling to room temperature, 2 test specimens with the surfaces provided with adhesive are pressed onto one another. The pressing pressure is 5.1 kg / cm " ² .

Zum Vergleich werden drei handelsübliche Kleber —A, B und C — eingesetzt. Bei A und B handelt es sich um thermoplastische Vinylharze. C ist ein thermoplastisches Chloropren-Polymerisat, während D der mit dem erfindungsgemäßen Polykondensat hergestellte Kleber ist.For comparison, three commercially available adhesives - A, B and C - are used. A and B are thermoplastic vinyl resins. C is a thermoplastic chloroprene polymer while D is the adhesive made with the polycondensate of the invention.

Zur Prüfung werden die verklebten Probekörper einer Zug/Scher-Belastung unterworfen. Die Beurteilung der Verklebung erfolgt nach folgender Bewertungsskala: For testing, the bonded test specimens are subjected to a tensile / shear load. The judgment bonding takes place according to the following rating scale:

0 ■= Keine Verklebung.0 ■ = no sticking.

1 = Bei leichter Belastung trennbar.1 = separable for light loads.

2 = Bei mittlerer Belastung trennbar.2 = separable for medium loads.

3 = Bei starker Belastung trennbar.3 = Can be separated under heavy loads.

4 = Bei starker Belastung nicht trennbar.4 = Cannot be separated under heavy loads.

Nachstehende Ergebnisse wurden erhalten:The following results were obtained:

KleberGlue Güte der VerklebungQuality of the bond AA. 00 BB. 11 CC. 33 DD. 44th

Das Ergebnis der vorliegenden Versuche ist überraschend. Als bester Kleber erwies sich der erfindungsgemäße, während das dem Kautschuk chemisch am nächsten stehende Produkt C einen schlechteren Wert liefert. Dagegen fallen die Produkte A und B ganz ab.The result of the present experiments is surprising. The best adhesive turned out to be the while product C, which is chemically closest to rubber, has an inferior value supplies. In contrast, the products A and B drop off completely.

Die Erfindungshöhe gegenüber der französischen Patentschrift 1 391 473 ergibt sich aus folgendem:The inventive step compared to the French patent specification 1 391 473 results from the following:

In der angeführten Patentschrift wird beschrieben, daß Polycarbonate mit Diisocyanaten, Epoxiden und auch Säureanhydriden vernetzt werden können. Dagegen werden in der vorliegenden Erfindung Carbonate mit Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten eingesetzt, um ihre Löslichkeit zu erhöhen. Dieses Ergebnis ist überraschend, nachdem bisher Dicarbonsäuren eingesetzt werden, um Polycarbonate zu vernetzen, d. h. sie weniger löslich zu machen.In the cited patent it is described that polycarbonates with diisocyanates, epoxides and acid anhydrides can also be crosslinked. In contrast, in the present invention, carbonates used with dicarboxylic acids or their derivatives to increase their solubility. This result is surprising since dicarboxylic acids have hitherto been used to crosslink polycarbonates, d. H. to make them less soluble.

Dieser Unterschied ergibt sich aus den folgenden zwei Versuchen. In einem Parallelversuch wird einmal ein Hydroxylgruppen tragendes Carbonat — aufgebaut in Mittel aus 3 Molekülen l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und 2 Kohlensäureestern (Zahlenmittelmolgewicht 419) — mit Bernsteinsäureanhydrid im Molverhältnis 3 :2 entsprechend der Zusammensetzung von Beispiel 10 der vorliegenden Anmeldung unter Normaldruck durch Schmelzkondensation bei 200⁰C umgesetzt. Die Reaktion dauert 6 Stunden. Es wird ein glasklares, farbloses Polykondensat mit einem Zahlenmittelmolgewicht von 1650 erhalten (Polykondensat E). Zum anderen wird ein nach Bei- * spiel 1 der französischen Patentschrift 1391 473 — in Dioxan/Wasser gefälltes l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan-Polycarbonat mit endständigen Hydroxylresten (Zahlenmittelmolgewicht 23 000) analog der Herstellung von Polykondensat E im Molverhältnis 3 : 2 mit Bernsteinsäureanhydrid eingesetzt (Polykondensat F). Es wird ein glasklares, fast farbloses Polykondensat erhalten, dessen Zahlenmittelmolgewicht durch Endgruppentitration nicht mehr bestimmt werden kann. Die nachfolgende Tabelle gibt die Viskositäten verschiedener Lösungen der Polykondensate E bzw. F in Xylol wieder.This difference results from the following two experiments. In a parallel experiment, a carbonate bearing hydroxyl groups - built up on average from 3 molecules of 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 2 carbonic acid esters (number average molar weight 419) - with succinic anhydride in a molar ratio of 3: 2 corresponding to the composition of Example 10 of the present Registration under normal pressure by melt condensation at 200 ⁰ C implemented. The reaction lasts 6 hours. A crystal-clear, colorless polycondensate with a number average molar weight of 1650 is obtained (polycondensate E). On the other hand, a 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane polycarbonate with terminal hydroxyl radicals (number average molar weight 23,000), precipitated in dioxane / water according to Example 1 of French patent 1391 473, is used analogously to the preparation of polycondensate E in a molar ratio 3: 2 used with succinic anhydride (polycondensate F). A crystal clear, almost colorless polycondensate is obtained, the number average molar weight of which can no longer be determined by end group titration. The following table shows the viscosities of various solutions of the polycondensates E and F in xylene.

Polykondensat E.
Polykondensat F,Polycondensate E.
Polycondensate F,

FeststofTgehalt
(Gewichtsprozent) Solids content
(Weight percent)

30
50
3030th
50
30th

Viskosität
(cP)viscosity
(cP)

4545

1313th

8181

260260

Die Untersuchung zeigt, daß das Polykondensat E sehr leicht löslich ist, wie z. B. in Aromaten oder auch in üblichen Lacklösungsmitteln wie Äthylglykol, Butylacetat, Butylglykolacetat. Dagegen ist Polykondensat F in den beispielsweise genannten Lacklösungsmitteln nicht klar löslich. Außerdem sind die Lösungen des Polykondensats F für den in der Anmeldung angegebenen Verwendungszweck zu hochviskos. Damit ■ sind aber die Eigenschaften des Polykondensats E überraschend gegenüber dem bekannten Stand der Technik.The investigation shows that the polycondensate E is very easily soluble, such as. B. in aromatics or else in common paint solvents such as ethyl glycol, butyl acetate, butyl glycol acetate. In contrast, there is polycondensate F not clearly soluble in the paint solvents mentioned for example. Besides, the solutions are of the polycondensate F is too highly viscous for the purpose specified in the application. So that ■ but the properties of the polycondensate E are surprising compared to the known prior art Technology.

Alle in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.All parts given in the following examples are parts by weight.

B e i s ρ i e 1 1 ^6s B is ρ ie 1 1 ^6s

959 Teile (3 Mol) einer Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen Forme! {n = 1) werden mit 15()Tcilen (1,5 Mol) Maleinsäureanhydrid unter Durchleiten von Stickstoff 6 Stunden lang auf 180° C erhitzt. Darauf entfernt man restliche Mengen Reaktionswasser durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr. Es resultieren 1070 Teile eines farblosen und klaren, viskosen Polykondensats mit einem Molekulargewicht von 724 (berechnet: 708) und einer Säurezahl <3.959 parts (3 moles) of a dihydroxy compound of the above general formula! {n = 1) are heated to 180 ° C. for 6 hours with 15 () parts (1.5 mol) of maleic anhydride while passing nitrogen through. The remaining amounts of water of reaction are then removed by applying a vacuum of about 20 torr. This gives 1070 parts of a colorless and clear, viscous polycondensate with a molecular weight of 724 (calculated: 708) and an acid number <3.

Aus einer Lösung des Produktes in Aceton oder Essigsäureäthylester lassen sich Filme mit guten Klebeeigenschaften herstellen.From a solution of the product in acetone or ethyl acetate, films with good Establish adhesive properties.

Example 2

288,5 Teile (0,92 Mol) einer Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen Formel (n = 1) werden mit 53,3 Teilen (0,46 Mol) Fumarsäure unter Durchleiten von Stickstoff 6 Stunden lang auf 180° C erhitzt, wobei 13,5 g Wasser abdestillieren. Anschließend entfernt man durch Anlegen eines Vakuums von etwa 1 Torr restliche Mengen Wasser aus dem Reaktionsgemisch. Es resultieren 315 Teile eines viskosen, klaren und farblosen Polykondensats mit einem Molekulargewicht von 650 (berechnet: 708) und einer Säurezahl <3. Das Polykondensat ist in Methyläthylketon und Essigsäureäthylester gut löslich.288.5 parts (0.92 mol) of a dihydroxy compound of the above general formula (n = 1) are with 53.3 parts (0.46 mol) of fumaric acid are heated at 180 ° C. for 6 hours while passing nitrogen through, with Distill off 13.5 g of water. Then it is removed by applying a vacuum of about 1 Torr remaining amounts of water from the reaction mixture. 315 parts of a viscous, clear and result colorless polycondensate with a molecular weight of 650 (calculated: 708) and an acid number <3. The polycondensate is readily soluble in methyl ethyl ketone and ethyl acetate.

B e i s ρ i e Γ 3B e i s ρ i e Γ 3

400 Teile (0,59 Mol) einer Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen Formel {h = 3) werden mit 34,3 Teilen (0,29 Mol) Fumarsäure unter Durchleiten von Stickstoff 6 Stunden lang auf 180° C erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser werden im Vakuum (etwa 1 Torr) abgezogen. Man erhält 420 Teile eines farblosen und klaren Polykondensats mit einem Molekulargewicht von 1390 (berechnet: 1354) und einer Säurezahl von etwa 3. Aus einer Lösung in Methyläthylketon oder Essigester lassen sich Filme mit sehr guter Haftfestigkeit auf Karosserieblech und Glas erhalten. 400 parts (0.59 mol) of a dihydroxy compound of the above general formula (h = 3) are heated with 34.3 parts (0.29 mol) of fumaric acid at 180 ° C. for 6 hours while passing nitrogen through. Remaining amounts of water of reaction are drawn off in vacuo (about 1 Torr). 420 parts of a colorless and clear polycondensate are obtained with a molecular weight of 1390 (calculated: 1354) and an acid number of about 3. From a solution in methyl ethyl ketone or ethyl acetate, films with very good adhesion to body panels and glass can be obtained.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

400 Teile (0,49 Mol) einer Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen Formel (n = 4) werden mit 27,3 Teilen (0,24 Mol) Fumarsäure gemischt und unter Durchleiten eines Stickstoffstroms 6 Stunden lang auf 180° C erhitzt. Nach dem Entfernen des restlichen Wassers durch Anlegen eines Vakuums von etwa 1 Torr werden 413 Teile eines klaren Polykondensats mit einer Säurezahl von <3 und einem Molekulargewicht von 1790(berechnet: 1736)erhalten. Das Polykondensat weist eine bedeutend bessere Löslichkeit in Methyläthylketon und Essigester auf als die eingesetzte Dihydroxyverbindung, obwohl das Molekulargewicht mehr als verdoppelt wurde.400 parts (0.49 mol) of a dihydroxy compound of the above general formula (n = 4) are with 27.3 parts (0.24 mol) of fumaric acid and mixed with a stream of nitrogen for 6 hours Heated to 180 ° C. After removing the remaining water by applying a vacuum of approx 1 Torr is 413 parts of a clear polycondensate with an acid number of <3 and a molecular weight from 1790 (calculated: 1736) preserved. The polycondensate has a significantly better solubility in methyl ethyl ketone and ethyl acetate than the one used Dihydroxy compound, although the molecular weight has been more than doubled.

Example 5

410 Teile (0,46 Mol) einer Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen Formel (n = 5) werden mit 22,7 Teilen (0,23 Mol) Bernsteinsäureanhydrid gemischt und 6 Stunden lang auf 180° C unter Durchleiten eines Stickstoffstroms erhitzt. Restliches Wasser ser wird durch Anlegen eines Vakuums von etwa 1 Torr entfernt. Man erhält 424 Teile eines klaren und farblosen Polykondensats mit einer Säurezahl von etwa 3 und einem Molekulargewicht von 1920 (berechnet: 1882). Das Polykondensat bildet aus der Schmelze oder Lösung klare, transparente, elastische Filme mit guter Haftfestigkeit auf Karosserieblech und Glas und ausgezeichneten Klebeeigenschaften.410 parts (0.46 mol) of a dihydroxy compound of the above general formula (n = 5) are mixed with 22.7 parts (0.23 mol) of succinic anhydride and heated for 6 hours at 180 ° C. while a stream of nitrogen is passed through. Residual water is removed by applying a vacuum of about 1 torr. 424 parts of a clear and colorless polycondensate with an acid number of about 3 and a molecular weight of 1920 (calculated: 1882) are obtained. From the melt or solution, the polycondensate forms clear, transparent, elastic films with good adhesion to body panels and glass and excellent adhesive properties.

Example 6

305 Teile (0,35 Mol) einer Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen Formel (n = 5) werden mit 20 Teilen (0,17 Mol) Fumarsäure gemischt und 6 Stunden lang unter Durchleiten eines Stickstoffstroms auf 180⁰C erhitzt. Anschließend wird das restliche Reaktionswasser durch Anlegen eines Vakuums von etwa 1 Torr entfernt. Man erhält 316 Teile eines farblosen und klaren Polykondensats mit einer Säurezahl von\j und einem Molekulargewicht von 1990 (berechnet: 2070). Das Produkt bildet aus der Schmelze und Lösung transparente, farblose Filme mit hoher Elastizität und guter Haftfestigkeit auf Blech und Glas.305 parts (0.35 mol) of a dihydroxy compound of the above general formula (n = 5) are mixed with 20 parts (0.17 mol) of fumaric acid and ^{heated to 180 °} C. for 6 hours while a stream of nitrogen is passed through. The remaining water of reaction is then removed by applying a vacuum of about 1 Torr. 316 parts of a colorless and clear polycondensate with an acid number of \ j and a molecular weight of 1990 (calculated: 2070) are obtained. From the melt and solution, the product forms transparent, colorless films with high elasticity and good adhesion to sheet metal and glass.

B e i s ρ i e 1 7B e i s ρ i e 1 7

410 Teile (0,46 Mol) einer Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen Formel (n = 5) werden mit 37,7 Teilen (0,23 Mol) Isophthalsäure gemischt und unter Durchleiten eines Stickstoffstroms 7 Stunden lang auf 21O⁰C erhitzt. Restliche Mengen Wasser werden durch Anlegen eines Vakuums von etwa 1 Torr entfernt. Man erhält 435 Teile eines klaren Polykondensats mit einer Säurezahl von 5 und einem Molekulargewicht von 1960 (berechnet: 1930). Das Produkt weist in Methylethylketon und Essigsäureäthylester bessere Löslichkeiten auf als die eingesetzte Dihydroxyverbindung, obwohl durch die Veresterung das Molekulargewicht mehr als verdoppelt wurde. Es bildet aus der Schmelze und Lösung Filme mit hoher Elastizität und guter Haftfestigkeit auf Blech und Glas.410 parts (0.46 moles) of a dihydroxy compound of the above general formula (n = 5) are mixed with 37.7 parts (0.23 mol) of isophthalic acid and heated while passing a nitrogen stream for 7 hours at 21O ⁰ C. Residual amounts of water are removed by applying a vacuum of about 1 torr. 435 parts of a clear polycondensate with an acid number of 5 and a molecular weight of 1960 (calculated: 1930) are obtained. The product has better solubilities in methyl ethyl ketone and ethyl acetate than the dihydroxy compound used, although the molecular weight was more than doubled as a result of the esterification. It forms films with high elasticity and good adhesion to sheet metal and glass from the melt and solution.

B e i s ρ i e 1 8B e i s ρ i e 1 8

370 Teile (0,2 Mol) einer oligomeren Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen Formel (n = 10) werden mit 60 Teilen (0,4 Mol) Phthalsäureanhydrid370 parts (0.2 mol) of an oligomeric dihydroxy compound of the above general formula (n = 10) are mixed with 60 parts (0.4 mol) of phthalic anhydride

gemischt und unter Rühren 6 Stunden lang bei 21O⁰C verestert. Man erhält 430 Teile eines transparenten, farblosen Polykondensats vom Molekulargewicht 2050 (berechnet: 2142). Das Kondensat erweicht bei etwa 70⁰C und weist gute Löslichkeiten in Methyläthylketon und Essigsäureäthylester auf. Es bildet aus der Schmelze und Lösung transparente Filme mit hoher Lichtechtheit.mixed esterified and for 6 hours at 21O ⁰ C with stirring. 430 parts of a transparent, colorless polycondensate with a molecular weight of 2050 (calculated: 2142) are obtained. The condensate softens at about 70 ^° C. and has good solubilities in methyl ethyl ketone and ethyl acetate. It forms transparent films with high lightfastness from the melt and solution.

Example 9

470 Teile (0,20 Mol) einer Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen Formel (n = 13) werden mit 11,6 Teilen (0,10 Mol) Fumarsäure gemischt und 6 Stunden lang unter Durchleiten eines Stickstoffstroms auf 180⁰C erhitzt. Anschließend wird das restliche Reaktionswasser durch Anlegen eines Vakuums von etwa 1 Torr entfernt. Man erhält 475 Teile eines farblosen und transparenten Polykondensats mit einer Säurezahl von 2 und einem Molekulargewicht von 4700 (berechnet: 4800). Das Produkt bildet aus der Schmelze und Lösung transparente, farblose Filme mit hoher Elastizität und guter Haftfestigkeit.470 parts (0.20 mol) of a dihydroxy compound of the above general formula (n = 13) are mixed with 11.6 parts (0.10 mol) of fumaric acid and ^{heated to 180 °} C. for 6 hours while a stream of nitrogen is passed through. The remaining water of reaction is then removed by applying a vacuum of about 1 Torr. 475 parts of a colorless and transparent polycondensate with an acid number of 2 and a molecular weight of 4700 (calculated: 4800) are obtained. The product forms transparent, colorless films with high elasticity and good adhesive strength from the melt and solution.

Example 10

725 Teile (1,5 Mol) einer Dihydroxyverbindung der obigen allgemeinen Formel (n = 2) werden mit lOOTeilen (1 Mol) Bernsteinsäureanhydrid gemischt und 11 Stunden lang bei 180⁰C unter Durchleiten eines Stickstoffstroms erhitzt. Restliches Wasser wird durch Anlegen eines Vakuums von etwa 1 Torr entfernt. Man erhält 790 Teile eines klaren und farblosen Polykondensats mit einer Säurezahl von etwa 4 und einem Molekulargewicht von 1650 (berechnet: 1616). Es weist eine besonders gute Löslichkeit in den üblichen Lacklösungsmitteln auf.725 parts (1.5 moles) of a dihydroxy compound of the above general formula (n = 2) are mixed with lOOTeilen (1 mole) of succinic anhydride and heated for 11 hours at 180 ⁰ C while passing a stream of nitrogen. Residual water is removed by applying a vacuum of approximately 1 torr. 790 parts of a clear and colorless polycondensate with an acid number of about 4 and a molecular weight of 1650 (calculated: 1616) are obtained. It has particularly good solubility in the usual paint solvents.

509 610/53509 610/53

Claims

Patent claims:

1. Carbonate group-containing polyesters produced by condensing dihydroxy compounds the general formula

HO-

-CH, - / H

CH, - <H V-CH, -OH